CN1146587C - 具有烯属主链和烯丙基或含醚侧链的氧气清除组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

这里公开了将具有聚烯属主链和侧挂的酸和/或酯结构部分的聚合物酯化和/或酯基转移的方法，该方法包括让聚合物的熔体与酯基转移化物接触，让聚合物进行酯化和/或酯基转移但不发生醇解。酯化或酯基转移过的聚合物也具有在类型和/或数目上与未反应聚合物不同的侧挂酯结构部分。在一个实施方案中，该方法还包括添加可有效促进氧气清除作用的用量的过渡金属盐。同样在又一实施方案中，该方法包括用光化辐射来辐射酯基转移过的聚合物，以减少氧气清除开始前的诱导期。也公开的是包括一种组分的组合物，该组分包括烯属或聚烯属主链和侧挂的或端部的包括苄基、烯丙基或含醚基团的结构部分。本发明还推出一种新型的聚烯属类氧气清除组合物，该组合物包括过渡金属盐和上述组分。还公开了制备该组合物的方法，使用烯属或聚烯属组合物的一种方法和一种组合物。

Description

具有烯属主链和烯丙基或 含醚侧链的氧气清除组合物及其应用
本申请是US序列号No.08/257,056和08/257,058(都是1994年7月13日申请)的部分继续申请，而后者是1993年7月13日申请的、现已放弃的US序列号No.08/091,120的部分继续申请。
本发明包括具有烯属或聚烯属主链的组合物，其可用于包装或粘合剂。本发明还提供一种可用来从包装产品中清除氧气的具有烯属或聚烯属主链的组合物。本发明也提供一种将在烯属或聚烯属主链上具有酸和/或酯侧链的化合物酯化和/或酯基转移以生产在烯属或聚烯属主链上具有不同数目和/或类型的酯侧链的化合物的方法。
具有为特定的应用所特殊要求的那些性能的新型聚合物组合物是聚合物的更老练的买主所需要的。直接通过合成或经过溶液酯化或酯基转移制造这些组合物是高成本的和/或困难的，但在混合设备如挤出机中制造它们已为需要它们的特定市场提供了供应更加复杂聚合物的经济和可靠的方式。
在一个实施方案中，本发明提供特定的聚合物，它的组成具有聚烯属主链和侧挂的苄基酯部分。在另一个实施方案中，本发明提供具有聚烯属主链和侧挂的、含有至少一个烯丙基氢的烃基酯部分的组合物。在又一实施方案中，本发明提供具有聚烯属主链和侧挂的烃基部分、尤其烃基酯部分的组合物，其中烃基含有杂原子如氧。在一个优选实施方案中，本发明提供具有聚烯属主链和侧挂的醚酯部分、尤其环状醚酯部分的组合物。在另一优选实施方案中，提供的聚合物包括烯属或聚烯属主链和侧挂的选自羧基和烷基酯的基团。其中烷基酯优选为甲基酯。
在某些优选的实施方案中，本发明组合物具有以下结构：
其中n是2-约30,000的整数；和X独立地选自氢和甲基；其中任何Y独立地选自氢，含有1-18个碳原子的烷基，含有1-16个碳原子的烷氧基，具有2-18个碳原子的烷基醚基，含有2-18个碳原子的链烯基和炔基，具有2-16个碳原子的链烯氧基和炔氧基，具有3-18个碳原子的链烯基醚基和炔基醚基，具有1-16个碳原子的胺基，酸和酸基团的金属盐，具有4-24个碳原子的酸酐基团，具有1-16个碳原子的酸的酯基和酰胺基团，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚基团和取代的芳基醚基团，和通式II和通式III的基团
Figure C9619450200062
其中任何A独立地是含杂原子的基团(尤其羧基酰胺基)，和其中任何B独立地选自具有2-18个碳原子的烷基醚基团，具有2-18个碳原子的链烯基和炔基，具有2-16个碳原子的链烯氧基和炔氧基，具有3-18个碳原子的链烯基醚基和炔基，醚基具有6-24个碳原子的取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚基团和取代芳基醚基团，通式IV和通式V的基团
Figure C9619450200071
其中任何R1，R2，R3，R4，R5和R6独立地选自氢，含有1-18个碳原子的烷基，具有1-16个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有1-16个碳原子的酸的酯基团和酰胺基团，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚基团和取代芳基醚基团，通式II和通式III的基团；前提条件是，至少约1mol％的组合物包括通式II和通式III的基团。
这些特殊聚合物可用于包装膜，也是制造氧气清除组合物的有用组分。
本发明还涉及新型的氧气清除组合物。众所周知的是，通过调节氧敏感性产品对氧气的暴露来保持和增强产品的质量和“贮存期”。例如，通过限制氧敏感性食品在包装体系中对氧气的暴露，保持食品的质量或新鲜，食品不会快速变质。还有，氧气清除包装件也使食品贮存更长时间，从而减少因报废品所带来的成本和使得可以再贮存。在食品包装工业中，已经开发了几种监控氧气暴露的方法。这些方法包括改进的大气包装(MAP)和氧气阻隔膜包装。
目前使用的一种方法是“活性包装”，从而含有食品的包装件已按一些方式改进，调节食品对氧气的暴露。活性包装的一种形式使用氧气清除香袋，它含有通过氧化反应清除氧气的组合物。一种这样的香袋含有以铁为基础的组合物，它们被氧化成其三价状态。另一种香袋含有一种在颗粒状吸附剂上的不饱和脂肪酸盐。参见US专利4,908,151。再一种香袋含有金属/聚酰胺复合材料。参见US5,194,478。
然而，香袋的一个缺点是需要另外的包装操作以便将香袋装入各包装件中。以铁为基础的香袋的再一个缺点是有时候在包装件中需要一定的大气条件(例如高湿度，低CO2水平)，为的是在适宜的速度下进行清除。此外，如果偶然不小心食用，香袋对消费者构成危险。
另一种调节被包装产品对氧的暴露的方法包括将氧气清除剂引入包装结构体本身中。在整个包装过程中更均匀氧气清除效果可通过将清除材料引入包装材料中，而不是将单独的清除剂结构体(例如香袋)放入包装件中来实现。当需要限制包装件内空气流动时尤为重要。还有，氧气清除剂在包装结构体中的引入提供了当氧气渗透包装件的壁(活性氧阻隔层)时截取和清除氧气、从而在包装件内保持近可能低的氧气水平的方法。
制备氧气清除壁的一种尝试包括无机粉末和/或盐类的引入。参见US5,153,038，5,116,660，5,143,769和5,089,323。然而，这些粉末物和/或盐类的引入导致了壁的透明度和机械性能如撕裂强度的下降。还有，这些化合物带来加工上的困难，尤其当制造薄膜时。氧化产物-能够被容器中的食物吸收-通常不具有FDA有关人体消费的批准。
EP0 519 616公开了氧气清除组合物，它包括以下三种组分的共混物：包含聚烯烃的第一种聚合物组分，第一种聚合物组分已接枝了不饱和羧酸酐或不饱和羧酸或两者的混合物或接枝了环氧化物；具有OH，SH或NHR2基团的第二种聚合物组分，其中R2是H、C1-C3烷基和取代C1-C3烷基，和能够催化氧气和第二种聚合物组分之间的反应的金属盐，聚烯烃的存在量足以使共混物不发生相分离。聚合物的共混物用来获得氧气清除效果，第二种聚合物组分优选是聚酰胺或共聚酰胺，如间二甲苯二胺和己二酸的共聚物(MXD6)。
公开于US专利5,021,515，5,194,478和5,159,005，欧洲公开EP0380 319以及PCT公开No.90/00504和90/00578的氧气清除体系说明了生产氧气清除壁的尝试。这些专利申请公开了金属催化剂-聚酰胺氧气清除体系在包装件的壁中的引入。通过聚酰胺的催化氧化反应，包装件壁可调节到达包装件内部空间(活性氧气阻隔层)的氧气量，并且已报道在环境条件下具有氧气清除速率为大约5厘米3氧气/米2/天。然而，这一体系会存在较大的缺陷。
聚酰胺/催化剂物质的一个特殊的限制性缺点是低氧气清除速率。US专利5,021,515的实施例7说明了将这些物质加入到含有空气的高阻隔性包装材料中制得一般不适合在室温下在4星期或更短的时间内产生低于0.1％的内部氧气水平(用空气开始)的包装件，这正是为顶部空间氧气清除应用所需要的。
还有一个缺点是在这种类型的聚酰胺聚合物中的主链或网络结构上具有氧气清除基团。在与氧气反应后基本聚合物结构将快速地降解并快速地削弱。这将影响聚合物的物理性能如拉伸或冲击强度。聚合物主链或网络的降解能够提高聚合物对这些刻意排除的物质如氧气的可渗透性。
而且，聚酰胺如MXD6一般与柔性包装壁中所使用的热塑性聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯，不相容。此外，当许多聚酰胺本身用来制备柔性包装壁时，它们将得到不适宜的刚性结构。许多聚酰胺还带来加工上的困难和高成本，与通常用来制备柔性包装件的热塑性聚合物的成本相比较而言。尤其是，有时候很难热封。因此，所有这些都是在选择包装材料、尤其柔性包装材料和在选择用于减少被包装产品的氧气暴露的体系时所要考虑的因素。
清除氧气的另一种途径公开于EP0 507 207，它公开了包括烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的氧气清除组合物。这一专利声称，烯属不饱和化合物如角鲨烯、脱水蓖麻油和1，2-聚丁二烯是有用的氧气清除组合物，烯属饱和化合物如聚乙烯和乙烯共聚物可用作稀释剂。利用角鲨烯、蓖麻油或其它此类不饱和烃的组合物典型地具有油性织构，这对于包裹肉类在零售杂货商店中出售的用途来说是不希望有的。此外，烯属不饱和的聚合物链预计在清除氧气后发生交联而变脆或降解，因聚合物主链的断裂而使聚合物强度下降。
US专利No.4,717,759，4,994,539和4,736,007，整个被引入本文供参考，公开了一种乙烯共聚物，该共聚物包括85.0-99.995mol％的乙烯单元，0.005-5mol％的由通式(VI)表示的共聚单体单元
其中Ar是
Figure C9619450200101
或
R1是氢原子或甲基，R2和R3中每一个是氢原子，氯原子或具有1-4个碳原子的直链或侧链烷基，和0-10mol％的烯属不饱和单体单元，该乙烯共聚物具有密度为0.860-0.970g/cm3和熔体指数为0.05-100克/10分钟。这些专利声称通过使用齐格勒催化剂或通过自由基催化的聚合反应可生产共聚物。这些聚合物限于具有低于5mol％的共聚单体单元并可用于电绝缘。虽然这些聚合物可用来制造氧气清除组合物，但这些聚合物本身不能清除氧气。
所需要的是这样一种氧气清除组合物，它容易加工、尤其容易制成薄膜并在组合物清除氧气时不会遇到快速的聚合物主链的氧化。本发明提供克服这些问题的组合物。
本发明的氧气清除组合物包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的或端部的结构部分的化合物，该结构部分含有能够形成由相邻基团共振稳定的自由基的碳原子。因此，具有与苯基、烯属不饱和的碳原子或杂原子如氧邻近的氢原子的碳原子能够形成分别由邻近的双键、苯基环或氧共振稳定的自由基。
在一个实施方案中，本发明提供一种包括过渡金属盐和具有以上通式(I)的结构的组分的组合物。本发明还提供一种包括过渡金属盐和包含聚烯属主链和侧挂的或端部的结构部分的聚合物的新组合物，该结构部分包括在苄基的亚甲基上有至少一个氢原子的苄基，和/或烯丙基和/或醚基，后两种基团各含有处在这两种基团的α位的至少一个氢原子。
在另一实施方案中，本发明的组合物进一步包括直接键接于具有烯丙基氢的碳原子上或与醚基的氧原子键接的碳原子上的含杂原子的基团。优选地，含杂原子的基团选自酯、酰胺和酰亚胺基团。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包括过渡金属盐和聚合物的组合物，该聚合物包括1)聚烯属主链，和2)侧挂的结构部分，该结构部分具有至少一个选自以下基团组的基团：a)苄基酯基团，b)N-苄基-酰胺基团，c)N-苄基亚酰胺基团，d)苄基-硫基，e)苄基-酮基，f)苄基-醚基，g)具有6-30个碳原子的芳基和取代的芳基h)具有6-30个碳原子的芳基醚和取代的芳基醚基团，和i)苄基，其中该苄基的苯基以化学方式键接于至少一个选自以下这些的基团：被该苄基N-取代的亚酰胺基，苄基-酮基团，具有1-18个碳原子的烷基，具有1-16个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，酸的酯和酰胺基团，具有1-16个碳原子的酯基团和酰胺基团，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚和取代芳基醚基团。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包括过渡金属盐和具有侧挂的或端部的苄基的烯属或聚烯属主链的组合物，其中组合物在与分子氧反应后产生苯甲酸或被选自含有1-18个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-6个碳原子胺基、具有1-16个碳原子的酸的酯和酰胺、具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基以及具有6-24个碳原子的芳基醚和取代芳基醚基团的至少一个基团所取代的苯甲酸。
本发明还提供一种包括烯属或聚烯属主链和一些结构部分的组合物，结构部分含有带烯丙基氢并侧挂于烯属或聚烯属主链或处在主链的端部的基团。含有烯丙基氢的基团可以是环状、线性或支化的，并可以是未取代的或被例如烷基、芳基或含杂原子的基团所取代。
本发明还提供一种包括烯属或聚烯属主链和烃基结构部分的组合物，该结构部分含有至少一个处在醚基的α位的氢并侧挂于烯属或聚烯属主链或处在主链的端部。含有醚的结构部分可以是环状、线性或支化的，并可以是未取代的或被例如烷基、芳基或含杂原子的其它基团所取代。
在其它因素当中，本发明是基于我们的发现：这里所描述的组合物就氧气清除速率和/或氧气清除能力而言是高效的氧气清除剂，尤其当该组合物含有含杂原子的基团如直接键接于苄基、烯丙基或醚基的羧基或酰胺基时。在许多情况下，这些组合物具有优异的物理性能和加工性能，使得它们能够被引入大范围的包装应用中。我们发现，通常，这些组合物的膜能够容易地通过使用普通技术来制造。该组合物常常与在包装领域中许多普通的热塑性材料、尤其聚乙烯和乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物相容。
此外，本发明的许多组合物已发现，在暴露于紫外(UV)辐射后清除氧气的诱导期惊人地减少，而无需添加光引发剂。
本发明还提供制造聚合物的方法，一些这类方法可用来制造氧气清除组合物。聚合物的酯基转移作用能够生产出许多不同的聚合物。例如，M.Lambla等人，27 Polymer Sci.and Eng′g(聚合物科学和工程)，No.16(mid-Sept.1987)1221-28，讨论了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用醇在挤出机中和在锡催化剂存在下的酯基转移反应以形成乙烯-乙烯醇共聚物，它具有聚烯属主链和侧挂的醇结构部分。同样，D.Seebach等人，Synthesis(Feb.，1982年)138-41，讨论了通过使用钛催化剂在溶液中用醇对酯进行酯基转移反应。该反应需要3-120小时。
授权于M.Keogh的US No.4,767,820公开了一种组合物，该组合物可用作包围电线和电缆的挤出物，该组合物包括可水解的侧挂硅烷结构部分和被分散在常规的固体链烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物基体中的钛酸四甲基酯。硅烷和丙烯酸烷基酯结构部分的烷基转移将得到交联的产物。
并不是所有的酯基转移反应是有用的。授权于M.Cheung等人的US专利No.5,023,284指出，在两种聚酯的熔融掺混过程中因存在残留的钛催化剂而发生酯基转移反应，引起脆化和其它不利影响。
在现有技术中被忽略的是控制具有聚烯属主链和侧挂的酸和/或酯结构部分的聚合物的酯化和/或酯基转移反应，以生产具有聚烯属主链和侧挂的在数目上和/或类型上不同于未反应聚合物的酯结构部分的聚合物的经济方法。在一个实施方案中，本发明提供一种将聚合物酯化或酯基转移的经济方法，该方法包括形成具有聚烯属主链和侧挂的酸或酯结构部分的聚合物的熔体，在酯化或酯基转移的条件下让熔体在合适的混合设备(例如挤出机)中与能够将酸或酯结构部分酯化或酯基转移的化合物进行接触，其中聚合物发生酯化和/或酯基转移但不发生醇解，在酯化和/或酯基转移反应后聚合物具有聚烯属主链和侧挂的酯结构部分。
该方法进一步包括将一定量的过渡金属盐加入到按上述方法制造的选择性酯化或酯基转移的聚合物的熔体中，该用量足以促进酯化或酯基转移聚合物的氧气清除作用。在一个优选的实施方案中，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物在挤出机中被酯基转移化，形成乙烯-丙烯酸烃基酯共聚物。在该方法的另一个优选的实施方案中，钴盐被加入到酯基转移的聚合物中以制造高效的氧气清除剂。在第三个优选的实施方案中，加工好的聚合物暴露于光化辐射。
在其它因素当中，已经发现，具有侧挂的酸和/或酯结构部分的聚合物的熔体能够用可将酸和/或酯结构部分酯化或酯基转移的化合物加以酯化和/或酯基转移化，方法是在合适的聚合物混合设备中在酯化和/或酯基转移条件下将熔体与该化合物掺混，从而生产出具有侧挂的酯基结构部分(在数目上和/或类型上不同于未反应的聚合物)的聚合物。该方法在酯化和/或酯基转移反应的整个过程中提供了快速反应时间和精确的控制，从而提供一种生产具有为特殊应用所专门需要的性能的聚合物的经济方式。该方法还提供了制造高效氧气清除组合物的方式。
本发明还提供一种由具有烯属或聚烯属主链的聚合物的熔体的酯化或酯基转移方法制造的组合物。
图1说明了当将甲基或甲氧基取代到苯基环上时对氧气清除作用的影响。纵坐标是按天计的时间，和横坐标是氧气吸收率，以ml/g测量。线A显示实施例19的氧气吸收率，B显示实施例23的吸收率，C显示实施例24的吸收率，和D显示理论氧气吸收率。在1000cc顶部空间中2g样品是使用Mocon分析仪分析的。
图2说明了在室温下实施例19的聚合物的5g样品的氧气清除能力。纵坐标是按天计的时间，横坐标是氧气吸收率，以ml/g测量。在A和B点，1000ml顶部空间用空气填充。
图3对比了2g实施例19的聚合物(线A)与2g Ageless(线B，购自Mitsubishi Gas Chemical Co.的产品)的氧气清除速率和能力。纵坐标是按天计的时间，横坐标是氧气吸收率，以ml/g测量。分析瓶具有1000ml顶部空间和在顶部空间有2％氧气。
图4说明了对于2g样品/1000cc(立方厘米)顶部空间来说各种钴含量对氧气清除速率的影响。纵坐标是按天计的时间，横坐标是氧气吸收率，以ml/g测量。线A，B，C和D分别给出了实施例19，20，21和22的聚合物的氧气清除速率。
图5对比了两个3层膜的氧气渗透速率(OTR)，一个使用实施例25的聚合物(线A，没有UV处理，平均OTR为约0.24厘米3/米2/天，和线B，以5英寸的距离暴露于5.2mw/cm2 UV源达10分钟，并具有平均OTR约0.06厘米3/米2/天)和一个使用实施例19的聚合物(线C，所使用的UV剂量与实施例25的聚合物的相同)。线D是单层乙烯-乙烯醇共聚物的理论OTR值(0.13厘米3/米2/天)。纵坐标是按小时计的时间，横坐标是以厘米3/米2/天测量的氧气渗透速率。这些速率与2密耳厚的乙烯-乙烯醇共聚物树脂的膜的理论氧气渗透率比较。E点是氧气开始渗透的时间。对于本发明的目的，1cc(厘米3)被认为等于1ml。
本发明的方法提供了一种经济、方便和高效的制造本发明组合物的方法。这些组合物能够被分成两类：特殊聚合物，和能够清除氧气的特殊聚合物。
A)特殊聚合物
本发明的特殊聚合物能够分成四个总类别：苄基，烯丙基，含醚的，以及含有官能侧链的特殊聚合物。各自含有带侧挂的苄基，烯丙基，含醚的，或官能化结构部分的烯属或聚烯属主链。
聚烯属主链主要由饱和碳原子的链结构或主链(一般在聚合物反应过程中产生)组成。例如，乙烯的均聚提供聚烯属主链。乙烯和丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚合反应也得到带侧挂的酸或酯结构部分的聚烯属主链。提供主要为以下形式的组合物
的任何聚合反应将提供具有烯属或聚烯属主链的组合物。
一般来说，n是2和大约30,000之间的数。具有聚烯属主链的组合物具有熔体指数约0.1-1000克/10分钟。与熔体指数为100克/10分钟或更低的相同组合物相比，具有烯属主链的组合物在其主链具有更少的碳原子。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物组合物的含有大约1-10mol％的侧挂的苄基、烯丙基、含醚的和/或官能化结构部分。更优选地，该组合物含有大约2-6mol％，更优选大约2-3mol％的这些侧挂的结构部分。优选地，侧挂的结构部分直接键接于含杂原子的基团。侧挂的结构部分和含杂原子的基团的精确含量一般由使用该组合物的应用来确定。
1)苄基特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明的组合物包括烯属或聚烯属主链和含有苄基的、并侧挂于烯属或聚烯属主链或处在主链端部的结构部分。含有苄基的侧挂结构部分(这里所使用的术语)是属于侧链或分支的或处在烯属或聚烯属主链端部的并含有苄基的任何基团。在以上通式(VII)中，结构部分-X和-Y是侧挂的结构部分。
对于本发明的目的，苄基包括直接键接于亚甲基的苯基。亚甲基可连接于其它烷基或亚烷基，链烯基，炔基，芳基或含杂原子的取代基，这些基团与苄基一起形成侧挂于烯属或聚烯属主链的不饱和结构部分。这些基团可被烃基或杂原子或含杂原子的基团所取代，或是未取代的。取代的苯基具有至少一个代替苯基上至少一个氢原子的基团。对于本发明的目的，未取代的亚甲基由一个碳原子和两或三个氢原子构成。对于本发明的目的，取代的亚甲基由一个碳原子，一个氢原子和至少一个取代了一个氢原子的基团构成。苄基可通过其苯基键接于其侧挂结构部分的剩余部分。在这种情况下，亚甲基可以是甲基或取代的甲基。
含有杂原子的基团是含有除碳和氢以外的元素的任何基团。含有杂原子的基团一般改进了该组合物的氧气清除能力。与相邻的碳原子相互之间具有π键的杂原子是优选的。当存在时，含有杂原子的基团优选直接键接于苄基，而在含杂原子的基团和苄基之间不存在任何结构部分。含杂原子的基团可以三种可能方式的任何组合键接于苄基。例如，含杂原子的基团可键接于亚甲基。它也可以取代到亚甲基上而代替一个氢原子，在这种情况下亚甲基直接连接于主链或该连接于主链的结构部分或连接于另一个含杂原子的结构部分。或者，含杂原子的基团可以取代苯基上的一个氢原子。含杂原子的基团的例子包括胺，醚，硫醚，酮基，优选的基团是酯和酰胺。
可以取代到或连接到苄基上的基团包括含有1-18个碳原子的烷基，具有1-16个碳原子的烷氧基，含有2-18个碳原子的链烯基或炔基，具有2-18个碳原子的链烯氧基或炔氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有6-24个碳原子的芳基或取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚基团或取代的芳基醚基团，以及具有1-16个碳原子的酸的酯和酰胺基团。芳基和芳基醚基团能够按照与亚甲基和苯基相同的方式被取代，限制条件是芳基和芳基醚基团在被取代后总共具有6-24碳原子。优选地，被取代到苄基上的基团选自含有1-6个碳原子的烷基，含有1-6个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有6-15个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-15个碳原子的芳基醚和取代芳基醚基团，具有1-6个碳原子的酸的酯和酰胺基团。将提供更高氧气清除速率的优选基团是烷基，烷氧基和胺基。
优选地，侧挂于烯属或聚烯属主链的结构部分包括苄基硫代酯，更优选苄基酰胺，和最优选苄基酯结构部分。优选地，酰胺或酯直接键接于烯属或聚烯属主链。其它优选的侧挂结构部分含有苄基醚基团，苄基酰胺基团，和含-CH2-芳基的基团，其中芳基包括一个以上的环，如1，3-二氢异吲哚，蒽，菲，萘等。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物含有大约1-10mol％的苄基。更优选，该组合物含有大约2-6mol％，更优选大约2-3mol％的苄基。优选地，苄基直接键接于含杂原子的基团。苄基和含杂原子的基团的量和过渡金属盐的量一般取决于使用该组合物的应用。
在一个实施方案中，该特殊聚合物组合物可以是低分子量的并具有侧挂于烯属主链或处在主链端部的苄基。该主链可具有一个乙烯单元或可以是低聚物或熔体指数高于约1000g/10min的极低分子量聚合物。例子包括C2-C20酸如柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸和1，10-癸烷二羧酸的苄基，二苄基或三苄基酯或酰胺。在另一个实施方案中，该组合物具有熔体指数在约0.3-约1000g/10min(ASTM方法No.D-882)范围内的聚烯属主链。优选地，该熔体指数在约0.5-100g/min，更优选在约1-10g/min之间。
2)具有含烯丙基氢的侧链的特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明的组合物包括：烯属或聚烯属主链和含有带烯丙基氢的基团并侧挂于烯属或聚烯属主链或处在主链的端部的结构部分。含有带烯丙基氢的基团的侧挂结构部分，本文所使用的术语，是属于侧链或分支的或处在烯属或聚烯属主链的端部并含有至少一个烯丙基氢的任何基团。
优选地，本发明组合物包括的聚合物具有烯属或聚烯属主链和具有1-17.9摩尔％的直接键接于该烯属或聚烯属主链的含烯丙基氢的基团。
含有烯丙基氢的基团可以是环状，线性或支化的，并可以是未取代的或被例如烷基、芳基或含杂原子的基团所取代。含有烯丙基氢的基团可含有一个以上的烯丙基氢。优选地，该基团含有至少4个烯丙基氢原子。该基团可以是酰胺或酯的一部分。例子包括聚(1，2-丁二烯基)酯，Nopol酯(6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-乙基酯)，3-甲基-3-丁烯基酯，2，6-二甲基辛-2，6-二烯基酯，肉桂基酯，三甲基丙烷二烯丙基醚酯，2，6，10-三甲基十二烷-2，6，10-三烯基酯和油基和/或亚油基酯基团。
3)含醚基的特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明的组合物包括烯属或聚烯属主链和烃基结构部分，该结构部分含有醚基并侧挂于烯属或聚烯属主链或处在主链的端部。含有醚基的侧挂的结构部分，本文使用的术语，是属于侧链或分支的或处在烯属或聚烯属主链的端部并含有至少一个醚基的任何基团。
含有醚基的结构部分可以是环状，线性或支化的，并可以是未取代的或被例如烷基、芳基或含杂原子的基团所取代。该结构部分可在其主结构中含有醚基，或醚基侧挂于该结构部分的主结构上。环状结构可以是单环，或可由多个环组成如苯并呋喃。在一个实施方案中，侧挂的结构部分是具有2-7个碳原子的非环醚基。例子包括四氢糠基和2-甲基四氢吡喃基。在另一个实施方案中，该结构部分是聚醚酯结构部分，如四氢糠基酯，聚乙二醇酯，单甲基醚酯，和2-甲基四氢吡喃酯。
4)含有官能化侧链的特殊聚合物
官能化的添加剂如抗氧化剂，增塑剂，UV稳定剂(遮蔽剂和吸收剂)，UV引发剂，防腐剂，和色料能够是连接于烯属或聚烯属主链的结构部分的至少一部分。这些组合物是由具有可发生酯基转移作用的侧链的共聚物与所需添加剂的醇进行反应，形成具有烯属或聚烯属主链和含所需官能添加剂的官能化侧链的组合物来制得的。下面所述的熔融-掺混酯化和/或酯基转移方法是制造这些组合物的一种方法。
含有官能化侧链的特殊聚合物具有优越于聚合物与官能添加剂的掺混物的以下优点：
a)低挥发性-导致加工过程中官能添加剂的较低的起霜以及较少的官能添加剂的废物；
b)较低的提取性-由于官能添加剂以化学方式键接于聚合物，而不是与聚合物共混，较少的官能添加剂在FDA提取试验中可提取或可溶于食物或饮料中；和/或
c)如果食用，有低毒性-由于高分子量的分子不被生物系统所吸收，官能化侧链更易通过生物体而不与生物体生命过程有任何作用。
聚烯属主链的这类侧链的例子包括噁唑啉；酯类，如3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯，2，4-二羟基二苯甲酮的酯，羟基苯基苯并三唑的酯，和羟苄基苯基甲酮的酯，具有在碳原子上取代的至少一个环氧基的C1-C18烷基酯，有至少一个氢原子被C1-C18烷基取代的2-氨基烷基酯，乙基胺酯，聚酰胺酯，和下面的酯和酰胺类：
其中a是1-18之间的整数(包括端值)，b是1-12之间的整数(包括端值)，和c是0-12之间的整数(包括端值)。
通过用含有环氧基的化合物将聚合物如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物酯化或酯基转移，能够制造具有聚烯属主链和侧挂的具有环氧基的酯结构部分的组合物。此类化合物包括具有至少一个在碳原子上取代的环氧基的C1-C18醇。
在一个实施方案中，本发明提供了具有聚烯属主链和含有胺、氨基和/或酰胺基的侧链的组合物。下面描述的反应挤出方法能够用来将共聚物如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物与羟基胺和具有羟基和/或氨基的聚酰胺进行酯基转移反应。有用的羟基胺包括至少一个氢原子被C1-C18烷基取代的2-胺基醇类，和乙醇胺。侧挂的结构部分(它是乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物与乙醇胺的酯化产物)能够在聚合物熔体的酯化和/或酯基转移过程中见到的条件下缩合(如下所讨论)形成环状结构，反应产物典型地是乙烯、丙烯酸烷基酯和乙烯基噁唑啉的共聚物。聚酰胺，尤其氨基羧酸或线性二胺和线性羧酸的聚合反应的缩合产物，也能够用来形成本发明的组合物。优选的聚酰胺包括尼龙6和尼龙6，6。
这些组合物可用来改进沥青的性能或(例如)使尼龙具有改进的抗冲击性，或作为形成其它聚合物产物的中间体。
5)本发明组合物中的其它组分
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物在主链中还含有丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐。优选地，这些聚合物含有钠、锌、钾或铵反离子。这类组合物具有含侧挂的烷基酯、酸和/或酸结构部分的金属盐以及侧挂的苄基、烯丙基、醚基和/或以上所讨论的官能化结构部分的聚烯属主链。对于本发明的目的，苄基结构部分由苄基和取代的苄基和附加的任何键接于苄基的含杂原子的基团或取代基团构成，如上所定义。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁基酯和乙基酯，和最优选是丙烯酸甲酯(MA)。优选的丙烯酸类是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸和甲基丙烯酸的钠、钾、锌和锂盐是优选的。这些酯，酸和盐结构部分例如能够在中间层提供良好的粘结性能。
添加剂也可以包含在组合物中以提供为特殊的应用所需要的性能。此类添加剂包括，但不必要地限于，填料，颜料，染料，抗氧化剂，稳定剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂，抗烟雾剂等。这些添加剂的量可由应用来变化并典型地占组合物的总重量10％以下，优选5％以下。
B)清除氧的特殊聚合物
本发明的氧气清除组合物包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的结构部分的化合物，该结构部分含有能够形成被邻近基团稳定的自由基的碳原子。相邻基团通过共振结构而携带高能量的未配对电子，从而稳定自由基，这样，自由基能够比没有稳定基团时的自由基存在更长的时间。形成自由基的碳原子键接于该相邻基团的原子上，该相邻基团1)具有至少一对未成价键或以π键键接于该基团中其它原子上的p电子，和2)能够将其p轨道与自由基的轨道重叠。该基团则携带自由电子的附加能量以稳定自由基。在自由基形成部位分子的构象必须使得自由基的轨道能够与相邻基团中所述原子的p轨道重叠。因此，具有与苯基、烯丙基或含杂原子基团如含醚基的基团相邻的氢原子的碳原子能够形成自由基，该自由基分别被苯基环、相邻的双键或氧实施共振稳定。
共振稳定的自由基优选在氧气清除条件下形成的。聚合物被暴露于氧气清除条件下，当它含有足够量和类型的过渡金属盐以促进聚合物的氧气清除效果时，和该聚合物暴露于含氧流体如空气中。本发明的氧气清除组合物优选包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链的化合物，该化合物具有侧挂的或端部的结构部分，该结构部分含有在氧气清除条件下形成其振稳定的自由基的碳原子。该组合物在空气中在25℃下具有瞬时氧气清除速率为至少约1.00厘米3氧气/天/克/大气压。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括过渡金属盐和如上所述的特殊聚合物。这里所使用的术语，过渡金属盐，包括元素周期表的第一、第二和第三过渡系列的元素，尤其能够促进氧气清除的元素。该过渡金属盐是促进本发明组合物的氧气清除作用或赋予该作用的一种形式。似乎真实的机理，不想限制本发明，是过渡元素能够容易地在至少两种氧化状态之间互变并有利于自由基的形成。合适的过渡金属元素包括，但不限于，锰II或III，铁II或III，钴II或III，镍II或III，铜I或II，铑II、III或IV，和钌。被引入到组合物中的过渡金属元素的氧化态不必要是活性形式。唯一必要的是在组合物需要清除氧时或在此之前要求过渡金属元素处于它的活性形式。过渡金属元素优选是铁，镍或铜，更优选锰和最优选钴。
过渡金属的合适反离子是有机或无机阴离子。这些包括但不限于氯离子，乙酸根，硬脂酸根，棕榈酸根，2-乙基己酸根，柠檬酸根，乙醇酸根，苯甲酸根，新癸酸根或环烷酸根。有机阴离子是优选的。特别优选的盐类包括，2-乙基己酸钴(II)，苯甲酸钴，和新癸酸钴(II)。过渡金属元素也可作为离聚物被引入，在这种情况下使用聚合物反离子。这种离聚物在现有技术中是已知的。参见U.S.3,264,272，它被全部引入本文作为参考。
本发明的组合物含有足量的过渡金属盐以促进聚合物中的氧清除。通常，这需要产生自由基的碳原子的摩尔数与过渡金属的摩尔数之比在约2000∶1-约10∶1之间。优选地，此摩尔比在200∶1与20∶1之间。过渡金属盐的类型和用量经选择后，应使得在25℃和1大气压下，在空气中具有聚合物中的瞬时氧气清除速率为至少约1.0厘米3氧气/克氧气清除组合物/天，优选地，在诱导期之后，过渡金属盐的类型和用量经选择后应使得在25℃和1大气压下，在空气中具有瞬时氧气清除速率为至少约5厘米3氧气/克氧气清除组合物/天。过渡金属盐的优选用量典型地随所使用的过渡金属盐的变化而变化。
本发明的氧气清除组合物能够在比其它氧气清除组合物如聚丁二烯(它在主链中和/或紧部主链处含有氧化位)更长的时间内维持它们的机械性能。本发明的氧气清除组合物可通过普通的设备容易地加工并能够与大范围的聚合物共混或共挤出。同时，已经发现本发明的许多氧气清除组合物，尤其酯和酰胺氧气清除剂，在暴露于UV光时不需要添加光引发剂以缩短它们的氧气清除诱导期。
1)含苄基的氧气清除特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明提供有效清除氧的组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的或端部的含苄基的结构部分的组分，其中苄基在其亚甲基上和/或在苯基的α位的碳原子上具有至少一个氢原子。这一组分优选是含苄基的特殊聚合物，如上所述，前提条件是其苄基具有至少一个处在苯基环的α位的氢原子。优选地，苄基直接键接于杂原子如氧或氮。优选的苄基是苄基酯和苄基酰胺基团。
本发明不局限于此理论，可以推测出，过渡金属元素催化侧挂的结构部分中的苄基和氧气之间的反应。在一个优选实施方案中，该反应导致苄基的亚甲基和含杂原子的基团之间化学键的断裂。该反应形成单独的化合物，苯甲酸，苯甲酸的盐，或取代的苯甲酸或盐。优选地，形成了苯甲酸，它由FDA列出作为一般被认为对有限量食用的人是安全的化合物。
可以推测，苄基的主要功能是在清除过程中不可逆地与氧反应。过渡金属盐的主要功能是促进该过程。因此，在很大程度上，苄基的量和过渡金属盐的量将影响氧气被消耗的速率。苄基和过渡金属盐的量根据所需的清除速率和容量来选择。
苄基和含杂原子的基团的准确含量以及过渡金属盐的量一般由使用该组合物的具体应用来决定。可以预见，有主要的苄基酯基团作为清除结构部分的氧气清除组合物对于食品应用尤其有用。当氧气与聚合物反应时从聚合物主链释放出的主要氧化产物是苯甲酸，该苯甲酸被FDA准许以一定的量添加到食品中。
在本发明的氧气清除组合物中使用的优选聚合物包括乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物已与苄基醇或苄基胺反应形成乙烯-丙烯酸苄基酯或乙烯-苄基丙烯酰胺聚合物。这些聚合物典型地通过下述酯化或酯基转移来制备的。制造这些氧气清除组合物的特别优选的聚合物中间体是乙烯-丙烯酸甲酯其聚物。由具有40wt％的丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯其聚物制得的本发明的组合物具有约0.33-约17.85mol％的清除用结构部分。具有24wt％的丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物具有约0.33-约9.33mol％的清除用结构部分。优选地，反应的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物将具有约1-10mol％，更优选约2-6mol％，和最优选约2-3mol％的清除用结构部分。常常要求的是，有部分酯基转移或酰胺基转移作用，从而留下一些未反应的丙烯酸烷基酯部分，使得聚合物的性能适合特定的应用。反应的聚合物的物理性能类似于未反应的丙烯酸烷基酯共聚物的物理性能。其结果是，使用乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物以形成乙烯-丙烯酸苄基酯或乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物的本发明组合物是透光的且具有与乙烯-丙烯酸甲酯类似的加工特性。已部分地进行酯基转移作用形成了乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯的三元共聚物(约76.6/14.4/9wt.％，分别地)并且含有约1000ppm以新癸酸钴盐形式存在的钴的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是本发明特别优选的组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的氧气清除组合物使用了通过将乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物与通式(VIII)的苄基胺或醇反应而制备的一种聚合物。
在通式(VIII)中，X是NH2或OH，R各自独立地选自氢，苯基，含有1-1 8个碳原子的烷基，具有1-16个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚基团和取代的芳基醚基团，以及具有1-16个碳原子的酸的酯基和酰胺基。X优选是NH2或OH，R优选是甲基或甲氧基，更优选是H。胺优选是苄胺，和醇优选是苄醇。也可使用苄胺和苄醇的混合物。
在其它因素中，已发现当与过渡金属盐如有机钴盐结合时这些聚合物是极好的氧气清除剂。此外，这些聚合物的氧气清除能力和其它物理性能可通过选择共聚物反应物中丙烯酸烷基酯的用量和反应中所使用的苄基胺或醇的量来容易地加以改变。
当苄基醇是反应物时，本发明的特别有用的组合物含有1-10mol％，优选2-6mol％的通式(IX)的苄基结构。
优选的聚合物是聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯)三元共聚物，和聚(乙烯-丙烯酸甲酯-苄基-丙烯酰胺)三元共聚物。
2)含烯丙基侧链的氧气清除特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明提供有效清除氧的组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂结构部分的一种组分，该结构部分含有带烯丙基氢的基团。这一组分优选是含烯丙基侧链的特殊聚合物，如上所述。实施例45-47描述了这些氧清除组合物的能力。
当含烯丙基氢的侧链氧化时，可预见的是烯属或聚烯属主链能够更长时间地保持不变，与不饱和点位于或紧邻主链(与单独的聚丁二烯中一样)时相比较而言。因为主链保持较长时间不变，所以机械性能比聚丁二烯单独被氧化时保持更长的时间。
在一个实施方案中，本发明提供有效清除氧的组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂结构部分的组分，其中，每一结构部分含有至少四个烯丙基氢原子。此组合物能快速清除氧且具有较高的氧气清除能力。
在另一个实施方案中，本发明提供有效清除氧的组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的结构部分的组分，该结构部分含有带烯丙基氢的环状基团。含有烯丙基氢的环状基团不包括其中基团的环状部分仅是芳族的芳族基团。
含烯丙基氢的侧挂部分的实例包括聚(1，2-丁二烯基)酯，Nopol酯(6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-乙基酯)，3-甲基-3-丁烯基酯，2，6-二甲基辛-2，6-二烯基酯，肉桂基酯，三甲基丙烷二烯丙基醚酯，2，6，10-三甲基十二烷-2，6，10-三烯基酯和油基和/或亚油基酯基团。包括烯丙基氢侧链，特别是具有含烯丙基氢的环状部分的侧链的氧气清除特殊聚合物在典型的冷藏温度(约4-6℃)能有效地清除氧。
3)含醚的氧气清除特殊聚合物
在一个实施方案中，本发明提供有效清除氧的组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的醚结构部分的组分，该结构部分在紧邻醚基的碳原子上含至少一个氢。这一组分优选是含醚的特殊聚合物，如上所述，或具有烯属或聚烯属主链和具有侧挂的二烯丙基醚或二烯丙基醚酯结构部分(在紧邻醚基的碳原子上至少有一个氢)的聚合物。实施例46描述了这些氧气清除组合物的能力。
优选地，侧挂基是环状醚，特别是具有2-7个碳原子的环状醚。环状结构部分可以是单环，或可由多个环组成。合适的侧挂基团的例子包括四氢糠基，2-甲基四氢吡喃基，聚醚，聚乙二醇，和单甲基醚。
4)氧气清除特殊聚合物的添加剂
被包括在上述任何一种氧气清除组合物中的添加剂是光引发剂，它用于减少许多氧气清除组合物的诱导期。参见U.S.专利No.5,211,875，其中讨论了光引发剂并被整篇引入作为参考。
C)制造本发明组合物的方法
本发明的组合物可由许多方法来制得。含有苄基，烯丙基，和/或含杂原子的基团的单体可单独进行低聚或聚合或与共聚用单体如乙烯，丙烯或其它烯烃，和其它共聚单体如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯进行聚合以在聚合反应后提供烯属或聚烯属主链。这种聚合反应的方法在现有技术中是已知的且包括在诸如自由基催化剂，齐格勒纳塔催化剂或金属茂聚合催化剂的催化剂存在下的溶液聚合，淤浆聚合，或气相聚合。
制造本发明组合物的优选方法是生产一种聚合物中间体并让中间体与改性化合物反应以形成具有聚烯属主链和有侧挂的苄基，烯丙基，和/或含杂原子的结构部分的聚合物。当以这种方式制造氧气清除组合物时，过渡金属盐可在聚合物中间体与改性化合物反应之前，反应过程中，或反应之后被引入该组合物中。
有许多种用于制造本发明组合物的聚合物中间体。例如，甲基丙烯酸烷基酯可由加聚反应进行均聚反应，来形成具有带侧挂甲基和侧挂烷基酯基团的烯属或聚烯属主链的聚合物。乙烯与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚反应同样可形成有用的聚合物中间体。一种优选的共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，由Chevron Chemical Company以EMAC共聚物销售。
高熔点乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物也是有用的聚合物中间体。这些共聚物具有的熔点比参考的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的熔点高至少约6°F，其中参考共聚物是在多区段压力反应器中制得的和当制造参考共聚物时在反应区中丙烯酸烷基酯与乙烯的比例约等于被加入到多区段压力反应器中乙烯与丙烯酸烷基酯的总比。高熔点乙烯-丙烯酸甲酯共聚物典型地具有比从以下等式计算的值高的熔点：
             温度(°F)＝248-2.9Y
其中Y是高熔点乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分比和Y大于10。类似地，高熔点乙烯-丙烯酸丁酯共聚物典型地具有比从下式计算的值高的熔点：
            温度(°F)＝240-2.1Z
其中Z是高熔点乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中丙烯酸丁酯的重量百分比和Z大于15。高熔点乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可通过一种方法制备，该方法包括：
1)将总共A重量份数的丙烯酸烷基酯和E重量份数的乙烯加入到多区段压力聚合反应器中；
2)将有效量的引发剂和乙烯总量的至少一部分(E1)加入到反应器的第一反应区中；
3)同时向该第一反应区中引入一部分(A1)的丙烯酸烷基酯，使得A1/E1比例是高于反应器中总体的A/E比例的至少约20％或低于该A/E比例的至少约20％；和
4)将任何剩余部分的引发剂、乙烯和丙烯酸烷基酯加入后面的反应区或后面的各反应区中。
高熔点乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物公开于1991年9月24日申请的US07/764,861，1992年9月21日申请的07/947,870，1994年4月26日申请的08/233,180，它们整篇被引入供参考。
其它有用的聚合物中间体包括乙烯-丙烯酸烷基酯离聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸离聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。还有另一类聚合物中间体是含有马来酸酐结构部分的聚烯属主链聚合物。例如，ELFAtochem(埃勒夫·阿托化学公司)的产品Lotader含有乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐结构部分，其中马来酸酐的不饱和碳原子在聚烯属主链中变成饱和碳原子。此外，马来酸酐可被接枝到具有聚烯属主链的聚合物上，例如，通过自由基接枝反应。制造这些聚合物的方法在现有技术中是已知的。参见，例如，US专利4,506,056，它被整篇引入本文供参考。在侧挂于聚烯属主链上的结构部分中的酯、酸、乙酸酯或酸酐然后与化合物反应形成本发明的组合物或可用于本发明组合物中的聚合物。
与聚合物中间体反应的改性化合物是根据它与具体聚合物中间体的反应活性和根据从该反应得到的聚合物是否含有苄基、烯丙基和/或含杂原子的基团来选择。苄基、烯丙基或含醚的化合物可以是取代的或未取代的，如前面所讨论的那样，并也可含有杂原子以增强从苄基、烯丙基或含杂原子的结构部分所希望得到的任何氧气清除活性。在本发明的优选实施方案中，具有侧挂的丙烯酸甲酯结构部分的聚合物中间体(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)与苄基醇进行酯基转移反应以形成侧挂的丙烯酸苄基酯结构部分。同样，在另一个优选实施方案中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与苄基胺进行酰胺基转移反应以形成侧挂的苄基酰胺结构部分。苄基醇购自Akzo ChemicalCompany(阿克左化学公司)，和苯基胺购自Spectrum Chemical Company。在这些情况下，苄基化合物的重要特征是能够在足以促进反应的条件下进行酯化，酯基转移反应，酰胺化反应或酰胺基转移反应。其它优选的改性化合物包括列于表3和4中的酯基转移化合物。
酰亚胺化(酸酐与伯胺的反应形成酰亚胺)，酯化，酯基转移或酰胺基转移可在压力反应器中进行。反应条件将根据反应物来变化。可使用酯基转移或酰胺基转移催化剂。对于具有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯侧挂结构部分的聚合物中间体来说，典型的反应将在180-300℃之间的温度下和在50-1000psi(磅/英寸2)之间的压力下进行1/2-8小时的时间。优选地，当乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与苄基胺反应时，反应在200-240℃之间的温度下和在100-600psi(磅/英寸2)之间的压力下进行1-5小时。这将生产含有包括苄基的侧挂结构部分的聚合物。酸的酰胺化或酰胺基转移反应也可通过使用反应活性挤出来进行，如下面所讨论的。
酯化，酯基转移，酰胺基转移，或酰亚胺化也可将烯属或聚烯属组分如聚合物溶于溶剂中并在回流条件下加热该组分，改性化合物(例如，苄基胺或苄基醇)，和任意性的酯基转移或酰胺基转移催化剂来进行。该条件可根据所选择的具体化合物来改变。典型地，反应在130℃-240℃之间的温度下进行1/2-16小时。优选地，当乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与苯基醇反应时，反应在160℃-200℃之间的温度下进行1-8小时。这也可生产含有包括苄基的侧挂结构部分的聚合物。这种方法有利于低分子量酸与苄基醇的酯化。
可通过使用在现有技术中已知的酯基转移催化剂来促进酯化或酯基转移反应。合适的酯基转移催化剂包括强非氧化性酸，I族元素醇化物和IVB族醇化物，如二月桂酸二丁基锡，甲醇钠，甲苯磺酸，钛酸四丁基酯，钛酸四异丙基酯，和钛酸四乙基酯，其中钛酸四烷基酯是特别优选的。也可以使用氢氧化钠。钛酸酯催化剂购自Huls America公司。
同样，通过使用现有技术中已知的酰胺基转移催化剂来促进酰胺基转移反应。合适的酰胺基转移催化剂包括2-羟基吡啶和甲醇钠，其中2-羟基吡啶是特别优选的。这些催化剂购自Aldrich公司。
D)聚合物熔体的酯化或酯基转移
制造本发明的酯或酰亚胺组合物的特别优选的方法是将聚合物熔体酯化和/或酯基转移。在该方法中，本发明的组合物或优选本发明组合物的烯属或聚烯属组分是通过聚合物中间体与含苄基、烯丙基或含杂原子的基团的化合物(如这些基团的醇或胺)和任意性地与酯基转移和/或酰胺基转移催化剂和也是任意性的过渡金属盐进行熔融共混来制造的。反应条件经选择后应促进酯化、酯基转移和/或酰亚胺化反应。这些反应在正常情况下是在合适催化剂存在下进行的。所得的聚合物能够被挤出成任何适宜的形式，如粒料或薄膜。该酯化和酯基转移方法在下面进行详细的讨论。
1)被酯基转移的聚合物
被酯基转移的聚合物，这里也指乙烯共聚物，具有聚烯属主链和侧挂的酯和/或酸结构部分。这一聚合物具有熔体指数在约0.3-约100g/10min范围内(ASTM方法No.D-882)。优选地，熔体指数是在约0.5-约100之间，更优选是在约1-约10g/10min之间。
乙烯共聚物也含有酯和/或酸基或侧挂于聚烯属主链上的基团。含有酯或酸基的侧挂结构部分是属于聚烯属主链的侧链或分支并含有酯基、酸基或与酸等同的基团如酸酐的任何基团。在以上通式(I)中，结构部分X和Y是侧挂的结构部分。
酯基上的烃基是能够在酯化或酯基转移条件下被酯基转移化合物和任意性的酯基转移催化剂加以酯化和/或酯基转移的基团。酯基可具有被杂原子或含杂原子的基团取代的烃基。杂原子是除碳和氢以外的元素。在未反应的乙烯共聚物上的取代烃基的例子是甲氧基乙基和单甲氧基聚乙烯二醇。酯基优选有未取代的烃基。对于本发明目的的未取代烃基包括C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，和更优选甲基。
在一个实施方案中，被酯化和/或酯基转移的聚合物是均聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)。在另一个实施方案中，被酯化和/或酯基转移的聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。被酯化和/或酯基转移的聚合物是具有以上通式I的结构的聚合物，其中取代基“Y”是酸或酯。
在一个优选实施方案中，被酯化和/或酯基转移的乙烯共聚物含有主要部分的乙烯。典型地，乙烯共聚物含有约83-约99mol％的乙烯，以聚合物中所存在的所有共聚单体为基础计。优选地，聚合物含有约90.7-98mol％，更优选含有93-97mol％的乙烯。
在一个优选的实施方案中，被酯化和/或酯基转移的聚合物是乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。这里所使用的术语“乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物”也包括乙烯-甲基丙烯酸烷基酯和乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和制造它们的方法在现有技术中是已知的。特别优选的是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。高熔点乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物也是有用的聚合物中间体。
在另一个优选实施方案中，被酯化和/或酯基转移的聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物或含有等同于酸结构部分的侧挂基团如酸酐的乙烯共聚物。
乙烯共聚物可任意性地含有其它共聚单体，当在聚合物中存在时它们不干扰酯化和/或酯基转移反应。该任意性的共聚单体可与酯基转移化合物反应，但是，如果因为任意性共聚单体的存在而使该任意性共聚单体在化学计量过量的酯基转移化合物存在下不发生酯基转移，则当聚合物中低于5％的酯或酸结构部分另外被酯基转移时将影响本发明的目的。
具有不干扰酯基转移反应的其它共聚单体的乙烯共聚物的一个实例是部分皂化的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的钠、锂或钾离聚物描述在1993年10月27日申请的US序列号No.08/144,173中，它被整篇引入本文供参考。优选的是具有约1-17mol％丙烯酸甲酯和约1-9mol％丙烯酸钠的乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸钠共聚物。另一个实例是ELF Atochem(埃勒夫·阿托化学公司)的产品Lotader，它是含有马来酸酐结构部分的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，它的不饱和碳原子在聚烯属主链中变成饱和的碳原子。此外，马来酸酐可接枝到具有聚烯属主链的聚合物上，例如通过自由基接枝反应。制造这些聚合物的方法在现有技术中是已知的，例如参见US专利No.4,506,056中，它被整篇引入本文供参考。
2)酯基转移化合物
术语“酯基转移化合物”包括用第二种化合物以及酯化第二种化合物的化合物加以酯基转移的化合物。酯基转移化合物选自能够参与为该反应所选择的具体乙烯共聚物的酯化或酯基转移反应的化合物类。酯基转移化合物本身可以是能够在酯基转移反应中为乙烯共聚物提供烃基的聚合物。以这种方式，烃基可在两种聚合物之间互变，或两种聚合物相互交联。
当乙烯共聚物是乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物时，酯基转移化合物可以是醇，二醇，多醇，醚-醇，烯-醇，聚乙二醇，羟基胺，羟基终端的聚碳酸酯或含羟基的沥青。醇类是这些共聚物的优选酯基转移化合物。醇类优选是伯或仲醇。苄基醇是特别优选的，当制造粘合剂和氧气清除化合物时。其它优选的醇类列于表3，4和5中。本发明还可特别提供由乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物与选自烯丙基醇和醚醇的酯基转移化合物反应制得的聚合物组合物，使得该组合物具有烷基酯和烯丙基酯或醚酯基团。
当乙烯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，酯基转移化合物可以是有机酸类，如C1-C16酸，C1-C12二酸和三酸，例如油酸、硬脂酸、苯甲酸和柠檬酸。苯基乙酸是特别优选的。然而，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的酯基转移化合物不是醇或从该乙烯共聚物上脱除羧基而得到乙烯-乙烯醇共聚物的其它化合物。这一方法的基本特征是该聚合物在酯基转移后具有聚烯属主链和侧挂的酯结构部分。
酯基转移化合物的烃基包括含有1-18个碳原子的烷基，含有1-16个碳原子的烷氧基，具有2-18个碳原子的烷基醚基，含有2-18个碳原子的链烯基和炔基，具有2-16个碳原子的链烯氧基和炔氧基，具有3-18个碳原子的链烯基和炔基醚基，具有1-16个碳原子的胺基，酸和酸基的金属盐，具有4-24个碳原子的酸酐基团，具有1-16个碳原子的酸的酯和酰胺基团，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，以及具有6-24个碳原子的芳基醚基团和取代的芳基醚基团。
酯基转移化合物的烃基可以是烃基或可以是被杂原子或含杂原子的基团取代的烃基。烃基所以也含有，例如，卤素，乙酰基，硝基，或腈结构部分。
在酯基转移反应中使用的酯基转移化合物的量典型地是约0.05-2mol的来自酯基转移化合物的烃基/mol的乙烯共聚物上的酯。优选地，酯基转移化合物的量是为获得酸和/或酯结构部分的所希望酯基转移程度所需要的化学计量或化学计量稍过量。一些酯基转移化合物如十六烷醇是固体，虽然在进行酯基转移反应的温度下该酯基转移化合物通常是液体。将该固体化合物以纯净形式加入到过程中，或在合适的溶剂中加入到该过程中，只要该化合物在熔体被均匀混合。加入到该过程中的液体的量优选被最大程度地减少，以使除去液体的下游处理成为不必要。具有低沸点的酯基转移化合物要求该过程在高于常压的压力下进行操作，以在聚合物的酯化或酯基转移之前阻止酯基转移化合物沸腾。
当该过程用来制造氧气清除组合物时，给电子基团如杂原子或含杂原子的基团一般会改进所述组合物的氧气清除能力。聚合物上的酯或酰胺基团可提供杂原子，或含杂原子的基团可以是醚。当存在时，杂原子或含杂原子的基团优选直接键接于该烃基的原子上，在其上面欲清除的氧进行反应。
优选的一种氧气清除组合物是乙烯-苄基酯共聚物。在这种情况下，含杂原子的基团可以三种可能的方式直接键接于苄基。含杂原子的基团可键接于苄基结构部分的亚甲基。它也可以被取代到亚甲基上代替一个氢原子，在这种情况下亚甲基直接连接于主链或该结构部分连接于主链或连接于另一含杂原子的结构部分。或者，含杂原子的基团取代苯基上的一个氢原子。含杂原子的基团的实例包括胺，醚，硫醚和酮基团，和优选的基团是酯和酰胺。芳基和芳基醚基团能够以同样的方式取代到亚甲基和苯基上，限制条件是芳基和芳基醚基在取代后总共具有6-24个碳原子。优选地，被取代到苄基上的基团选自具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有6-15个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-15个碳原子的芳基醚基和取代芳基醚基，以及具有1-6个碳原子的酸的酯或酰胺基团。提供较高氧气清除速率的优选基团是键接于苄基部分的亚甲基或键接在苯基部分的邻位和/或对位的烷基，烷氧基和胺基。
3)酯基转移方法
聚合物熔体的酯化或酯基转移能够在许多类型的设备中进行。可使用能够形成聚合物熔体的Banbury混合机或其它混合设备。
在优选的方法中，具有聚烯属主链和侧挂的酯结构部分的聚合物的熔体与酯基转移化合物、任意性的酯基转移催化剂和/或氧气清除促进用过渡金属盐在挤出机中混合。反应条件经选择后应促进酯化和/或酯基转移。酯化或酯基转移优选使用酯基转移催化剂来进行。所得到的聚合物能够挤出成任何适宜的形式，如粒料或薄膜，并可暴露于光化辐射。
优选的是，通过将固体乙烯共聚物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物粒料)加入到挤出机中，在足以熔化聚合物和让其与酯基转移化合物和任何催化剂和任意性加入挤出机中的过渡金属盐掺混的温度和混合时间下加工，来制造熔融共混物。熔体也可在挤出机外形成并加入到挤出机或其它为酯化和/或酯基转移所使用的混合设备中。熔融共混的适宜温度是由聚合物熔化温度(即聚合物易变形的温度；一般指熔化或流动状态)和聚合物开始降解的温度所确定的温度范围内。典型地，该温度是在180-250℃之间。掺混时间-混合或掺混聚合物、酯基转移化合物和任意性的催化剂和过渡金属盐所需要的时间-经选择后应提供酯基转移化合物与聚合物的良好混合和充分的反应。典型地，在挤出机中的掺混时间是5秒-2分钟。
溶剂的用量几乎不多于或根本不多于为确保酯基转移化合物与熔体的良好接触所需要的量。醇类和有机酸类典型地在反应条件下是液体，从而溶剂对这些酯基转移化合物是不必要的。在没有使用聚合物溶剂的情况下就能够进行酯基转移反应，因为聚合物熔体和由混合设备所提供的强力混合作用提供了足够的聚合物和酯基转移化合物之间的接触。
乙烯共聚物的反应程度优选以所添加的酯基转移化合物的量为基础。优选地，酯基转移化合物与聚合物充分地反应，这样，过量的酯基转移化合物不必在后面的处理步骤中被除去。
通过使用以上讨论的酯基转移催化剂来促进酯化或酯基转移反应。所使用的量是促进酯化或酯基转移反应但基本上不影响其它聚合物性能的量。在钛酸烷氧基酯的情况下，醇/催化剂摩尔比100/3-100/0.1是优选的。催化剂可与其它原料组分分别地引入混合设备中或与其它原料组分中的一种混合。
本发明的挤出机优选是啮合双螺杆挤出机。由啮合段和右旋元件提供的均匀和强力混合是特别优选的。在这方面参见1993年10月27日申请的US序列号08/144,173。
挤出机可与一台或多台挤出机或与其它加工设备串联使用。当使用一台挤出机时，典型地被分为至少两个区段，反应区和脱气区。在反应区中的压力典型地是根据所使用酯基转移化合物的蒸汽压力或沸点来选择的，并且对于许多酯基转移化合物来说基本上是常压。反应区也可有轻微的压力，归因于热量和挤出机对聚合物的作用。脱气区典型地是在真空下有助于从酯基转移的聚合物中除去挥发性物质。
本发明的方法的优选实例包括形成能够酯化和/或酯基转移的聚合物熔体和让熔体与官能添加剂的羟基形式在酯化和/或酯基转移条件下掺混，提供了一种高效和经济的制造具有官能化侧链的聚合物。官能添加剂的羟基形式具有至少一个羟基，它能够酯化将要酯化的聚合物(例如乙烯-丙烯酸)上的酸基或使将要酯基转移的聚合物(例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)上的酯基发生酯基转移。
本发明的组合物或用于形成本发明组合物的聚合物可含有丙烯酸和/或丙烯酸烷基酯侧挂结构部分。这些可由制造离聚物的现有技术中的众所周知方法来部分地或完全地中和和/或皂化。一种方法公开于1994年4月5日申请的US序列号No.08/144,173中，它被整篇引入本文供参考。
当本发明的方法用来制造氧气清除聚合物，在酯化或酯基转移反应过程中可将促进氧气清除的过渡金属盐加入到聚合物中。此外，过渡金属盐能够引入到聚合物组分中，例如通过用过渡金属盐涂敷酯化或酯基转移的乙烯共聚物的粒料和在挤出机中熔融共混该粒料，从而在熔融共混物中引入足以催化氧气清除作用的一定用量的过渡金属盐。将过渡金属盐引入该组合物中的方法不是关键的，只要在该组合物用作氧气清除剂之前将过渡金属盐均匀地分散在组合物中。过渡金属盐可在酯基转移之前、过程中或之后引入组合物中。
任意性地，本发明的组合物和方法包括将含有促进氧气清除的过渡金属的聚合物暴露于光化辐射以减少诱导期，最好在氧气清除开始之前。US专利5,211,875(被整篇引入本文供参考)公开了通过将含有氧化性有机化合物和过渡金属催化剂的膜暴露于光化辐射来引发氧气清除作用的方法。在没有光化辐射的情况下具有长诱导期但在暴露于光化辐射之后有短的诱导期或没有诱导期的本发明组合物是特别优选的。由光化辐射活化的组合物能够在没有特殊制备或贮存要求下贮存，如包装或保持在氮气气氛下。在用光化辐射加以活化之后它们能够保持高的氧气清除能力。因此，当需要时，能够活化氧气清除作用。
所使用的辐射能够是光化辐射，例如具有波长约200-750nm和优选具有波长约200-400nm的紫外和可见光。当使用这种方法时，优选的是将该组合物暴露于至少0.01焦耳/每克本发明组合物。暴露的典型剂量是0.1-100焦耳/克。其它辐射源包括离子辐射，如γ辐射，x-辐射和电晕放电。暴露的时间取决于各种因素，这些因素包括但不限于，所存在的光引发剂的量和类型，被暴露的层的厚度，所存在的抗氧化剂的量，辐射源的波长和强度。本发明的优选组合物不需要光引发剂。
A)本发明组合物的用途
1)特殊聚合物的用途
对于以上所讨论的聚合物有许多用途。在其它用途当中，它们可用作单层膜或用作包装用的多层膜结构中的粘结层。在某些实施方案中，上述特殊聚合物的膜大大增加了氧气的透气性，使得它们用于包装新产品。特殊聚合物在包装中可用作热封层或保护层，或用作沥青添加剂，热熔型粘合剂，涂料，或作为电线绝缘层。特殊聚合物也可用于注塑，真空膜塑，或热成型应用中。上述许多这类特殊聚合物被用来改性其中掺混了特殊聚合物的聚合物的物理和工作性能。掺混了上述特殊聚合物的聚合物的实例包括：聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙；改性聚乙烯(例如，马来酸酐接枝的聚乙烯)；聚丁烯；乙烯-丙烯共聚物；和其它热塑性聚烯烃。
2)本发明氧气清除组合物的用途
本发明氧气清除组合物可以许多方法使用。它们能够被加工成高比表面积的纤维以除去与纤维接触的氧气。该组合物能够被分散为小的颗粒来吸收氧气或能够被涂敷到诸如金属箔、聚合物膜、镀金属的膜或硬纸板的材料上，以在一些实施方案中提供氧气清除性能和/或粘合性能。该组合物也可用于制造诸如单层或多层硬质厚壁塑料容器(典型地，厚度为8-100密耳)的制品或用于制造多层或单层柔性膜，尤其薄膜(低于3密耳，甚至薄至约0.25密耳)。本发明的一些组合物通过使用众所周知的方法形成薄膜。这些膜能够单独使用或与其它膜或材料结合使用。
本发明的组合物进一步可与一种或多种聚合物，如典型地用来形成塑料包装制品中的薄膜的热塑性聚合物，结合使用。在某些包装制品的制造中，众所周知的热固性聚合物也能够用作聚合物稀释剂。
稀释剂和本发明组合物的选择性结合取决于所需要的性能。能够用作稀释剂的聚合物包括，但不限于，聚乙烯，低或极低密度的聚乙烯，超低密度的聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，和乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸，和乙烯-丙烯酸和甲基丙烯酸离聚物。在硬质包装应用中，使用聚苯乙烯，和在硬质制品如饮料容器中，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。参见US专利5,021,515。也可使用不同稀释剂的共混物。然而，正如以上所表明的，聚合物稀释剂的选择主要取决于被制造的制品和最终用途。此类选择因素在现有技术中是众所周知的。
如果使用诸如热塑性塑料的稀释聚合物，则应该根据它与本发明组合物的相容性来进一步选择。在一些情况下，含有与本发明组合物不相容的聚合物的共混物能够不利地影响制品的透明度，洁净度，氧气清除剂的效率，阻隔性能，机械性能和/或织构。
其中乙烯-丙烯酸甲酯共聚物被改性成乙烯-丙烯酸苄基酯共聚物的本发明组合物的一个特别的优点是乙烯-丙烯酸苄基酯共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯的性能基本上相似。这使得本发明的组合物可用于许多使用聚乙烯和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的应用中。
本发明的组合物与相容性聚合物的共混物能够通过在约50℃-250℃的温度下将这些聚合物干混或熔融共混来制得。此外，共混的方法包括使用溶剂，随后蒸发。当从氧气清除组合物制造膜层或制品时，典型地在共混之后进行挤出或共挤出，溶剂铸塑，注塑，拉伸吹塑，取向，热成形，挤出涂敷，涂敷和固化，层压或这些操作的结合形式。
过渡金属盐，包括具有侧挂结构部分(该结构部分包含苄基、烯丙基和/或含杂原子的基团)的聚烯属主链的聚合物，和任意性的聚合物稀释剂和添加剂的用量将根据所要制造的制品和其最终用途来变化。这些用量也取决于所需清除能力，所需清除速率，氧气清除剂的诱导期，和所选择的具体原料。
本发明的组合物在该组合物变为高效氧气清除剂之前具有各种诱导期。例如，为清除氧气而主要使用乙烯-丙烯酸苄基酯共聚物，该组合物必须具有缩短的诱导期，如通过将它暴露于紫外光来缩短，或诱导期必须快速结束。然而，包含具有在各苯基上取代的一个或多个甲氧基的乙烯-丙烯酸苄基酯共聚物的组合物在没有暴露于光化辐射的情况下仍具有非常短的诱导期，这样，该组合物几乎立即有效地清除氧气。因此，为给定的用途所选择的具体组合物将部分地取决于在清除氧气之前组合物被贮存的时间。参见实施例29和图1。
包括本发明组合物的各层可呈多种形式。它们可以是原膜形式，包括可被最终加工成袋等的“取向的”或“热收缩”膜，或是拉伸包装膜形式。这些层也可以是被放在包装空洞中的插片形式。在硬质制品如饮料容器，热成型碟或杯中，该层可处在容器的内壁中。甚至，该层也可以是容器的内衬或是容器的盖或帽。该层甚至可涂敷到或层压到上述制品的任何一种上。
许多氧气清除组合物，如乙烯-丙烯酸苄基酯共聚物，具有足够的粘结强度，以便另外可用作多层结构中的粘结层。因此，单独的粘结层对将本发明的组合物粘结到多层膜上是不必要的。同样，氧气清除组合物能够具有足够的热粘性，以使由本发明组合物制得的层另外可用作热封层。
在多层制品中，包括本发明组合物的清除层与诸如但不限于“氧气阻隔层”-即在室温即约25℃下具有氧气渗透速率等于或小于100厘米3-密耳/米2/天/大气压的材料的层-包括在一起。典型的氧气阻隔层包括聚乙烯-乙烯醇，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，硅石和聚酰胺。也可以使用金属箔层。
附加的层也包括一层或多层透氧的层。在一个优选的实施方案中，尤其对于食品的柔性包装件来说，这些层包括，按从包装件的外层到包装件的最内层的顺序，(i)结构层，提供积械强度和用作湿气阻隔层(例如高密度聚乙烯)，(ii)氧气阻隔层，(iii)包括本发明的氧气清除组合物的层，和任意性的(iv)功能层如EVA。(ii)的氧气阻隔性能的控制使得通过限制氧气进入清除组分(iii)中的速率，从而限制清除能力消耗速率来调节包装件的清除作用之寿命。在多层组合物中的功能层是被增加来发挥功能的层，其中相邻的层不能与功能层一样起作用。功能层能够提供一种阻隔作用，以停止或减缓在本发明的组合物中含有的化合物迁移到包装件内部。这些迁移性化合物包括添加剂或氧气清除的副产物。功能层可改进热封性，透明度和/或耐多层膜的阻断性能。功能层的透氧性的控制也使得与清除组分(iii)的组合物保持独立地设定整个结构体的氧气清除的速率上限。这促使在密封包装件之前延长在空气存在下膜的处理时间。
多层制品能够通过使用共挤出，涂敷和/或层压来制备。除氧气阻隔层和透氧层以外，其它的层如用来将其它层粘结到膜上的粘结层和将整个膜粘合到其它表面上的粘合剂层可以与以上列出的任何层相邻。适合于粘结层或粘合剂层的组合物包括在现有技术中众所周知的那些，如马来酸酐官能化的聚烯烃。
为了测定该组合物的氧气清除能力，通过测定制品从密封容器中消耗一定量的氧之前的时间来计算氧气清除的速率。例如，包括氧气清除组分的膜被放在含有一定氧气的大气(典型地含20.9％氧气的空气，按体积计)的气封性密封容器中。然后，经过一段时间，容器内大气的样品被取出以测定剩余氧气的百分比。该组合物的清除速率和本发明的层将随着温度和大气条件的变化而变化。
当制备活性氧阻隔层时，在25℃和1大气压的空气中清除速率低至0.1厘米3氧气/克本发明组合物/天。然而，优选的本发明的组合物具有等于或大于1厘米3氧气/克/天的速率，从而使得它们适合于从包装件中清除氧，也适合于活性氧气阻隔层应用。许多组合物甚至能够具有等于或大于5.0厘米3氧气/克/天的速率。
通常，当在25℃和1大气压的空气中测量时，适合用作活性氧气阻隔层的膜层具有高达10厘米3氧气/米2/密耳/天的氧气渗透速率。优选地，在同样的条件下，本发明的层具有小于约1厘米3氧气/米2/密耳/天的氧气渗透速率，和更优选地，具有小于约0.2厘米3氧气/米2/密耳/天的氧气渗透速率，从而使得适合于活性氧气阻隔层的应用，也适合于从包装件中清除氧气。
在活性氧气阻隔层的应用中，优选的是，氧气阻隔层和任何氧气清除活性的结合在25℃下产生了总体氧气渗透速率低于约1.0厘米3-密耳/米2/天/大气压。可接受的氧气清除能力的另一种定义是来自实际包装件的测试。在实际应用中，清除速率要求将主要取决于包装件内部的大气，包装件的内容物和贮存的温度。在实际应用中，已经发现氧气清除制品或包装件的清除速率应该足以在短于4周的时间内确保内部氧气水平低于0.1％。
在根据本发明制造的包装制品中，清除速率将主要取决于制品中本发明组合物的量和性质，其次取决于在清除组分中存在的其它添加剂(例如，稀释聚合物，抗氧化剂等)的量和性质，以及包装件被制造的总的方式，例如表面积/体积比。
包括本发明组合物的制品的氧气清除能力能够通过测定直至制品变成无效的清除剂为止的氧气消耗量来测量。包装件的清除能力主要取决于制品中存在的清除结构部分的量和性质，如以上所讨论。
在实际应用中，制品的氧气清除能力要求主要取决于各种应用的三种参数：
1、在包装件中初始存在的氧气的量，
2、在没有清除性能的情况下氧气进入包装件中的速率，和
3、包装件的预定贮存期。
组合物的清除能力至少为1厘米3氧/克，但优选至少10厘米3氧/克，和更优选至少50厘米3氧/克。当该组合物为层的形式时，该层优选具有吸氧能力为至少250厘米3氧/米2/密耳厚度，和更优选至少500厘米3氧/米2/密耳厚度.
其它因素也会影响氧气清除和在选择组合物时应该考虑。这些因素包括但不限于温度，相对湿度和在包装件中的大气环境。
如在实施例中所描述的，本发明的一些实施方案在它们显示出氧气清除作用之前要经历“诱导期”。现已发现，该诱导期可通过将组合物暴露于辐射大大地缩短。“为了引发氧气清除剂中的氧气清除作用”这里被定义为促进清除作用以使得氧气清除的诱导期显著地减少或消除。诱导期是在清除组合物显示出有用清除性能之前的时间。此外，氧气清除的引发也适用于在没有辐射的情况下具有未确定诱导期的组合物。
尽管氧气清除被引发的方式是未知的，可以推测，不想将本发明限于任何特定的理论，当氧气清除剂暴露于辐射时会发生一种或多种以下情况：
a.基本上消除任何抗氧化剂，如果存在的话，从而使氧化反应得以进行；
b.通过改变金属的氧化态和/或其配位体的构型来活化过渡金属催化剂，从而提高其对清除作用的影响；或
c.显著增加体系中存在的自由基和/或过氧化物物质的量，尽管还有任何抗氧化剂(如果存在或保留下来)的抑制作用。
当使用氧气清除层或制品时，对辐射的暴露能够在制备该层或制品的过程中或之后进行。如果所得到的层或制品用来包装氧气敏感性产品，暴露能够在包装之前、过程中或之后进行。为了最均匀的辐射，在层或制品是平片材时进行暴露。
包括过渡金属盐和乙烯-丙烯酸苄基酯的本发明组合物在包装食品上提供显著的优点。用来包含食品的制品或包装材料能够从该组合物制得，而且，通过将制品或膜暴露于光化辐射以减少食品被包装在本发明的组合物内之前或甚至之后的诱导期，能够引发该组合物的氧气清除能力。这使得提供具有最新鲜口味的食品成为可能。同样，在包装食品时氧气清除性能的引发使得有最长的贮存期，因为制品或膜的全部氧气清除能力都被利用来保持食品不受氧的包围。
由下面的实施例来说明这些组合物和方法，但绝不限制本发明。
                      实施例1
         乙烯-苄基丙烯酰胺共聚物A的压力釜合成
将100重量份含有40wt％丙烯酸甲酯(MA)和60wt％乙烯并具有熔体指数(MI)为8g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物加入到300厘米3的已装有100份苄基胺的压力釜中。混合物在氮气气氛下和在连续搅拌下升温至240℃加热5小时。所得到的聚合物在液氮下被粉碎并用己烷洗涤，然后用甲醇洗涤。在真空下干燥后，获得107份聚合物A。红外光谱分析和氮元素分析表明，甲基酯到苄基酰胺的转化实现定量。将95份的尼龙6(购自Custom Resin，Inc.)与5份聚合物A和新癸酸钴按实施例12中所提供的比例在Haake System 90 Rheomix TW-100锥形双螺杆挤出机(下面称作“Haake-90”)中于210℃下共混。由实施例27的方法制备膜。
                        实施例2
         乙烯-3-甲氧基苄基-丙烯酰胺共聚物B的溶液合成
将100重量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(40wt.％MA)于180℃溶于150份的十氢萘。加入54份3-甲氧基苄基胺和24份的2-吡啶酮，溶液在184℃下回流12小时。冷却后，聚合物溶液沉淀在甲醇中并在真空烘箱中干燥以得到聚合物B。红外分析表明，酯到酰胺的转化是定量的。在210℃下将5份共聚物B和95份尼龙-6于210℃加入到Haake-90双螺杆挤出机中制得了与尼龙-6(购自Custom Resin，Inc.)的共混物。由实施例27的方法制备膜。
                      实施例3
乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元其聚物C的溶液合成
将100重量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(20wt.％MA)连同50份的苄基醇和0.5份的钛酸四乙基酯，酯基转移催化剂溶于150份的十氢萘中。混合物在184℃下回流3小时并按实施例2所述的那样处理。NMR分析表明甲基酯到苄基酯有88％的转化率。
                      实施例4
乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物D的溶液合成
按照实施例3的方法，只是使用0.5份的二月桂酸二丁基锡而不是钛酸四乙基酯。在反应7小时后，分离出聚合物D，其中甲基酯到苄基酯有72％的转化率。
                      实施例5
乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物E的溶液合成
按照实施例3的方法，只是使用0.5份的甲醇钠而不是钛酸四乙基酯。在反应10小时后，分离出聚合物E，其中甲基酯到苄基酯有64％的转化率。
                      实施例6
乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物F的溶液合成
按照实施例3的方法，只是使用0.5份的甲苯磺酸而不是钛酸四乙基酯。在反应15小时后，分离出聚合物F，其中甲基酯到苄基酯有43％的转化率。
                       反应挤出
通过反应挤出制备实施例7-11。在这些实施例中，使用了WernerPfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机。将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物加入到挤出机中并熔融，将反应物(如苄基醇)和催化剂在后面的反应区段加入到挤出机中。尽管下面的实施例使用了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，但这里所描述的方法并不限于只使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
挤出机上的两个排气孔产生了较高的甲基酯到苄基或苄基酯的转化率，它们减少了在只有一个排气孔的螺杆中常常产生的泛色现象。在反应物和催化剂加料口下游的第一个排气孔通向大气，使反应副产物(在实施例中，甲醇)排出。副产物也可在低真空度下排出。第二个排气孔，处在第一个排气孔的下游，是在真空下除去任何残余的反应物(如苄基醇)，它一般比副产物有更高的沸点。如果需要，可使用另外的下游排气孔。
选择挤出机的温度主要是为了在不降解聚合物的情况下得到熔化聚合物，反应物和催化剂的均匀混合物。然而，选择此温度也是为了在副产物和反应物(其中副产物比反应物具有更低的沸点)之间产生最大的蒸汽压力差别。通常，该温度是反应物的沸点或稍低于沸点。
在下面的一些实施例中，在约205℃下让乙烯-丙烯酸甲酯和苄基醇反应，此温度是苄基醇的沸点。第一个排气孔压力约760mmHg，第二个排气孔的压力约25mmHg。这种方法得到了共聚物，反应物，和催化剂的均匀混合物，同样也给出了苄基醇和甲醇之间蒸汽压力的最大差值。此操作程序获得了甲基酯到苄基酯的改进转化率，与其中一个排气孔用来除去副产物、甲醇和多余反应物、苄基醇的方法相比而言。
                        实施例7
由反应挤出法制备乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物G
将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(40wt.％MA，8g/10min MI)以3Kg/hr的添加速率加入到筒温度约205-210℃的Werner Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机中。将苄基醇和钛酸四乙基酯分别以1.5Kg/hr和15g/hr的速率加入到第一个混合区中。所得到的聚合物被造粒，NMR分析表明，从甲基酯到苄基酯有29％的转化率，没有可检测到的量的游离苄基醇。所得到的三元共聚物G的熔体指数在190℃下是7.75g/10min，它的组成是54wt％乙烯，26wt％的丙烯酸甲酯，和20wt％的丙烯酸苄基酯。聚合物组成是根据NMR分析来计算的。
                        实施例8
由反应挤出法制备乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物H
按照实施例7的方法，只是使用具有24wt％MA和2g/10min MI的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，同时苄基醇和钛催化剂的添加速率分别是1.8Kg/hr和18g/hr。根据NMR的分析，产物聚合物H具有2.19的MI，从甲基酯到苄基酯的转化率为51％。聚合物H的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸苄基酯的重量比是69/10/21。
                     实施例9
制备乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物H-Me，在苯环上部分 地有3-甲基取代
按照实施例8的方法来制备聚合物H-Me，只是使用99wt％的苄基醇和1wt％的3-甲基苄基醇的溶液，代替实施例8的苄基醇。根据NMR分析，48％的甲基酯基团被转化成苄基酯基团或3-甲基苄基酯基团。乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸苄基酯的重量比是69/11/20。
                     实施例10
制备乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物H-OMe，在苯环上部 分地有3-甲氧基取代
按照实施例9的方法来制备聚合物H-OMe，只是3-甲氧基苄基醇代替实施例9的3-甲基苄基醇。45％的甲基酯基团被转化成苄基酯基团或3-甲氧基苄基酯基团。聚合物H-OMe的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸苄基酯的重量比是69/12/19。
                     实施例11
由反应挤出法制备乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯三元共聚物I
按照实施例7的方洗只是使用含有20wt％MA和MI为6g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物用作原料聚合物。根据NMR的分析，产物聚合物I具有的熔体指数为6.25g/10min，从甲基酯基团到苄基酯基团的转化率为39％。乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸苄基酯的重量比是75/11/14。
                     实施例12
                钴盐与聚合物A的共混
1000份聚合物A的粒料与8.3份新癸酸钴盐(其中含1份钴)在20份己烷中被滚混。己烷由真空除去，涂敷钴的树脂被挤成粒料的形式，随后由实施例27的方法制成膜。
                     实施例13
                钴盐与聚合物B共混
重复实施例12的方法，用聚合物B代替聚合物A。
                 实施例14
             钴盐与聚合物C共混
重复实施例12的方法，用聚合物C代替聚合物A。
由这种聚合物制成的膜具有下列特性：拉伸强度1243psi；伸长率726％；和熔点86℃。
由ASTM方法N0.D-882进行对拉伸强度，伸长率，和杨氏模量，1％正割进行分析。
                 实施例15
             钴盐与聚合物D共混
重复实施例12的方法，用聚合物D代替聚合物A。
                 实施例16
             钴盐与聚合物E共混
重复实施例12的方法，用聚合物E代替聚合物A。
                 实施例17
             钴盐与聚合物F共混
重复实施例12的方法，用聚合物F代替聚合物A。
                 实施例18
             钴盐与聚合物G共混
重复实施例12的方法，用聚合物G代替聚合物A。
                 实施例19
      钴盐与聚合物H共混形成聚合物H-1000
重复实施例12的方法，用聚合物H代替聚合物A。
                 实施例20
     钴盐与聚合物H共混形成聚合物H-250
重复实施例19的方法，使用在5份己烷中的2.1份新癸酸钴(它含有0.25份钴)代替在20份己烷中的8.3份新癸酸钴。
                 实施例21
      钴盐与聚合物H共混形成聚合物H-500
重复实施例19的方法，使用在10份己烷中的4.2份新癸酸钴(它含有0.5份钴)代替在20份己烷中的8.3份新癸酸钴。
                   实施例22
        钴盐与聚合物H共混形成聚合物H-2000
重复实施例19的方法，使用在40份己烷中的16.6份新癸酸钴(它含有2.0份钴)代替在20份己烷中的8.3份新癸酸钴。
                实施例23
           钴盐与聚合物H-Me共混
重复实施例12的方法，用聚合物H-Me代替聚合物A。
                实施例24
           钴盐与聚合物H-OMe共混
重复实施例12的方法，用聚合物H-OMe代替聚合物A。
                实施例25
           钴盐与聚合物I共混
重复实施例12的方法，用聚合物I代替聚合物A。
                实施例26
           钴盐熔融共混到共聚物中
在ZSK-30双螺杆挤出机中在约180℃下将聚合物A-I各自熔融加工。聚合物进料速率保持在10kg/hr，同时以83g/hr的速度将新癸酸钴计量加入到第一混合区中。将含有约1000ppm Co的产物造粒并贮存供以后的膜加工用。
                 实施例27
        用Randcastle Extruder制备聚合物膜
Randcastle Microtruder用来挤出聚合物与钴的约5密耳厚的单层膜。口模温度，供料头和模头接套都设在420°F，喂料器RPM设定在143。所有的膜是软和柔性的并根据观察具有良好的透明度。
                实施例28
             氧气清除的UV引发
在进行氧气清除研究之前对一些膜进行辐射。这些膜在15瓦UV灯(Blak-Ray Lamp，型号XX-15S，由UVP Inc.制造)下以5英寸的距离暴露于UV辐射达5分钟。
UV辐射的效果例如可清楚地从实施例19的聚合物H-1000看出。经过辐射的膜更快地清除氧气。
                       实施例29
                  没有UV辐射的氧气清除
在单独的1升容量瓶中密封来自实施例19、23和24的各种聚合物的2g膜，使用Mocon 710氧气分析仪来监控氧气消耗。
表1中给出的结果表明，在没有UV辐射的情况下这些样品以不同的速率清除氧气，这取决于在苯基环上取代的基团。
                       实施例30
                  氧气清除速率和能力研究
通过将聚合物膜样品放入按规定具有20.9％或2％氧气的两个密封瓶中，和由气相色谱分析法和/或由Mocon 710氧气分析仪监控氧气消耗，来测量在25℃和在55℃下氧气除去的速率和能力。
约5克聚合物膜用于22cc和250cc容量的瓶子中。约2克聚合物膜用于1升容量的瓶子中。由气相色谱分析仪(GC)或用Mocon 710氧气分析仪监控氧气消耗。下表1中举例了对于22cc，250cc和1升瓶子所记录的氧气清除活性。
                              表
实施例#1 瓶子尺寸 UV辐射 4hr4 1天4 2天4 4天4 7天4 14天4 21天4
的组成    (cc)2
12        22       否                        20.9   20.9
123       22       否                  17.7         6.4
13        22       否                  14.8         14.3
14        22       否     20.8  20.7                20.6  15.0   1.68
18        22       是     20.8  20.2   13.1         4.0
19        1000     否           20.4   20.3  19.8   19.6
19        1000     是     20.6  19.5   15.1  8.9    6.1
20        1000     否           20.3   20.2  19.9   19.8
20        1000     是     20.4  20.0   19.9  19.5   18.5
21        1000     否           20.4   20.0  18.5   11.3
21        1000     是     20.5  20.0   19.5  16.1   9.6
22        1000     否           20.3   20.2  19.7   19.3
22        1000     是     20.5  19.7   14.9  7.8    4.4
23        250      否     20.7  20.7   20.4         17.6   10.3  4.0
23        250      是     20.2  12.0   0.2
24       250       否     20.2  20.7  20.5        0.3
24       250       是     20.2  7.7   0.0
25       250       否           18.6  0.5
34       1000      否     20.7  20.4  20.4  20.1  20.0  19.6
34       1000      是     20.7  20.4  20.2  20.0  20.0  19.7
38       1000      是     20.9  20.8  20.1  20.7  20.0注：1.氧气清除温度是25℃，除非另有说明。
2.当样品放入瓶子中时，在这些实验中所有的瓶子具有20.9％氧气。
3.本实验的氧气清除温度是55℃。
4.列出的时间是样品放入氧气清除瓶后的时间。这些栏中的数值是保留在瓶子中的氧气剩余百分数
                    实施例31
                 氧气清除能力研究
测量总氧气吸收能力/每克实施例19的聚合物(聚合物H-1000)的膜，并示于表2中。同样，测量在减少的氧气浓度(即以2％O2开始)下在前面的几天内聚合物H-1000清除氧气的能力，并与商品氧气清除剂Ageless(购自Mitsubishi Gas Chemical Co.)比较(参见图3)。这些条件模拟了在食品包装过程中用氮气排除氧气的方法。图3表明，在低浓度下就清除氧气而言聚合物H-1000优越于Ageless，因为聚合物H-1000从容器顶部空间清除几乎0.02％的氧气，而Ageless留下0.12％的氧气。
                    实施例32
         钴含量对氧气清除速率和能力的影响
使用聚合物H的组合物的钴含量被改变以测定它对氧气清除速率的影响。对于实施例19-22的聚合物的UV辐射膜测量氧气清除速率和能力，结果示于图4。
                    实施例33
                  改进的阻隔性能
使用Randcastle minitruder，将实施例25的聚合物与商品氧气阻隔膜乙烯-乙烯醇(EVOH)(购自美国Eval Co.公司，级别Eval F-104)和Bynel388粘结层(购自Dupont)一起共挤出。所得到的三层结构比EVOH单独使用时在氧气渗透速率上显示出四倍的减少。对于用实施例19的聚合物H-1000制造的三层结构体观察到类似的结果。参见图5。
                  对比实施例34
        乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与钴的氧气清除性能
具有24wt％MA和MI为2g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC共聚物，级别SP-2260，由Chevron制造)与1000ppm钴一起按实施例12中所描述的那样进行共混。含有钴盐的树脂按照实施例27那样被挤出成膜。按照实施例28所述，用UV辐射或不用UV辐射来测试膜。在任何一种情况下都观察到很少的氧气清除作用。
                    实施例35
                 氧化产物的分析
在容量1000cc的瓶子中使用5g样品让聚合物H-1000氧化6天之后，将它用甲醇提取，浓缩，和由气相色谱分析仪和气相色谱分析仪-质谱仪进行分析。95％以上的氧化产物是苯甲酸。
在6天的时间中清除40.6cc氧气/g聚合物H-1000之前或之后分析聚合物H-1000的物理性能。这些结果示于表2中。
             表2
氧化前 氧化后
拉伸强度(psi) 1769  712
％伸长 707  493
杨氏模量(psi) 2768  2947
1％正割(psi) 2320  2463
             实施例36
从乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物合成含苄基酰亚胺的三 元共聚物
将100份含有3％马来酸酐的Lotador 4700(购自埃勒夫·阿托化学公司)和10份3-甲氧基苄基胺在50份十氢萘中于150℃下捏合3小时，随后在真空下于185℃捏合2小时使酸-酰胺脱水。用红外光谱仪由酸酐谱带到酰亚胺谱带的转化来监控产物的形成。聚合物溶液在甲醇沉淀，随后过滤，真空干燥一夜，制得了酸酐部分转化成酰亚胺的聚合物产物。按以上所讨论的，将1000ppm钴加入到该聚合物中。用Randcastle Microtruder挤出该聚合物的薄膜。
                  实施例37
       乙烯-丙烯酸3-甲基苯基酯的合成
让100份EMAC共聚物SP-2260(购自Chevron Chemical Co.)，16份间-甲基苯酚，和0.5份钛酸四乙基酯在十氢萘中在180℃下回流6小时。聚合物产物在甲醇中沉淀，得到有36％甲酯基转化成3-甲基苯基酯基的聚合物。由实施例12的方法添加新癸酸钴，其中乙烯-丙烯酸3-甲基苯基酯代替聚合物A，和由实施例27的方法制造膜。这一组合物缓慢地清除氧气。
                对比实施例38
          作为氧气清除剂的聚苯乙烯
新癸酸钴在己烷中浓度约20wt％的溶液在室温下以足以在最终组合物中提供约1000ppm(重量)钴的量分散在Chevron Grade EA3000聚苯乙烯(非橡胶改性)的粒料中。通过使用旋转真空蒸发器来抽提溶剂。由实施例27的方法制造膜。由实施例30的方法测定氧气清除性能，并列于表1中。该实施例表明，侧挂于聚烯属主链的苄基比诸如苯基的芳基更有效地清除氧气，尽管两种组合物在聚合物主链中有叔氢原子。
                  实施例39
         聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯
将350克(3.5摩尔)聚甲基丙烯酸甲酯(Plexiglass VO44，购自Rohm &Haas)、378克苄基醇(3.5摩尔)和0.54克(0.1摩尔％)的抗氧化剂Irganox1076加热至180℃使它们溶于550cc十氢萘中。添加13.86克钛酸四异丙基酯，温度在180-190℃下保持14小时，在这一时间内收集到23毫升含有甲醇的馏出液，停止反应。聚合物被沉淀在甲醇中，然后用己烷洗涤。在真空烘箱中于55℃下干燥一夜后，回收404克聚合物，DSC测得熔点为93-94℃。NMR分析表明，从甲基酯到苄基酯有22.6％的转化率。
由实施例12的方法将该聚合物与新癸酸钴掺混，按照实施例27那样制备膜。按照以上所讨论的将该膜进行UV辐射。在25℃和约25天后该膜清除了约10cc氧气/g聚合物。
                  实施例40
         聚乙烯-乙酸乙烯-乙酸苯基酯的合成
将3kg/hr的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(33％乙酸乙烯酯)和0.5wt％的Irganox 1076加入到挤出机中，筒温为225℃。将0.5kg/hr的在二甲苯中含有80％苯基乙酸和0.2wt％甲苯磺酸的溶液加入到第一混合区中。所得到的聚合物被造粒，溶解，在甲醇中沉淀，和真空干燥。按照实施例12所述，将该聚合物与过渡金属盐混合配料。
                  实施例41
        1，10-癸烷二羧酸二苄基酯的合成
将230克1，10-癸烷二羧酸，238克苄基醇和0.5克甲苯磺酸溶于200ml甲苯中，在搅拌下升温至105℃。混合物在该温度下保持10小时，缓慢地蒸馏出2摩尔的水。通过真空除去多余的苄基醇和甲苯。产量是454克。由NMR证实结构。
                     实施例42
            各种特殊聚合物的反应挤出合成
由实施例7的方法在挤出机中和在钛酸四乙基酯催化剂存在下，将具有24wt％MA和MI为2g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物分别用表3中指定的化合物进行酯基转移。所得到的聚合物含有酯基，其中在表3中指出被转化的一定百分数的丙烯酸甲酯的甲基部分被醇的烃基取代。
        表3
聚合物#    酯基转移化合物
J          3-甲基-3-丁烯基醇
K          三甲基丙烷二烯丙基醚醇
L          法呢醇(farnesol)
M          四氢吡喃-2-甲基醇
N          1，4-二噁烷-2-甲基醇
                     实施例43
           选择的特殊聚合物的氧气清除剂
1000ppm的新癸酸钴形式的钴与聚合物J-N的粒料分别合并，均匀混合成聚合物的粒料。由各聚合物制造膜。
                     实施例44
           各种特殊聚合物的反应挤出合成
主要由实施例7的方法在挤出机中和在钛酸四异丙基酯催化剂存在下，将具有24wt％MA和MI为2g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物分别用表4中指定的化合物进行酯基转移。所得到的聚合物含有酯基，其中在表4中指出被转化的一定百分数的丙烯酸甲酯的甲基部分被醇的烃基取代。所有表中列出的醇都是从Aldrich公司获得的，例外的是从Nisso获得羟基聚丁二烯。
                        表4
聚合物#   酯基转移化合物  丙烯酸甲酯基团的转化率％
0         Nopol           ＞73％(每1摩尔EMA共聚物，使用
                          1摩尔Nopol)
P         Nopol           14％
Q         Nopol           48％
R         Ocenol 110/130  10％
S         氢糠基醇        --
T         氢糠基醇        24％
U         氢糠基醇        43％
EMA＝烯-丙烯酸甲酯共聚物
THF四氢呋喃
                实施例45
          各种特殊聚合物的溶液合成
主要由实施例3的方法在溶液中和在钛酸四异丙基酯催化剂存在下，将具有24wt％MA和MI为2g/10min的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物分别用表5中列出的化合物进行酯基转移。所得到的聚合物含有酯基，其中在表4中指出被转化的一定百分数的丙烯酸甲酯的甲基部分被醇的烃基取代。所有表中列出的醇都是从Aldrich公司获得的，例外的是羟基聚丁二烯是从Nisso获得的，和Ocenol(油醇和亚油醇的混合物)是从Henkel获得的。110/130和90/95表示Ocenol的碘值。
                   表5
聚合物    酯基转移化合物              丙烯酸甲酯基团
#                                     的转化率％
V         2-乙基己基醇                86％
W         C16醇                      95％
X         3，5-二叔丁基-4-羟基苄基醇  --
Y         苯乙基醇                    81％
Z         Nerol/geraniol              72％
AA        Ocenol 110/130              56％
AB        Ocenol 90/95              61％
AC        二羟基聚丁二烯            -s-
AD        肉桂基醇                  69％
AE        C10醇                    --
AF        聚乙二醇的单醚            --
AG        N，N-二甲基乙醇           75％
AH        三甲基丙烷二烯基醚醇      21％
5.50重量份的二羟基聚丁二烯，100重量份的EMA共聚物
                   实施例46
          选择的特殊聚合物的氧气清除剂
将1000ppm的新癸酸钴形式的钴(除非另有说明)均匀地混入以上表4和5的所选择聚合物的粒料中，主要由实施例27的方法挤出单层膜。各膜用Blak-Ray UV灯(254nm，5mW/Gm2)辐射20分钟，并放入1000cc的含有大气的瓶子中。该瓶子保持在室温下(除非另有说明)，氧气清除量是定期测定的并除以瓶子中聚合物样品的重量。氧气清除结果示于表6-16。
         表6
使用聚合物Y的氧气清除结果
时间，天    O2吸收率，ml/g
  0.0           --
  1.0           3.30
  2.0           3.30
  3.0           4.29
  6.0           8.23
  7.0           9.71
  8.0           12.16
  14.0          27.30
  21.0          46.29
  27.0      62.95
  31.0      73.11
  38.0      82.95
                   表7
使用聚合物O的氧气清除结果
时间，天     O2吸收率，ml/g，  O2吸收率，ml/g，
               使用新癸酸钴       使用苯甲酸钴
  0.0             --                      --
  0.2             3.49                    2.00
  1.0             14.27                   1.79
  2.0             37.54                   3.58
  6.0             64.55                   51.78
  9.0             71.96                   65.85
  13.0            75.59                   70.97
                   表8
使用聚合物P和Q在室温下的氧气清除结果
时间，天     O2吸收率，ml/g，  O2吸收率，ml/g，
                聚合物P             聚合物Q
  0.0            -                        --
  1.0            13.25                    30.66
  2.0            20.69                    48.52
  3.0            26.62                    56.87
  6.0            35.50                    68.71
  8.0            39.43                    73.82
  10.0           40.90                    76.61
  15.0           46.27                    82.81
  20.0           48.71                    85.10
  24.0           50.65                    86.80
                   表9
使用聚合物P和Q在5℃下的氧气清除结果
时间，天    O2吸收率，ml/g， O2吸收率，ml/g，
                聚合物P           聚合物Q
    0.0           --                  --
    1.0           2.80                7.28
    2.0           6.27                17.69
    3.0           9.24                25.11
    4.0           13.18               33.00
    7.0           22.03               45.78
    8.0           23.50               48.23
    9.0           26.43               50.67
    14.0          31.79               57.68
    18.0          33.73               60.74
                    表10
使用聚合物Z在室温T下的氧气清除结果
时间，天      O2吸收率，ml/g
    0.0            -
    0.3            8.27
    1.0            27.12
    2.0            53.33
    5.0            92.52
    6.0            99.1(从1000cc顶部空间除
                   去的基本上所有的O2--
                   瓶中重又充满空气)
    7.0            15.92
    8.0            18.90
    9.0            23.35
    12.0           32.22
    13.0           34.68
    14.0           37.62
    16.0           39.57
    19.0           42.98
    23.0           46.38
    30.0           50.25
    35.0           49.77
    40.0           49.77注：聚合物被挤出为多孔基质形式的凝胶，大约50％空隙率。
              表11
使用聚合物Z在5℃下的氧气清除结果
时间，天       O2吸收率，ml/g
    0.0            --
    1.2            8.77
    2.0            19.68
    3.0            26.11
    4.0            35.97
    7.0            58.19
    8.0            62.80
    9.0            67.33
    14.0           81.66
    18.0           90.07
    25.0           96.67
    30.0           100.65
    35.0           102.57注：聚合物被挤出成多孔基质形式的凝胶，大约50％空隙率。
                      表12
使用聚合物AA和AB的氧气清除结果
时间，天       O2吸收率，ml/g，   O2吸收率，ml/g，
                  聚合物AA           聚合物AB
    0.0             --                  --
    1.0             22.20               25.19
    2.0             33.12               40.56
    5.0             51.91               --
    6.0             56.89               --
    7.0             61.26               76.81
    9.0             68.22               --
    12.0            75.40               --
    16.0            81.63               --
    19.0            84.69               --
    23.0            87.84               --
    28.0            90.30               --
    33.0            91.84               --注：表中的线代替数值表示没有取样或没有分析
                表13
使用聚合物AC的氧气清除结果
时间，天       O2吸收率，ml/g
    0.0             --
    1.0             7.78
    2.0             14.72
    5.0             26.59
    6.0             29.05
    7.0             32.98
    9.0           35.93
    12.0          40.81
    16.0          46.17
    19.0          49.08
    23.0          52.95
    28.0          56.76
    33.0          59.75
           表14
使用聚合物AD的氧气清除结果
时间，天  O2吸收率，ml/g
    0.0           --
    1.0           3.30
    4.0           4.79
    5.0           6.27
    6.0           11.20
    8.0           28.40
    11.0          41.63
    12.0          44.56
    13.0          48.46
    14.0          50.40
    18.0          57.13
    21.0          60.84
    27.0          66.28
         表15
使用聚合物S的氧气清除结果
时间，天  O2吸收率，ml/g
    0.0           --
    0.2           9.98
    1.0           37.24
    2.0           49.08
    3.0           55.41
    6.0           68.58
    7.0           71.65
    14.0          82.12
    17.0          84.67
    20.0          86.53
    23.0          86.99
    29.0          87.96
                   表16
使用聚合物T和U的氧气清除结果
时间，天    O2吸收率，ml/g，  O2吸收率，ml/g，
                  聚合物T           聚合物U
    0.0           --                 --
    0.2           --                 2.99
    1.0           2.80               4.79
    2.0           4.29               10.1
    3.0           --                 21.9
    5.0           14.18              --
    6.0           18.12              45.7
    7.0           22.55              --
    8.0           --                 56.3
    9.0           28.43              --
    10.0          --                 65.1
    12.0          35.75              --
    13.0          --                 73.7
    16.0          45.49              --
    17.0          --                 82.3
21.0           --           87.0
27.0           --           93.1
                    实施例47
             使用油基醇的溶液酯基转移
具有24％MA和2 MI的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物由实施例3的方法使用油基醇进行酯基转移。34％丙烯酸甲酯被转化成丙烯酸油基酯。1000ppm钴以新癸酸钴形式被均匀地混合到酯基转移的聚合物中，基本上由实施例27的方法制成聚合物膜。这一组合物在氧气清除中的性能列于表17和18中。
               表17
时间，天  O2吸收率，ml/g，室温
    0.0        --
    0.2        3.30
    1.0        8.26
    2.0        15.68
    5.0        33.42
    7.0        42.76
    9.0        51.58
    12.0       60.82
    16.0       68.12
    19.0       72.00
    23.0       77.04
                 表18
时间，天    O2吸收率，ml/g， O2吸收率，ml/g，
                 23℃                6℃
    0.0          --                 --
    1.0          9.27               4.79
    2.0          15.72              8.26
3.0          21.16          11.72
6.0          37.43          15.67
7.0          42.34          17.14
8.0          44.79          18.61
9.0          49.19          20.08
10.0         54.15          22.03
13.0         61.97          27.85
14.0         63.66          29.30
15.0         66.61          31.23
16.0         68.53          32.68
20.0         73.28          40.35
23.0         76.19          45.61
29.0         79.48          50.85

Claims (37)

1、包括过渡金属盐和具有聚烯属主链的化合物的组合物，其中该化合物具有侧挂的或端部的结构部分，该结构部分含有在氧气清除条件下形成共振稳定的自由基的碳原子，和其中侧挂的或端部的结构部分不含苄基结构部分，和侧挂的或端部的结构部分包括具有至少一个α氢的烯丙基或醚结构部分。
2、权利要求1的组合物，其中自由基在氧气清除条件下被含有p电子的相邻基团所稳定，该p电子是未成键或以π键键接到该基团的其它原子上。
3、权利要求1的组合物，其中该组合物可有效地清除至少1cc氧气/g该组合物。
4、权利要求1的组合物，进一步包括直接键接于(1)具有烯丙基氢的碳原子或(2)与醚基的氧原子键接的碳原子上的含杂原子的基团。
5、权利要求4的组合物，其中该基团包括被选自含有1-18个碳原子的烷基，具有1-16个碳原子的烷氧基，具有1-6个碳原子的胺基，具有1-16个碳原子的酸的酯基团和酰胺基团，具有6-24个碳原子的芳基和取代芳基，具有6-24个碳原子的芳基醚和取代芳基醚基团的至少一个基团所取代的基团。
6、权利要求4的组合物，其中含杂原子的基团选自酯，酰胺和酰亚胺基团。
7、权利要求6的组合物，其中酯，酰胺和酰亚胺基团直接键接于烯属或聚烯属主链。
8、权利要求7的组合物，其中酯基通过酯基的碳原子直接键接于烯属或聚烯属主链上。
9、权利要求7的组合物，其中酰胺基通过酰胺基团的碳原子直接键接于烯属或聚烯属主链上。
10、权利要求7的组合物，其中含杂原子的基团选自酯和酰胺基团。
11、权利要求10的组合物，其中该组分包括一种聚合物，该聚合物具有聚烯属主链和具有1-17.9摩尔％的直接键接于该烯属或聚烯属主链的聚(1，2-丁二烯基)酯，6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-乙基酯，3-甲基-3-丁烯基酯，2，6-二甲基辛-2，6-二烯基酯，肉桂基酯，三甲基丙烷二烯丙基醚酯，2，6，10-三甲基十二烷-2，6，10-三烯基酯，油基酯，亚油基酯基团或它们的组合。
12、权利要求11的组合物，其中组合物含有20-200摩尔的该基团/每摩尔过渡金属元素。
13、权利要求12的组合物，其中过渡金属盐包括新癸酸钴和/或苯甲酸钴。
14、权利要求11的组合物，其中聚合物含有钠，锌，钾或铵反离子。
15、权利要求11的组合物，其中聚合物进一步包括聚烯属主链和侧挂的羧基。
16、权利要求11的组合物，其中聚合物进一步包括聚烯属主链和侧挂的烷基酯基团。
17、权利要求16的组合物，其中侧挂的烷基酯基团包括甲基酯基团。
18、权利要求17的组合物，其中组合物含有0.33-17.85摩尔％的甲基酯基团。
19、权利要求17的组合物，其中组合物含有0.33-9.33摩尔％的甲基酯基团。
20、权利要求4的组合物，其中组合物含有10-2000摩尔的形成自由基的碳原子/每摩尔过渡金属元素。
21、权利要求4的组合物，其中组合物含有20-200摩尔的形成自由基的碳原子/每摩尔过渡金属元素。
22、权利要求21的组合物，其中过渡金属盐包括钴盐。
23、权利要求21的组合物，其中过渡金属盐包括新癸酸钴和/或苯甲酸钴。
24、权利要求3的组合物，其中过渡金属盐和该基团以有效清除氧气的量存在。
25、包括权利要求3的组合物的膜。
26、一个层，其中该层是膜或制品中的组成部分，并且该层包括权利要求3的组合物。
27、包括权利要求3的组合物的硬质厚壁复合体。
28、权利要求25的膜，它是单层膜或多层膜，其中单层膜、多层膜的至少一层包括一种氧清除组合物；
其中氧清除组合物包括过渡金属盐和一种化合物，该化合物具有(a)聚烯属主链，和(b)非苄基型侧挂或端部的结构部分，该结构部分含有在氧清除条件下形成共振稳定的自由基的碳原子；和
其中氧清除组合物具有清除至少1cc氧气/g所述组合物的能力，和
其中侧挂或端部的结构部分包括具有至少一个α氢的烯丙基或醚结构部分。
29、权利要求28的膜，其中多层膜包括至少一个氧气阻隔层。
30、权利要求29的膜，其中还包括至少一个功能层。
31、权利要求29的膜，其中还包括至少一个结构层。
32、权利要求31的膜，其中还包括一个功能层。
33、单层制品或多层制品，其中单层制品或多层制品的至少一层包括一种氧清除组合物；
其中氧清除组合物包括过渡金属盐和一种化合物，该化合物具有(a)聚烯属主链，和(b)非苄基型侧挂或端部的结构部分，该结构部分含有在氧清除条件下形成共振稳定的自由基的碳原子；和
其中氧清除组合物具有清除至少1cc氧气/g所述组合物的能力，和
其中侧挂或端部的结构部分包括具有至少一个α氢的烯丙基或醚结构部分。
34、权利要求33的单层制品或多层制品，其中多层制品包括至少一个氧气阻隔层。
35、权利要求34的单层制品或多层制品，其中还包括至少一个功能层。
36、权利要求34的单层制品或多层制品，其中还包括至少一个结构层。
37、权利要求36的单层制品或多层制品，其中还包括一个功能层。
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