DE69624811T3

DE69624811T3 - Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes

Info

Publication number: DE69624811T3
Application number: DE69624811T
Authority: DE
Inventors: Ta Ching; Kiyoshi Katsumoto; Steven CURRENT; Leslie THEARD
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: EP0830386B2; JP3086479B2; DE69624811D1; EP0830386B1; WO1996040799A1; EP0830386A1; CN1146587C; NZ307065A; RU2164920C2; MX9708752A; BR9609232A; CA2218381A1; HK1008535A1; CN1187206A; ATE227743T1; DE69624811T2; JPH11506150A; CA2218381C; AU716749B2; AU5632696A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst spezifische Zusammensetzungen mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, die sich bei Verpackungs- oder Klebstoff-Anwendungen eignen. Die Erfindung stellt auch spezifische Zusammensetzungen mit einem Ethylen oder Polyethylengerüst bereit, die sich zur Sauerstoffaufnahme aus verpackten Produkten eignen. Die Erfindung umfasst auch ein spezifisches Verfahren zur Veresterung und/oder Umesterung einer Verbindung mit Säure- und/oder Ester-Seitenketten auf einem Ethylen oder Polyethylengerüst, wodurch man eine Verbindung mit unterschiedlicher Zahl und/oder anderem Typ einer Ester-Seitenkette am Ethylen- oder Polyethylengerüst herstellt.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Neue Polymer-Zusammensetzungen mit Eigenschaften, die an bestimmte Anwendungen besonders angepasst sind, sind wegen der immer anspruchsvolleren Polymer-Abnehmer erforderlich. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen direkt durch Synthese oder über Lösungsveresterung oder Umesterung ist äußerst teuer und/oder schwierig, jedoch stellt ihre Herstellung in einer Mischausrüstung, wie einem Extruder, eine ökonomische und brauchbare Maßnahme zur Lieferung immer komplexerer Polymere an spezialisierte Märkte, die diese benötigen, bereit.
Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung die in Anspruch 1 beschriebene Zusammensetzung bereit, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten aufweist, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeriestabilisiertes freies Radikal bildet, und die seitenständigen oder endständigen Einheiten Allyl- oder cyclische Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfassen, wobei die Zusammensetzung eine Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro Gramm und Tag an der Luft bei 25°C und 1 atm Druck aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung die in Anspruch 30 beschriebenen Zusammensetzungen mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen cyclischen Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom, ausgewählt aus Tetrahydrofurfuryl- und 2-Methyltetrahydropyranyl-Resten, bereit.
In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zusammensetzungen aus Patentanspruch 1 haben die Stoffe die nachstehenden Strukturen:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 30000 ist; die X-Reste jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff und Methylrest; und die Y-Reste jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyletherresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyresten mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Säure und Metallsalz der Säurereste, Anhydridresten mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten, und substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel II und Formel III:
wobei jeder Rest A ein Heteroatom enthaltender Rest (insbesondere Carboxy oder Amido) ist und wobei jeder Rest B einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe mit Alkyletherresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyresten mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel IV und Formel V:
wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe mit Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aminresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidresten von Säuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten und substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel II und Formel III; mit der Maßgabe, dass mindestens etwa 1 Mol% der Zusammensetzung die Reste der Formel II und Formel III umfasst.
Einige von diesen Spezialpolymeren eignen sich als Verpackungsfolien sowie als Komponenten zur Herstellung von Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen.
Die Erfindung stellt auch neue sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen bereit. Die Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte bewahrt und verstärkt die Qualität und die ”Haltbarkeitsdauer” des Produktes. Durch Einschränken der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte in einem Verpackungssystem wird die Qualität oder Frische der Nahrung bewahrt, und das Nahrungsmittel verdirbt nicht so schnell. Mit einer sauerstoffaufnehmenden Verpackung bleibt das Produkt auch länger im Inventar, wodurch die Kosten verringert werden, die beim Wegwerfen und beim Wiederauffüllen des Inventars anfallen. Bei der Nahrungsmittel-Verpackungsindustrie wurden bereits mehrere Maßnahmen zur Regulation der Sauerstoffeinwirkung entwickelt. Diese Maßnahmen umfassen eine Verpackung mit modifizierter Atmosphäre (MAP) und eine Verpackung mit Sauerstoffsperre.
Ein gängiges Verfahren ist eine ”aktive Verpackung”, wodurch die Verpackung, die das Nahrungsprodukt enthält, auf gewisse Weise verändert wurde, damit die Einwirkung von Sauerstoff auf das Nahrungsmittel reguliert wird. Eine Form der Verpackung verwendet sauerstoffaufnehmende Beutel mit einer Zusammensetzung, welche den Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen aufnimmt. Ein Typ Beutel enthält Zusammensetzungen auf Eisenbasis, die bis zu ihren Eisen(III)-Stufen oxidieren. Ein weiterer Typ Beutel enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf einem teilchenförmigen Adsorptionsmittel, siehe US-Patent 4 908 151 . Ein weiterer Beutel enthält einen Metall-Polyamid-Komplex, siehe US-Patent 5 194 478 .
Ein Nachteil dieser Beutel sind jedoch weitere Verpackungsvorgänge, bei denen der Beutel jeder Verpackung beigefügt wird. Ein weiterer Nachteil, der von den Beuteln auf Eisenbasis ausgeht, ist, dass gelegentlich bestimmte Atmosphärenbedingungen (bspw. hohe Feuchtigkeit, niedriger CO₂-Spiegel) in der Verpackung vonnöten sind, damit die Aufnahme in einem angemessenen Ausmaß erfolgt. Die Beutel stellen zudem eine Gefahr für den Verbraucher dar, sollten sie nämlich unabsichtlich verschluckt werden.
Eine weitere Maßnahme zur Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf ein verpacktes Produkt umfasst das Einbringen eines sauerstoffaufnehmenden Mittels in die Verpackungsstruktur selbst. Eine einheitlichere Aufnahmewirkung durch die Verpackung wird erzielt, indem das aufnehmende Material in der Verbackung eingearbeitet wird und nicht als gesonderte aufnehmende Struktur (bspw. als Beutel) zur Verpackung gegeben wird. Dies kann besonders wichtig sein, wenn es einen beschränkten Luftstrom im Inneren der Verpackung gibt. Das Einbringen des Sauerstoffaufnehmers in die Verpackungsstruktur stellt eine Maßnahme zum Abfangen und Aufnehmen von Sauerstoff bereit, wenn dieser die Verpackungswände durchdringt (nachstehend hier als ”aktive Sauerstoffsperre” bezeichnet), wodurch die niedrigstmögliche Sauerstoffmenge in der Verpackung bewahrt wird.
Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Wand beinhaltet das Einbringen anorganischer Pulver und/oder Salze, siehe US-Patente 5 153 038 , 5 116 660 , 5 143 769 und 5 089 323 . Das Einbringen dieser Pulver und/oder Salze macht aber die Wand undurchsichtig und senkt die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit. Diese Verbindungen können zudem zu Verfahrens-Schwierigkeiten, insbesondere bei der Herstellung dünner Folien, führen. Die Oxidationsprodukte, die von der Nahrung im Behälter absorbiert werden können, haben gewöhnlich keine FDA-Zulassung für den menschlichen Verbrauch.
EP 0 519 616 offenbart eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einer ersten Polymerkomponente, die ein Polyolefin umfasst, wobei die erste Polymerkomponente mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Carbonsäure oder Kombinationen davon, oder mit einem Epoxid gepfropft ist; einer zweiten Polymerkomponente mit OH-, SH- oder NHR²-Resten, wobei R² H, C₁-C₃-Alkyl, substituiertes C₁-C₃-Alkyl ist; und einem Metallsalz, das die Reaktion zwischen Sauerstoff und der zweiten Polymerkomponente katalysiert, wobei das Polyolefin in einer so großen Menge zugegen ist, dass die Mischung nicht phasen-getrennt wurde. Eine Polymermischung wird zur Sauerstoffaufnahme verwendet, und die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Polyamid oder ein Copolyamid, wie das Copolymer von m-Xyloldiamin und Adipinsäure (MXD6).
Die in den US-Patenten 5 021 515 , 5 194 478 und 5 159 005 , in der europäischen Veröffentlichung EP 0 380 319 sowie in den PCT-Veröffentlichungen 90/00504 und 90/00578 offenbarten Sauerstoffaufnahmesysteme veranschaulichen Versuche zur Produktion einer sauerstoffaufnehmenden Wand. Diese Patentanmeldungen offenbaren das Einbringen eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstoffaufnahmesystems in die Verpackungswand. Durch katalysierte Oxidation des Polyamids reguliert die Verpackungswand die Menge Sauerstoff, die das Innenvolumen der Verpackung erreicht (aktive Sauerstoffsperre). Es wurde beschrieben, dass es Sauerstoffaufnahmeraten von bis zu etwa 5 cm³ Sauerstoff pro m² pro Tag bei Umgebungsbedingungen aufweist. Dieses System leidet jedoch an signifikanten Nachteilen.
Ein besonders einschränkender Nachteil der Polyamid/Katalysator-Materialien kann eine niedrige Sauerstoffaufnahmerate sein. Das US-Patent 5 021 515 , Beispiel 7, veranschaulicht, dass die Zugabe dieser Materialien zu einer hochsperrenden Verpackung mit Luft eine Verpackung produziert, die sich gewöhnlich nicht zur Erzeugung einer internen Sauerstoffmenge von weniger als 0,1% (ausgehend von Luft) innerhalb eines Vierwochenzeitraums oder weniger bei Raumtemperatur eignet, wie es gewöhnlich für Kopfraum-Sauerstoffaufnahme-Anwendungen erforderlich ist.
Es gibt auch Nachteile, die von den sauerstoffaufnehmenden Gruppen oder der Netzwerkstruktur in dieser Art Polyamidpolymer ausgehen. Die basische Polymerstruktur zersetzt sich rasch und wird bei der Reaktion mit Sauerstoff schnell geschwächt. Dies kann die physikalischen Eigenschaften, wie Zug- oder Stoßfestigkeit des Polymers beeinträchtigen. Die Zerstörung des Gerüsts oder des Netzwerks des Polymers kann die Durchlässigkeit des Polymers für diese Materialien, die ausgeschlossen werden sollen, wie Sauerstoff, steigern.
Darüber hinaus sind Polyamide, wie MXD6, gewöhnlich mit Thermoplastpolymeren, die in elastischen Verpackungswänden verwendet werden, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und niedrigdichtes Polyethylen, inkompatibel. Werden viele Polyamide selber verwendet, damit man eine elastische Verpackungswand erhält, können sie zu ungeeignet steifen Strukturen führen. Viele Polyamide haben auch Verfahrensschwierigkeiten und höhere Kosten, verglichen mit den Kosten von Thermoplastpolymeren, die gewöhnlich zur Herstellung elastischer Verpackungen verwendet werden. Sie lassen sich gelegentlich schwer verschweißen. Diese Faktoren müssen bei der Auswahl von Materialien für Verpackungen, insbesondere elastische Verpackungen, und bei der Auswahl von Systemen zur Reduktion der Sauerstoffeinwirkung auf verpackte Produkte berücksichtigt werden.
Ein weiterer Ansatz zur Aufnahme von Sauerstoff ist in EP 0 507 207 offenbart, das eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung offenbart, umfassend einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen Übergangsmetallkatalysator. Dieses Patent lehrt, dass ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Squalen, dehydratisiertes Rizinusöl, und 1,2-Polybutadien, geeignete sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen sind, und es werden ethylenisch gesättigte Verbindungen, wie Polyethylen- und Ethylen-Copolymere als Verdünnungsmittel verwendet. Zusammensetzungen, die Squalen, Rizinusöl, oder andere dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwenden, haben gewöhnlich eine ölige Beschaffenheit, die für Anwendungen, wie das Einwickeln von Fleisch zum Verkauf in Einzelhandels-Lebensmittelgeschäften, ungewünscht ist. Man erwartet zudem, dass ethylenisch ungesättigte Polymerketten entweder vernetzen, so dass sie spröde werden, oder sich bei der Aufnahme von Sauerstoff zersetzen, wobei das Polymer aufgrund eines Bruchs des Polymergerüsts geschwächt wird.
Weitere sauerstoffaufnehmende Polymere sind offenbart in WO9502616 , das Polymere beschreibt, deren Zusammensetzungen ein Übergangsmetallsalz und ein Ethylengerüst mit einem seitenständigen oder endständigen Benzylrest umfassen.
Die US-Patente 4 717 759 , 4 994 539 und 4 736 007 , die vollinhaltlich aufgenommen sind, offenbaren Ethylen-Copolymere, umfassend 85,0 bis 99,995 Mol% einer Ethyleneinheit, 0,005 bis 5 Mol% einer durch Formel (VI) dargestellten Comonomereinheit,
wobei Ar
ist,
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, jeder der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 10 Mol% einer ethylenisch ungesättigten Monomereinheit, wobei das Ethylen-Copolymer eine Dichte von 0,860 bis 0,970 g/cm³ und eine Schmelzzahl von 0,05 bis 100 g/10 min aufweist. Das Patent lehrt, dass sich Copolymere herstellen lassen, indem entweder ein Ziegler-Katalysator verwendet wird oder durch Polymerisation, die durch freie Radikale katalysiert wird. Diese Polymere sind darauf eingeschränkt, dass sie weniger als 5 Mol% der Comonomereinheit aufweisen und sich zur elektrischen Isolation eignen. Diese Polymere können zwar zur Herstellung von sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch nehmen diese Polymere selbst keinen Sauerstoff auf.
Man benötigt eine sauerstoffaufnehmende Polymer-Zusammensetzung, die sich leicht verarbeiten lässt, insbesondere zu einer dünnen Folie, und die keine rasche Oxidation des Polymergerüsts erleidet, wenn die Zusammensetzung Sauerstoff aufnimmt. Die Erfindung liefert Zusammensetzungen, die diese Probleme bewältigen.
Die sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen umfassen ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wie in den Ansprüchen 1, 25 und 28 beschrieben.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung, dass die hier beschriebenen Zusammensetzungen hocheffiziente Sauerstoffaufnehmer in Bezug auf die Rate der Sauerstoffaufnahme und/oder Sauerstoffaufnahme-Kapazität sind, insbesondere, wenn die Zusammensetzungen einen heteroatomhaltigen Rest enthalten, wie eine Carboxy- oder Amidogruppe, die direkt an einen Allylrest oder einen Etherrest gebunden sind. In vielen Fällen haben diese Zusammensetzungen ausgezeichnete physikalische und Verarbeitungseigenschaften, so dass sind in einer großen Vielfalt von Verpackungsanwendungen eingesetzt werden können. Es hat sich herausgestellt, dass sich Folien dieser Zusammensetzungen leicht mittels herkömmlicher Techniken herstellen lassen. Die Zusammensetzungen sind gewöhnlich mit vielen bei der Verpackung verwendeten allgemeinen Thermoplastmaterialien kompatibel, insbesondere Polyethylen und Copolymeren von Ethylen und Alkylacrylaten oder Methacrylaten.
Viele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bei der Einwirkung von Ultraviolett(UV)strahlung überraschend kurze Induktionszeiten für die Aufnahme von Sauerstoff, ohne dass man zusätzliche Photostarter benötigt.
Die Erfindung betrifft auch ein in den Ansprüchen 48 und 56 definiertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Die Umesterung eines Polymers kann eine Anzahl unterschiedlicher Polymere erzeugen. Bspw. erörtern M. Lambla et al., 27 Polymer Sci and Eng'g, Nr. 16 (Mitte September 1987) 1221–28 die Umesterung von Ethylenvinylacetatcoppolymer mit einem Alkohol in einem Extruder und in Gegenwart eines Zinnkatalysators, so dass man ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer herstellt, das ein Polyethylengerüst und seitenständige Alkoholeinheiten besitzt. Zudem erörtern D. Seebach et al., Synthesis (Feb. 1982) 138–41 die Umesterung eines Esters mit einem Alkohol in Losung mit einem Titan-Katalysator. Die Reaktionen brauchen 3 bis 120 Std.
Das US-Patent 4 767 820 an M. Keogh offenbart als Extrudate geeignete Zusammensetzungen um Drähte und Kabel, umfassend hydrolysierbare seitenständige Silaneinheiten und Tetramethyltitanat, das in einer normal festen Alkylen-Alkylacrylat-Copolymer-Matrix dispergiert ist. Die Transalkylierung der Silan- und Alkylacrylateinheiten ergibt ein vernetztes Produkt.
Es sind nicht alle Umesterungsreaktionen geeignet. Das US-Patent 5 023 284 von M. Cheung et al. beschreibt, dass die Umesterung beim Schmelzmischen der beiden Polyester aufgrund des Vorhandenseins von restlichem Titankatalysator auftritt und eine Versprödung und andere schädliche Effekte verursacht.
Im Stand der Technik fehlt ein ökonomisches Verfahren zur Steuerung der Veresterung und/oder Umesterung eines Polymers mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten, womit sich ein Polymer mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Estereinheiten erhalten lässt, die sich hinsichtlich der Anzahl und/oder des Typs von dem nicht umgesetzten Polymer unterscheiden. Bei einer Ausführungsform stellt diese Erfindung ein ökonomisches in Anspruch 48 definiertes Verfahren zur Veresterung oder Umesterung eines Polymers bereit, umfassend das Bilden einer Schmelze aus einem Polymer mit einem PolyethylengerUst und seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten, und Zusammenbringen der Schmelze in einem Extruder, unter Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen mit einer Verbindung, die die Säure- oder Estereinheiten verestern oder umestern kann, wobei das Polymer eine Veresterung oder Umesterung, aber keine Alkoholyse durchläuft, und das Polymer nach der Veresterung oder Umesterung ein Polyethylengerüst und seitenständige Ester- und/oder Säureeinheiten aufweist.
Das Verfahren umfasst zudem das Zugeben einer Menge Übergangsmetallsalz in eine Schmelze mit ausgewählten veresterten oder umgeesterten Polymeren, die im vorstehenden Verfahren hergestellt wurden, und zwar in einer solchen Menge, dass die Sauerstoffaufnahme durch das veresterte oder umgeesterte Polymer gefördert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ethylenalkylacrylatcopolymer in einem Extruder umgeestert, so dass ein Ethylen-Kohlenwasserstoffacrylat-Copolymer erhalten wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Kobaltsalz zum umgeesterten Polymer gegeben, so dass ein effizienter Sauerstoffaufnehmer hergestellt wird. Bei einer dritten bevorzugten Ausführungsform, wird das verarbeitete Polymer einer aktinischen Bestrahlung ausgesetzt.
Man hat u. a. entdeckt, dass eine Schmelze eines Polymers mit seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten mit einer Verbindung verestert und/oder umgeestert werden kann, die die Säure- und/oder Estereinheiten verestern oder umestern kann, indem die Schmelze und die Verbindung in einer geeigneten Polymer-Mischausrüstung unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen gemischt werden, wodurch ein Polymer mit seitenständigen Estereinheiten erzeugt wird, das sich hinsichtlich der Anzahl und/oder des Typs von dem nicht umgesetzten Polymer unterscheidet, in Kombination mit einem Übergangsmetallsalz. Dieses Verfahren stellt schnelle Reaktionszeiten und eine genaue Kontrolle über das Ausmaß der Veresterung und/oder Umesterung bereit, wodurch eine ökonomische Maßnahme zur Produktion von Polymeren bereitgestellt wird, deren Eigenschaften an spezifische Anwendungen angepasst sind. Das Verfahren stellt auch eine Maßnahme zur Herstellung hocheffizienter sauerstoffaufnehmender Zusammensetzungen bereit.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine ökonomische, bequeme und effiziente Maßnahme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bereit. Diese Zusammensetzungen lassen sich in zwei Kategorien unterteilen: Spezialpolymere und Spezialpolymere, die Sauerstoff aufnehmen können.
A) SPEZIALPOLYMERE
Die Spezialpolymere können in drei allgemeine Kategorien unterteilt werden: Allyl-, Cycloether-haltige, und Spezialpolymere mit funktionellen Seitenketten. Jedes enthält ein Ethylen- oder Polyethylengerüst mit seitenständigen, Allyl-, etherhaltigen oder funktionellen Einheiten.
Ein Polyethylengerüst besteht im Wesentlichen aus einer Kettenstruktur oder einem Gerüst aus gesättigten Kohlenstoffatomen, das gewöhnlich während eines Polymerisationsverfahrens erzeugt wird. Die Homopolymerisation von Ethylen schafft bspw. ein Polyethylengerüst. Die Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat führt ebenfalls zu einem Polyethylengerüst mit seitenständigen Säure- oder Estereinheiten. Jede Polymerisation, die eine Zusammensetzung im wesentlichen mit der Formel:
bereitstellt, liefert eine Zusammensetzung mit einem Ethylen oder Polyethylengerüst.
In der Regel ist n eine Zahl zwischen 2 und etwa 30000. Eine Zusammensetzung mit einem Polyethylengerüst hat eine Schmelzzahl von etwa 0,1 bis 1000 g/10 min. Eine Zusammensetzung mit einem Ethylengerüst hat weniger Kohlenstoffatome in ihrem Gerüst als eine identische Zusammensetzung mit einer Schmelzzahl von 1000 g/10 min oder weniger.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zwischen etwa 1 und etwa 10 Mol% der seitenständigen, Allyl-, Cycloether-haltigen und/oder funktionellen Einheiten. Die Zusammensetzung enthält stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 6%, und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 3 Mol% dieser seitenständigen Einheiten. Die seitenständigen Einheiten sind vorzugsweise direkt an eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden. Die genaue Menge der seitenständigen Einheiten und heteroatomhaltigen Reste wird gewöhnlich bestimmt durch die Anwendung, bei der die Zusammensetzung eingesetzt werden soll.
1) entfallen.
2) Spezialpolymere mit Seitenketten, die Allylwasserstoff enthalten
Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße in den Ansprüchen beschriebene Ausführungsform ein Ethylen- oder Polyethylengerüst und Einheiten, die einen Rest mit einem Allyl-Wasserstoff enthalten, und die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Eine seitenständige Einheit, die einen Rest mit Allyl-Wasserstoff enthält, wenn dieser Begriff hier verwendet wird, ist eine beliebige Gruppe, die eine Seitenkette oder eine Verzweigung ist, oder die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst endständig ist und mindestens ein Allyl-Wasserstoff enthält.
Der Rest mit Allyl-Wasserstoff kann cyclisch, linear oder verzweigt sein und kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl- oder heteroatomhaltigen Resten. Der Rest mit Allyl-Wasserstoff kann mehr als ein Allyl-Wasserstoff enthalten. Der Rest enthält vorzugsweise vier Allyl-Wasserstoffatome. Der Rest kann ein Teil eines Amids oder eines Esters sein. Beispiele umfassen Poly(1,2-butadienyl)ester, Nopol-Ester (6,6-dimethylbicylo[3.1.1]-hept-2-enethylester), 3-Methyl-3-butenylester, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylester, Cinnamylester, Trimethylpropandiallyletherester, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylester und Oleyl- und/oder Linoleyl-Esterreste.
3) Cycloether-haltige Spezialpolymere
Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße in den Ansprüchen beschriebene Zusammensetzung ein Ethylen- oder Polyethylengerüst und Kohlenwasserstoff-Einheiten, die cyclische Ether enthalten und die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Eine seitenständige Einheit, die Ether enthält, wie dieser Begriff hier verwendet wird, ist eine beliebige Gruppe, die eine Seitenkette oder Verzweigung ist oder endständig zum Ethylen oder Polyethylengerüst und die mindestens eine Ethergruppe enthält.
Die Cycloether-haltige Einheit kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl- oder anderen heteroatomhaltigen Resten. Die Einheit kann in ihrer Hauptstruktur Ether enthalten, oder der Ether kann zur Hauptstruktur der Einheit seitenständig sein. Die cyclische Einheit kann monocyclisch sein, oder sie kann aus mehreren Ringen bestehen, wie Benzofuran. Beispiele umfassen Tetrahydrofurfuryl- und 2-Methyltetrahydropyranylreste.
4) Spezialpolymere, die funktionelle Seitenketten enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus Anspruch 35. Funktionelle Additive, wie Antioxidantien, Weichmacher, UV-Stabilisatoren (Screener oder Absorber), UV-Starter, Korrosionsinhibitoren, und Farbstoffe, können zumindest ein Teil der Einheit sein, die am Ethylen- oder Polyethylengerüst befestigt ist. Diese Zusammensetzungen lassen sich herstellen durch Umsetzen eines Copolymers mit Seitenketten, die mit einem Alkohol des gewünschten Additivs umgeestert werde können, so dass eine Zusammensetzung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und einer funktionelle Seitenkette erhalten wird, die das gewünschte funktionelle Additiv enthält. Das nachstehend beschriebenen Schmelzmisch-Veresterungs- und/oder -Umesterungs-Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Spezialpolymere, die funktionelle Seitenketten enthalten, haben die nachstehenden Vorteile gegenüber Mischungen aus einem Polymer mit den funktionelle Additiven:

a) niedrigere Flüchtigkeit – dies führt zu weniger Ablagerung des funktionellen Additivs bei der Verarbeitung und ebenfalls zu weniger Abfall des Additivs;
b) weniger extrahierbare Substanzen – da das funktionelle Additiv chemisch an das Polymer gebunden ist und nicht mit dem Polymer gemischt ist, ist weniger funktionelle Additiv in FDA-Extraktionstests extrahierbar oder in Nahrungsmitteln oder Getränken löslich; und/oder
c) es wird weniger Gift eingenommen – da die hochmolekularen Moleküle nicht durch biologische Systeme absorbiert werden, gelangen die funktionellen Seitenketten eher durch den Organismus, ohne dass sie mit den Lebensprozessen des Organismus Wechselwirken.

Beispiele für diesen Typ der Seitenketten am Polyethylengerüst umfassen die in Anspruch 35 beschriebenen Ester, wie C₁-C₁₈-Alkylester, und die nachstehenden Ester und Amide:
wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 18 ist, b eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 12 ist, und c eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 12 ist.
Zusammensetzungen mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Estereinheiten, die ein Epoxyradikal besitzen, können hergestellt werden durch Verestern oder Umestern eines Polymers wie Ethylenacrylsäure-Copolymer oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer mit einer Verbindung, die ein Epoxyrest enthält. Diese Verbindungen umfassen C₁-C₁₈-Alkohole, bei denen mindestens ein Epoxyrest an einem Kohlenstoffatom ersetzt ist.
Diese Zusammensetzungen lassen sich bspw. zur Modifikation von Asphalteigenschaften oder zur Bereitstellung von Nylon mit verbesserter Stoßbeständigkeit verwenden, oder als Zwischenprodukte zur Bildung anderer Polymerprodukte.
5) Andere Komponenten in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße in den Ansprüchen definierte Zusammensetzung ebenfalls ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, eine Acrylsäure, Methacrylsäure, und/oder ein Metallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure im Gerüst. Dieser Typ Zusammensetzung hat ein Polyethylengerüst, das seitenständige Alkylester, eine Säure und/oder ein Metallsalz von Säureeinheiten enthält, sowie die vorstehend erörterten seitenständigen Allyl-, Cycloether-, und/oder funktionellen Einheiten. Bevorzugte Alkylacrylate sind Butyl- und Ethylacrylate, und am stärksten bevorzugt ist Methylacrylat (MA). Bevorzugte Acrylsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure. Natrium-, Kalium-, Zink-, und Lithiumsalze von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt. Diese Ester-, Säure- und Salzeinheiten können gute Hafteigenschaften in Verbindungsschichten schaffen.
In der Zusammensetzung können ebenfalls Additive enthalten sein, welche für einen bestimmten Gebrauch gewünschte Eigenschaften verleihen. Diese Additive umfassen, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antibeschlagmittel, usw. Die Menge dieser Additive variiert je nach Verwendung und umfasst gewöhnlich weniger als 10%, und vorzugsweise weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
B) SAUERSTOFFAUFNEHMENDE SPEZIALPOLYMERE
Sauerstoffaufnehmende in den Ansprüchen definierte Zusammensetzungen umfassen ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das ein freies Radikal bilden kann, das durch eine Nachbargruppe stabilisiert ist. Die Nachbargruppe trägt die hohe Energie des ungepaarten Elektrons über Resonanzstrukturen und stabilisiert dadurch das freie Radikal, so dass das freie Radikal erheblich länger existiert als ein freies Radikal ohne stabilisierende Gruppe. Das Kohlenstoffatom, das ein freies Radikal bilden kann, ist an ein Atom der Nachbargruppe gebunden, die 1) mindestens ein Paar p-Elektronen aufweist, die nicht gebunden sind, oder die mit anderen Atomen in der Gruppe eine pi-Bindung eingehen, und bei der 2) das p-Orbital mit dem Orbital des freien Radikals überlappen kann. Die Gruppe kann dann die zusätzliche Energie eines freien Elektrons zur Stabilisation des freien Radikals tragen. Die Konformation des Moleküls an der Stelle der Bildung des freien Radikals muss zudem derart sein, dass das Orbital des freien Radikals mit dem p-Orbital des Atoms in der Nachbargruppe überlappen kann. Ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom in der Nachbarschaft zu einem Allylrest oder einem Cycloether-haltigen Rest, kann ein freies Radikal bilden, das durch die benachbarte Doppelbindung bzw. Sauerstoff, mesomeristabilisiert ist.
Das mesomeriestabilisierte freie Radikal wird vorzugsweise unter sauerstoffaufnehmenden Bedingungen gebildet. Ein Polymer wird Sauerstoffaufnahmebedingungen ausgesetzt, wenn es eine hinreichende Menge und einen Typ Übergangsmetallsalz enthält, dass die Sauerstoffaufnahme durch das Polymer gefördert wird, und das Polymer wird einem sauerstoffhaltigen Fluidum, wie Luft, ausgesetzt. Eine erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung umfasst ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten aufweist, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeristabilisiertes freies Radikal bilden kann. Diese Zusammensetzung hat eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate von mindestens etwa 1,0 cm³ Sauerstoff/Tag/g/atm. bei 25°C.
Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Übergangsmetallsalz und ein Spezialpolymer wie vorstehend beschrieben. Ein Übergangsmetallsalz, wie der Ausdruck hier verwendet wird, umfasst ein Element, ausgewählt aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Element, das die Sauerstoffaufnahme fördern kann. Dieses Übergangsmetallsalz hat eine Form, die die Aufnahme von Sauerstoff durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erleichtert, oder diese verleiht. Ein glaubhafter Mechanismus, der die Erfindung nicht einschränken soll, ist, dass das Übergangselement leicht zwischen mindestens zwei Oxidationsstufen wechseln kann und die Bildung der freien Radikale erleichtert. Geeignete Übergangsmetallelemente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Mangan II, oder III, Eisen II oder III, Cobalt II oder I-II, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV und Ruthenium. Die Oxidationsstufe des Übergangsmetallelementes beim Einbringen in die Zusammensetzung ist nicht notwendigerweise die der aktiven Form. Es ist nur notwendig, dass das Übergangsmetallelement in der aktiven Form vorliegt, wenn die Zusammensetzung den Sauerstoff aufnehmen soll oder kurz davor. Das Übergangsmetallelement ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, stärker bevorzugt Mangan und am stärksten bevorzugt Cobalt.
Geeignete Gegenionen für das Übergangsmetallelement sind organische oder anorganische Anionen. Diese umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Citrat, Glycolat, Benzoat, Neodecanoat oder Naphthenat. Organische Anionen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Salze umfassen Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobaltbenzoat, und Cobalt(II)neodecanoat. Das Übergangsmetallelement kann ebenfalls als Ionomer eingebracht werden, wobei ein Polymer-Gegenion eingesetzt wird. Diese Ionomere sind im Fachgebiet bekannt. Siehe US-Patent 3 264 272 , das insgesamt durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine hinreichende Menge des Übergangsmetallsalzes zur Förderung der Sauerstoffaufnahme im Polymer. Dies erfordert gewöhnlich ein Verhältnis der Mole freie Radikale erzeugender Kohlenstoffatome zu Molen Übergangsmetallelement zwischen etwa 2000:1 bis etwa 10:1. Dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 200:1 und 20:1. Der Typ und die Menge Übergangsmetallsalz sind so ausgewählt, dass sie eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate im Polymer von mindestens etwa 1,0 cm³ Sauerstoff pro g sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck ergeben, und vorzugsweise ist die Menge und der Typ des Übergangsmetallsalz so ausgewählt, dass eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate von mindestens etwa 5 cm³ O₂ pro g Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C bei 1 atm Druck nach Beendigung der Induktionsperiode erhalten wird. Die bevorzugte Menge Übergangsmetallelement variiert gewöhnlich je nach dem verwendeten Übergangsmetallelement.
Erfindungsgemäße Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen können ihre mechanischen Eigenschaften länger beibehalten als andere Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen, wie Polybutadien, die Oxidationsstellen im Gerüst und/oder direkt neben dem Gerüst enthalten. Die erfindungsgemäßen Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen lassen sich leicht durch herkömmliche Ausrüstung verarbeiten und können mit einem weiten Bereich an Polymeren gemischt oder coextrudiert werden. Man hat gefunden, dass viele der erfindungsgemäßen Sauerstoffaufnahmezusammensetzungen, insbesondere Ester- und Amid-Sauerstoffaufnehmer keine zusätzlichen Photoinitiatoren benötigen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, damit ihre Sauerstoffaufnahme-Induktionsperiode reduziert wird.
1) entfallen.
2) Sauerstoffaufnehmende Spezialpolymere mit Allyl-Seitenketten.
Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung die in den Ansprüchen 1, 25 un 28 beschriebenen Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können.
Man erwartet, dass bei der Oxidation der Allylwasserstoff-haltigen Seitenkette das Ethylen- oder Polyethylengerüst länger intakt bleibt als wenn sich die Stelle der Ungesättigtheit im Gerüst oder unmittelbar in der Nähe befindet, wie es im Polybutadien allein ist. Da das Gerüst länger intakt bleibt, bleiben die mechanischen Eigenschaften länger erhalten, als wenn Polybutadien allein oxidiert wird.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen, die Sauerstoff aufnehmen können, ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst mit seitenständigen Einheiten, wobei jede Einheit mindestens vier Allyl-Wasserstoffatome aufweist. Diese Zusammensetzung fängt Sauerstoff schnell und hat eine hohe Sauerstoffaufnahmekapazität.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung in den Patentansprüchen definierte Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, die einen cyclischen Rest mit Allyl-Wasserstoff enthalten. Ein cyclischer Rest mit Allyl-Wasserstoff umfasst keinen aromatischen Rest, wenn der cyclische Anteil des Rests allein aromatisch ist.
Beispiele für seitenständige Einheiten, die Allyl-Wasserstoff enthalten, umfassen Poly(1,2-butadienyl)ester, Nopolester (6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-enethylester), 3-Methyl-3-butenylester, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylester, Cinnamylester, Trimethylpropyldiallyletherester, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylester und Oleyl- und/oder Linoleylesterreste. Sauerstoffaufnehmende Spezialpolymere mit Allyl-Wasserstoff-Seitenketten, insbesondere Seitenketten mit cyclischen Einheiten, die Allyl-Wasserstoff enthalten, nehmen Wasserstoff effizient bei typischen Kühltemperaturen (etwa 4 bis 6°C) auf.
3) Cycloether-haltige sauerstoffaufnehmende Spezialpolymere
Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung in den Ansprüchen definierte Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Cycloether-Einheiten, die mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom nahe dem Etherrest aufweisen. Diese Komponente ist vorzugsweise ein Cycloether-haltiges Spezialpolymer, wie vorstehend beschrieben, wobei mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom nahe dem Etherrest zugegen ist.
Der seitenständige Rest ist ein cyclischer Ether, insbesondere ein cyclischer Ether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die cyclische Einheit kann monocyclisch sein, oder sie kann aus mehreren Ringen bestehen. Beispiele für geeignete seitenständige Reste umfassen Tetrahydrofurfuryl- und 2-Methyltetrahydropyranylreste.
4) Additiv für sauerstoffaufnehmende Spezialpolymere
Ein Additiv, das in einer beliebigen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung enthalten sein kann, ist ein Photoinitiator, die die Induktionsperiode vieler sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen reduziert, siehe US-Patent 5 211 875 , das Photoinitiatoren erörtert.
C) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DER ERFINDUNGSGEMÄßEN ZUSAMMENSETZUNGEN
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich auf viele Weisen herstellen. Monomere mit Allyl-, und/oder Cycloether-haltigen Resten lassen sich allein oder mit Comonomeren, wie Ethylen, Propylen oder anderen Olefinen, und anderen Comonomeren, wie (Meth)acrylsäure und Alkyl(meth)acrylat, oligomerisieren oder polymerisieren damit man ein Ethylen- oder Polyethylengerüst nach der Polymerisation erhält. Verfahren für diesen Typ Polymerisation sind im Fachgebiet bekannt und umfassen Lösungs-, Schlamm-, oder Gasphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, wie einen frei radikalischen Katalysator, einen Ziegler-Natta-Katalysator, oder einen Metallocen-Katalysator.
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Herstellung eines Polymerzwischenproduktes und die Umsetzung des Zwischenproduktes mit einer modifizierenden Verbindung, so dass man ein Polymer mit einem Polyethylengerüst und mit seitenständigen Allyl-, und/oder Cycloether-haltigen Einheiten erhält. Bei der derartigen Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung kann das Übergangsmetallsalz vor, während oder nach der Umsetzung des Polymer-Zwischenproduktes mit der modifizierenden Verbindung in die Zusammensetzung eingebracht werden.
Es gibt viele Typen Polymerzwischenprodukte, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen. Ein Alkylmethacrylat kann bspw. durch Additionspolymerisation homopolymerisiert werden, so dass man ein Polymer erhält mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst mit seitenständigen Methylgruppen und mit seitenständigen Alkylestergruppen. Die Copolymerisation von Ethylen mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat erzeugt auch ein geeignetes Polymerzwischenprodukt. Ein bevorzugtes Copolymer ist Ethylenmethylacrylat-Copolymer, verkauft von Chevron Chemical Company als EMAC^®-Copolymer.
Hochschmelzende Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere sind ebenfalls geeignete Polymerzwischenprodukte. Diese Copolymere haben eine um mindestens 6°F höhere Schmelztemperatur als ein Bezugs-Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer, wobei das Bezugs-Copolymer in einem Mehrzonen-Autoklavreaktor hergestellt wird, und das Verhältnis von Alkylacrylat zu Ethylen in einer Reaktionszone bei der Herstellung des Referenz-Copolymers etwa gleich dem Gesamt-Ethylen-zu-Alkylacrylat-Verhältnis ist, das in den Mehrzonen-Autoklavreaktor geschickt wird. Ein hochschmelzendes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer hat gewöhnlich eine Schmelztemperatur, die größer ist als der Wert, den man erhält aus der Gleichung: Temperatur (°F) = 248 – 2,9Y, wobei Y die Gewichtsprozent von Methylacrylat im hochschmelzenden Ethylenmethylacrylat-Copolymer ist und wobei Y größer als 10 ist. Entsprechend hat ein hochschmelzendes Ethylenbutylacrylat-Copolymer gewöhnlich eine Schmelztemperatur, die größer ist als der Wert, den man erhält aus der Gleichung: Temperatur (°F) = 240 – 2,1Z, wobei Z die Gewichtsprozent von Butylacrylat im hochschmelzenden Ethylenbutylacrylat-Copolymer angibt, und wobei Z größer als 15 ist. Hochschmelzende Ethylenalkylacrylat-Copolymere lassen sich durch ein Verfahren herstellen, umfassend:

1) Einbringen insgesamt einer Menge, bezogen auf das Gewicht, A, Alkylacrylat und einer Menge, bezogen auf das Gewicht, E, Ethylen, in einen Mehrzonen-Autoklav-Polymerisationsreaktor;
2) Einbringen einer effizienten Menge eines Starters und mindestens einer Portion E₁ der Gesamtmenge Ethylen in eine erste Reaktionszone des Reaktors;
3) gleichzeitiges Einbringen einer Portion A₁ Alkylacrylat in die erste Reaktionszone, so dass das Verhältnis A₁/E₁ mindestens etwa 20% größer oder mindestens 20% kleiner als das Verhältnis A/E für den Reaktor insgesamt ist; und
4) Zuführen jeglicher übriger Portionen Starter, Ethylen- und Alkylacrylat in eine oder mehrere anschließende Reaktionszonen.

Hochschmelzende Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere sind offenbart in den US-Patenten 07/764 861 , eingereicht am 24. Sept. 1991, 07/947 870, eingereicht am 21. Sept. 1992, und 08/233 180, eingereicht am 26. April 1994.
Andere geeignete Polymer-Zwischenprodukte umfassen Ethylenalkylacrylat-Ionomer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Ionomer und Ethylenvinylacetat-Copolymer. Ein weiteres Polymer-Zwischenprodukt ist ein Polymer mit Polyethylen-Gerüst, das Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält. Lotader, ein Produkt der ELF Atochem, enthält Ethylen-, Alkylacrylat- und Maleinsäureanhydrid-Einheiten, in denen die ungesättigten Kohlenstoffatome von Maleinsäureanhydrid innerhalb des Polyethylen-Gerüsts gesättigte Kohlenstoffatome werden. Alternativ kann Maleinsäureanhydrid auf ein Polymer mit einem Polyethylen-Gerüst gepfropft werden, bspw. durch freies Radikal-Pfropfen. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere gibt es im Stand der Technik, siehe bspw. US-Patent 4 506 056 . Ein Ester, eine Säure, ein Acetat oder ein Anhydrid in den Einheiten, die seitenständig zum Polyethylengerüst sind, wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, so dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder ein Polymer erhalten wird, das sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet.
Die modifizierende Verbindung, die mit dem Polymer-Zwischenprodukt umgesetzt wird, wird ausgewählt auf der Basis ihrer Reaktivität mit dem jeweiligen Polymerzwischenprodukt und je nachdem, ob das aus der Umsetzung hervorgehende Polymer ein Allyl- und/oder Cycloether-haltiges Radikal enthält. Die Allyl- oder Cycloether-haltige Verbindung kann substituiert oder unsubstituiert sein, wie vorstehend erwähnt, und kann ebenfalls ein Heteroatom enthalten, womit jede sauerstoffaufnehmende Aktivität, die von der Allyl- oder heteroatomhaltigen Einheit gewünscht ist, verstärkt wird. Bevorzugte modifizierende Verbindungen umfassen die umesternden Verbindungen der Tabellen 3 und 4.
Die Imidierung (die Reaktion eines Anhydrids mit einem primären Amin unter Bildung eines Imids), Veresterung, Umesterung oder Transamidierung kann in einem Autoklaven durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen variieren je nach den Reaktanten. Ein Umesterungs- oder Transamidierungskatalysator kann verwendet werden. Für ein Polymerzwischenprodukt mit Alkylacrylat- oder Methacrylat-Seitenketten erfolgt die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 180 und 300°C und einem Druck zwischen 50 und 1000 psi für einen Zeitraum zwischen ½ und 8 Std. Die Amidierung einer Säure oder die Transamidierung kann ebenfalls unter reaktiver Extrusion, wie nachstehend erörtert, erfolgen.
Die Veresterung, Umesterung, Transamidierung oder Imidierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem eine Ethylen- oder Polyethylen-Komponente, wie ein Polymer, in einem Lösungsmittel gelöst wird, und die Komponente, die modifizierenden Verbindung, und gegebenenfalls der Umesterungs- oder Transamidierungskatalysator bei Rückflussbedingungen erhitzt wird. Die Bedingungen können variieren, und zwar je nach der gesuchten Zusammensetzung. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 130 und 240°C für eine Dauer von ½ bis 16 Std.
Die Veresterung oder Umesterung lässt sich durch die Verwendung von Umesterungskatalysatoren des Standes der Technik vereinfachen. Geeignete Umesterungskatalysatoren umfassen starke nicht-oxidierende Säuren, Gruppe-I-Alkoxide und Gruppe-IVB-Alkoxide, wie Dibutylzinndilaurat, Natriummethoxid, Toluolsulfonsäure, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraethyltitanat, wobei Tetraalkyltitanat besonders bevorzugt ist. Man kann auch Natriumhydroxid verwenden. Titanatkatalysatoren sind erhältlich von Hüls America.
Entsprechend kann die Transamidierung durch die Verwendung von Transamidierungskatalysatoren des Standes der Technik erleichtert werden. Geeignete Transamidierungskatalysatoren umfassen 2-Hydroxypyridin und Natriummethoxid, wobei 2-Hydroxypyridin besonders bevorzugt ist. Diese Katalysatoren sind von Aldrich erhältlich.
D) VERESTERUNG ODER UMESTERUNG EINER POLYMERSCHMELZE
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen beschriebenen erfindungsgemäßen Ester-Zusammensetzungen erfolgt durch Veresterung und/oder Umesterung einer Polymerschmelze. Bei diesem Verfahren wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder vorzugsweise die Ethylen- oder Polyethylenkomponente einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt durch Schmelzmischen eines Polymerzwischenproduktes mit einer Allyl- oder Cycloether-haltigen Verbindung (wie einem Alkohol oder einem Amin dieser Reste) und gegebenenfalls mit dem Umesterungs- und/oder Transamidierungskatalysators und dem Übergangsmetallsalz. Die Reaktionsbedingungen sind so ausgewählt, dass sie die Veresterung, Umesterung und/oder Imidierung fördern. Diese Reaktionen erfolgen gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Das resultierende Polymer kann zu einer beliebigen geeigneten Form, wie Pellets oder einer Folie, extrudiert werden. Das Veresterungs- und Umesterungsverfahren ist nachstehend eingehender beschrieben.
1) Das umzuesternde Polymer
Das umzuesternde Polymer, das hier auch als Ethylencopolymer bezeichnet wird, hat ein Polyethylengerüst und seitenständige Ester- und/oder Säureeinheiten. Dieses Polymer hat eine Schmelzzahl im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1000 g/10 min (ASTM-Verfahren Nr. D-882). Die Schmelzzahl liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 100, stärker bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 10 g/10 min.
Das Ethylen-Copolymer enthält auch Ester- und/oder Säuregruppen oder Reste, die seitlich am Polyethylengerüst hängen. Eine seitenständige Einheit, die einen Ester- oder Säurerest enthält, ist eine Gruppe, die eine Seitenkette oder eine Verzweigung des Polyethylengerüstes ist, und die einen Esterrest, einen Säurerest oder einen Rest enthält, der als Säureäquivalent angesehen werden kann, wie ein Anhydrid. In der Formel (I) oben sind die Einheiten X und Y seitenständige Einheiten.
Der Kohlenwasserstoffrest am Ester kann unter Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen von der umesternden Verbindung und dem oder den wahlfreien Umesterungskatalysatoren verestert und/oder umgeestert werden. Der Esterrest kann einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, der mit einem Heteroatom oder einem heteroatomhaltigen Rest substituiert ist. Beispiele für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest an nicht umgesetzten Ethylen-Copolymeren sind Methoxyethyl- und Monomethoxypolyethylenglycol. Der Esterrest hat vorzugsweise einen nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest. Ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest umfasst für erfindungsgemäße Zwecke einen C₁-C₈-Alkyl-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl- und stärker bevorzugt einen Methylrest.
Bei einer Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Homopolymer, wie ein Poly(methylmethacrylat). Bei einer anderen Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Copolymer von Styrol und Methylmethacrylat oder Poly(methylmethacrylat). Das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ist ein Polymer mit der Struktur von Formel I oben, wobei der Substituent ”Y” eine Säure oder ein Ester ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer einen Großteil Ethylen. Das Ethylencopolymer enthält etwa 83 bis etwa 99 Molprozent Ethylen, auf der Basis sämtlicher Comonomere im Polymer. Das Polymer enthält etwa 90,7 bis 98 Molprozent und stärker bevorzugt 93 bis 97 Molprozent Ethylen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer Der Begriff ”Ethylenalkylacrylat-Copolymer”, wie er hier verwendet wird, umfasst auch Ethylenalkylmethacrylat-Copolymer und Ethylenalkylacrylatalkylmethacrylat-Copolymer. Ethylenalkylacrylat-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Besonders bevorzugt ist Ethylenmethylacrylat-Copolymer. Hochschmelzende Ethylenalkylacrylat-Copolymere sind ebenfalls geeignete Polymerzwischenprodukte.
Das Ethylen-Copolymer kann gegebenenfalls andere Comonomere enthalten, die wenn im Polymer zugegen, die Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion nicht stören. Die wahlfreien Comonomere können mit der Umesterungsverbindung reagieren, es erfolgt jedoch eine Störung der erfindungsgemäßen Zwecke, wenn weniger als 5% der Ester- oder Säureeinheiten in dem Polymer, die ansonsten umgeestert werden, wenn das wahlfreie Comonomer nicht zugegen ist, in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an Umesterungsverbindung umestern, und zwar aufgrund der Gegenwart des wahlfreien Comonomers.
Ein Beispiel für ein Ethylen-Copolymer mit anderen Comonomeren, die die Umesterungsreaktion nicht stören, ist ein teilweise verseiftes Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer. Natrium-, Lithium- oder Kaliumionomere eines Ethylenacrylat-Copolymers sind beschrieben in US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173 , eingereicht am 27. Okt. 1993 (siehe US-Patent 5 576 396 ). Es ist ein Ethylenmethylacrylatnatriumacrylat-Copolymer mit zwischen 1 und etwa 17 Molprozent Methylacrylat und etwa 1 und etwa 9 Molprozent Natriumacrylat bevorzugt. Ein weiteres Beispiel ist Lotader, ein Produkt der ELF Atochem, d. h. ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer, das Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält, deren ungesättigte Kohlenstoffatome im Polyethylengerüst gesättigt wurden. Alternativ kann Maleinsäureanhydrid auf ein Polymer mit einem Polyethylengerüst gepfropft werden, bspw. durch freies Radikal-Pfropfen. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind im Fachgebiet bekannt, siehe bspw. US-Patent 4 506 056 .
2) Die umesternde Verbindung
Der Begriff ”umesternde Verbindung” umfasst Verbindungen mit Allyl- oder Cycloether-haltigen Resten, die mit einer zweiten Verbindung umgeestert werden, sowie Verbindungen, die eine zweite Verbindung umestern. Die umesternde Verbindung wird ausgewählt aus Verbindungen, die an einer Veresterungs- oder Umesterungsreaktion teilnehmen können, und zwar für das jeweils für die Reaktion ausgewählte Ethylen-Copolymer. Die umesternde Verbindung kann selbst ein Polymer sein, das dem für die Umesterung ausgewählten Ethylen-Copolymer einen Kohlenwasserstoffrest zuführen kann. Auf diese Weise werden die Kohlenwasserstoff-Gruppen zwischen den beiden Polymeren ausgetauscht, oder die beiden Polymere werden untereinander vernetzt.
Ist das Ethylen-Copolymer ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer oder ein Ethylenacrylsäure-Copolymer, enthält die umesternde Verbindung einen Allyl- oder Cycloether-haltigen Rest und kann ein Alkohol, Diol, Polyol, Etherol oder Enol sein. Alkohole sind bevorzugte umesternde Verbindungen für diese Copolymere. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol. Bevorzugte Alkohole sind in den Tabellen 3, 4 und 5.
Der Kohlenwasserstoffrest der umesternden Verbindung umfasst Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyletherreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Säure- und Metallsalz von Säureresten, Anhydridreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidreste von Säuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste und substituierte Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aryletherreste und substituierte Aryletherreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest der umesternden Verbindung kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, der mit einem Heteroatom substituiert ist, oder ein heteroatomhaltiger Rest. Der Kohlenwasserstoffrest kann daher bspw. ebenfalls Halogen-, Acetyl-, Nitro- oder Nitrileinheiten enthalten.
Die Menge der in der Umesterungsreaktion verwendeten umesternden Verbindung liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,05 Mol Kohlenwasserstoffrest aus der umesternden Verbindung pro Mol Ester am Ethylen-Copolymer und 2 Mol pro Mol. Die Menge der umesternden Verbindung ist die stöchiometrische Menge, die zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes an Umesterung der Säure- und/oder Estereinheiten erforderlich ist, oder leicht darüber. Einige umesternde Verbindungen sind fest, obwohl die umesternden Verbindungen gewöhnlich bei der Temperatur, bei der die Umesterungsreaktion erfolgt, flüssig sind. Eine feste Verbindung kann dem Verfahren rein zugeführt werden, oder sie kann dem Verfahren in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt werden, so lange sie gleichmäßig in der Schmelze gemischt wird. Die Menge Flüssigkeit, die dem Verfahren zugeführt wird, wird vorzugsweise minimiert, damit man keine Downstream-Verfahren zur Entfernung der Flüssigkeit benötigt. Eine umesternde Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt kann es erfordern, dass das Verfahren bei einem Druck über dem Atmosphärendruck arbeitet. So damit verhindert man, dass die Verbindung vor dem Verestern oder Umestern des Polymers siedet.
Wird das Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung verwendet, verbessert eine elektronenabgebende Gruppe, wie ein Heteroatom oder ein hateroatomhaltiger Rest gewöhnlich die Sauerstoffaufnahmeeigenschaften der Zusammensetzung. Die Ester- oder Amidgruppe am Polymer kann das Heteroatom zuführen, oder der heteroatomhaltige Rest kann ein Ether sein. Das Heteroatom oder der heteroatomhaltige Rest ist gegebenenfalls vorzugsweise direkt an das Atom am Kohlenwasserstoffrest gebunden, an dem der aufzunehmende Sauerstoff reagiert.
3) Umesterungs-Verfahren
Bei dem in den Patentansprüchen definierten Verfahren wird eine Schmelze eines Polymers mit einem Polyethylen-Gerüst und seitenständigen Estereinheiten mit einer umesternden Verbindung, gegebenenfalls mit einem Umesterungskatalysator und mit einem die Sauerstoffaufnahme fördernden Übergangsmetallsalz in einem Extruder gemischt. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass die Vereiterung und/oder Umesterung gefördert wird. Die Veresterung oder Umesterung erfolgt vorzugsweise mit einem Umesterungskatalysator. Das resultierende Polymer kann zu einer beliebigen Form extrudiert werden, wie Pellets oder Folie, und es kann aktinischer Strahlung ausgesetzt werden.
Eine Schmelzmischung wird vorzugsweise hergestellt, indem festes Ethylen-Copolymer (wie Ethylenmethylacrylat-Copolymer-Pellets) in einen Extruder bei einer Temperatur und einer Mischdauer eingebracht werden, welche ausreichen, dass das Polymer schmilzt, und es mit der umesternden Verbindung und beliebigen Katalysatoren und Übergangsmetallsalzen gemischt wird, die wahlfrei in den Extruder gegeben werden. Eine Schmelze lässt sich auch außerhalb des Extruder herstellen und in den Extruder oder eine andere Mischausrüstung schicken, die zur Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion verwendet wird. Die geeignete Temperatur zum Schmelzmischen liegt im Temperaturbereich, den die Schmelztemperatur des Polymers (d. h. die Temperatur, bei der das Polymer leicht verformt ist; gewöhnlich ein geschmolzener oder flüssiger Zustand) und die Temperatur, bei der sich das Polymer beginnt, zu zersetzen, vorgibt. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 180 und 250°C. Die Mischdauer, d. h. die Zeitspanne, die zum Mischen des Polymers, der umesternden Verbindung und gegebenenfalls des Katalysators und des Übergangsmetallsalzes erforderlich ist, wird so ausgewählt, dass man ein gutes Mischen und eine signifikante Umsetzung der umesternden Verbindung mit dem Polymer erzielt. Die Mischdauer liegt zwischen 5 sec. und 2 min im Extruder.
Es wird wenig oder kein Lösungsmittel über der Menge verwendet, die zur Gewährleistung eines guten Kontaktes der umesternden Verbindung mit der Schmelze erforderlich ist. Alkohole und organische Säuren sind gewöhnlich bei Reaktionsbedingungen flüssig, so dass kein Lösungsmittel für diese Umesterungsverbindungen notwendig sind. Die Umesterungsreaktion kann ohne Verwendung eines Polymer-Lösungsmittels weiterlaufen, da die Polymerschmelze und ausgiebiges Mischen in der Mischausrüstung für einen hinreichenden Kontakt zwischen dem Polymer und der umesternden Verbindung sorgen.
Das Ausmaß der Reaktion des Ethylen-Copolymers beruht vorzugsweise auf der Menge der zugegebenen Menge an umesternder Verbindung. Die umesternde Verbindung reagiert vorzugsweise vollständig mit dem Polymer, so dass überschüssige Umesterungsverbindung in weiteren Verarbeitungsschritten nicht entfernt zu werden braucht.
Die Veresterung oder Umesterung lässt sich durch die Verwendung der vorstehend erörterten Umesterungskatalysatoren erleichtern. Die verwendete Menge erleichtert die Veresterung oder Umesterung, ohne dass die anderen Polymereigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Im Falle von Alkoxytitananten ist ein Alkohol/Katalysator-Molverhältnis von 100/3 bis 100/0.1 bevorzugt. Die Katalysatoren können in die Mischausrüstung eingebracht werden, und zwar getrennt von den anderen Beschickungskomponenten, oder mit einer der anderen Beschickungskomponenten gemischt werden.
Ein erfindungsgemäßer Extruder ist vorzugsweise ein Extruder mit ineinandergreifenden Doppelschnecken. Besonders bevorzugt ist ein gleichmäßiges und ausgiebiges Mischen, wie es bei Knetblöcken und rechtsgängigen Elementen der Fall ist, siehe diesbezüglich US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173 , eingereicht am 27. Okt. 1993.
Ein Extruder lässt sich mit einem oder mehreren Extrudern oder mit einer anderen Verfahrensausrüstung in Reihe verwenden. Wird ein Extruder verwendet, ist er gewöhnlich in mindestens zwei Zonen unterteilt, und zwar eine Reaktionszone und eine Entgasungszone. Der Druck in der Reaktionszone ist gewöhnlich ausgewählt auf der Basis des Dampfdrucks oder des Siedepunkts der verwendeten umesternden Verbindung, und kann für viele umesternde Verbindungen im Wesentlichen Atmosphärendruck sein. Die Reaktionszone kann aufgrund von Wärme und der Extruderwirkung auf das Polymer ebenfalls unter leichtem Druck stehen. Die Entgasungszone steht gewöhnlich unter Vakuum, so dass die Entfernung flüchtiger Materialien aus dem umgeesterten Polymer erleichtert wird.
Das in den Patentansprüchen definierte Verfahren umfasst die Bildung einer Schmelze eines Polymers, das zur Veresterung und/oder Umesterung fähig ist, und Mischen der Schmelze mit einer Hydroxy-Form eines funktionellen Additivs unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen, und liefert ein effizientes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit funktionellen Seitenketten. Die Hydroxyform eines funktionellen Additivs hat mindestens eine Hydroxylgruppe, die eine Säuregruppe an dem zu veresternden Polymer verestern (bspw. Ethylenacrylsäure) oder eine Estergruppe an dem umzuesternden Polymer Umestern kann (bspw. Ethylenmethylacrylat-Copolymer).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, enthalten Acrylsäure- und/oder Alkylacrylat-Seitengruppen. Diese können durch Verfahren des Standes der Technik der Ionomer-Herstellung partiell oder vollständig neutralisiert und/oder verseift werden. Ein solches Verfahren ist in US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173 , eingereicht am 5. April 1994, offenbart.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung eines sauerstoffaufnehmenden Polymers verwendet; während der Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion wird ein die Sauerstoffaufnahme förderndes Übergangsmetallsalz in das Polymer zugegeben. Das Übergangsmetallsalz kann alternativ in die Polymerkomponente eingebracht werden, und zwar durch Beschichten von Pellets aus dem veresterten oder umgeesterten Ethylencopolymer mit dem Übergangsmetallsalz und Schmelzmischen der Pellets in einem Extruder, wodurch eine Menge Übergangsmetallssalz in die Schmelzmischung eingearbeitet wird, die die Sauerstoffaufnahme katalysieren kann. Das Verfahren zum Einbringen des Übergangsmetallsalzes in die Zusammensetzung ist nicht entscheidend, so lange das Übergangsmetallsalz vor dem Gebrauch der Zusammensetzung als Sauerstoffaufnehmer in der Zusammensetzung dispergiert ist. Das Übergangsmetallsalz lässt sich vor, während oder nach dem Umestern in die Zusammensetzung einbringen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Verfahren können das Aussetzen des Polymers mit dem die Sauerstoffaufnahme fördernden Übergangsmetallsalz enthaltenden Polymer einer aktinischen Strahlung zur Reduktion des Induktionszeitraums umfassen, und zwar falls überhaupt, bevor die Sauerstoffaufnahme beginnt. Das US-Patent 5 211 875 offenbart ein Verfahren zur Initialisierung der Sauerstoffaufnahme durch Aussetzen einer Folie, die eine oxidierbare organische Verbindung und einen Übergangsmetallkatalysator umfasst, einer aktinischen Strahlung. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit langer Inkubationszeit in Abwesenheit einer aktinischen Strahlung, jedoch mit kurzer oder nicht existenter Inkubationsdauer nach dem Einwirken einer aktinischen Strahlung ist besonders bevorzugt. Zusammensetzungen, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, lassen sich ohne spezielle Herstellungs- oder Aufbewahrungs-Anforderungen, bspw. dass sie verpackt sein müssen oder in einer Stickstoffumgebung aufbewahrt werden müssen, lagern. Sie behalten eine hohe Fähigkeit zur Sauerstoffaufnahme bei der Aktivierung mit aktinischer Strahlung. Die Sauerstoffaufnahme kann wenn gewünscht aktiviert werden.
Die verwendete Strahlung kann aktinisch sein, bspw. ultraviolettes oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 750 Nanometer (nm), und vorzugsweise mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 nm. Beim Einsatz dieses Verfahrens wird die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 0,01 Joule pro g erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgesetzt. Die übliche Einwirkung reicht von 0,1 bis 100 Joule pro g. Andere Strahlungsquellen umfassen ionisierende Strahlung, wie Gamma-, Röntgen- und Corona-Entladung. Die Einwirkungsdauer hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich aber nicht beschränkt auf die Menge und den Typ des vorhandenen Photostarters, der Dicke der auszusetzenden Schichten, der Menge eines beliebigen vorhandenen Antioxidans, und der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen benötigen keinen Photostarter.
A) VERWENDUNGEN FÜR DIE ERFINDUNGSGEMÄßEN ZUSAMMENSETZUNGEN
1) Verwendungen für die Spezialpolymere
Die in den Ansprüchen beschriebenen Zusammensetzungen lassen sich auf viele Weisen verwenden. Sie lassen sich u. a. als einschichtige Folie oder als Verbindungsschicht in einer mehrschichtigen Folienkonstruktion für eine Verpackung verwenden. In bestimmten Ausführungsformen haben Folien der obigen Spezialpolymere eine im Wesentlichen erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit, wodurch sie sich zum Verpacken frisch-geschnittener Ware eignen. Die in Anspruch 35 beschriebenen Zusammensetzungen lassen sich als Schweißschicht oder als Schutzschicht in der Verpackung verwenden, oder sie lassen sich als Asphalt-Additiv, Heißschmelzkleber, Beschichtung oder als Drahtisolation verwenden; sie können ebenfalls bei Spritzguß-, Vakuumform-, oder Wärmeformanwendungen verwendet werden. Viele der vorstehenden Spezialpolymere lassen sich zur Modifikation der physikalischen und Leistungseigenschaften der Polymere, in denen das Spezialpolymer gemischt ist, verwenden. Beispiele für Polymere, mit denen sich die vorstehenden Spezialpolymere mischen lassen, umfassen:
Polyethylen; Polypropylen; Ethylenpropylenbutadien-Terpolymer; Ethylenalkylacrylat-Copolymere, wie Ethylenmethylacrylat-Copolymer, Ethylenethylacrylat-Copolymer und Ethylenbutylacrylat-Copolymer; Ethylenvinylacetat-Copolymer; Ethylenvinylalkohol-Copolymer; Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat); Nylon; modifiziertes Polyethylen (bspw. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen); Polybuten; Ethylenpropylen-Copolymer; und andere Thermoplastpolyolefine.
2) Verwendungen für die erfindungsgemäßen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen eignen sich auf viele Weise. Sie lassen sich in die Form von Fasern mit großer Oberfläche bringen, und zwar zum Entfernen von Sauerstoff, der die Fasern kontaktiert. Die Zusammensetzungen können als kleine Teilchen zum Absorbieren von Sauerstoff dispergiert werden, oder sie können auf Materialien, wie Metallfolie, Polymerfolie, Metallfilm oder Karton beschichtet werden, damit in einigen Ausführungsformen Aufnahmeeigenschaften und/oder Klebeeigenschaften bereitgestellt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Gegenständen, wie ein- oder mehrschichtigen dickwandigen Kunststoffbehältern (gewöhnlich zwischen 8 und 100 Mil Dicke) oder bei der Herstellung ein- oder mehrschichtiger elastischer Folien, insbesondere dünner Folien (kleiner als 3 Mil oder sogar nur etwa 0,25 Mil dünn). Einige der erfindungsgemäßen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich mit bekannten Maßnahmen leicht zu Folien verarbeiten. Diese Folien können allein oder in Kombination mit anderen Folien oder Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich ferner mit einem oder mehreren Polymeren, wie Thermoplastpolymeren, vereinigen, die gewöhnlich zur Herstellung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände lassen sich bekannte Duroplaste als Polymerverdünner verwenden.
Die Auswahl von Kombinationen eines Verdünnungsmittels und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Polymere, die sich als Verdünner verwenden lassen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyethylen, niedrig- oder sehr niedrigdichtes Polyethylen, ultraniedrigdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, und Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacteat, Ethylenalkylacrylate oder -Methacrylate, Ethylenacrylsäure oder -Methacrylsäure und Ethylenaryl- oder -Metharylsäureionomere. Bei festen Verpackungsanwendungen wird Polystyrol verwendet, und bei festen Gegenständen, wie Getränkebehältern, wird oft Polyethylenterephthalat (PET) verwendet. Siehe US-Patent 5 021 515 . Mischungen unterschiedlicher Verdünnungsmittel lassen sich ebenfalls verwenden. Die Auswahl des Polymerverdünners hängt jedoch zum Großteil vom herzustellenden Gegenstand und dem Endgebrauch ab. Diese Auswahlfaktoren sind im Fachgebiet bekannt.
Wird ein Verdünnungspolymer, wie ein Thermoplast eingesetzt, sollte es ferner entsprechend seiner Kompatibilität mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt werden. In einigen Fällen werden die Durchsichtigkeit, Sauberkeit, Wirksamkeit als Sauerstoffaufnehmer, Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften und/oder die Struktur des Gegenstandes durch eine Mischung beeinträchtigt, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inkompatibel ist.
Eine Mischung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem kompatiblen Polymer kann hergestellt werden durch Trockenmischen oder Schmelzmischen der Polymere bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 250°C. Alternative Mischverfahren umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels und anschließendes Eindampfen. Bei der Herstellung von Folienschichten oder Gegenständen aus sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen erfolgt gewöhnlich nach dem Mischen Extrusion oder Coextrusion, Lösungsmittel-Guss, Spritzguss, Streckblasformen, Orientierung, Wärmeformen, Extrusionsbeschichtung, Beschichten und Härten, Laminierung oder Kombinationen davon.
Die Mengen Übergangsmetallsalz, Polymer, umfassend ein Polyethylengerüst mit seitenständigen Einheiten, umfassend Allyl- und/oder Cycloether-haltige Reste und gegebenenfalls Polymerverdünner und Additive, variieren je nach dem herzustellenden Gegenstand und seinem Endgebrauch. Diese Mengen hängen ebenfalls von der gewünschten Aufnahmekapazität, der gewünschten Aufnahmerate, dem Induktionszeitraum des Sauerstoffaufnehmers und den jeweils ausgewählten Materialien ab.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben verschiedene Induktionszeiträume, bevor sie wirksame Sauerstoffaufnehmer werden. Die jeweils für eine gegebene Verwendung ausgewählte Verbindung hängt zum Teil davon ab, wie lange die Zusammensetzung vor der Aufnahme von Sauerstoff aufbewahrt wird.
Schichten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, können in verschiedenen Formen vorkommen. Sie können dann in der Form von Lagerfolien, einschließlich ”orientierter” oder ”wärmeschrumpfbarer” Folien vorliegen, die sich schließlich als Taschen usw. oder in Form von Spannpackungsfolien verarbeiten lassen. Die Schichten können auch in Form von Einsatzblättern vorliegen, die in einen Verpackungshohlraum untergebracht werden. Bei festen Gegenständen, wie Getränkebehältern, wärmegeformten Schalen oder Tassen, kann sich die Schicht innerhalb der Behälterwände befinden. Die Schicht kann ebenfalls in Form eine Auskleidung vorliegen, die mit einem Behälterdeckel oder einer Kappe oder darin untergebracht ist. Die Schicht kann sogar auf eine der vorstehend genannten Gegenstände aufgebracht werden.
Viele der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen haben eine so große Verbindungsfestigkeit, dass sie sich zudem als Verbindungsschicht in einer mehrschichtigen Struktur eignen. Somit sind gesonderte Verbindungsschichten für die Bindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer mehrschichtigen Folie nicht notwendig. Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann hinreichend gute Warmklebe-Eigenschaften aufweisen, so dass eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zudem als Wärmeschweißschicht dient.
In mehrschichtigen Gegenständen kann die aufnehmende Schicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, in den Schichten enthalten sein, wie bspw. jedoch nicht notwendigerweise eingeschränkt auf. ”Sauerstoffsperren”, d. h. Schichten aus einem Material mit einer Sauerstofftransmissionsrate gleich oder kleiner als 100 kubikzentimeter-Mil pro Quadratmeter (cm³-mil/m²) pro Tag pro Atmosphärendruck bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C. Übliche Sauerstoffsperren umfassen Poly(ethylenvinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Silica und Polyamide. Metallfolienschichten lassen sich ebenfalls einsetzen.
Die zusätzlichen Schichten können ebenfalls eine oder mehrere Schichten umfassen, die für Sauerstoff durchlässig sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für eine elastische Verpackung für Nahrungsmittel, umfassen die Schichten in der Reihenfolge ausgehend von der Außenseite der Verpackung zur innersten Schicht der Verpackung (i) eine Strukturschicht, die mechanische Festigkeit verleiht und als Feuchtigkeitssperre wirkt (bspw. hochdichtes Polyethylen), (ii) eine Sauerstoffsperrschicht, (iii) eine Schicht, umfassend eine erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung und gegebenenfalls (iv) eine funktionelle Schicht, wie EVA. Die Kontrolle der Sauerstoffsperreigenschaft von (ii) ermöglicht eine Maßnahme zur Regulation der Aufnahme-Lebensdauer der Verpackung durch Einschränken der Rate des Sauerstoffeintritts zur Aufnahmekomponente (iii) und somit Einschränken der Rate des Verbrauchs der Aufnahmekapazität. Die Funktionsschicht in einer mehrschichtigen Zusammensetzung ist eine Schicht, die hinzugefügt wird, damit sie Funktionen ausübt, die die benachbarte Schicht nicht so gut durchführen kann wie die Funktionsschicht. Die Funktionsschicht kann eine Sperre bereitstellen, die die Wanderung von Verbindungen innerhalb einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in das Verpackungsinnere stoppt oder verlangsamt. Diese wandernden Verbindungen umfassen Additive oder Nebenprodukte der Sauerstoffaufnahme. Die Funktionsschicht kann die Verschweißbarkeit, die Klarheit und/oder die Beständigkeit gegenüber dem Blockieren der Mehrschichtfolie verbessern. Die Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit der Funktionsschicht erlaubt ebenfalls eine Maßnahme, mit der eine obere Grenze für die Rate der Sauerstoffaufnahme für die Gesamtstruktur unabhängig von der Zusammensetzung der Aufnahme-Zusammensetzung (iii) eingestellt wird. Dadurch lässt sich die Handhabungs-Lebensdauer der Folien in Gegenwart von Luft vor dem Verschließen der Verpackung verlängern.
Die mehrschichtigen Gegenstände lassen sich durch Coextrusion, Beschichtung und/oder Laminierung herstellen. Neben der Sauerstoffsperre und den Sauerstoffdurchlassschichten, können sich weitere Schichten, wie Verbindungsschichten, die die anderen Schichten zu einer Folie binden, und Klebeschichten, die die Gesamtfolie an andere Oberflächen kleben, in der Nähe von beliebigen der vorstehend beschriebenen Schichten befinden. Zusammensetzungen, die sich für Verbindungsschichten oder Klebeschichten eignen, umfassen solche des Standes der Technik, wie Maleinsäureanhydrid-funktionalisierte Polyolefine.
Zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahmekapazitäten einer Zusammensetzung kann die Rate der Sauerstoffaufnahme berechnet werden, indem die Dauer gemessen wird, die verstreicht, bevor der Gegenstand eine bestimmte Menge Sauerstoff aus einem verschlossenen Behälter abreichert. Eine Folie, die die aufnehmende Komponente umfasst, kann in einem luftdichten verschlossenen Behälter mit einer bestimmten sauerstoffhaltigen Atmosphäre untergebracht werden, bspw. Luft, die gewöhnlich 20,9 Vol.% Sauerstoff enthält. Nach einer gewissen Zeit werden dann Proben der Atmosphäre im Inneren des Behälters entfernt, damit der Prozentsatz des verbleibenden Sauerstoffs bestimmt wird. Die Aufnahmeraten der Zusammensetzung und der Schichten der Erfindung variieren mit veränderten Temperatur- und Atmosphärebedingungen.
Wird eine aktive Sauerstoffsperre hergestellt, kann die Aufnahmerate größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g erfindungsgemäße Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck betragen, so dass sie sich zur Aufnahme von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung eignen, sowie für aktive Sauerstoffsperranwendungen. Viele Zusammensetzungen können sogar stärker bevorzugte Raten gleich oder größer als 5 cm³ O₂ pro Tag erzielen.
Die Folienschichten, die sich zur Verwendung als Sauerstoffsperre eignen, können ebenfalls eine Sauerstoffübertragungsrate von sogar 10 cm³ Sauerstoff pro m² pro Nil pro Tag aufweisen, wenn es in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck gemessen wird. Eine erfindungsgemäße Schicht hat vorzugsweise eine Sauerstoffübertragungsrate von weniger als etwa 1 cm³ Sauerstoff pro m² pro Nil pro Tag und stärker bevorzugt weniger als etwa 0,2 cm³ Sauerstoff pro m² pro Nil pro Tag unter den gleichen Bedingungen, so dass sie für aktive Sauerstoffsperranwendungen sowie zur Aufnahme von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung geeignet ist.
Bei einer aktiven Sauerstoffsperranwendung möchte man, dass die Kombination von Sauerstoffsperren und jegliche Sauerstoffsperraktivität eine Gesamtsauerstoffübertragungsrate von weniger als etwa 1,0 cm³-Mil pro m² pro Tag pro Atmosphärendruck bei 25°C erzeugt. Eine weitere Definition für eine akzeptable Sauerstoffaufnahme wird von der Untersuchung der eigentlichen Verpackungen hergeleitet. Beim eigentlichen Gebrauch hängt die Anforderung an die Aufnahmerate hauptsächlich von der Innenatmosphäre der Verpackung, dem Inhalt der Verpackung und der Temperatur, bei der sie aufbewahrt wird, ab. Es hat sich herausgestellt, dass die Aufnahmerate des sauerstoffaufnehmenden Gegenstands oder der Verpackung so groß sein sollte, dass sie einen Sauerstoffgehalt im Inneren von weniger als 0,1% in weniger als etwa 4 Wochen aufbaut.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten Gegenstand hängt die Aufnahmerate primär von der Menge und der Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Gegenstand und sekundär von der Menge und der Beschaffenheit anderer Additive (bspw. Verdünnungspolymer, Antioxidans, usw.) ab, die in der Aufnahmekomponente zugegen sind, sowie von der allgemeinen Art, in der die Verpackung hergestellt ist, bspw. vom Verhältnis von Oberfläche zu Volumen.
Die Sauerstoffaufnahmekapazität eines Gegenstandes, der die Erfindung umfasst, kann gemessen werden, indem man die Menge des Sauerstoffs misst, der verbraucht wird, bis der Gegenstand als Aufnehmer unwirksam wird. Die Sauerstoffaufnahmekapazität der Verpackung hängt primär von der Menge und der Beschaffenheit der aufnehmenden Einheiten im Gegenstand ab, wie vorstehend erörtert.
Beim eigentlichen Gebrauch hängt die Anforderung an die Sauerstoffaufnahmekapazität des Gegenstandes zum Großteil von drei Parametern bei jeder Anwendung ab:

1. der Sauerstoffmenge, die zu Beginn in der Verpackung zugegen war,
2. der Rate des Sauerstoffeintritts in die Verpackung bei Fehlen der Aufnahmeeigenschaft, und
3. der angestrebten Haltbarkeitsdauer für die Verpackung.

Die Aufnahmekapazität der Zusammensetzung kann nur 1 cm³ Sauerstoff pro g sein, ist jedoch vorzugsweise mindestens 10 cm³ Sauerstoff pro g, und stärker bevorzugt mindestens 50 cm³ Sauerstoff pro g. Sind solche Zusammensetzungen in einer Schicht zugegen, hat die Schicht vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens 250 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil Dicke und stärker bevorzugt mindestens 500 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil Dicke.
Andere Faktoren können ebenfalls die Sauerstoffaufnahme beeinträchtigen und sollten bei der Auswahl der Zusammensetzungen in Betracht gezogen werden. Diese Faktoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Temperatur, relative Feuchtigkeit und die Atmosphärenumgebung in der Verpackung.
Wie in den Beispielen gezeigt, durchlaufen einige erfindungsgemäße Ausführungsformen einen ”Induktionszeitraum” bevor sie die Sauerstoffaufnahme beginnen. Dieser Induktionszeitraum lässt sich wesentlich verkürzen, indem die Zusammensetzung bestrahlt wird. Die Initialisierung der Sauerstoffaufnahme in einem Sauerstoffaufnehmer ist hier definiert als die Erleichterung der Aufnahme, so dass der Induktionszeitraum der Sauerstoffaufnahme signifikant reduziert oder eliminiert ist. Der Induktionszeitraum ist der Zeitraum, bevor die aufnehmende Zusammensetzung geeignete Aufnahmeeigenschaften aufweist. Die Initialisierung der Sauerstoffaufnahme gilt ebenfalls für Zusammensetzungen mit einem mittleren Induktionszeitraum bei Fehlen von Strahlung.
Die genaue Weise, in der die Sauerstoffaufnahme initialisiert wird, ist nicht bekannt, ohne die Erfindung auf irgendeine spezifische Theorie einzuschränken wird jedoch postuliert, dass eine oder mehrere der folgenden Punkte zutreffen, wenn der Sauerstoffaufnehmer bestrahlt wird:

a. wesentliche Abreicherung jeglicher Antioxidantien, sofern zugegen, damit die Oxidation weiterlaufen kann;
b. Aktivierung des Übergangsmetallkatalysators über eine Änderung der Metall-Oxidationsstufe und/oder seiner Konfiguration der Liganden, wodurch die Wirkung auf die Aufnahme erhöht wird; oder
c. ein wesentlicher Anstieg der freien Radikal- und/oder Peroxid-Spezies, die im System vorhanden sind, und zwar trotz der hemmenden Wirkung jeglicher Antioxidantien, sofern diese zugegen sind oder zurück bleiben.

Bei der Verwendung sauerstoffaufnehmender Schichten oder Gegenstände kann die Bestrahlung während oder nach der Herstellung der Schicht oder des Gegenstandes erfolgen. Soll die resultierende Schicht oder der Gegenstand zur Verpackung eines sauerstoffempfindlichen Produktes verwendet werden, kann die Bestrahlung vor, während oder nach dem Verpacken erfolgen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt wesentliche Vorteile bei der Verpackung von Nahrungsprodukten bereit. Ein Gegenstand oder eine Hülle für die Aufnahme von Nahrungsmitteln kann aus der Zusammensetzung bestehen, und die Sauerstoffaufnahmefähigkeiten der Zusammensetzung können durch aktinisches Bestrahlen des Gegenstande oder der Folie gestartet werden, damit der Induktionszeitraum vor oder sogar nach dem Einschließen des Nahrungsmittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reduziert wird. Dadurch erhält das Nahrungsmittel den frischesten Geschmack. Die Initialisierung der Sauerstoffaufnahmeeigenschaften zum Zeitpunkt der Verpackung von Nahrungsmitteln ermöglicht die größte Haltbarkeitsdauer, da die vollständige Sauerstoffaufnahmekapazität des Gegenstandes oder der Folie verwendet wird, damit der Sauerstoff vom Nahrungsmittel ferngehalten wird.
Die Zusammensetzungen und Verfahren werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die die Erfindung keinesfalls einschränken sollen.
Reaktive Extrusion
Es wurde ein Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder verwendet. Es wurde Ethylenmethylacrylat-Copolymer in den Extruder gespeist und geschmolzen, und der oder die Reaktanten und der oder die Katalysatoren werden in einer nachfolgenden Reaktionszone in den Extruder gespeist. Die nachstehenden Beispiele nutzten zwar das Ethylenmethylacrylat-Copolymer, jedoch ist das hier beschriebene Verfahren nicht auf die Verwendung von nur Ethylenmethylacrylat-Copolymer eingeschränkt.
Zwei Entlüftungsöffnungen am Extruder reduzierten das Fluten, das häufig in einer Schnecke mit nur einer Entlüftungsöffnung auftrat. Die erste Entlüftungsöffnung stromabwärts der Stelle, an der der oder die Reaktanten und der oder die Katalysatoren zugegeben wurden war zur Atmosphäre offen, so dass Reaktions-Nebenprodukte (in den Beispielen Methanol) entweichen konnten. Die Nebenprodukte können ebenfalls unter leichtem Vakuum entfernt werden. Die zweite Entlüftungsöffnung stromabwärts der ersten stand unter Vakuum, so dass jegliche restlichen Reaktanten (wie Benzylalkohol), die gewöhnlich höhere Siedepunkte als die Nebenprodukte aufwiesen, entfernt wurden.
Die Temperatur im Extruder wurde primär so ausgewählt, dass eine gleichmäßige Mischung des geschmolzenen Polymers, des oder der Reaktanten und des oder der Katalysatoren bereitgestellt wurde, ohne dass das Polymer abgebaut wurde. Die Temperatur wurde ebenfalls so ausgewählt, dass der größte Unterschied in Bezug auf den Dampfdruck zwischen den Nebenprodukten und den Reaktanten erhalten wurde (wobei die Nebenprodukte einen niedrigeren Siedepunkt als die Reaktanten aufwiesen). Die Temperatur war gewöhnlich der Siedepunkt der Reaktanten oder etwas niedriger.
Beispiel 1
Reaktive Extrusionssynthese verschiedenartiger Spezialpolymere
Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24 Gew.% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen und in Gegenwart eines Tetraethyltitanat-Katalysators in einem Extruder durch das vorstehend genannte reaktive Extrusionsverfahren umgeestert.
Das Ethylenmethylacrylatpolymer wurde in den Extruder mit einer Beschickungsrate von 3 kg/Std. und einer Trommeltemperatur von etwa 205 bis 210°C eingespeist. Der Alkohol und die Tetraethyltitanat-Katalysatoren wurden in die ersten Mischzonen bei Raten von 1,5 kg/Std. bzw. 15 g/Std. eingespeist.
Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylates, angegeben wie in Tabelle 1 umgerechnet, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Tabelle 1

Polymer # Umesternde Verbindung

J 3-Methyl-3-butenylalkohol

K Trimethylpropandiallyletheralkohol

L Farnesol

M Tetrahydropyran-2-methylalkohol

N 1,4-Dioxan-2-methylalkohol
Beispiel 2
Sauerstoffaufnehmer aus verschiedenartigen Spezialpolymeren
1000 ppm Kobalt als Kobaltneodecanoat wird einzeln mit Pellets der Polymere J–N vereinigt und gleichmäßig zu Pellets des Polymers gemischt. Aus jedem dieser Polymere wird eine Folie hergestellt.
Beispiel 3
Reaktive Extrusionssythese verschiedenartiger Spezialpolymere
Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24 Gew.% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen und in Gegenwart eines Tetraisopropyltitanat-Katalysators in einem Extruder im Wesentlichen durch das vorstehend genannte reaktive Extrusionsverfahren umgeestert.

Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylats, angegeben wie in Tabelle 2 umgerechnet, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Sämtliche aufgeführten Alkohole wurden von Aldrich erhalten, außer Hydroxypolybutadien, das von Nisso erhalten wurde. Tabelle 2

Polymer #	Umesternde Verbindung	% Umwandlung der Methylacrylat-Gruppen
O	Nopol	> 73% (1 Mol Nopol, verwendet je 1 Mol EMA-Copolymer)
P	Nopol	14%
Q	Nopol	48%
R	Ocenol 110/130	10%
S	Tetrahydrofurfurylalkohol	-
T	Tetrahydrofurfurylalkohol	24%
U	Tetrahydrofurfurylalkohol	43%

EMA = Ethylenmethylacrylat-Copolymer
THF = Tetrahydrofuran

Beispiel 4
Lösungssynthese verschiedenartiger Spezialpolymere

Ethylenmethylacrylatcopolymer mit 24 Gew.% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen und in Gegenwart eines Tetraisopropyltitanat-Katalysators in Lösung umgeestert. Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylates, angegeben wie in Tabelle 2 umgewandelt, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Sämtliche aufgeführten Alkohole wurden von Aldrich erhalten, außer Hydroxypolybutadien, das von Nisso erhalten wurde, und Ocenol (eine Mischung von Oleoalkohol und Linoleo-Alkohol), das von Henkel erhalten wurde. 110/130 und 90/95 geben die Iodzahl von Ocenol an. Tabelle 3

Polymer #	Umesternde Verbindung	% Umwandlung der Methylacrylat-Gruppen
Y (Vergleichsbeispiel)	Phenethylalkohol	81%
Z	Nerol/Geraniol	72%
AA	Ocenol 110/130	56%
AB	Ocenol 90/95	61%
AC	Dihydroxypolybutadien	-5-
AD	Cinnamylalkohol	69%
AH	Trimethylpropandiallyl-etheralkohol	21%

5. 50 Gew.% Dihydroxypolybutadien, 100 Gew.% EMA-Copolymer

Beispiel 5
Sauerstoffaufnehmer aus verschiedenartigen Spezialpolymeren

1000 ppm Co aus Cobaltneodecanoat (wenn nicht anderes angegeben) wurde gleichmäßig in Pellets ausgewählter Polymere der Tabellen 2 und 3 oben gemischt und es wurde eine einschichtige Folie extrudiert. Zur Extrusion etwa 5 Mil dicker einschichtiger Folien aus Polymeren mit Cobalt wurde ein Randcastle Mictrotruder verwendet. Die Temperatur, der Beschickerblock und der Adapter wurden auf 420°F eingestellt und die Drehzahl des Beschickers wurde auf 143 eingestellt. Jede Folie wurde 20 min mit einer Blak-Ray UV-Lampe (254 nm, 5 mW/cm²) bestrahlt und in einer 1000 cm³ Flasche mit Luft aus der Atmosphäre untergebracht. Die Flasche wurde bei Raumtemperatur gehalten (wenn nicht anders angegeben), und die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs wurde periodisch bestimmt und durch das Gewicht der Polymerprobe in der Flasche dividiert. Die Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme sind in den Tabelle 4 bis 14 angegeben. Tabelle 4 (Vergleichstabelle) Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer Y

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
1,0	3,30
2,0	3,30
3,0	4,29
6,0	8,23
7,0	9,71
8,0	12,16
14,0	27,30
21,0	46,29
27,0	62,95
31,0	73,11
38,0	82,95

Tabelle 5 Erebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer O

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, mit Co-Neodecanoat	O₂-Aufnahme, ml/g, mit Co-Benzoat
0,0	-	-
0,2	3,49	2,00
1,0	14,27	1,79
2,0	37,54	3,58
6,0	64,55	51,78
9,0	71,96	65,85
13,0	75,59	70,97

Tabelle 6 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei Raumtemperatur mit den Polymeren P und Q

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, für Polymer P	O₂-Aufnahme, ml/g, für Polymer Q
0,0	-	-
1,0	13,25	30,66
2,0	20,69	48,52
3,0	26,62	56,87
6,0	35,50	68,71
8,0	39,43	73,82
10,0	40,90	76,61
15,0	46,27	82,81
20,0	48,71	85,10
24,0	50,65	86,80

Tabelle 7 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei 5°C mit den Polymeren P und Q

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, für Polymer P	O₂-Aufnahme, ml/g, für Polymer Q
0,0	-	-
1,0	2,80	7,28
2,0	6,27	17,69
3,0	9,24	25,11
4,0	13,18	33,00
7,0	22,03	45,78
8,0	23,50	48,23
9,0	26,43	50,67
14,0	31,79	57,68
18,0	33,73	60,74

Tabelle 8 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei Raumtemperatur mit Polymer Z

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
0,3	8,27
1,0	27,12
2,0	53,33
5,0	92,52
6,0	99,1 (im Wesentlichen O₂ aus 1000 cm³ Kopfraum-Flasche wurde mit Luft aufgefüllt)
7,0	15,92
8,0	18,90
9,0	23,35
12,0	32,22
13,0	34,68
14,0	37,62
16,0	39,57
19,0	42,98
23,0	46,38
30,0	50,25
35,0	49,77
40,0	49,77

Bemerkung: Polymer wurde als Gele in einer Gewebematrix extrudiert, mit etwa 50% Hohlraum. Tabelle 9 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei 5°C mit Polymer Z

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
1,2	8,77
2,0	19,68
3,0	26,11
4,0	35,97
7,0	58,19
8,0	62,80
9,0	67,33
14,0	81,66
18,0	90,07
25,0	96,67
30,0	100,65
35,0	102,57

Bemerkung: Polymer wurde als Gele in einer Gewebematrix extrudiert, mit etwa 50% Hohlraum. Tabelle 10 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit den Polymeren AA und AB

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, Polymer AA	O₂-Aufnahme, ml/g, Polymer AB
0,0	-	-
1,0	22,20	25,19
2,0	33,12	40,56
5,0	51,91	-
6,0	56,89	-
7,0	61,26	76,81
9,0	68,22	-
12,0	75,40	-
16,0	81,63	-
19,0	84,69	-
23,0	87,84	-
28,0	90,30	-
33,0	91,84	-

Bemerkung: Die Striche in den Tabellen anstelle von Werten bedeuten, dass keine Proben genommen oder analysiert wurden. Tabelle 11 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer AC

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
1,0	7,78
2,0	14,72
5,0	26,59
6,0	29,05
7,0	32,98
9,0	35,93
12,0	40,81
16,0	46,17
19,0	49,08
23,0	52,95
28,0	56,76
33,0	59,75

Tabelle 12 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer AD

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
1,0	3,30
4,0	4,79
5,0	6,27
6,0	11,20
8,0	28,40
11,0	41,63
12,0	44,56
13,0	48,46
14,0	50,40
18,0	57,13
21,0	60,84
27,0	66,28

Tabelle 13 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer S

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g
0,0	-
0,2	9,98
1,0	37,24
2,0	49,08
3,0	55,41
6,0	68,58
7,0	71,65
14,0	82,12
17,0	84,67
20,0	86,53
23,0	86,99
29,0	87,96

Tabelle 14 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer T und U

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, Polymer T	O₂-Aufnahme, ml/g, Polymer U
0,0	-	-
0,2	-	2,99
1,0	2,80	4,79
2,0	4,29	10,1
3,0	-	21,9
5,0	14,18	-
6,0	18,12	45,7
7,0	22,55	-
8,0	-	56,3
9,0	28,43	-
10,0	-	65,1
12,0	35,75	-
13,0	-	73,7
16,0	45,49	-
17,0	-	82,3
21,0	-	87,0
27,0	-	93,1

Beispiel 6
Lösungs-Umesterung mit Oleylalkohol
Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24% MA und einer MI von 2 wurde mit Oleylalkohol im Wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3 umgeestert. 34% der Methylacrylat-Gruppen wurden in Oleylacrylatgruppen umgewandelt.

1000 ppm Cobalt als Cobaltneodecanoat wurden gleichmäßig in das umgeesterte Polymer gemischt, und eine Folie des Polymers wurde im Wesentlichen wie folgt hergestellt. 1000 Teile Polymerpellets wurden mit 8,3 Teilen Cobaltneodecanoat (mit 1 Teil Cobalt) in 20 Teilen Hexan im Taumelmischer gemischt. Die Leistung dieser Zusammensetzung in Bezug auf die Sauerstoffaufnahme ist in den Tabellen 15 und 16 zusammengefasst. Tabelle 15

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, Raumtemperatur
0,0	-
0,2	3,30
1,0	8,26
2,0	15,68
5,0	33,42
7,0	42,76
9,0	51,58
12,0	60,82
16,0	68,12
19,0	72,00
23,0	77,04

Tabelle 16

Zeit, Tage	O₂-Aufnahme, ml/g, 23°C	O₂-Aufnahme, ml/g, 6°C
0,0	-	-
1,0	9,27	4,79
2,0	15,72	8,26
3,0	21,16	11,72
6,0	37,43	15,67
7,0	42,34	17,14
8,0	44,79	18,61
9,0	49,19	20,08
10,0	54,15	22,03
13,0	61,97	27,85
14,0	63,66	29,30
15,0	66,61	31,23
16,0	68,53	32,68
20,0	73,28	40,35
23,0	76,19	45,61
29,0	79,48	50,85

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten aufweist, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeriestabilisiertes freies Radikal bildet, und die seitenständigen oder endständigen Einheiten Allyl- oder cyclische Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfassen, wobei die Zusammensetzung eine Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g und Tag an der Luft bei 25°C und 1 atm Druck aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das freie Radikal unter Sauerstoffaufnahmebedingungen durch eine Nachbargruppe mit p-Elektronen stabilisiert wird, die keine Bindung oder eine π-Bindung mit anderen Atomen in der Gruppe eingehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens 1 cm³ Sauerstoff pro Gramm Zusammensetzung aufnehmen kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, zudem umfassend einen heteroatomhaltigen Rest, der direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei ein Allyl-Wasserstoffatom oder das Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom eines Etherrests gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Reste solche Reste umfassen, die mit mindestens einem Rest substituiert sind, und zwar ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aminresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidresten von Säuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten und substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der heteroatomhaltige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester-, Amid- und Imidreste.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Ester-, Amid- und Imidreste direkt an das Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Esterrest über das Kohlenstoffatom des Esterrestes direkt an das Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Amidrest über das Kohlenstoffatom des Amidrests direkt an das Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der heteroatomhaltige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester- und Amidreste.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Komponente ein Polymer mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst umfasst und zwischen 1 und 17,9 Molprozent Poly(1,2-butadienyl)ester-, 6,6-Dimethylbicylo[3.1.1]-hept-2-enethylester-, 3-Methyl-3-butenylester-, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylester-, Cinnamylester-, Trimethylpropandiallyletherester-, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylester-, Oleylester- und/oder Linoleylester-Reste direkt an das Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, die zwischen 20 und 200 Mol der Reste pro Mol Übergangsmetallelement enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Übergangsmetallsalz Kobaltneodecanoat und/oder Kobaltbenzoat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer Natrium-, Zink-, Kalium- oder Ammonium-Gegenionen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer zudem das Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständige Carboxyreste umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer zudem das Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständige Alkylesterreste umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die seitenständigen Alkylesterreste Methylesterreste umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 17 mit etwa 0,3 bis etwa 17,2 Molprozent Methylesterresten.
Zusammensetzung nach Anspruch 17 mit etwa 0,3 bis etwa 8,9 Molprozent Methylesterresten.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 mit 10 bis 2000 Mol Resten pro Mol Übergangsmetallelement.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 mit 20 bis 200 Mol Resten pro Mol Übergangsmetallelement.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Übergangsmetallelement ein Kobaltsalz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Übergangsmetallsalz ein Kobaltneodecanoat und/oder Kobaltbenzoat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Übergangsmetallsalz und die Reste in einer solchen Menge zugegen sind, dass sie Sauerstoff aufnehmen.
Polymer-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen eines Ethylenalkylacrylat-Copolymers mit einer umesternden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Allylalkohol und cyclischem Etheralkohol mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom, wobei die Zusammensetzung Alkylester-, Allyl- oder Etheresterreste besitzt, und wobei die Zusammensetzung ein Übergangsmetallsalz und eine Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g und Tag an der Luft bei 25°C und bei 1 atm Druck hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 25 mit mehr als 5 Molprozent Allylester- und/oder Etheresterresten.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Ethylenalkylacrylatcopolymer eine mindestens etwa 6°F höhere Schmelztemperatur aufweist als ein in einem Mehrzonenautoklavreaktor hergestelltes Bezugs-Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer und das Verhältnis von Alkylacrylat zu Ethylen in einer Reaktionszone bei der Herstellung des Bezugs-Copolymers etwa gleich dem Gesamt-Ethylen-Alkylacrylat-Verhältnis ist, das in den Mehrzonenautoklavreaktor geschickt wird.
Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen Einheiten, die Allyl-Wasserstoff enthalten, wobei die Zusammensetzung ein Übergangsmetallsalz und eine Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g und Tag an der Luft bei 25°C und bei 1 atm Druck hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Einheiten mit dem Allyl-Wasserstoff cyclisch sind.
Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen cyclischen Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom, ausgewählt aus Tetrahydrofurfuryl- und 2-Methyltetrahydropyranyl-Resten.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 28 oder 30, welche ein Copolymer ist aus Ethylen und einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe Poly(1,2-butadienyl)acrylat, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-enethylacrylat, 3-Methyl-3-butenylacrylat, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylacrylat, Cinnamylacrylat, Trimethylpropandiallyletheracrylat, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylacrylat und Oleyl- und/oder Linoleylacrylat.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Ethereinheiten monocyclisch sind und 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 28 oder 30, wobei mindestens ein Teil der seitenständigen Einheiten cyclisch ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Zusammensetzung ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer ist, ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrofurfurylacrylat und 2-Methyltetrahydropyranacrylat.
Zusammensetzung, umfassend ein Polyethylengerüst und mindestens einen seitenständigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe mit Oxazolin; C₁-C₁₈-Estern, bei denen mindestens ein Epoxyrest an einem Kohlenstoffatom substituiert ist; Polyamidestern und den nachstehenden Estern und Amiden:
wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 18 ist, b eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 12 ist, und c eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 12 ist.
Folie, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 3.
Schicht in einer Folie oder einem Gegenstand, die die Zusammensetzung nach Anspruch 3 umfasst.
Mehrschicht-Zusammensetzung, umfassend: (A) eine erste Schicht mit einer Sauerstoffsperrschicht; und (B) eine zweite Schicht mit der Zusammensetzung nach Anspruch 24.
Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 38, zudem umfassend eine dritte Schicht mit einer Funktionsschicht.
Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 38, zudem umfassend eine dritte Schicht mit einer Strukturschicht.
Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 40, zudem umfassend eine vierte Schicht mit einer Funktionsschicht.
Feste, dickwandige Zusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 3.
Feste, dickwandige Einfach- oder Mehrschichtfolien-Zusammensetzung oder Gegenstand mit einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung nach Anspruch 3.
Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung oder Gegenstand nach Anspruch 43 mit einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung nach Anspruch 3.
Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung oder Gegenstand nach Anspruch 44, wobei mindestens eine Schicht eine Sauerstoffsperrschicht umfasst.
Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung oder Gegenstand nach Anspruch 45, wobei mindestens eine Schicht eine Funktionsschicht umfasst.
Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung oder Gegenstand nach Anspruch 45 oder 46, wobei mindestens eine Schicht eine Strukturschicht umfasst.
Verfahren, umfassend: A. Bilden einer Schmelze aus einem Polymer mit Polyethylengerüst und seitenständigen Ester- und/oder Säureeinheiten; und B. Zusammenbringen der Schmelze mit einer Umesterungsverbindung, die eine Allyl- oder cyclische Ethereinheit mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfasst, in einem Extruder unter Umesterungsbedingungen, wobei das Polymer verestert und/oder umgeestert wird, aber keiner Alkoholyse unterworfen wird, und das Polymer nach der Veresterung oder Umesterung ein Polyethylengerüst und seitenständige Ester- und/oder Säureeinheiten aufweist; und C. Vereinigen des Polymers mit einem Übergangsmetallsalz, so dass man eine Zusammensetzung mit einer Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ pro g und Tag an der Luft bei 25°C und bei 1 atm Druck erhält.
Verfahren nach Anspruch 48, zudem umfassend das Zusammenbringen der Schmelze mit einem Umesterungskatalysator.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei die Umsetzung im Wesentlichen bei Atmosphärendruck erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Polymer umfasst: Ethylenalkylacrylat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer oder Ethylenalkylacrylat-Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei das Polymer Ethylenmethylacrylat-Copolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 51 oder 52, wobei die Umesterungsverbindung eine Verbindung umfasst, augewählt aus der Gruppe Hydroxypoly(1,2-butadien), 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1 ]hept-2-enethanol, 3-Methyl-3-butenylalkohol, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylalkohol, Cinnamylalkohol, Trimethylpropandiallyletheralkohol, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylalkohol, Ocenol, Oleo- und/oder Linoleoalkohol.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Übergangsmetallsalz ein Kobaltmetallsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 53, zudem umfassend das Bestrahlen des umgeesterten Polymers mit aktinischer Strahlung.
Verfahren, umfassend das Herstellen eines Polymers mit funktionellen Seitenketten, umfassend das Bilden einer Schmelze aus einem Polymer, das ein Ethylen- oder ein Polyethylengerüst aufweist, und das zur Veresterung und/oder Umesterung fähig ist, und Mischen der Schmelze mit einer Hydroxyform eines funktionellen Additivs, das eine Allyl- oder cyclische Ethereinheit mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfasst, unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen, und Vereinigen des Polymers mit einem Übergangsmetallsalz, so dass man eine Zusammensetzung mit einer Sauerstoffaufnahmerate größer gleich 1 cm³ pro g und Tag an der Luft bei 25°C und bei 1 atm Druck erhält.
Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 56.