CN1293128C - 薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物，阻氧等的阻气性优异，具有外观、形状和阻气性不受中性的水和高温水蒸气、热水损害的耐性的薄膜、层压件、其工业上简便且廉价的制造方法。本发明的薄膜及其层压件适合用作受氧等影响易于劣化的食品、饮料、化学试剂、医药品、电子零部件等精密金属零部件的包装物、包装容器、真空隔热材料，更适合用作需要长期稳定的阻气性、且需要进行蒸煮、高压灭菌等高温热水条件下的处理的物品的包装材料。

Description

薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及以聚(甲基)丙烯酸等为代表的聚羧酸系聚合物作为必需构成成分，可在工业上简便且廉价地制造的薄膜、层压件、层压件的母体层压件、其制造方法及其用途。更具体地说，涉及包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物，阻氧等的阻气性优异，具有外观、形状和阻气性不受中性的水和高温水蒸气、热水损害的耐性的薄膜、阻气性层压件、阻气性层压件的母体层压件、其工业上简便且廉价的制造方法及其用途。
因此，本发明的薄膜及其层压件适合用作受氧等影响易于劣化的食品、饮料、化学试剂、医药品、电子零部件等精密金属零部件的包装件、包装容器、真空隔热材料。而且可适合用作需要长期稳定的阻气性、且需要进行蒸煮、高压灭菌等高温热水条件下处理的物品的包装材料。另一方面，本发明的薄膜具有在特定条件下易溶于酸或碱的特性，同时具有在废弃时可容易地进行分离回收的易废弃性，因而能适用于上述用途，特别是适用于需要分离回收包装材料的领域。
背景技术
以聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇为代表的分子内含有高亲水性的高氢键合性基团的聚合物，作为阻气性聚合物是已知的。然而，虽然由这些聚合物单独制成的薄膜在干燥条件下具有非常优异的对氧等的阻气性，但在高湿度条件下由于其亲水性而导致对氧等的阻气性大幅降低。另外由于溶解于热水等特性而在对湿度、热水的耐性方面存在问题，这对这些聚合物作为阻气性树脂的工业应用造成限制。关于聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇对湿度、热水的耐性，本发明人在日本特开平06-220221号公报(美国专利第5552479号)上作为比较例进行了公开。
为解决所述问题，本发明人提议将聚(甲基)丙烯酸和聚乙烯醇(日本特开平06-220221号公报)、聚(甲基)丙烯酸的部分中和物和聚乙烯醇(日本特开平07-102083号公报(美国专利第5574096号))、以及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物和糖类(日本特开平07-165942号公报(美国专利第5498662号))组合而成的混合物成型为薄膜，将其通过特定条件下的热处理进行改性，从而得到的在高湿度下也具有阻气性的薄膜。
除本发明人外，还有各种提议，例如日本特开平10-231434号公报的阻气性树脂组合物，其特征在于：将含有含羧基的高氢键合性树脂(具体是聚(甲基)丙烯酸系聚合物)、含羟基的高氢键合性树脂(具体是糖类)和无机层状化合物的组合物通过热和活化能量束(avtiveenergy beam)进行改性；以及日本特开平11-246729号公报的在相对湿度下的阻气性优良的树脂组合物，其特征在于含有水溶性聚丙烯酸系化合物、聚乙烯醇和无机层状化合物。
进而，关于由聚丙烯酸系聚合物单独制成的薄膜，日本特开2001-19782号公报等提议了包含聚丙烯酸的部分中和物，通过电子束辐射使阻氧性得到提高的未使用聚乙烯醇的薄膜。
上述的任何公知技术都公开了在高湿度下具有优异阻气性的薄膜，但对于高温水蒸汽、热水的耐性仍然不够。这些公知技术的主旨在于将包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物或者单独的聚丙烯酸系聚合物通过热或活化能量束、电子束等的作用进行改性，该改性的结果使所得薄膜在废弃处理时容易溶解，难以分离回收、再利用。
进而，为了提高由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜对高温水蒸气、热水的耐性，本发明人提议了包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物与多元醇系聚合物以及它们与多价金属的反应产物的树脂组合物(日本特开平10-237180号公报(美国专利第6143384号))。日本特开平10-237180号公报中提议了一种阻气性树脂组合物，其特征在于：在其化学结构中，含有聚(甲基)丙烯酸与多元醇反应形成的酯键和聚(甲基)丙烯酸与多价金属离子之间形成的离子键。其中公开了通过将所述酯键与离子键的比例限定在特定范围内，可得到对高温水蒸气、热水具有耐性的薄膜。上述日本特开平10-237180号公报公开了使聚(甲基)丙烯酸与多元醇之间通过热处理形成酯键的方法；以及通过将热处理后的聚(甲基)丙烯酸和多元醇的混合物进一步在含有多价金属化合物的水中浸渍，使聚(甲基)丙烯酸与多价金属离子之间形成离子键的方法。
本发明人还提出了可通过更简便的方法得到的、对高温水蒸气和热水的耐性得到提高的、由聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物制成的薄膜(日本特开2000-931号公报(欧洲专利第1086981A1号))。日本特开2000-931号公报中提议了在模塑件层的表面涂布含有金属化合物的涂层而形成的薄膜，所述模塑件由聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物制成。公开了通过该方法，可简便地得到使对氧等的阻气性、以及对高温水蒸气和热水的耐性得到提高的薄膜。
在上述日本特开平10-237180号公报、日本特开2000-931号公报中，都公开了使多价金属化合物与包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物进行作用，还公开了可获得对高温水蒸气、热水的耐性。但是，为了使所述阻气性树脂组合物、薄膜表达出充分的阻氧性、对高温水蒸气、热水等的耐性，需要通过热处理等规定的处理操作，对包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物进行改性。改性不充分时，混合物中存在的多元醇即使与多价金属化合物的作用，也不能保证得到的薄膜具有充分的阻氧性和对高温水蒸气、热水的耐性。并且，由于需要对所述含有聚(甲基)丙烯酸系聚合物和多元醇系聚合物的化合物通过热等改性处理，因而所得薄膜在废弃处理时容易溶解，难以分离回收。
下面给出多价金属化合物与单独的聚羧酸系聚合物作用的例子，虽然这与薄膜的技术领域不同。使含有聚丙烯酸和多价金属化合物的混合物成为公开知识的学术文献有例如A.Ikegami，Jarnal ofPolymer Science，Vol.56，第133页(1962)、Yasuo Goto，SEN’IGAKKAISI，Vol.55，第11期，第522-527页(1999)、L.E.Nielsen，Polymer Engineering and Science，vol.9，第5期(1969)等。A.Ikegami等报道了通过二价金属化合物与聚丙烯酸钠的水溶液作用而产生的沉淀。这样，聚丙烯酸在水溶液中容易与多价金属化合物反应。YasuoGoto等和L.E.Nielsen等报道：在非常高的压力下，对使多价金属化合物与聚丙烯酸水溶液反应生成的聚丙烯酸多价金属盐进行模压的方法。这样，经由聚丙烯酸水溶液，可容易地生成聚丙烯酸的多价金属盐，但该方法难以得到均匀的薄膜状模塑件。并且形成的聚丙烯酸多价金属盐在模塑加工时需要高压。
作为试图由聚丙烯酸的多价金属盐制成薄膜的例子，学术文献的例子有A.Claudio Habert，Jamal of Applied Polymer Science，Vol.24，第489-501页(1979)。A.Claudio Habert等报道了将聚丙烯酸水溶液在玻璃板上流延，在水溶液状态下浸渍于多价金属化合物溶液中，使聚丙烯酸与多价金属反应的方法。其中报道了：用Al等特定金属化合物在特定条件下成功制得了均匀的薄膜，但因为是聚丙烯酸水溶液与多价金属化合物溶液的溶液-溶液系反应，所以随多价金属化合物的种类和反应条件不同，形成均匀薄膜是困难的。
此外，与上述一样，下面给出虽与薄膜的技术领域不同，但涉及多价金属化合物与聚羧酸系聚合物作用而得到涂布液的技术。日本特开昭54-82416号公报中，提议了一种涂敷纸用颜料分散剂，该颜料分散剂是由使钙、铝、锌等多价金属化合物与α，β-单烯键不饱和羧酸的聚合物或共聚物和/或它们的碱金属盐或铵盐反应所得水溶液形成的。日本特开平5-263046号公报中提议了包覆剂组合物的制备方法，该方法的特征在于：向含有通过烯键式不饱和单体聚合制得的酸值20-200的聚合物的乳液中加入成膜剂和/或增塑剂后，使相对于该聚合物的酸值为0.05-0.9化学当量的多价金属化合物与之反应。此外，日本特开平8-176316号公报中，提议了含有由α，β-不饱和羧酸单体和至少一种乙烯基系单体进行非水系聚合得到的聚合物和多价金属的碱可溶性薄膜和碱可溶性涂布剂。这些公知技术中，通过向聚羧酸系聚合物水溶液中加入碱金属或氨、或者以乳液状态使用聚羧酸系聚合物、以及使用α，β-不饱和羧酸单体与乙烯基系单体的共聚物等方法，得到可涂布的涂布液。但仅仅通过将这些涂布剂施涂于支撑体上进行形成薄膜，无法得到具有充分的氧等的阻气性和对高温水蒸汽、热水的耐性的薄膜。
以上，通过引用日本公开特许公报和学术文献，对涉及由聚羧酸系聚合物制成的阻气性薄膜等的现有技术进行了说明。归纳起来，有下述方法：通过热处理等对包含聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的混合物进行改性，使多价金属对其作用，以由聚羧酸系聚合物制得在高湿度下也具有对氧等的优良阻气性、并且对高温水蒸气、热水具有耐性的薄膜。但通过该方法得到的薄膜由于经过改性处理，在聚羧酸系聚合物和多元醇聚合物之间形成有酯键，易溶于酸、碱，难以进行分离回收。另一方面，虽给出了不进行与多元醇系聚合物混合、进而热处理等改性处理，而使多价金属化合物单独对聚羧酸系聚合物作用的例子，但这些技术不能满足由聚羧酸系聚合物制成的薄膜的工业应用。
本发明的目的在于提供可在工业上简便且廉价制造的薄膜，特别是在高湿度气氛下对氧等的阻气性优异，具有其外观、形状和阻气性不受中性的水、高温水蒸气和热水影响而损害的耐水性，在其废弃时可分离回收的易溶于酸和/或碱的易废弃性薄膜、层压件和它们的制造方法、用途。
发明内容
本发明人经过深入研究，发现以成型时具有特定透氧系数的聚羧酸系聚合物和多价金属化合物为原料的薄膜可解决上述课题，若构成所述薄膜的聚合物的羧基的特定比率与多价金属形成盐，则可获得特别是在高湿度气氛下对氧等的阻气性优异，具有其外观、形状和阻气性不受中性的水、高温水蒸气和热水影响而损害的耐水性，易溶于酸和/或碱的薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明1提供以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜，该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明2提供上述发明1的薄膜，该薄膜具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元。
发明3提供上述发明2的薄膜，该薄膜具有至少一个层(a)与层(b)按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序邻接而成的层构成单元。
发明4提供上述发明2或3的薄膜，其中以相互邻接的所有层(a)和层(b)的合计为基准，多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于这些层中所含羧基的合计(At)的化学当量为0.2以上。
发明5提供上述发明1的薄膜，该薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成。
发明6提供上述发明5的薄膜，该薄膜含有相对于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基为0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)。
发明7提供上述发明1-6中任一项的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)在由其单独形成薄膜时，在30℃、相对湿度0％的透氧系数为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
发明8提供上述发明1-7中任一项的薄膜，其中聚羧酸系聚合物(A)为由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸的至少一种聚合性单体形成的均聚物、共聚物和/或它们的混合物。
发明9提供上述发明1-8中任一项的薄膜，其中多价金属化合物(B)为二价的金属化合物。
发明10提供上述发明1-9中任一项的薄膜，该薄膜具有易溶于酸和/或碱的特性。
发明11提供上述发明1-10中任一项的薄膜，该薄膜的厚度为0.001μm-1mm。
发明12提供上述发明1-11中任一项的薄膜，该薄膜用于阻气性材料。
发明13提供上述发明1-12中任一项的薄膜，该薄膜的透氧系数在30℃、80％相对湿度下为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
发明14提供层压件，该层压件通过将上述发明1-13中任一项的薄膜配置于基材的至少一侧而形成。
发明15提供上述发明14的层压件，该层压件用于阻气性材料。
发明16提供上述发明14或15的层压件，该层压件的透氧系数在30℃、80％相对湿度下为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。
发明17提供以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜(P)，该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
发明18提供发明17的薄膜(P-1)，该薄膜具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元。
发明19提供发明18的薄膜(P-1a)，该薄膜具有至少一个层(a)与层(b)按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序邻接而成的层构成单元。
发明20提供发明18的薄膜(P-1-1)，其中以相互邻接的所有层(a)和层(b)的合计为基准，多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于这些层中所含羧基的合计(At)的化学当量为0.2以上。
发明21提供发明19的薄膜(P-1a-1)，其中以相互邻接的所有层(a)和层(b)的合计为基准，多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于这些层中所含羧基的合计(At)的化学当量为0.2以上。
发明22提供发明17的薄膜(P-2)，该薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成。
发明23提供发明22的薄膜(P-2-1)，该薄膜含有相对于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基为0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)。
发明24提供层压件，该层压件通过将发明17的薄膜(P)配置于基材的至少一侧而形成。
发明25提供发明17的薄膜(P)的制造方法，该方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液、以及含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成膜。
发明26提供发明18的薄膜(P-1)的制造方法，该方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液、以及含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成层(a)和层(b)。
发明27提供发明19的薄膜(P-1a)的制造方法，该方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液、以及含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液，通过涂布法，按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序，在支撑体上形成层(a)和层(b)。
发明28提供发明22的薄膜(P-2)的制造方法，该方法使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成膜。
发明29提供发明23的薄膜(P-2-1)的制造方法，在发明28的薄膜(P-2)的制造方法中，相对于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基，使用0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)和1.0化学当量以上的挥发性碱(C)。
发明30提供发明1的薄膜的制造方法，其中将发明17的薄膜(P)置于相对湿度20％以上的气氛中，使该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明31提供发明2的薄膜的制造方法，其中将发明18的薄膜(P-1)置于相对湿度20％以上的气氛中，使该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明32提供发明3的薄膜的制造方法，其中将发明19的薄膜(P-1a)置于相对湿度20％以上的气氛中，使该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明33提供发明5的薄膜的制造方法，其中将发明22的薄膜(P-2)置于相对湿度20％以上的气氛中，使该薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明34提供发明14的层压件的制造方法，其中将发明24的层压件置于相对湿度20％以上的气氛中，使该层压件的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
发明35提供发明2的薄膜的制造方法，该方法的特征在于：使用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液、以及含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成薄膜，该薄膜具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元，将所形成的薄膜置于相对湿度20％以上的气氛中。
发明36提供发明5的薄膜的制造方法，该方法的特征在于：使用含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成膜，将所形成的膜置于相对湿度20％以上的气氛中。
发明37提供由发明17-23中任一项的薄膜制成的袋、片材或容器。
发明38提供由发明17-23中任一项的薄膜制成的加热灭菌用包装材料。
发明39提供由发明24的层压件制成的袋、片材或容器。
发明40提供由发明24的层压件制成的加热灭菌用包装材料。
发明41提供由发明1-13中任一项的薄膜制成的袋、片材或容器。
发明42提供由发明1-13中任一项的薄膜制成的加热灭菌用包装材料。
发明43提供由发明14-16中任一项的层压件制成的袋、片材或容器。
发明44提供由发明14-16中任一项的层压件制成的加热灭菌用包装材料。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明进行详细说明。
第1组的发明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜和将该薄膜配置于基材的至少一侧而形成的层压件，其中所述薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
第2组的发明涉及以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜和将该薄膜配置于基材的至少一侧而形成的层压件以及它们的制造方法，其中所述薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
第3组发明是涉及第1组发明的薄膜和层压件的制造方法的发明。
第4组发明是涉及第1组发明的薄膜和层压件、第2组发明的薄膜和层压件的各用途的发明。
对第1组发明(以下称为本发明)进行说明。
“以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜”的含意包括具有聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)和多价金属化合物(B)形成的层(b)叠合而成的层构成的薄膜、由合有聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的混合物形成的薄膜。本发明的薄膜和层压件特别是在高湿度气氛下具有优异的对氧等的阻气性，具有其外观、现状和阻气性不因中性的水、高温水蒸气和热水的影响而受损害的耐水性，是易溶于酸和/或碱的薄膜。
构成本发明薄膜的原料、它们的性状和所希望的条件与说明书中其它组的发明的薄膜和层压件全都通用。
本发明所用的聚羧酸系聚合物(A)可以使用现有的聚羧酸系聚合物，其中现有的聚羧酸系聚合物是分子内具有2个以上羧基的聚合物的总称。具体的例子有：用α，β-单烯键式不饱和羧酸作为聚合性单体的均聚物；只以α，β-单烯键式不饱和羧酸作为单体成分，由其中至少两种形成的共聚物；α，β-单烯键式不饱和羧酸与其它烯键式不饱和单体的共聚物；以及海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些聚羧酸系聚合物(A)可以各自单独使用，也可以将至少2种的聚羧酸系聚合物(A)混合使用。
这里的α，β-单烯键式不饱和羧酸的代表性例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。作为可与这些酸共聚的烯键式不饱和单体，其代表性例子有乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯等。当聚羧酸系聚合物(A)为α，β-单烯键式不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类的共聚物时，可进一步通过皂化使饱和羧酸乙烯酯部分变换成乙烯醇来使用。
当本发明所用的聚羧酸系聚合物(A)为α，β-单烯键式不饱和羧酸与其它烯键式不饱和单体的共聚物时，从所得薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性考虑，优选其共聚组成为α，β-单烯键式不饱和羧酸单体组成占60％摩尔以上。更优选80％摩尔以上，进一步优选90％摩尔以上，最优选100％摩尔，即优选聚羧酸系聚合物(A)为只包含α，β-单烯键式不饱和羧酸的聚合物。而且，当聚羧酸系聚合物(A)为只包含α，β-单烯键式不饱和羧酸的聚合物时，其优选的具体例子有：由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸的至少一种聚合性单体聚合得到的聚合物以及它们的混合物。可优选使用由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的至少一种聚合性单体聚合得到的聚合物、共聚物和/或它们的混合物。可更优选使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及它们的混合物。当聚羧酸系聚合物(A)使用α，β-单烯键式不饱和羧酸单体的聚合物以外的例如羧酸多糖类时，可优选使用海藻酸。
对聚羧酸系聚合物(A)的数均分子量没有特别限定，从成膜性考虑，优选2,000-10,000,000的范围，更优选5,000-1,000,000的范围。
作为构成本发明薄膜的聚合物，除聚羧酸系聚合物(A)外，在不损害薄膜的阻气性、对高温水蒸气、热水的耐性的前提下，可混合使用其它的聚合物，但优选仅单独使用聚羧酸系聚合物(A)。
对于本发明的薄膜，从薄膜的阻气性、对高温水蒸气、热水的稳定性考虑，当为由作为原料的聚羧酸系聚合物(A)单独形成薄膜状成型物时，使用在干燥条件下(30℃、相对湿度0％)测定的透氧系数优选为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更优选为500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，最优选为100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下的物质。
这里所说的透氧系数可通过例如下面的方法求得。将聚羧酸系聚合物(A)溶解于水中，制成10％重量的水溶液。然后通过将配制而成的溶液用刮条涂布机涂布在塑料制成的基材上，进行干燥，制成形成了厚度1μm的聚羧酸系聚合物层的涂膜。测定所得涂膜干燥后在30℃、0％相对湿度下的透氧度。这里的塑料基材可以采用已知其透氧度的任何塑料薄膜。从而，所得聚羧酸系聚合物(A)的涂膜的透氧度若为用作基材的塑料薄膜单独的透氧度的十分之一以下，则可将其透氧度的测定值大致作为聚羧酸系聚合物(A)的层单独的透氧度。
并且因为所得值是厚度1μm的聚羧酸系聚合物(A)的透氧度，所以通过将该值乘以1μm，即可变换成透氧系数。透氧度的测定可采用例如Modern Control社制造的透氧试验仪OXTRAN TM2/20进行。测定方法按照JIS K-7126、B法(等压法)和ASTM D3985-81进行，测定值用单位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。这里，(STP)是指用于确定氧气体积的标准条件(0℃、1气压)。
本发明所用多价金属化合物(B)是金属离子的价数为2以上的多价金属原子单体及其化合物。多价金属的具体例子有：铍、镁、钙等碱土金属，钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属，铝等。多价金属化合物的具体例子有：上述多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐、以及多价金属的铵络合物、多价金属的仲胺至季胺络合物和这些络合物的碳酸盐、有机酸盐等。有机酸盐的例子有乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐、单烯键式不饱和羧酸盐等。无机酸盐的例子有氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。此外还有多价金属的烷基醇盐等。
这些多价金属化合物可以各自单独使用，也可以将至少2种多价金属化合物混合使用。其中，从本发明薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性以及可制造性考虑，优选用2价的金属化合物作为本发明所用多价金属化合物(B)。可更优选使用碱土金属；和钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐；或钴、镍、铜、锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。可最优选使用镁、钙、铜、锌的各氧化物、氢氧化物、碳酸盐和铜或锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。
在不损害本发明薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性的前提下，可以混合或者直接以包含的状态使用一价金属的金属化合物，例如聚羧酸系聚合物的一价金属盐。从上述本发明薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性考虑，一价金属化合物的优选添加量是相对于聚羧酸系聚合物(A)的羧基为0.2化学当量以下。一价金属化合物可以部分包含在聚羧酸系聚合物的多价金属盐分子中。
对多价金属化合物(B)的形态并无特别限定。但如下所述，在本发明的薄膜中，多价金属化合物(B)的一部分或全部与聚羧酸系聚合物(A)的羧基形成盐。
由此，当本发明的薄膜中存在未参与形成羧酸盐的多价金属化合物(B)时，或者当薄膜由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元构成时，从薄膜的透明性出发，优选多价金属化合物(B)为粒状，其粒径越小越好。另外，从配制下述用于制造本发明薄膜的涂布混合物、配制时的高效和得到更均匀的涂布混合物考虑，优选多价金属化合物为粒状，其粒径越小越好。多价金属化合物的平均粒径优选为5μm以下，更优选为1μm以下，最优选为0.1μm以下。
本发明的薄膜中，关于多价金属化合物(B)相对于聚羧酸系聚合物(A)的量，从薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性考虑，当薄膜具有至少一个聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元时，以相互邻接的全部层(a)和层(b)的合计为基准，这些层中所含多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于羧基的合计(At)为0.2化学当量以上，即优选相对于这些层中所含羧基的合计(At)，多价金属化合物(B)的合计(Bt)的化学当量为0.2以上。当薄膜由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成时，优选含有相对于聚羧酸系聚合物(A)的全部羧基为0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)。对于上述两类薄膜，多价金属化合物(B)的量更优选为0.5化学当量以上，在上述观点的基础上，考虑到薄膜的成型性、透明性，进一步优选为0.8化学当量以上、10化学当量以下，最优选1化学当量以上5化学当量以下的范围。
这里，采取上述的层(a)与层(b)邻接而成的层构成情况下的“羧基的合计”或者在由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜情况下的“全部的羧基”，是指包括未参与反应的聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物与多价金属化合物反应生成(后面将会描述)的聚羧酸的多价金属盐的羧基。这些聚羧酸盐可通过测定使相互邻接的层(a)与层(b)成为一体后的薄膜的红外线吸收光谱得到确认。对于由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜，同样是指包括聚羧酸的羧基、以及用于聚羧酸系聚合物与多价金属化合物反应生成的聚羧酸的多价金属盐的羧基。通过测定红外线吸收光谱，可确认生成有聚羧酸盐。
上述化学当量例如可如下求得。以聚羧酸系聚合物(A)为聚丙烯酸、多价金属化合物(B)为氧化镁的情况进行举例说明。当聚丙烯酸的质量为100g时，由于聚丙烯酸的单体单元的分子量为72，每1分子单体具有1个羧基，所以100g聚丙烯酸中羧基的量为1.39mol。此时，相对于100g聚丙烯酸的1当量是指中和1.39mol所需的碱量。因此，当相对于100g聚丙烯酸，混合0.2当量的氧化镁时，只要加入中和0.278mol羧基的氧化镁即可。镁的价数为2价，氧化镁的分子量为40，因而相对于100g聚丙烯酸为0.2当量的氧化镁即是5.6g(0.139mol)。
本发明薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)具有0.25以上。这里，薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)是峰高度之比(A1560/A1700)，现对此进行说明。
A1560是属于羧基的盐(-COO-)在1560cm-1时C＝O伸缩振动的红外线吸收光谱的吸收峰高度。即，通常属于羧酸盐(-COO-)的C＝O伸缩振动在1600cm-1-1500cm-1的红外光波区内于1560cm-1附近出现具有最大吸收的吸收峰。
A1700是与上述A1560分离的独立的红外线吸收峰，是属于羧基(-COOH)在1700cm-1时C＝O伸缩振动的红外线吸收光谱的吸收峰高度。即，通常属于羧基(-COOH)的C＝O伸缩振动在1800cm-1-1600cm-1的红外光波区内于1700cm-1附近出现具有最大吸收的吸收峰。薄膜的吸光度与薄膜中所存在的具有红外活性的化学物质的量存在比例关系。因此，可将红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)作为指数，用以表示薄膜中与多价金属形成了盐的羧基的盐(-COO-)与游离羧基(-COOH)的量比。
当本发明所用聚羧酸系聚合物(A)为α，β-单烯键式不饱和羧酸与其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸酯的共聚物时，属于其酯键(-COO-R：R为烷基)的C＝O伸缩振动也与羧基一样，在1800cm-1-1600cm-1的红外光波区内于1730cm-1附近出现具有最大吸收的吸收峰。因此，这些共聚物的红外线吸收光谱的峰包括来自于羧酸的羧基和来自于酯键的两种C＝O伸缩振动。这种情况下，可通过峰高之比(A1560/A1700)消除来自于酯键的对吸收的影响。
当在不损害薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性的前提下，进一步向本发明的薄膜中混合使用一价金属的金属化合物时，属于羧酸的一价金属(-COO-)的C＝O伸缩振动在1600cm-1-1500cm-1的红外光波区内于1560cm-1附近出现具有最大吸收的吸收峰。因此，这种情况下，红外线吸收峰包括来自于羧酸的一价金属盐和羧酸多价金属盐的两种C＝O伸缩振动。在这种情况下也与上述一样，将峰值比(A1560/A1700)直接用作指数，以表示羧基的多价金属盐(-COO-)与游离羧基(-COOH)的量比。
这里，本发明的薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上，但从薄膜的阻气性和对高温水蒸气、热水的耐性考虑，优选峰值比为1.0以上，更优选为4.0以上。
从红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)，可计算出下式(1)所定义的电离度。该电离度是羧酸盐的数相对于聚羧酸系聚合物(A)中所有的游离羧基和羧基的盐的总数的比率，与峰值比(A1560/A1700)相比较，可求得更严密的化学物质的量比。
(电离度)＝Y/X    式(1)
式中X表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物内所含的所有羰基碳(属于羧基和羧基的盐)的摩尔数，Y表示1g薄膜中的聚羧酸系聚合物内所含的属于羧基的盐的羰基碳的摩尔数。
本发明薄膜的电离度优选为0.2以上。基于电离度的定义，其上限值为1。
从阻气性和对高温水蒸气、热水的稳定性考虑，更优选本发明薄膜的电离度为0.5以上，进一步优选为0.8以上。
如下所述，通过测定薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)，可求得电离度。红外线吸收光谱的测定可采用例如PERKIN-ELMER社制造的FT-IR2000进行。
具体地说，就是可以通过透射法、ATR法(衰减全反射法)、KBr颗粒法、漫反射法、光声光谱法(PAS法)等测定试料薄膜的红外线吸收光谱，计测上述两吸收光谱的峰高(在最大吸收波长下)或峰面积，求出两者的比值。从简便性考虑，红外线吸收光谱的测定优选透过法和ATR法。
为显示与电离度的对应关系，可用预先作成的标准曲线计算薄膜的电离度。
这里所用的标准曲线按照下述顺序制作。将聚羧酸系聚合物用预先已知量的氢氧化钠中和，通过例如施涂于基材上，制成涂膜状的标准样品。可通过测定红外吸收光谱分离检测属于这样制成的标准样品中的羧基(-COOH)和羧基的盐(-COO-Na+)的羰基碳的C＝O伸缩振动。由此求出两吸收峰在最大吸收波长下的吸光度比(峰的高度比)。这里，由于聚羧酸系聚合物是使用预先已知量的氢氧化钠中和的，因而聚合物中的羧基(-COOH)和羧基的盐(-COO-Na+)的摩尔比(数的比)是已知的。所以，首先改变氢氧化钠的量，制备数种标准样品，测定红外线吸收光谱。然后通过将上述吸光度比与已知的摩尔比的关系进行回归分析，可制成标准曲线。通过使用该标准曲线，由未知试料的红外吸收光谱测定结果，可求得试料中的羧基(-COOH)和羧基的盐(-COO-)的摩尔比。由该结果，可求得属于羧基的盐的羰基碳与全部羧基的羰基碳(属于羧基和羧基的盐)总数的比(电离度)。另外，红外线吸收光谱源自于羧基的化学结构，几乎不受盐的金属种类的影响。
作为具有代表性的红外线吸收光谱的峰值比的测定条件例，当为在支撑体上形成的薄膜时，在支撑体不透光的情况下，将薄膜从支撑体上分离后再测定。当为基材与薄膜为一体的层压件，其基材是在A1560和A1700附近没有吸收的材料时，可以直接用层压件进行测定。当基材在波长1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收时，可将薄膜从基材分离后再测定。当为层(b)/层(a)/层(b)或者层(a)/层(b)型薄膜时，可直接以层压状态进行测定，从所得光谱求得薄膜整体的峰值比。ATR法、ATR结晶法的例子有用KRS-5(溴化-碘化铊(ThalliumBromide-Iodide))，以45度入射角、4cm-1分离度、30次累积次数进行测定。使用FT-IR的红外线吸收光谱测定法可参照例如田隅三生编著的“FT-IR的基础与实际”。
用透氧度(30℃、相对湿度80％条件下)作为表征本发明薄膜的阻气性的指标。用干燥时的透氧系数(30℃、相对湿度0％)表征本发明所用聚羧酸系聚合物(A)的性状。因为将透氧度用于相互不同的目的，所以下面对其不同之处进行说明。
本发明的薄膜即使在高湿度条件下也具有优异的阻气性，因而用高湿度条件下的透氧度表示薄膜的阻气性。除非特别指出，否则使用温度30℃、相对湿度80％时的透氧度，明确记录为测定条件。
另一方面，本发明人发现：当本发明所用聚羧酸系聚合物(A)满足特定条件时，可获得在高湿度下对氧等的阻气性仍然优异、具有对中性的水、高温水蒸气和热水的耐性，易溶于酸和/碱的薄膜。
所述条件是指由该聚羧酸系聚合物(A)单独形成的薄膜在干燥条件、温度30℃、相对湿度0％下的透氧系数在特定值以下。这里所说的透氧系数是透氧度的测定值乘以薄膜的厚度所得的值，是表示不依赖于薄膜厚度的聚羧酸系聚合物(A)固有的阻氧性的值。
这里用干燥状态作为透氧度测定条件的理由，是因为由聚羧酸系聚合物(A)单独形成的薄膜透氧度受相对湿度的影响而变化(上述日本特开平06-220221号公报)。干燥状态是指试料在相对湿度0％的条件下进行了干燥。通过这一操作，即可表示本发明所用聚羧酸系聚合物(A)的固有值。聚合物的气体透过系数受聚合物的分子结构、物理状态、气体的种类、测定气氛等影响。因此，通过限定气体的种类、测定气氛和聚合物薄膜的制备法，可采用气体透过系数作为反映聚合物结构的参数。
聚合物的分子结构与气体透过系数的关系可参照ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，VOL.2，第177页(1985)，Jhon Wiley & Sons，Inc.。
本发明的薄膜不溶于中性的水，但易溶于酸和/或碱。这一点使得在废弃本发明的薄膜配置于支撑体上而形成的层压件时，可从支撑体上容易地分离回收本发明的薄膜，并将其再利用。对于使本发明薄膜尽量不露出在外部而形成的层合薄膜，也可通过在特定条件下用酸或碱处理，来剥离、分离层合薄膜中构成本发明的薄膜部分。
本发明中所说的对酸和/碱的易溶性可根据JIS K 7114(塑料的耐化学试剂性试验方法)进行评价。
本发明中，根据本发明的薄膜的形态，通过对JIS K 7114进行改进后的方法，评价薄膜在酸和/或碱中的易溶性。
下面对本发明中用于评价薄膜在酸和/或碱中的易溶性的方法进行说明。评价试料采用在基材(不溶于酸、碱的基材)上形成本发明薄膜的层压件。切取10cm×10cm大小的试料片，于室温下在500ml溶解性评价试验液中浸渍24小时。试验液使用1N盐酸水溶液作为酸性试验液，用1N氢氧化钠水溶液作为碱性试验液，再用蒸馏水作为中性试验液。首先在浸渍前后，用蒸馏水洗涤本发明的薄膜面，将其干燥，通过ATR法测定红外线吸收光谱。红外线吸收光谱的测定方法按照上述的峰值比(A1560/A1700)的测定方法进行。
本发明的薄膜因为在薄膜中具有羧酸和羧基的盐，所以可通过采用ATR法的红外吸收光谱测定，来鉴定基材上薄膜的存在。首先测定浸渍处理前后试料表面的红外吸收光谱，通过比较确认基材上是否存在薄膜。然后通过将薄膜剥离等操作，目视确认试验液中是否有游离的薄膜片。关于溶解性表述，只有在从红外吸收光谱未检测出浸渍后基材表面上有涂膜，并且浸渍液中也不能目视确认有游离的薄膜片存在时，才表述为溶解。除此之外均表述为不溶。溶解即是本发明所说的易溶性。
本发明的薄膜是在高湿度下对氧等阻气性优异的薄膜和层压件。因此，优选本发明薄膜在30℃、80％相对湿度下测定的透氧度与构成本发明薄膜的聚羧酸系聚合物(A)在30℃、0％相对湿度的干燥条件下的透氧系数相同或在其之下。即，第1组发明的薄膜在30℃、80％相对湿度下的透氧系数优选为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，更优选为500cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下，进一步优选为100cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以下。若是透氧系数为上述值的薄膜，则适合用作阻气性材料用薄膜。
对本发明薄膜的厚度没有特别限定，从成膜时的成型性、薄膜的可加工性考虑，优选0.001μm-1mm的范围，更优选0.01μm-100μm，最优选0.1μm-10μm的范围。
对本发明中将薄膜配置于支撑体(或基材)的至少一侧而形成的层压件进行说明。制造本发明薄膜时所用的支撑体，在与薄膜成为一体，直接作为层压件使用的情况下，也将支撑体称为基材。本发明的层压件的目的在于确保将薄膜成型为薄膜状的成型性、支撑成型为薄膜状后的本发明的薄膜、以及赋予基材阻气性等。对支撑体的材料没有特别限定，可以使用金属类、玻璃类、纸类、塑料类等。本来不透气的金属、玻璃等，也可为了补偿其缺陷部分的阻气性而作为支撑体使用。对支撑体的形态没有特别限定，可以是薄膜状、片状、瓶、杯、盘等容器的形态。
当支撑体由塑料类构成时，对其种类并无特别限定，具体可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃系聚合物、它们的共聚物及其酸改性物，聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯系共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳族聚酯系共聚物或其共聚物，聚ε-己内酯、多羟基丁酸酯(ポリヒドロキシブチレ-ト)、多羟基戊酸酯(ポリヒドロキシバリレ-ト)等脂族聚酯系聚合物或其共聚物，尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6，66共聚物、尼龙6，12共聚物、己二酰间苯撑二甲胺·尼龙6共聚物等聚酰胺系聚合物或其共聚物，聚乙二醇、聚醚砜、对聚苯硫、对聚苯氧等聚醚系聚合物，聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氯系和氟系聚合物或其共聚物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物或其共聚物，聚酰亚胺系聚合物或其共聚物，其它用于涂料的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯类树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟烃树脂、环氧树脂等树脂，还有纤维素、淀粉、普鲁兰、甲壳质、脱乙酰壳多糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等天然高分子化合物等。可将由这些塑料类制成的未拉伸片材、拉伸片材、未拉伸薄膜、拉伸薄膜和瓶、杯、盘、袋等容器等用作支撑体。
在上述由塑料类制成的片材、薄膜、容器等的表面上通过蒸镀法、溅射法、离子镀法形成了包含氧化硅、氧化铝、铝、氮化硅等无机化合物、金属化合物的薄膜而得到的物件可用作支撑体。通常用这些含有无机化合物、金属化合物的薄膜来赋予其阻气性。但由于其使用环境，例如高温水蒸气的影响、热水的影响等，薄膜中有可能产生针眼、裂纹，损害阻气性。所以将本发明的薄膜层压在这些基材上，用作阻气性材料用层压件。
具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元的本发明薄膜、和作为其一个实施方案的具有至少一个由层(a)与层(b)按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序邻接而成的层构成单元的薄膜、以及由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜，这些薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
例如，在支撑体上形成具有至少一对相邻接的聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)和多价金属化合物(B)形成的层(b)的薄膜，将其在一定条件下处理，从支撑体上剥离后的薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上。
薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上，是指所述薄膜不论是具有多个邻接的层(a)/层(b)的薄膜，还是单层或多层由含有聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜，从总体上看，该薄膜都具有0.25以上的峰值比。
这表示是这样的薄膜：即特定比例以上的构成薄膜的聚羧酸系聚合物(A)中所含的羧基具有羧酸的多价金属盐的结构。
本发明提供层压件，所述层压件用支撑体作为基材，在基材的至少一侧配置有具备邻接而成的至少一个层构成单元即层(a)/层(b)或者层(b)/层(a)/层(b)的薄膜、和由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜。求取层压件的红外线吸收光谱的峰值比时，当基材在波长1560cm-1和1700cm-1附近具有吸收时，将会妨碍峰值比的测定，所以将薄膜从基材上分离；当基材在波长1560cm-1和1700cm-1附近没有吸收时，可作为与基材一体的层压件进行测定。本发明的层压件中，上述关于聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物(B)的量的关系的说明仍然适用。
(第2组发明)
下面，对第2组的发明进行说明，该发明涉及以与本发明的薄膜和层压件相同的材料为原料、薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜、层压件和它们的制造方法。第2组发明(以下称为本发明)的薄膜、其层压件可以说是第1组发明的薄膜和层压件的母体。第2组发明的薄膜中，由聚羧酸系聚合物(A)的多价金属化合物(B)所形成的聚羧酸盐与第1组发明中对应的薄膜相比，含量更少。
薄膜(P-1)具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元，其红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25，对于构成薄膜(P-1)的聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)以及它们的构成比等的优选条件，上述第1组发明的薄膜的说明都适用。
薄膜(P-1)的具体的层构成有例如层(a)/层(b)、基材/层(a)/层(b)、基材/层(b)/层(a)。作为上述薄膜(P-1)的一个实施方案的例子有：具有至少一个由层(a)与层(b)按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序邻接而成的层构成单元的薄膜(P-1a)；以(P-1)、(P-1a)中相互邻接的所有层(a)和层(b)的合计为基准，这些层中所含的多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于羧基的合计(At)的化学当量为0.2以上的薄膜(P-1-1)和(P-1a-1)；还有由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)；以及在薄膜(P-2)中含有相对于聚羧酸系聚合物(A)中所有羧基为0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)的薄膜(P-2-1)；或者将这些薄膜配置于基材的至少一侧而形成的层压件等以聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)为原料的薄膜(P)。对于构成层压件的基材(支撑体)的具体构成，可适用上述第1组发明中关于支撑体的说明。在将相互邻接的至少一对层(a)、层(b)配置于支撑体，以此作为层压件时，支撑体也可称为基材。这些薄膜的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25。
但是，这些薄膜中聚羧酸系聚合物的多价金属化合物盐的生成比例低。放置于自然气氛下或者在薄膜制造过程的干燥操作中，红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)有时会达到0.25以上。
以薄膜(P-1)的具体形成方法为例，对这些薄膜的形成方法进行说明。本说明也适用于其它薄膜。用于获得薄膜(P-1)的涂布法，是将含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液施涂于支撑体或基材上，蒸发干燥溶剂，在其上涂布含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液(涂布液)，使溶剂蒸发，从而形成邻接的层(a)、层(b)。对于聚羧酸系聚合物(A)，涂布法还包括下述方法：将包含其单体的涂布液涂布于支撑体上，通过紫外线、电子束进行聚合，形成层(a)的方法；在将单体蒸镀于支撑体上的同时，通过电子束等进行聚合，形成层(a)的方法。对于多价金属化合物(B)，涂布法还包括用蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相涂布法在支撑体上形成包含多价金属化合物(B)的层(b)的方法。
当将含有聚羧酸系聚合物(A)或多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液施涂于支撑体上时，采用浸渍法、喷雾和涂布机、印刷机。涂布机、印刷机的种类、涂布方法可采用直接凹辊法、逆向凹辊法、吻触逆向凹辊法、胶辊法等的凹辊涂布机、逆辊涂布机、高精度凹辊涂布机、气刀刮涂机、蘸涂机、刮条涂布机、comma涂布机、口模式涂布机等。
将由包含聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液或者包含多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液组成的涂布液施涂于支撑体上后，对于使溶剂蒸发、干燥的方法没有特别限定。可采用自然干燥的方法、在设定为预定温度的烘箱中干燥的方法、利用上述涂布机上附设的干燥机例如拱式干燥器(arch dryer)、浮式干燥器、鼓式干燥器、红外线干燥器等的方法。干燥的条件可在支撑体和由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)、由多价金属化合物(B)形成的层(b)不受热损伤的范围内任意选择。
对将包含聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液或者包含多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液施涂于支撑体上的顺序没有限定。只要使至少1层层(a)和至少1层层(b)在支撑体上相互邻接形成即可，从发挥阻气性作用的角度考虑，优选具有至少一个由层(a)与层(b)邻接而成的层构成单元的层构成。对在支撑体上形成的层(a)和层(b)的合计厚度没有特别限定，优选为0.001μm-1mm，更优选为0.01μm-100μm，进一步优选0.1μm-10μm。通过适当调节涂布液中聚羧酸系聚合物(A)或多价金属化合物(B)的含量、各涂布液的涂布量，可得到具有至少一个由层(a)与层(b)邻接而成的层构成单元的薄膜(P-1)。
层(b)和层(a)在支撑体上按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序或者层(a)/层(b)/层(a)的顺序形成的薄膜(P-1a)，也可以按照与薄膜(P-1)相同的方法得到。
以相互邻接的所有层(a)和层(b)的合计为基准，优选这些层中所含的多价金属化合物(B)的合计(Bt)相对于羧基的合计(At)的化学当量为0.2以上。
含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液可通过将聚羧酸系聚合物(A)溶解或分散于溶剂中来制备。这里所用的溶剂只要是能使聚羧酸系聚合物(A)均匀溶解或分散的物质即可，对其无特别限定。溶剂的具体例子有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多价金属化合物(B)反应，生成不均匀的沉淀。因此，在将含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液涂布于由多价金属化合物(B)形成的层(b)上时，若溶剂为水，则涂布时聚羧酸系聚合物(A)有可能与多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀。因此溶剂优选使用水以外的非水系溶剂或者非水系溶剂与水的混合溶剂。非水系溶剂是指水以外的溶剂。优选将层(a)或层(b)涂布于基材上，干燥后，再涂布层(a)或层(b)。
对含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)的含量并无特别限定，从涂布性能考虑，优选在0.1％重量-50％重量的范围内。除聚羧酸系聚合物(A)和溶剂以外，在不损害从薄膜(P-1)最终得到本发明的薄膜的阻气性的前提下，可适当添加其它的聚合物、柔软剂、稳定剂、防粘连剂、粘合剂、以蒙脱石为代表的无机层状化合物等。优选其添加量以添加剂的总量计，为聚羧酸系聚合物(A)含量的1％重量以下。
与上述一样，在不损害从薄膜(P-1)最终得到本发明的阻气性层压件的阻气性前提下，可在涂布液中添加一价的金属化合物使用。涂布液中可含有一价金属化合物。
含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液可通过将多价金属化合物(B)溶解或分散于溶剂中来制备。这里所用的溶剂只要能均匀溶解或分散多价金属化合物(B)即可，对其无特别限定。溶剂的具体例子有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、丁酮、二乙醚、二烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中易于和多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀。因此，在将含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液涂布于由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)上时，若溶剂为水，则涂布时聚羧酸系聚合物(A)有可能与多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀。因此溶剂优选使用水以外的非水系溶剂或者非水系溶剂与水的混合溶剂。这里，非水系溶剂是指水以外的溶剂。
含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液中除多价金属化合物(B)和溶剂以外，还可适当添加树脂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、成膜剂、防粘连剂、粘合剂等。特别是为了提高多价金属化合物的分散性、涂布性，优选向所用溶剂系中混合可溶性树脂。树脂的优选例子有醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯类树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟烃树脂、环氧树脂等涂料用树脂。涂布液中多价金属化合物(B)与树脂的构成比可以进行适当选择，但从涂布性能考虑，优选涂布液中多价金属化合物、树脂、其它添加剂的总量为1％重量-50％重量。
当在支撑体(或基材)上涂布含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂或者多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液时，为提高层(a)或层(b)与支撑体的粘合性，可预先将粘合剂涂布于支撑体表面。这里，对粘合剂的种类无特别限定，具体例子有可溶于作为干式叠层用、增粘涂层用、底层用溶剂中的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯类树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟烃树脂、环氧树脂等。
由含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)的混合物制成的薄膜(P-2)优选用含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液或分散液涂布形成。作为另一实施方案有：将含有相对于聚羧酸系聚合物(A)的所有羧基为0.2化学当量以上的量的多价金属化合物(B)和1.0化学当量以上的挥发性碱(C)以及作为溶剂的例如水的混合物，涂布于支撑体的至少一侧而形成的薄膜(P-2-1)。薄膜(P-2)和薄膜(P-2-1)的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)均小于0.25。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和作为溶剂的水的混合物的涂布方法，可适用在上述薄膜(P-1)的说明中所给出的含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂或多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液的涂布方法。
这里，挥发性碱(C)的例子有：氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吗啉、乙醇胺。聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物(B)在水溶液中容易反应，形成不均匀的沉淀，因此为获得含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)和溶剂水的均匀的混合物，混合入挥发性碱。为获得均匀混合物的分散液或溶液所需的挥发性碱(C)的量，优选相对于聚羧酸系聚合物(A)中的羧基为1化学当量以上。但在多价金属化合物为钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的情况下，通过加入1化学当量以上的挥发性碱(C)，这些金属与挥发性碱(C)形成络合物，可得到含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂水的透明、均匀的溶液。更优选挥发性碱(C)的适合添加量是相对于聚羧酸系聚合物(A)中的所有羧基为1.0化学当量以上、10化学当量以下。挥发性碱(C)优选使用氨。
含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂水的混合物，可通过将聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)和挥发性碱(C)依次溶解于水中来制备。不管溶解的顺序。从涂布性能考虑，含有该混合物的涂布液中的聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的含量优选为0.1％重量-50％重量。除聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂外，在不损害由上述薄膜(P-2)和(P-2-1)最终得到本发明的薄膜和层压件的阻气性前提下，可适当添加其它的聚合物、水以外的溶剂、一价金属化合物、柔软剂、稳定剂、防粘连剂、粘合剂、以蒙脱石等为代表的无机层状化合物等。
通过将含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂水的混合物涂布于支撑体上并干燥，可获得上述薄膜(P-2)。在支撑体上由聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)和挥发性碱(C)形成的层中，多价金属化合物以颗粒状、分子状、与聚羧酸系聚合物(A)的金属盐、以及与聚羧酸的金属络合物盐的形式存在。这里，金属络合物是指钴、镍、铜、锌与挥发性碱形成的络合物。具体的金属络合物的例子有锌、铜的四铵络合物。对所得由聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)和挥发性碱(C)形成的层的厚度没有特别限定，优选为0.001μm-1mm，更优选为0.01μm-100μm，最优选为0.1μm-10μm。
这样得到的红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜和层压件在室温、大气压下保存，则成为峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的薄膜，阻气性得到改善。
第3组的发明(以下称为本发明)是涉及上述第1组发明的薄膜和层压件的制造方法的发明。本发明提供下述制造方法：在形成第2组发明的薄膜(P-1)或薄膜(P-2)后，通过将薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于相对湿度20％以上的气氛中，促进层中的聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物(B)的反应或者层(a)和层(b)中的聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物(B)的反应，使其形成聚羧酸系聚合物(A)的多价金属盐，从而制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的第1组发明的薄膜。本发明还提供下述方法：用含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的溶液或分散液以及含有多价金属化合物(B)和溶剂的溶液或分散液，通过涂布法，在支撑体上形成具有至少一个由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)与多价金属化合物(B)形成的层(b)邻接而成的层构成单元的薄膜，将其置于相对湿度20％的气氛中，制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的第1组发明的薄膜。
进一步提供制造第1组发明的薄膜的方法，该方法用含有聚羧酸系聚合物(A)、多价金属化合物(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液或分散液，通过涂布法在支撑体上形成膜，将所形成的膜置于相对湿度20％以上的气氛中，制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的薄膜。特别是后两者的制造方法不涉及峰值比(A1560/A1700)小于0.25的薄膜，而以含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂以及多价金属化合物(B)和溶剂或者含有(A)、(B)、(C)和溶剂的混合物的溶液为原料，通过涂布于支撑体上，置于相对湿度20％以上的气氛中，即可制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的第1组发明的薄膜，适用于从原料开始一连到底进行制造的情况。
如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中容易与多价金属化合物(B)反应，生成不均匀的沉淀。而且一旦生成沉淀，则再难以成膜。为了形成包含聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的均匀的薄膜，首先按照第2组发明中所说明的方法，形成薄膜(P-1)和薄膜(P-2)。薄膜(P-1)是在支撑体上相接形成由聚羧酸系聚合物(A)形成的层(a)和由多价金属化合物(B)形成的层(b)。薄膜(P-2)是在支撑体上形成由包合聚羧酸系聚合物(A)和多价金属化合物(B)的混合物形成的均匀的层。如上所述，通过将这些薄膜(P-1)或薄膜(P-2)在优选相对湿度20％以上、更优选相对湿度40-100％、温度5-200℃下放置1秒钟至10天，最优选在相对湿度60-100％、温度20-150℃的气氛下放置1秒钟至5天，使薄膜(P-1)或薄膜(P-2)中所含的聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物(B)反应，制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的第1组发明的薄膜。第1组发明的层压件如下获得：将在从用作支撑体的材料中适当选择的基材的至少一面上配置的薄膜(P-1)、(P-1a)、它们的实施方案——薄膜(P-1-1)、(P-1a-1)或薄膜(P-2)、(P-2-1)在优选相对湿度20％以上、更优选相对湿度40-100％、温度5-200℃放置1秒钟至10天，最优选在相对湿度60-100％、温度20-150℃的气氛下放置1秒钟至5天而得到。
将薄膜(P-1)或薄膜(P-2)或者施涂有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂、以及多价金属化合物(B)和溶剂、或者含有上述(A)、(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液的薄膜或者膜置于相对湿度20％以上的气氛下，是指将薄膜(P-1)或薄膜(P-2)置于总压力、水蒸气压、温度均得到控制的气氛下的气相或液相中一定时间(放置)。各条件的优选范围是总压力优选为0.001MPa(0.01atm)-1000MPa(10000atm)，更优选为0.1MPa(1atm)-10MPa(1000atm)，进一步优选为0.1MPa(1atm)-1MPa(10atm)的范围。在上述总压力的范围内，水蒸气压优选为0.001MPa(0.01atm)-100MPa(1000atm)，更优选为0.002MPa(0.02atm)-10MPa(100atm)，进一步优选为0.01MPa(0.1atm)-1MPa(10atm)的范围。
温度优选为5℃-200℃，更优选为20℃-150℃，进一步优选为30℃-130℃的范围。
放置时间随放置气氛不同而不同，没有特别限制，例如一个例子是：在温度100℃、总压力0.1MPa、水蒸气压0.1MPa的条件(这相当于浸渍于100℃的沸腾水中的情况)下放置约10秒。再一个例子是：在温度30℃、总压力0.1MPa、水蒸气压0.034MPa(这相当于在30℃、大气压、相对湿度80％的气相中放置的情况)下，放置约24小时。可例举出如上所述那样的条件。
放置于液相中是指浸渍于温度和总压力得到控制的水中，在这种情况下，通过混入可溶于水的无机盐类、甲醇、乙醇、甘油等醇类、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等极性溶剂，可调节水的蒸汽压。
上述放置操作的具体例子有：在总压力、水蒸气压、温度得到控制的空间(例如恒温恒湿槽或压力釜)中，将以薄膜(P-1)或薄膜(P-2)为代表的第2组发明所涉及的薄膜和层压件、或者施涂了聚羧酸系聚合物(A)和溶剂、以及多价金属化合物(B)和溶剂、或者含有(A)、(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液的薄膜或膜放入并放置一定时间的分批式方法；使这些薄膜、膜从该空间中连续通过的方法；在特定条件下配制而成的水中连续通过的方法等。还有对这些薄膜或膜喷洒控制了温度、压力的水蒸气或水的方法等。通过这些放置操作，可制得红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)为0.25以上的第1组发明的薄膜和层压件。优选这些薄膜和层压件成为具有在30℃、相对湿度80％下的透氧系数为1000cm3(STP)·μm(m2·天·MPa)以下的阻气性的薄膜。
这些具有阻气性的薄膜和层压件除支撑体外，还可以是与其它层层压而成的层压件。层压件可通过在属于第2组发明的薄膜上层压任意层，然后在上述的相对湿度气氛下放置来制造。对任意层的构成没有特别限定，具体可从在本发明层压件的说明中所述的可用作支撑体的构成中选择。例如，为了使多层薄膜或片材具有强度、具有密封性或密封时的易开封性、具有图案设计性、具有遮光性、具有耐湿性等，可将1种以上的层进行层压。层压方法的例子有：通过涂布层压材料进行层压的方法；将薄膜状或片状的层压材经由粘合剂或不经由粘合剂，通过公知的层压法进行层压的方法。具体的层压法有例如干式层压法、湿式层压法、挤出复合法。
属于第2组发明的薄膜因为是通过涂布法形成，所以在制造薄膜时，在制造第2组发明的薄膜(以下称为薄膜(P))的过程中，可用连续涂布法，进而连续进行涂布、印刷、层合等层压步骤，并将薄膜(P)置于上述相对湿度气氛下，一连制造薄膜、层压件。从工业生产性考虑，优选采用连续进行薄膜(P)的制造和红外线吸收光谱的峰值比为0.25以上的薄膜和层压件的制造的方法。对于涂布了聚羧酸系聚合物(A)和溶剂、以及多价金属化合物(B)和溶剂、或者含有(A)、(B)、挥发性碱(C)和溶剂的混合物的溶液的薄膜或膜，因为一连进行从涂布开始到在上述相对湿度气氛下放置，无需制造母体薄膜(P)，所以制造工序得到简化，从生产性考虑，是优选的制造方法。
第4组发明是涉及上述第1组发明的薄膜和第2组发明的薄膜的用途的发明(以下称为本发明)。
第1组发明所涉及的薄膜具有对高温、高湿的耐性，具有优异的阻气性，可成型为袋、片材或容器使用。还可将该薄膜用作加热灭菌用包装材料。
第2组发明所涉及的薄膜具有下述特征：其本身可成型为袋、片材或容器使用，包装了被包装物后，通过置于上述20％相对湿度以上的气氛下，成为红外线吸收光谱的峰值比为0.25以上的薄膜，具有阻气性。若将其用作加热灭菌用包装材料，则具有下述特征：即在对被包装物进行加热灭菌的同时，包装材料自身也进行聚羧酸盐的生成，变成具有优异阻气性的包装材料。
第1组发明的薄膜和层压件可用作阻气材料用包装材料或加热灭菌用材料。包装体的具体形状可以是扁平袋(flat poucb)、立体袋(standing pouch)、具有管口的袋、枕套、公文袋、壳形包装袋等形状，通过任意选择层压件薄膜的材料构成，可赋予其易开封性、易撕开性、收缩性、微波炉适用性、紫外线遮蔽性、良好外观等。包装容器的具体形状可以是瓶、盘、杯、管或这些容器的盖子、开口部密封材料等，对于这些容器，也可通过任意选择层压材料构成，赋予其易开封性、易撕开性、收缩性、微波炉适用性、紫外线遮蔽性、良好外观等。
本发明的薄膜、层压件、阻气性材料用薄膜、阻气性材料用层压件以及由它们制成的包装容器，适于用作易受氧等影响发生劣化的食品、饮料、化学试剂、药物、电子零部件等精密金属零部件的包装物、包装容器或真空隔热材料。
还可用于需要长期稳定的阻气性，且需要在蒸煮、高压灭菌等高温热水条件下进行处理的物品的包装材料。需要在蒸煮、高压灭菌等高温热水条件下进行处理的物品的具体例子有：咖喱或焖炖(stew)、糊酱(pasta sauce)等调味食品、调制中国食物风味的调味料、婴儿食品、米饭、粥、用于烤箱和微波炉的已调味的食品、汤汁类、甜品类、农畜加工产品等。农产加工品的例子有：将马铃薯、甘薯、玉米、栗子、豆类等谷物，芦笋、茎椰菜、卷心菜、竹笋、西红柿等蔬菜类，萝卜、胡萝卜、山药、牛蒡、莲藕等根菜类，蘑菇类，苹果、波萝等水果类等通过蒸煮、高压灭菌等进行加热烹制的食品。畜产加工品有例如香肠、火腿等。
第2组发明所涉及的薄膜通过在相对湿度20％以上的气氛下进行放置处理，用于与第1组发明的薄膜相同的用途。
而另一方面，这些薄膜具有在特定条件下易溶于酸或碱的特性，还具有可在废弃时容易地进行分离回收的易废弃性，因而适合用于上述用途中，特别是需要分离回收包装材料的领域中。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。下面对评价方法进行说明。
1.红外线吸收光谱的峰值比(A1560/A1700)(电离度的测定方法)
本实施例通过前述方法中的ATR法测定薄膜的红外线吸收光谱，从峰高之比测得峰值比A1560/A1700，求取电离度。
2.透氧度的测定方法
薄膜的透氧度用Modem Control公司制造的透氧试验仪OXTRANTM 2/20，在温度30℃、相对湿度80％的条件下测定。测定方法按照JIS K-7126、B法(等压法)和ASTM D3985-81进行，测定值以单位cm3(STP)/(m2·天·MPa)表示。这里(STP)是指用于确定氧气体积的标准条件(0℃、1气压)。通过将测得的透氧度与薄膜厚度相乘，可换算成透氧系数，与透氧度一起记录。
3.评价薄膜对酸、碱的溶解性的方法
通过前述方法评价本发明和比较例的薄膜在酸、碱和中性的水中的溶解性。
下面实施例和比较例中所用聚羧酸系聚合物表示在表1中。
实施例和比较例中所用聚羧酸系聚合物在干燥条件(温度30℃、相对湿度0％)下的透氧系数也表示在表1中。
                                    表1
  编号   聚羧酸系聚合物 商品名   制造商   数均分子量/透氧系数*
  1   聚丙烯酸 アロンTMA-10SL   东亚合成(株)   6,000/50
  2   聚丙烯酸 アロンTMA-10H   东亚合成(株)   200,000/50
  3   聚丙烯酸 ジユリマ-TMAC-10SH   日本纯药(株)   1,000,000/50
  4   聚甲基丙烯酸 试剂   Polyscience，Inc.   5,000/200
  5   聚马来酸 试剂   Polyscience，Inc.   5,000/50
  6   多元羧酸-丙烯酸酯系共聚物 アロンTMA-7050   东亚合成(株)   1,000,000/20,000
透氧系数*：(单位)30℃、0％相对湿度cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)
实施例1-14中，例举了发明内容中所述的发明1、2、17和18的薄膜以及发明15、24的层压件。
例举(1)将聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥形成薄膜，再在其上涂布多价金属化合物，制造包含基材/聚羧酸系聚合物/多价金属化合物的层压件的过程(发明17、18的薄膜和发明24的层压件)；和(2)将制成的层压件放置于水蒸气气氛中，通过固相反应形成聚羧酸系聚合物的多价金属盐的过程。进而给出了最终得到的聚羧酸系聚合物多价金属盐层压件的评价结果(发明1和2的薄膜以及发明15的层压件)。实施例1-14中，所用聚羧酸系聚合物的种类、多价金属化合物的种类、聚羧酸系聚合物多价金属盐的形成条件各不相同。比较例1中，描述了用聚羧酸系聚合物的例子代替实施例的聚羧酸系聚合物的构成，其中所述聚羧酸系聚合物用其薄膜状成型物在30℃、0％相对湿度下测定，其透氧系数为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上。比较例2中，描述了用聚羧酸系聚合物的交联物代替实施例的聚羧酸系聚合物的构成的例子。
(实施例1)
将作为聚羧酸系聚合物使用的东亚合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(数均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸馏水稀释，制成10％重量的水溶液。将所得水溶液用刮条涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜：东レ(株)制造的ルミラ-TMS10，厚度12μm，在90℃浸渍30秒钟时的热收缩率为0.5％)上，通过干燥机进行干燥。所得涂膜层的厚度为1.0μm。再在所得涂膜上用上述刮条涂布机涂布市售的氧化锌微粒悬浮液(住友大阪セメント(株)制造的ZS303，平均粒径0.02μm，固体成分为30％重量，分散溶剂为甲苯)，将其干燥，制成包含PET/PAA/ZnO(氧化锌)的层压件。此时氧化锌微粒的干燥涂布量为1g/m2(0.5μm)。将该层压件在控制为温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐，从而得到包含PAA锌盐的层压件。通过前述方法测定所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、碱中的溶解性。在气氛中进行放置处理前，即制成包含PET/PAA/ZnO(氧化锌)的层压件后立即测定红外线吸收光谱的峰值比。
(实施例2)
用东亚合成(株)制造的聚丙烯酸アロンTMA-10SL(数均分子量6,000、40％重量的水溶液)代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，与实施例1一样制作层压件，并进行评价。
(实施例3)
用日本纯药(株)制造的聚丙烯酸ジユリマ-TMAC-10SH(数均分子量1,000,000、10％重量的水溶液)代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，与实施例1一样制作层压件，并进行评价。
(实施例4)
用聚甲基丙烯酸(平均分子量5,000，Polyscience，INC.制造的试剂)代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，与实施例1一样制作层压件，并进行评价。
(实施例5)
用聚马来酸(平均分子量5,000，Polyscience，INC.制造的试剂)代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，与实施例1一样制作层压件，并进行评价。
(实施例6)
用氧化镁微粒(MgO)代替实施例1中的氧化锌微粒，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。氧化镁微粒使用和光纯药工业(株)制造的试剂(平均粒径0.01μm)，用超声波均化器使其分散于乙醇中，制成MgO含量为10％的悬浮液使用。所得层压件中MgO的干燥涂布量为1g/m2(0.5μm)。
(实施例7)
用甲醇镁代替实施例1中的氧化锌微粒，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。甲醇镁使用Aldrich Chemical CompanyINC.制造的试剂(7.4％重量的甲醇溶液)。所得层压件中甲醇镁的干燥涂布量为1g/m2(0.5μm)。
(实施例8)
用氧化铜(CuO)代替实施例1中的氧化锌微粒，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。氧化铜使用和光纯药工业(株)制造的试剂，在玛瑙乳钵中研磨成微粉，用超声波均化器使其分散于乙醇中，制成CuO含量为10％重量的悬浮液。所得层压件中CuO的干燥涂布量为1g/m2(0.5μm)。
(实施例9)
用碳酸钙(CaCO3)代替实施例1中的氧化锌微粒，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。碳酸钙使用和光纯药工业(株)制造的试剂，在玛瑙乳钵中研磨成微粉，用超声波均化器使其分散于乙醇中，制成CaCO3含量为10％重量的悬浮液。所得层压件中CaCO3的干燥涂布量为1g/m2(0.5μm)。
(实施例10)
用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的产物代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。通过向实施例1制备的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氢氧化钠，制得聚丙烯酸的部分中和产物。计算氢氧化钠的添加量，使Na量相对于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩尔数为10％摩尔。
(实施例11)
用同一聚丙烯酸被Na部分中和后的产物代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。通过向实施例1制备的10％重量的聚丙烯酸水溶液中添加并溶解氢氧化钠，制得聚丙烯酸的部分中和产物。计算氢氧化钠的添加量，使Na量相对于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩尔数为20％摩尔。
(实施例12)
采用下述条件代替实施例1中采用的形成PPA锌盐的条件(温度30℃、相对湿度80％的气氛下24小时)，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/PAA/ZnO的层压件在控制为温度60℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置2小时，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐，从而得到包含PAA锌盐的层压件。
(实施例13)
采用下述条件代替实施例1中采用的形成PPA锌盐的条件(温度30℃、相对湿度80％的气氛下24小时)，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/PAA/ZnO的层压件在控制为温度90℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置1小时，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐，从而得到包含PAA锌盐的层压件。
(实施例14)
采用下述条件代替实施例1中采用的形成PPA锌盐的条件(温度30℃、相对湿度80％的气氛下24小时)，除此之外与实施例1一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/PAA/ZnO的层压件用高压釜在120℃、(表压)1kg/cm2下进行15分钟的蒸汽处理。此时，为保护层压件，将层压件真空包装在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋足可以使水蒸气在高温高压下从其内部通过，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐。蒸汽处理后，从袋中取出层压件，得到包含PAA锌盐的层压件。
(比较例1)
用东亚合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于碱的乳液)代替实施例1中的聚丙烯酸アロンTMA-10H，除此以外，与实施例1一样制作层压件，并进行评价。
(比较例2)
制备10％重量的聚乙烯醇(PVA：クラレ(株)制造的ポバ-ルTM105)溶液。然后向东亚合成(株)制造的10％重量的聚丙烯酸アロンTMA-10H水溶液中添加氢氧化钠，并使其溶解，制成部分中和的10％重量PAA水溶液。计算氢氧化钠的添加量，使Na量相对于聚丙烯酸水溶液中羧基的摩尔数为10％摩尔。将70质量份部分中和PAA水溶液与30质量份PVA水溶液混合，用刮条涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于实施例1中所用的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过干燥机进行干燥。所得涂膜层的厚度为1.0μm。
再将所得层压件在调节至200℃的烘箱中热处理15分钟，在PET薄膜是形成通过PAA与PVA的酯键形成的交联结构体。将这样制备的形成了交联结构体的层合薄膜浸渍于1g/l的氢氧化镁水溶液中，用高压釜在130℃、1.5kg/m2条件进行20分钟的离子交联处理。结果，得到在PET上形成了包含镁盐的层的层压件，其中所述镁盐通过PAA与PVA的酯键形成交联结构体。
此外，该交联结构体的镁盐可通过本发明人的日本特开平10-237180号公报记载的实施例2(15页)进行制备。对所得层压件与实施例1一样进行评价。
实施例1-14和比较例1-2所得层压件的评价结果记载在表2中。
                                                    表2
  聚羧酸系聚合物   多价金属化合物   涂布层厚度(μm)   多价金属化合物的化学当量 *1(℃)   酸碱溶解性   电离度   峰值比1*2   峰值比2*2   透氧度*3   透氧系数*4
  酸   中性   碱
  实施例1   PAA分子量20万 ZnO 1.5 1.3 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 10 15
  实施例2   PAA分子量6千 ZnO 1.5 1.3 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 10 15
  实施例3   PAA分子量100万 ZnO 1.5 1.3 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 10 15
  实施例4   聚甲基丙烯酸 ZnO 1.5 1.5 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 10 15
  实施例5 聚马来酸 ZnO 1.5 1.0 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 10 15
  实施例6   PAA分子量20万 MgO 1.5 2.6 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 100 150
  实施例7   PAA分子量20万   甲醇镁   1.5   1.2   30   溶解   不溶   溶解   0.8   0.05   4.0   100   150
  实施例8   PAA分子量20万   CuO   1.5   1.3   30   溶解   不溶   溶解   0.8   0.05   4.0   100   150
  实施例9   PAA分子量20万 CaCO3 1.5 1.0 30 溶解 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 100 150
  实施例10   部分中和(10％摩尔)PAA ZnO 1.5 1.3 30 溶解 不溶 溶解 0.9 0.12 9.0 5 7.5
  实施例11   部分中和(20％摩尔)PAA ZnO 1.5 1.3 30 溶解 不溶 溶解 0.9 0.19 9.0 10 15
  实施例12   PAA分子量20万 ZnO 1.5 1.3 60 溶解 不溶 溶解 0.9 0.05 9.0 1 1.5
  实施例13   PAA分子量20万 ZnO 1.5 1.3 90 溶解 不溶 溶解 0.9 0.05 9.0 1 1.5
  实施例14   PAA分子量20万 ZnO 1.5 1.3 120 溶解 不溶 溶解 0.9 0.05 9.0 1 1.5
  比较例1   多元羧酸丙烯酸酯共聚物 ZnO 1.5 2.6 30 不溶 不溶 溶解 0.8 0.05 4.0 1400 2100
  比较例2   PAA交联结构体 Mg(OH)2 1.0 0.5 130 不溶 不溶 不溶 0.5 0.12 1.0 1 1.5
*用作基材的PET薄膜单体的透氧度：1400cm3/m2·天·MPa(30℃、80％RH)
*1：羧酸金属盐的形成条件温度
*2：A1560/A1700：峰值比1是在水蒸气气氛中进行处理之前的峰值比，峰值比2是处理后的值
*3：(单位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)
*4：(单位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系数)
从表2可知，实施例1-14所例示的本发明薄膜除具有优异的阻氧性外，还兼具对中性的水的稳定性、在酸碱中的溶解性。另一方面，当用以薄膜状成型物测定的30℃、0％相对湿度条件下的透氧系数为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物(比较例1)和PVA的交联结构体(比较例2)代替实施例的聚羧酸系聚合物时，前者的透氧度过高(比较例1)，后者虽然阻氧性优良，但在酸、碱中不溶(比较例2)。
实施例15-29例示了发明内容中所述的发明1、5、17、22和发明15、24的层压件。给出了(1)向聚羧酸系聚合物水溶液中加入挥发性碱，再加入多价金属化合物，使其混合、溶解或分散，制成涂布液的步骤；(2)将该涂布液涂布于基材上并使其干燥，形成包含聚羧酸系聚合物与多价金属的络合物的层压件的步骤(发明5、17、18的薄膜和发明24的层压件)；和(3)将制成的层压件在水蒸气气氛中进行处理，使其通过固相反应形成聚羧酸系聚合物的多价金属盐的步骤(发明1、5的薄膜和发明15的层压件)。进一步给出了最终所得形成了包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物的薄膜的层压件的评价结果。实施例15-28中，所用多价金属化合物的种类和添加量以及挥发性碱的种类各不相同。实施例29-31中，聚羧酸系聚合物多价金属盐的形成条件各不相同。实施例32中例示了本发明的单层薄膜(发明1、5的薄膜)。比较例3中例示了一种构成，其中用以薄膜状成型物测定的30℃、0％相对湿度条件下的透氧系数为1000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替实施例的聚羧酸系聚合物。
(实施例15)
用东亚合成(株)制造的聚丙烯酸(PAA)アロンTMA-10H(数均分子量200,000、25％重量的水溶液)作为聚羧酸系聚合物。向该PAA水溶液中，按照下述组成依次添加作为挥发性碱的氨水(和光纯药工业(株)制造的试剂28％重量氨水溶液)、氧化锌(和光纯药工业(株)制造的试剂)、蒸馏水，用超声波均化器混合，得到涂布液。利用因挥发性碱(氨)引起形成锌络合物的特性，使氧化锌完全溶解，得到均匀的透明溶液。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液        250g
28％重量氨水             210g
氧化锌                   35g
蒸馏水                   505g
合计                     1000g
上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化锌为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。将所得涂布液用刮条涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROFFERTM)涂布于实施例1中所用的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用干燥器使其干燥。因这里所得层压件中的锌以聚丙烯酸的锌盐和聚丙烯酸的锌铵络合物盐的状态存在，所以通过将所得层压件在控制为温度50℃、相对湿度20％的恒温恒湿槽中静置24小时，可使聚丙烯酸锌铵络合物盐向聚丙烯酸锌盐的转换。结果，得到包含PET/PAA锌盐的层压件。包含PAA锌盐的涂膜的厚度为1.0μm。通过上述方法评价所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸碱中的溶解性。
(实施例16)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            210g
氧化锌                    17g
蒸馏水                    523g
合计                      1000g
上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化锌为25％摩尔(0.5当量)，PAA浓度为6.3％重量。
(实施例17)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            315g
氧化锌                    70g
蒸馏水                    365g
合计                      1000g
上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为600％摩尔(6当量)，氧化锌为100％摩尔(2当量)，PAA浓度为6.3％重量。相对于PAA过剩的氧化锌不溶解，而是分散于涂布液中。
(实施例18)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            210g
氧化铜                    34g
蒸馏水                    506g
合计                      1000g
实施例18中用氧化铜(和光纯药工业(株)制造的试剂)作为多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化铜为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液透明均匀。
(实施例19)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            210g
氧化镍                    33g
蒸馏水                    507g
合计                      1000g
实施例19中用氧化镍(和光纯药工业(株)制造的试剂)作为多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化镍为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为5％重量。所得涂布液透明均匀。
(实施例20)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液        250g
28％重量的氨水           210g
氧化钴                   32g
蒸馏水                   508g
合计                     1000g
实施例20中用氧化钴(和光纯药工业(株)制造的试剂)作为多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化钴为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液透明均匀。
(实施例21)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            210g
氧化镁                    17g
蒸馏水                    523g
合计                      1000g
实施例21中用氧化镁微粒(和光纯药工业(株)制造的试剂，平均粒径0.01μm)作为多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化镁为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液中氧化镁部分不溶，而是均匀分散于其中。
(实施例22)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液       250g
28％重量的氨水          210g
碳酸钙                  44g
蒸馏水                  496g
合计                    1000g
实施例22中用碳酸钙微粒(将和光纯药工业(株)制造的试剂用玛瑙乳钵粉碎)作为多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，碳酸钙为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液中碳酸钙部分不溶，而是均匀分散于其中。
(实施例23)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与
实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液           250g
28％重量的氨水              210g
氧化锌                      28g
氢氧化钠                    7g
蒸馏水                      505g
合计                        1000g
实施例23中，向涂布液中添加氢氧化钠，部分中和20％摩尔PAA的羧基。用氧化锌作为多价金属化合物，上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化锌为40％摩尔(0.8当量)，钠为20％摩尔(0.2当量)，PAA浓度为6.3％重量。
(实施例24)
用一甲胺(和光纯药(株)制造的试剂)作为挥发性碱代替实施例15中所用的氨，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。此时的涂布液组成如下。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液            250g
一甲胺                       107g
氧化锌                       35g
蒸馏水                       608g
合计                         1000g
上述涂布液构成中，一甲胺相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化锌为50％摩尔(1当量)，PAA浓度为6.3％重量。
(实施例25)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液            250g
28％重量的氨水               210g
氧化铜                       17g
氧化锌                       17g
蒸馏水                       506g
合计                         1000g
实施例25中，将氧化铜和氧化锌(都是和光纯药工业(株)制造的试剂)混合用作多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化铜为25％摩尔(0.5当量)，氧化锌为25％摩尔(0.5当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液透明均匀。
(实施例26)
用下述涂布液组成代替实施例15的涂布液组成，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液           250g
28％重量的氨水              210g
氧化镁                      8g
氧化锌                      17g
蒸馏水                      515g
合计                        1000g
实施例26中，将氧化镁(平均粒径0.01μm)和氧化锌(都是和光纯药工业(株)制造的试剂)混合用作多价金属化合物。上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化镁为25％摩尔(0.5当量)，氧化锌为25％摩尔(0.5当量)，PAA浓度为6.3％重量。所得涂布液中氧化镁部分不溶，而是均匀分散其中。
(实施例27)
向实施例17的涂布液组成中加入碳酸铵，除此之外，与实施例17一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液         250g
28％重量的氨水            315g
氧化锌                    70g
碳酸铵                    162g
蒸馏水                    203g
合计                1000g
上述涂布液构成中，氧化锌相对于PAA中的羧基为100％摩尔(2当量)，PAA浓度为6.3％重量。通过加入碳酸铵，使实施例17中未溶解的过剩氧化锌形成碳酸锌铵络合物而溶解，得到透明均匀的涂布液。
(实施例28)
用下述涂布液组成代替实施例27的涂布液组成，除此之外，与实施例27一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
25％重量PAA水溶液            250g
28％重量的氨水               315g
氧化锌                       105g
碳酸铵                       200g
蒸馏水                       130g
合计                         1000g
上述涂布液构成中，氨相对于PAA中的羧基为400％摩尔(4当量)，氧化锌为150％摩尔(3当量)，PAA浓度为6.3％重量。通过加入碳酸铵，相对于PAA过剩的氧化锌形成碳酸锌铵络合物而溶解，得到透明均匀的涂布液。
(实施例29)
采用以下的条件代替实施例15中所采用的形成PAA锌盐的条件(温度50℃、相对湿度20％的气氛下，24小时)，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/(PAA+ZnO+作为挥发性碱的氨)的层压件在控制为温度60℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置2小时。
(实施例30)
采用以下的条件代替实施例15中所采用的形成PAA锌盐的条件(温度50℃、相对湿度20％的气氛下，24小时)，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/(PAA+ZnO+作为挥发性碱的氨)的层压件在控制为温度90℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置1小时。
(实施例31)
采用以下的条件代替实施例15中所采用的形成PAA锌盐的条件(温度50℃、相对湿度20％的气氛下，24小时)，除此之外，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。这里，将包含PET/(PAA+ZnO+作为挥发性碱的氨)的层压件，用高压釜在120℃以1kg/cm2进行15分钟的蒸汽处理。此时，为保护层压件，将层压件真空包装在用市售的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)制成的袋中使用。由聚丙烯薄膜制成的袋可使水蒸气在高温高压下从其内部通过，足以使PAA中的多价金属化合物与PAA进行固相反应，形成PAA的锌盐。
(实施例32)
用与实施例15相同的涂布液，将涂布液在20cm×20cm的玻璃板上流延，在控制为50℃的烘箱中干燥24小时，将干燥后所得薄膜从玻璃板上剥离，得到厚度为100μm、透明均匀的单层薄膜。再将所得单层薄膜在控制为温度50℃、相对湿度20％的恒温恒湿槽中静置24小时。与上述实施例的层压件一样，与实施例15同样地对该单层薄膜进行评价。
(比较例3)
用东亚合成(株)制造的多元羧酸丙烯酸酯共聚物アロンTMA-7050(可溶于碱的乳液，固体成分为40％重量)代替实施例15的聚丙烯酸アロンTMA-10H，制备下述构成的涂布液，与实施例15一样制作层压件，并进行评价。
(涂布液组成)
多元羧酸丙烯酸酯共聚物乳液    125g
28％重量的氨水                100g
氧化锌                        14g
蒸馏水                        761g
合计                          1000g
其中，将各种成分进行混合，使市售的多元羧酸丙烯酸酯共聚物中的不饱和羧酸单体组成为约50％摩尔，氨相对于羧基为约400％摩尔(4当量)，氧化锌为50％摩尔(1当量)。结果得到均匀透明的水溶液。
实施例15-32和比较例3中所得层压件的评价结果如表3所示。
                                                                表3
 聚羧酸系聚合物  多价金属化合物/相对于PAA中羧基的添加(当量)/挥发性碱的种类   薄膜的厚度(μm)   酸碱溶解性 电离度   峰值比*1   透氧度*2   透氧系数*3
  酸   中性   碱
  实施例15  PAA  ZnO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例16  PAA  ZnO/0.5/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.5   1.0   200   200
  实施例17  PAA  ZnO/2.0/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例18  PAA  CuO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例19  PAA  NiO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例20  PAA  CoO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例21  PAA  MgO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   100   100
  实施例22  PAA  CaCO3/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   100   100
  实施例23  部分中和PAA  ZnO/0.8/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   10   10
  实施例24  PAA  ZnO/1/一甲胺   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   10   10
  实施例25  PAA  CuO+ZnO/0.5+0.5/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例26  PAA  MgO+ZnO/0.5+0.5/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   10   10
  实施例27  PAA  ZnO/2/氨+碳酸铵   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例28  PAA  ZnO/3/氨+碳酸铵   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例29  PAA  ZnO/1/氨   1.0   溶解   不溶   溶解   0.9   9.0   1   1
  实施例30  PAA  ZnO/1/氨   1.0   0.9   9.0   1   1
  实施例31   PAA   ZnO/1/氨   1.0   0.9   9.0   1   1
  实施例32   PAA   ZnO/1/氨   100   0.9   9.0   1   100
比较例3   多元羧酸丙烯酸酯共聚物 ZnO/1/氨 1.0 不溶 不溶 溶解 0.9 9.0 1400 1400
用作基材的PET薄膜单体的透氧度：1400cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)
*1：A1560/A1700
*2：(单位)cm3(STP)/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧度)
*3：(单位)cm3(STP)·μm/m2·天·MPa(30℃、80％RH)(透氧系数)
从表3可知，实施例15-32所例示的本发明薄膜除具有优异的阻氧性外，还兼具对中性的水的稳定性、在酸碱中的溶解性。另一方面，当用以薄膜状成型物测定的30℃、0％相对湿度条件下的透氧系数为1000cm3(STP)·μm(m2·天·MPa)以上的聚羧酸系聚合物代替实施例的聚羧酸系聚合物时，阻氧性不充分(比较例3)。
实施例33-41例示了发明内容中所述的发明15、24的层压件和发明39、43的包装袋，以及发明40、44的加热灭菌用包装材料。给出了(1)制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物的薄膜的层压件的步骤；(2)制作包含该层压件的层合薄膜的步骤；和(3)其用途。实施例33-43中，用作支撑体的塑料基材各不相同，所述支撑体用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多价金属化合物组成的薄膜。实施例42、43中给出了制作在基材上形成包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物以及挥发性碱的薄膜的层压件的步骤；(2)制作包含该层压件的层合薄膜的步骤；和(3)其用途。实施例42、43中用作支撑体的塑料基材各不相同。
(实施例33)
首先，制备下述构成的涂布液1、2、3。涂布液1是用于提高基材与聚羧酸系聚合物层的粘合性的增粘涂层(以下称为AC)涂布液。涂布液2是作为聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液。涂布液3是用于在聚丙烯酸层上配布氧化锌微粒的含有氧化锌的树脂涂布液。
涂布液1：大日本油墨化学工业株式会社制造的干式层压、增粘涂层兼用粘合剂：DicdryTM LX-747A、固化剂：KX-75
溶剂：乙酸乙酯
      (配比)LX-747A       10kg
            KX-75         1.5kg
            乙酸乙酯      18.5kg
        合计        30kg
涂布液2：东亚合成(株)制造的聚丙烯酸：アロンTMA-10H、溶剂：水、异丙醇
(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液)    10kg
      异丙醇                        38kg
      水                            2kg
      合计                          50kg
涂布液3：住友大阪Cement公司制造的含有氧化锌超细微粒的涂料ZR133、不挥发成分为33％重量(其中氧化锌超细微粒为18％重量)
固化剂：大日本油墨化学工业(株)制造的异氰酸酯预聚物DN980溶剂：甲苯和丁酮
  (配比)ZR133            30kg
        DN980            3kg
        合计             33kg
以双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET：东レ(株)制造的LumirrorTM P60、厚度12μm、内表面电晕处理，在90℃热水浸渍30秒钟的热收缩率为0.5％)为基材，通过将上述涂布液1、2、3按该顺序用多色凹版印刷机依次涂布，干燥，得到包含PET/AC(0.3g/m2)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO为1g/m2、0.8μm)的层压件。括号内表示各层的干燥涂布量。为使所得层压件具有热封性，在涂布面上干式层压未拉伸聚丙烯薄膜(CPP：昭和电工(株)制造的AromerTM ET-20，厚度60μm)。层压使用干式层压机，将上述大日本油墨化学工业(株)制造的DicdryTM LX-747A兼用作干式层压用粘合剂(以下称为AD)。所得层合薄膜的构成为PET/AC/PAA/ZnO/AD/CPP。将所得层合薄膜的CPP面彼此之间用高频熔接机粘合到一起，制成袋，装入200g水，制成大小为25cm×15cm的水填充袋。对水填充袋进行如下所述的三种处理。(1)在控制为30℃的烘箱中静置24小时、(2)在90℃的水中浸渍1小时、(3)使用用于食品的高压灭菌的高压釜，在120℃、2.5kg/cm2的条件下加压、加热处理30分钟。上述处理是设想食品包装袋内装高含水量的食品时、接受蒸煮、高压灭菌处理时的情况。以上的处理之后，测定层合薄膜的透氧度。
(实施例34)
用双轴向拉伸尼龙6薄膜(ONy：Unitika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，两面电晕处理，在90℃热水中浸渍30秒的热收缩率为2％)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例35)
用双轴向拉伸聚丙烯薄膜(OPP：东レ合成(株)制造的TorayfanTMBO，厚度20μm，单面电晕处理，在90℃热水中浸渍30秒的热收缩率为2％)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例36)
用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP：东レ合成(株)制造的TorayfanTM NOZK93K，厚度60μm)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例37)
用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPE：Tohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例38)
用未拉伸尼龙(CNy：东レ合成(株)制造的TorayfanTM NO1401，厚度50μm，单面电晕处理)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例39)
用铝蒸镀PET(Alvm PET：尾池工业(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对铝蒸镀面进行涂布液1、2、3的涂布。
(实施例40)
用透明蒸镀(氧化硅)PET(SiOxvmPET：尾池工业(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对氧化硅蒸镀面进行涂布液1、2、3的涂布。
(实施例41)
用透明蒸镀(氧化铝)PET(Al2O3vmPET：东洋Metallizing公司制造的BARRIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替实施例33中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例33一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对氧化硅蒸镀面进行涂布液1、2、3的涂布。
(实施例42)
用下述涂布液4代替实施例33中所用的涂布液1、2、3。
涂布液4(配比)
アロンTMA-10H(25％重量PAA水溶液)   25kg
28％重量的氨水                      21kg
氧化锌                              3.5kg
水                                  50.5kg
合计                        100kg
将实施例33中所用的双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为基材，用口模式涂布机涂布上述涂布液4，干燥，得到层压件。涂布液4的干燥涂布量为0.5g/m2、(0.4μm)，所得层压件与实施例33一样，将涂布面与CPP粘合，制成层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例43)
用双轴向拉伸尼龙6薄膜(ONy：Umtika公司制造的EmblemTMONBC，厚度15μm，两面电晕处理)代替实施例42中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例42一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
实施例33-43中所得层合薄膜的评价结果如表4所示。
                                                                        表4
  编号   层合薄膜的构成   PAA+ZnO涂层总厚度(μm)   多价金属化合物的化学当量   处理后的透氧度(透氧系数)cm3(STP)/(m2·天·MPa)，30℃，80％RH(cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)，30℃，80％RH)   峰值比(A1560/A1700)
  处理1   处理2   处理3
  处理1*   处理2*   处理3*
  实施例33   PET/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   10(12)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例34   ONy/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   10(12)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例35   OPP/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   50(60)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例36   CPP/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   50(60)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例37   LLDPE/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   50(60)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例38   CNy/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   10(12)   1(1.2)   1(1.2)   4   9   9
  实施例39   PET(Alvm)/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   0.1(0.12)   0.1(0.12)   0.1(0.12)   4   9   9
  实施例40   PET(SiOxvm)/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   0.1(0.12)   0.1(0.12)   0.1(0.12)   4   9   9
  实施例41   PET(Al2O3vm)/AC/PAA/ZnO/AD/CPP   1.2   3.6   0.1(0.12)   0.1(0.12)   0.1(0.12)   4   9   9
  实施例42   PET/PAA+ZnO+氨/AD/CPP   0.4   1   1(1.2)   1(1.2)   1(1.2)   9   9   9
  实施例43   ONy/PAA+ZnO+氨/AD/CPP   0.4   1   1(1.2)   1(1.2)   1(1.2)   9   9   9
(*)处理1：将水填充袋在30℃温度保管24小时
处理2：将水填充袋在温度90℃的水中蒸煮处理1小时
处理3：将水填充袋用高温高压灭菌釜在120℃灭菌处理30分钟用作基材的PET薄膜单体的透氧度为1400cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)
从表4可知，包含本发明层压件的层合薄膜以及由其制成的袋即使经过设想的食品保存或由高温水蒸气、热水进行的灭菌等处理操作，仍具有优异的阻氧性。
实施例44-52中例示了发明内容中所述的发明3、发明19的薄膜和它们的层压件。
给出了(1)制备在基材上按照层(b)/层(a)/层(b)的顺序形成包含聚羧酸系聚合物的层(a)和多价金属化合物的层(b)的薄膜的步骤；(2)制作包含该薄膜的层合薄膜的步骤；和(3)其用途。实施例44-52中，用作支撑体的塑料基材各不相同，所述支撑体用于形成主要由聚羧酸系聚合物和多价金属化合物组成的薄膜。
(实施例44)
制备下述构成的涂布液1、2。涂布液1是作为聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸涂布液，涂布液2是用于在聚丙烯酸层上配布氧化锌微粒的含有氧化锌的树脂涂布液。
涂布液1：东亚合成(株)制造的聚丙烯酸：アロンTMA-10H、
溶剂：水、异丙醇
(配比)アロンTMA-10H(25％水溶液)       10kg
      异丙醇                           38kg
      水                               2kg
      合计                             50kg
涂布液2：住友大阪Cement公司、ZR133、不挥发成分33％重量(其中氧化锌超细微粒为18％重量)
固化剂：大日本油墨化学工业(株)制造的异氰酸酯预聚物DN980
溶剂：甲苯和丁酮
      (配比)ZR133                30kg
      DN980                      3kg
      合计                       33kg
以实施例33中所用的双轴向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为基材，通过在该基材表面按照涂布液2、涂布液1、涂布液2的顺序用多色凹版印刷机依次涂布，干燥，得到包含PET/ZnO(ZnO为0.5g/m2、0.25μm)/PAA(0.5g/m2、0.4μm)/ZnO(ZnO为0.5g/m2、0.25μm)的层压件。括号内表示各层的干燥涂布量。为使所得层压件具有热封性，在涂布面上干式层压未拉伸聚丙烯薄膜(CPP：昭和电工(株)制造的AromerTM ET-20，厚度60μm)。层压使用干式层压机，将上述大日本油墨化学工业(株)制造的DicdryTM LX-747A用作干式层压用粘合剂(以下称为AD)。所得层合薄膜的构成为PET/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP。将所得层合薄膜的CPP面彼此之间用高频熔接机粘合到一起，制成袋，装入200g水，制成大小为25cm×15cm的水填充袋。对水填充袋进行如下所述的三种处理。(1)在控制为30℃的烘箱中静置24小时、(2)在90℃的水中浸渍1小时、(3)使用用于食品的高压灭菌的高压釜，在120℃、2.5kg/cm2的条件下加压、加热处理30分钟。上述处理是设想食品包装袋内装高含水量食品时，或接受蒸煮、高压灭菌处理时的情况。以上的处理之后，测定层合薄膜的透氧度。
(实施例45)
用双轴向拉伸尼龙6薄膜(简称为Ony)(Unitika公司制造的EmblemTM ONBC，厚度15μm，两面电晕处理，在90℃热水中浸渍30秒的热收缩率为2％)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例46)
用双轴向拉伸聚丙烯薄膜(简称为OPP)(东レ(株)制造的TorayfanTM BO，厚度20μm单面电晕处理，在90℃热水中浸渍30秒的热收缩率为2％)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例47)
用未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东レ(株)制造的TorayfanTM NOZK93K，厚度60μm)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例48)
用未拉伸聚乙烯薄膜(LLDPE)(Tohcello公司制造的TUXTMTCS，厚度50μm)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。
(实施例49)
用未拉伸尼龙(Cny)(东レ合成(株)制造的TorayfanTM NO1401，厚度70μm，单面电晕处理)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对电晕处理面涂布涂布液1、2。
(实施例50)
用铝蒸镀PET(Alvm PET(尾池工业(株)制造的Teto-LightTMATAV，厚度12μm)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对铝蒸镀面进行涂布液1、2的涂布。
(实施例51)
用透明蒸镀(氧化硅)PET(SiOxvmPET)(尾池工业(株)制造的MOSTMTR，厚度12μm)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对氧化硅蒸镀面进行涂布液1、2的涂布。
(实施例52)
用透明蒸镀(氧化铝)PET(Al2O3vmPET)(东洋Metallizing公司制造的BARIALOXTMVM-PET1011，厚度12μm)代替实施例44中所用的PET薄膜，除此之外，与实施例44一样制作层合薄膜，进行处理、评价。对氧化铝蒸镀面进行涂布液1、2的涂布。实施例44-52的评价结果如表5所示。
                                                                    表5
  编号   层合薄膜的构成   PAA+ZnO涂层总厚度(μm)   多价金属化合物的化学当量   处理后的透氧度(透氧系数)cm3(STP)/(m2·天·MPa)，(30℃，80％RH)cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)，(30℃，80％RH)   峰值比(A1560/A1700)
  处理*1   处理*2   处理*3
  处理1*   处理2*   处理3*
  实施例44   PET/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例45   ONy/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例46   OPP/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例47   CPP/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例48   LLDPE/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例49   CNy/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例50   PET(Alvm)/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例51   PET(SiOxvm)/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
  实施例52   PET(Al2O3vm)/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP   0.9   3.6   5(4.5)   1(0.9)   1(0.9)   4   9   9
处理*1：将水填充袋在30℃温度保管24小时
处理*2：将水填充袋在温度90℃的水中蒸煮处理1小时
处理*3：将水填充袋用高温高压灭菌釜在120℃灭菌处理30分钟用作基材的PET单体的透氧度为1400℃cm3(STP)/(m2·天·MPa)(30℃、80％RH)(实施例44-58和参考例1-9)
下面，实施例53-55中例示了(1)将聚羧酸系聚合物涂布于基材上，干燥，形成薄膜，再在其上用蒸镀法涂布多价金属化合物，制作包含基材/聚羧酸系聚合物/多价金属化合物的层压件的步骤；和(2)将制成的层压件在水蒸气气氛中放置，使其通过固相反应形成聚羧酸系聚合物的多价金属盐的步骤。
(实施例53)
将作为聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(东亚合成(株)制造的アロンTMA-10H，数均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸馏水稀释，制成10％重量的水溶液。将所得水溶液用刮条涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303 PROOFERTM)涂布于实施例1中所用的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过干燥机进行干燥。所得涂膜层的厚度为1.0μm。再在所得涂膜的聚丙烯酸层上用钟罩型真空蒸镀装置蒸镀锌(金属)。锌蒸镀层的厚度为0.05μm。将该层压件在调节为温度30℃、相对湿度80％气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐，从而得到包含PAA锌盐的层压件。通过上述方法测定所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、碱中的溶解性。
(实施例54)
除用铜(金属)代替实施例53中的锌外，与实施例53一样制作层压件，并进行评价。铜蒸镀层的厚度为0.05μm。
(实施例55)
除用钙(金属)代替实施例53中的锌外，与实施例53一样制作层压件，并进行评价。钙蒸镀层的厚度为0.05μm。实施例53-55的评价结果如表6所示。
                                                        表6
  编号   I   II   多价金属的化学当量   PAA/金属层的厚度(μm)  *1(℃)   酸碱溶解性   电离度   峰值比   透氧度(透氧系数)cm3(STP)/(m2·天·MPa)，(30℃，80％RH)cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)(30℃，80％RH)
  酸   中性   碱
  实施例53   PAA   Zn蒸镀   2.4   0.15   30   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(1.5)
  实施例54   PAA   Cu蒸镀   2.4   0.15   30   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(1.5)
  实施例55   PAA   Ca蒸镀   2.0   0.15   30   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(1.5)
I：聚羧酸系聚合物
II：多价金属化合物
III：透氧度，单位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)
*1：形成羧酸盐的温度
作为相对于实施例1-14、33-41、53-55的参考例，参考例1-9中给出了仅将多价金属化合物涂布于基材上，在水蒸气气氛中进行放置处理后的透氧度。
(参考例1)
相对于实施例1，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例1一样，在PET薄膜上涂布ZnO微粒，得到PET/ZnO的薄膜。将该薄膜与实施例1一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例2)
相对于实施例6，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例1一样，在PET薄膜上涂布氧化镁，得到PET/氧化镁的薄膜。将该薄膜与实施例1一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例3)
相对于实施例7，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例1一样，在PET薄膜上涂布甲醇镁，得到PET/甲醇镁的薄膜。将该薄膜与实施例1一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例4)
相对于实施例8，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例1一样，在PET薄膜上涂布氧化铜，得到PET/氧化铜的薄膜。将该薄膜与实施例1一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例5)
相对于实施例9，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例1一样，在PET薄膜上涂布碳酸钙，得到PET/碳酸钙的薄膜。将该薄膜与实施例1一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例6)
相对于实施例33，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例33一样，在PET薄膜上涂布含有氧化锌的涂料，得到PET/AC/ZnO/AD/CPP的层合袋。将所得袋与实施例33一样，装入水，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。
(参考例7)
相对于实施例53，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例53一样，在PET薄膜上蒸镀锌(金属)，得到PET/Zn(金属)的薄膜。将该薄膜与实施例53一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。锌层的锌因腐蚀而变色。
(参考例8)
相对于实施例54，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例54一样，在PET薄膜上蒸镀铜(金属)，得到PET/铜(金属)的薄膜。将该薄膜与实施例54一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。铜层的铜因腐蚀而变色。
(参考例9)
相对于实施例55，除了不进行将聚丙烯酸水溶液涂布于基材薄膜上的操作外，其余与实施例55一样，在PET薄膜上蒸镀钙(金属)，得到PET/钙(金属)的薄膜。将该薄膜与实施例55一样，在调节至温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时。钙层的钙的金属光泽消失，泛白。参考例1-9的评价如表7所示。
表7
  编号   I   II *1(℃)   III
  参考例1   PET   ZnO   30   1400
  参考例2   PET   MgO   30   1400
  参考例3   PET   甲醇镁   30   1400
  参考例4   PET   CuO   30   1400
  参考例5   PET   CaCO3   30   1400
  参考例6   PET   ZnO涂料   30   1400
  参考例7   PET   Zn蒸镀   30   700
  参考例8   PET   Cu蒸镀   30   300
  参考例9   PET   Ca蒸镀   30   1400
I：聚羧酸系聚合物
II：多价金属化合物
III：透氧度，单位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)
*1：形成羧酸盐的温度
(实施例56)
将作为聚羧酸系聚合物使用的聚丙烯酸(PAA)(东亚合成(株)制造的アロンTMA-10H，数均分子量200,000、25％重量的水溶液)用蒸馏水稀释，制成10％重量的水溶液。将所得水溶液用刮条涂布机(RK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFERTM)涂布于实施例1中所用的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，通过干燥机进行干燥。所得涂膜层的厚度为1.0μm。再在涂膜上用上述刮条涂布机涂布10％重量的乳酸钙水溶液，使其干燥，得到含有PET/PAA/乳酸钙的层压件。乳酸钙的干燥涂布量为2g/m2(1μm)。将该层压件在调节为温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Ca离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的钙盐，从而得到包含PAA钙盐的层压件。通过上述方法评价所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、碱中的溶解性。
(实施例57)
用10％重量的乳酸锌水溶液代替实施例56中的10％重量乳酸钙水溶液，除此之外，与实施例56一样，制得包含PET/PAA/乳酸锌的层压件。乳酸锌的干燥涂布量为2g/m2(1μm)。将该层压件在调节为温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Zn离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的锌盐，从而得到包含PAA锌盐的层压件。通过上述方法评价所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、碱中的溶解性。
(实施例58)
用10％重量的丙烯酸钙水溶液代替实施例56中的10％重量乳酸钙水溶液，除此之外，与实施例56一样，制得包含PET/PAA/丙烯酸钙的层压件。丙烯酸钙的干燥涂布量为2g/m2(1μm)。将该层压件在调节为温度30℃、相对湿度80％的气氛的恒温恒湿槽中静置24小时，使Ca离子向PAA层中迁移，通过固相反应形成PAA的钙盐，从而得到包含PAA钙盐的层压件。通过上述方法评价所得层压件的电离度、红外线吸收光谱的峰值比A1560/A1700、透氧度、在酸、碱中的溶解性。
实施例56-58的评价结果表示在表8中。
                                                                            表8
  编号   I   II  *1(℃)   PAA、多价金属的厚度(μm)   多价金属化合物的化学当量   酸碱溶解性   电离度   峰值比   透氧度(透氧系数)cm3(STP)/(m2·天·MPa)，(30℃，80％RH)cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)(30℃，80％RH)
  酸   中性   碱
  实施例56   PAA   Calac.   30   2   0.94   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(20)
  实施例57   PAA   Znlac.   30   2   0.86   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(20)
  实施例58   PAA   ZnAc.   30   2   1.1   溶解   不溶   溶解   0.8   4.0   10(20)
I：聚羧酸系聚合物
II：多价金属化合物：Calac.乳酸钙；Znlac.乳酸锌；ZnAc.丙烯酸钙
III：透氧度，单位(cm3(STP)/(m2·天·MPa))，(30℃，80％RH)
*1：形成羧酸盐的温度
产业实用性
本发明提供薄膜、层压件、其简便廉价的工业制造方法，所述薄膜、层压件包含聚羧酸系聚合物和多价金属化合物，阻氧等的阻气性优异，具有外观、形状和阻气性不受中性的水和高温水蒸气、热水影响而受损害的耐性。本发明的薄膜及其层压件适合用作受氧等影响易于劣化的食品、饮料、化学试剂、医药品、电子零部件等精密金属零部件的包装物、包装容器、真空隔热材料。而且可适合用作需要长期稳定的阻气性、且需要进行蒸煮、高压灭菌等高温热水条件下的处理的物品的包装材料。另一方面，本发明的薄膜具有在特定条件下易溶于酸或碱的特性，同时具有在废弃时可容易地进行分离回收的易废弃性，因而能适用于上述用途，特别是适用于需要分离回收包装材料的领域。

Claims (27)

1.一种含有羧酸的多价金属盐的薄膜，所述羧酸的多价金属盐是聚羧酸系聚合物A的羧基与多价金属化合物B的反应产物，其中所述聚羧酸系聚合物A为至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸的α，β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物或共聚物或者至少两种这些聚合物的混合物，并且该薄膜通过红外吸收光谱测得的波数1560cm-1处的吸收峰高度A1560与波数1700cm-1处的吸收峰高度A1700的峰值比A1560/A1700为至少0.25。
2.权利要求1的薄膜，该薄膜是通过下述处理得到的：将由所述聚羧酸系聚合物A和所述多价金属化合物B组成且具有小于0.25的母体峰值比A1560/A1700的母体薄膜在相对湿度为至少20％的气氛中暴露一段足以通过聚羧酸系聚合物A的羧基与多价金属化合物B进行反应，形成羧酸的多价金属盐，从而使其峰值比A1560/A1700达到至少0.25的时间。
3.权利要求2的薄膜，其中所述薄膜包含一层由聚羧酸系聚合物A与多价金属化合物B的混合物形成的薄膜层。
4.权利要求3的薄膜，其中所述由聚羧酸系聚合物A与多价金属化合物B的混合物形成的薄膜层中，多价金属化合物B相对于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的化学当量为至少0.2。
5.权利要求2的薄膜，该薄膜包含多层，其中之一的层a由聚羧酸系聚合物A形成，另一个层b由多价金属化合物B形成，且层b与层a邻接。
6.权利要求5的薄膜，该薄膜具有多层结构，其中一个由聚羧酸系聚合物A形成的层a与另一个由多价金属化合物B形成的层b按照a/b、b/a/b或a/b/a的顺序交替邻接排列。
7.权利要求5的薄膜，其中以所有相互邻接的层a和b为基准，全部多价金属化合物B的总Bt相对于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的总At的化学当量为至少0.2。
8.权利要求1的薄膜，其中所述聚羧酸系聚合物A在与多价金属化合物B反应之前，在温度30℃、相对湿度0％的干燥条件下测得的透氧系数最多为1,000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)。
9.权利要求1的薄膜，其中所述多价金属化合物B为2价金属化合物。
10.权利要求1的薄膜，该薄膜可溶解于1N盐酸水溶液和/或1N氢氧化钠水溶液中。
11.权利要求1的薄膜，该薄膜的厚度为0.001μm-1mm。
12.权利要求1的薄膜，该薄膜在温度30℃、相对湿度80％的条件下测得的透氧系数最多为1,000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)。
13.由权利要求1的薄膜形成的包装材料。
14.权利要求13的包装材料，该包装材料为袋、片材、容器或加热灭菌用包装材料。
15.一种层压件，该层压件包含支撑体和支撑体上的权利要求1的薄膜。
16.权利要求15的层压件，其中所述支撑体为塑料片材或薄膜，并且其中所述薄膜是涂布在支撑体的至少一个侧面上。
17.由权利要求15的层压件形成的包装材料。
18.权利要求17的包装材料，该包装材料为袋、片材、容器或加热灭菌用包装材料。
19.一种形成薄膜的方法，该方法包括：
步骤1：形成包含聚羧酸系聚合物A和多价金属化合物B的母体薄膜层，其中所述聚羧酸系聚合物为至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸的α，β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物或共聚物或者至少两种这些聚合物的混合物，并且该母体薄膜层通过红外吸收光谱测得的波数1560cm-1处的吸收峰高度A1560与波数1700cm-1处的吸收峰高度A1700的峰值比A1560/A1700小于0.25；然后
步骤2：将按照步骤1形成的母体薄膜在相对湿度为至少20％的气氛中暴露一段足以通过聚羧酸系聚合物A的羧基与多价金属化合物B进行反应，形成羧酸的多价金属盐，从而使薄膜的峰值比A1560/A1700为至少0.25的时间。
20.权利要求19的方法，其中步骤1包括由聚羧酸系聚合物A与多价金属化合物B的混合物形成母体薄膜层。
21.权利要求20的方法，其中实施步骤1，使多价金属化合物B相对于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的化学当量为至少0.2。
22.权利要求19的方法，其中步骤1包括形成多层的母体薄膜层，其中之一的层a由聚羧酸系聚合物A形成，另一个层b由多价金属化合物B形成，且层b与层a邻接。
23.权利要求22的方法，其中实施步骤1，使所述由聚羧酸系聚合物A形成的一个层a与所述由多价金属化合物B形成的另一个层b按照a/b、b/a/b或a/b/a的顺序交替邻接排列。
24.权利要求22的方法，其中实施步骤1，以使当以所有相互邻接的层a和b为基准时，全部多价金属化合物B的总Bt相对于聚羧酸系聚合物A中所含羧基的总At的化学当量至少为0.2。
25.权利要求19的方法，其中所述聚羧酸系聚合物A在温度30℃和相对湿度0％的干燥条件下测得的透氧系数最多为1,000cm3(STP)·μm/(m2·天·MPa)。
26.权利要求19的方法，其中所述多价金属化合物B为2价金属化合物。
27.权利要求19的方法，其中实施步骤1，使薄膜层厚度为0.001μm-1mm。
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