DE69821349T2 - Photoinitiatoren und sauerstoffaufnehmende zusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Photoinitiatoren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben, sauerstoffauf- nehmende Zusammensetzungen, aus diesen hergestellte Gegenstände und Verfahren zur Aufnahme von Sauerstoff.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Der Begriff "sauerstoffaufnehmend bedeutet die Absorption und Abreicherung von Sauerstoff oder seine Umsetzung aus einer gegebenen Umgebung.
  • Sauerstoffaufnehmende Materialien werden zum Teil für die Nahrungsmittelindustrie entwickelt, die eine längere Haltbarkeitsdauer für verpackte Nahrungsmittel anstrebt. Ein Verfahren, das momentan eingesetzt wird, umfasst die Verwendung der "aktiven Verpackung", wobei die Verpackung etwas modifiziert ist, so dass die Einwirkung von Sauerstoff auf das Produkt gesteuert wird. Diese "aktiven Verpackungen" können Getränkekartons umfassen, die Zusammensetzungen auf Eisenbasis enthalten, wie AGELESSTM, das Sauerstoff in der Verpackung über eine Oxidationsreaktion aufnimmt. Eine solche Anordnung ist jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht vorteilhaft, einschließlich der versehentlichen Einnahme der Kartons oder des darin vorhandenen sauerstoffaufnehmenden Materials.
  • Andere Verfahren umfassen das Einbringen eines sauerstoffaufnehmenden Materials in die Verpackungsstruktur selbst. Bei einer solchen Anordnung machen die sauerstoffaufnehmenden Materialien mindestens einen Teil der Verpackung aus, und diese Materialien beseitigen den Sauerstoff aus dem eingeschlossenen Verpackungsvolumen, der das Produkt umgibt, oder der in die Verpackung entweichen kann. Dadurch wird ein Verderben der Nahrungsprodukte verhindert und deren Frische verlängert.
  • Sauerstoffaufnehmende Materialien umfassen niedermolekulare Oligomere, die gewöhnlich zu Polymeren zusammengefasst sind, oder sie können oxidierbare organische Polymere sein. Diese sauerstoffaufnehmenden Materialien werden gewöhnlich mit einem geeigneten Katalysator eingesetzt, bspw. einem organischen oder anorganischen Salz eines Übergangsmetallkatalysators.
  • Der Beginn einer geeigneten sauerstoffaufnehmenden Aktivität kann nicht bis zu 30 Tagen dauern. Zur Verkürzung des Induktionszeitraums und zur Einleitung der Sauerstoffaufnahme lassen sich Photoinitiatoren zusammen mit aktinischer Strahlung einsetzen. Viele dieser Photoinitiatoren und die resultierenden Nebenprodukte sind extrahierbar und können in den Kopfraum gelangen, der das verpackte Produkt umgibt, oder sogar in das Produkt selbst eindringen. Ein solches Eindringen kann üble Gerüche oder einen unangenehmen Geschmack erzeugen oder kann aus anderen Gründen ungewünscht sein.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die unter üblichen Lagerungsbedingungen Sauerstoff aufnimmt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen Sauerstoff aufnimmt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, die geringere Mengen an extrahierbaren Verbindungen erzeugt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, die bei der Aktivierung einen kurzen Initiationszeitraum aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, die vor der Aktivierung eine verbesserte Haltbarkeit aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Folie für eine Mehrschichtfolie, die Sauerstoff aufnehmen kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gegenstandes, einer Verpackung oder eines Behälters, der sich zur Sauerstoffaufnahme eignet.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer sauerstoffauf- nehmenden Zusammensetzung.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Sauerstoffaufnahme. Erfindungsgemäß wird eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein sauerstoffaufnehmendes Material, einen Photoinitiator, und mindestens einen Katalysator, der die Sauerstoffaufnahme katalysiert, wobei der Photoinitiator mindestens ein Benzophenon-Derivat umfasst, das mindestens 2 Benzophenoneinheiten enthält, wobei das Benzophenon-Derivat ausgewählt ist aus
    • (a) Tribenzoyltriphenylbenzol;
    • (b) substituiertem Tribenzoyltriphenylbenzol, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxyoder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind
    • (c) benzoyliertem Styrololigomer;
    • (d) substituiertem benzoyliertem Styrololigomer, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind;
    • (e) substituiertem Dibenzoylbiphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind;
    • (f) benzoyliertem Terphenyl;
    • (g) substituiertem benzoyliertem Terphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; oder
    • (h) dibenzoyliertem m-Terphenyl.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung bereit, umfassend das Schmelzmischen eines sauerstoffaufnehmenden Materials, eines Photoinitiators und mindestens eines zur Katalyse der Sauerstoffaufnahme befähigten Katalysators, wobei der Photoinitiator mindestens ein Benzophenon-Derivat umfasst, das mindestens zwei Benzophenon-Einheiten enthält, und das Benzophenon-Derivat aus den vorstehend genannten Derivaten (a) bis (h) ausgewählt ist.
  • Die Erfindung stellt auch eine Folie oder einen Gegenstand bereit, der die erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Es zeigen:
  • Die 1, 2 und 3 jeweils graphische Darstellungen der Wirksamkeit verschiedener Photoinitiatoren.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Benzophenon-Derivate, die mindestens zwei aus den vorstehend genannten Derivaten (a) bis (h) ausgewählte Benzophenon-Einheiten enthalten, wirken als effiziente Photoinitiatoren, die die Sauerstoffaufnahmeaktivität in sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen einleiten und die eine Zusammensetzung liefern, welche einen sehr niedrigen Extraktionsgrad der Photoinitiatoren haben, welche ein verpacktes Produkt verunreinigen können.
  • Diese Derivate sind durch die meisten organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht extrahierbar. Im Wesentlichen nicht extrahierbar bedeutet, dass weniger als 500 ppb Photoinitiator durch eine 0,5 mil (0,00127 cm) Polyethylenfolie in 10 Tagen bei Raumtemperatur von einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, die 1000 ppm Photoinitiator enthält, extrahiert werden, wenn sie einer 10 g Fett-Nahrungsmittel-Nachbildung pro Quadratzoll (6,4516 cm2) einer 1 mil (0,00254 cm) Folie ausgesetzt werden, vorzugsweise werden 250 ppb Photoinitiator oder weniger, stärker bevorzugt 100 ppb Photoinitiator oder weniger, und am stärksten bevorzugt 50 ppb Photoinitiator oder weniger extahiert.
  • Diese Benzophenon-Derivate umfassen Dimere, Trimere, Tetramere und Oligomere von Benzophenon-Photoinitiatoren, die von Benzophenon und substituierten Benzophenonen her geleitet sind, wie vorstehend aufgeführt und wie nachstehend vollständig beschrieben.
  • Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung verbraucht die Hälfte des verfügbaren Sauerstoffs in einem Behälter, der weniger als 1% Sauerstoff enthält, in weniger als 4 Tagen bei 25°C, stärker bevorzugt in weniger als 4 Tagen bei 4°C.
  • Die Photoinitiatoren (a) bis (h) umfassen Multipletts von Ultraviolett-(UV)-Initiatoren, die durch Kreuzkonjugation so verknüpft sind, dass sie die UV-Absorptionseigenschaften mit steigender UV-Absorptionsfähigkeit, d. h. höherem Extinktionskoeffizient, beibehalten. Die Bindungen in den Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Oligomeren können flexibel oder fest sein. Der feste Typ ist wegen einer schwächeren Extrahierbarkeit bevorzugt. Ein bestimmter Grad an Flexibilität ist erforderlich, damit das Schmelzmischen erleichtert wird, so dass eine Verteilung auf Molekülebene in den Polymerfolien ermöglicht wird.
  • Diese Verbindungen haben üblicherweise eine starke UV-Absorption bei 200 bis 400 nm. Das Molekulargewicht ist größer als 360 g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 360 bis 5000 g/Mol, stärker bevorzugt im Bereich von 390 bis 4000 g/Mol.
  • Die Photoinitiatoren sind durch die meisten organischen Lösungsmittel im wesentlichen nicht extrahierbar, wenn sie sich in den sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung befinden. Sie bieten eine hinreichende Lichtabsorption, dass eine photochemisch induzierte Oxidation getriggert wird. Die Photoinitiatoren sind stabil und zerfallen nicht in extrahierbare Nebenprodukte. Die Photoinitiatoren sind ebenfalls so stabil oder so fest, dass sie unbeweglich sind, und somit nicht in das verpackte Nahrungsmittel oder in das verpackte Produkt eindringen können. Die Photoinitiatoren sublimieren nicht unter normalen Verarbeitungs- und Handhabungsbdingungen. Dies gewährleistet eine längere Haltbarkeit der voraktivierten Zusammensetzung und ein sicheres Verpackungsmaterial gemäß den Standards der US Food and Drug Administration.
  • Die nicht-extrahierbaren Photostarter umfassen Dibenzoylbiphenyl, substituiertes Dibenzoylbiphenyl, benzoyliertes Terphenyl, substituiertes benzoyliertes Terphenyl, Tribenzoyltriphenylbenzol, substituiertes Tribenzoyltriphenylbenzol, benzoyliertes Styrololigomer, und substituiertes benzoyliertes Styrololigomer. Das benzoylierte Styrololigomer ist ein Gemisch von Verbindungen, die 2 bis 12 wiederholte Styrolgruppen enthalten, die dibenzoyliertes 1,1-Diphenylethan, dibenzoyliertes 1,3-Diphenylpropan, dibenzoyliertes 1-Phenylnaphthalin, dibenzoyliertes Styroldimer, dibenzoyliertes Styroltrimer und tribenzoyliertes Styroltrimer umfassen.
  • Geeignete Substituenten für die vorstehenden Verbindungen sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, und alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.
  • Übliche Beispiele für geeignete Alkylgruppen umfassen, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl und dergleichen. Spezifische Beispiele für Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Dodecyloxy und dergleichen. Beispiele für alizyklische Gruppen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen. Die Wasserstoffsubstituenten können gesättigt oder ungesättigt sein oder sie können eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten.
  • Beispiele für spezifische Photoinitiatoren umfassen: 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)biphenyl; 4,4'-Bis(4,4'diethyldibenzoyl)biphenyl; 4,4'-Bis(2,2'-dimethyldibenzoyl)biphenyl; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)biphenyl; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)biphenyl; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)biphenyl; 4,4-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(4,4'-diethyldibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(2,2-dimethyldibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyl dibenzoyl)diphenylether; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis-diethyldibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis(2,2'-dimethyldibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)diphenylsulfid; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)diphenylamin; 4,4'-Bis(4,4'-diethyldibenzoyl)diphenylamin; 4,4-Bis(2,2'-dimethyldibenzoyl)diphenylamin; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)diphenylamin; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)diphenylamin; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)diphenylamin; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(4,4'-diethyldibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(2,2'-dimethyldibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)diphenyldimethylsilan; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)benzophenon; 4,4'-Bis(4,4'-diethyldibenzoyl)benzophenon; 4,4'-Bis(4,4'-dipropyldibenzoyl)benzophenon; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)benzophenon; 4,4'-Bis(4-dodecyldibenzoyl)benzophenon; 4,4-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)benzophenon; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)diphenylmethan; 4,4'-Bis(4,4'-diethyldibenzoyl)diphenylmethan; 4,4'-Bis(4,4'-dipropyldibenzoyl)diphenylmethan; 4,4'-Bis(2,2'-dimethoxydibenzoyl)diphenylmethan; 4,4-Bis(4-dodecyldibenzoyl)diphenylmethan; 4,4'-Bis(2,2'-diacetyldibenzoyl)diphenylmethan; 4,4'-Dibenzoyl-1,4-diphenoxybutan; 4,4'-Dibenzoyl-1,2-diphenoxyethan; 4,4'-Bis(4,4'-dimethyldibenzoyl)-1,4-diphenoxybutan; 4,4'-Dibenzoyl-1,12-diphenoxydodecan; Tritoluoyltriphenylbenzol, Tri(para-methoxybenzoyl)triphenylbenzol, Dibenzoyl-metaterphenyl, Ditoluoyl-meta-terphenyl, Ditoluoyl-paraterphenyl, Diethyldibenzoyl-meta-terphenyl, Dipropyldibenzoyl-ortho-terphenyl, Dibutyldibenzoyl-para-terphenyl, Dipentyldibenzoyl-meta-terphenyl, Dihexyldibenzoyl-orthoterphenyl, Diheptyldibenzoyl-para-terphenyl, Dioctyldibenzoyl-meta-terphenyl, Dioctadecyldibenzoyl-ortho-terphenyl, und dergleichen.
  • Der Photoinitiator ist in einer so großen Menge zugegen, dass der Induktionszeitraum nach dem UV-Triggern gesenkt wird. Die Menge an eingesetztem Photostarter kann je nach dem eingesetzten sauerstoffaufnehmenden Material, der Wellenlänge, der Expositionsdauer und der Intensität der eingesetzten Strahlung, der Art des Photoinitiators, der Expositionsdauer und der Menge an eingesetzten Antioxidantien falls vorhanden weithin variieren.
  • Der Photoinitiator ist gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, zugegen.
  • Ein effizienter Photoinitiator verleiht der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung einen Induktionszeitraum von einem Tag oder weniger. Der Photoinitiator sollte bei 25°C und vorzugsweise auch bei 4°C effizient sein.
  • Der Photoinitiator kann durch ein beliebiges Verfahren des Standes der Technik, wie Beschichtungsverfahren und Strangpressen (einschließlich Master-Batching), in die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung eingebracht werden. Die Photoinitiatoren können unter herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren in die Polymere eingebracht werden, so dass ein gutes Mischen erhalten wird, ohne dass sich ein Belag auf der Maschine bildet.
  • Der Photoinitiator Tribenzoyltriphenylbenzol kann durch Umsetzen eines Benzoylhalogenids, wie Benzoylchlorids, und eines Triphenylbenzols, hergestellt werden. Das Benzoylhalogenid und Triphenylbenzoyl kann geeignete Substituenten umfassen. Geeignete Substituenten umfassen einen beliebigen Substituenten, der die Reaktion nicht wesentlich stört und beinhalten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, und alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.
  • Vorzugsweise wird ein aluminium- oder borhaltiger Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, eingesetzt.
  • Die Bedingungen zum Umsetzen des Benzoylchlorid und Triphenylbenzols können weithin variieren. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von –20°C bis 150°C, vorzugsweise von –10°C bis 120°C. Der Druck ist nicht entscheidend, und Umgebungsdruck ist geeignet. Die Reaktion wird üblicherweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan oder Schwefelkohlenstoff durchgeführt.
  • Das mittels Photoinitiator benzoylierte Styrololigomer lässt sich durch Umsetzen von Styrol-Trimeren mit einem Benzoylhalogenid, wie Benzoylchlorid, herstellen. Styroltrimere lassen sich aus einem Polystyrol-Nebenproduktstrom destillieren. Das Benzoylhalogenid und die Styrol-Trimere können zusätzliche Substituenten enthalten. Geeignete Substituenten umfassen einen beliebigen Substituenten, der die Reaktion nicht wesentlich stört und beinhalten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- und alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder Halogenide.
  • Vorzugsweise wird ein Aluminium- oder Bor-haltiger Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid eingesetzt.
  • Die Reaktion erzeugt ein Gemisch von Produkten, einschließlich der Hauptkomponenten dibenzoyliertes Styroltrimer, tribenzoyliertes Styrolpentamer, tetrabenzoyliertes Styrolpentamer, dibenzoyliertes Styroldimer, und geringfügige Komponenten, einschließlich benzoyliertem 1-Phenylnaphthalin, benzoyliertem Styrol-Dimer, dibenzoyliertem 1,3-Diphenylpropan, dibenzyoliertem 1-Phenylnaphthalin, benzoyliertem 1,2-Diphenylethan und benzoyliertem Ethylbenzol.
  • Die Bedingungen für das Umsetzen des Benzyolhalogenids und der Styroltrimere können weithin variieren. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100°C. Der Druck ist nicht entscheidend und der Umgebungsdruck eignet sich.
  • Das durch Photoinitiator benzoylierte Terphenyl lässt sich durch Umsetzen eines Terphenyls und eines Benzoylhalogenids, wie Benzoylchlorid, herstellen. Das Terphenyl kann para-, meta- oder ortho-Terphenyl sein. Das Terphenyl und das Benzoylhalogenid können zusätzliche Substituenten enthalten. Geeignete Substituenten umfassen einen beliebigen Substituenten, der die Reaktion nicht wesentlich stört, und beinhalten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, und alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.
  • Gewöhnlich wird ein Katalysator, wie Aluminiumchlorid, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Trichlorethan, oder Schwefelkohlenstoff.
  • Die Bedingungen zum Umsetzen des Terphenyls und des Benzoylhalogenids können weithin variieren. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0°C bis 100°C. Das Produkt; das dibenzoyliertes Terphenyl umfasst, kann durch Umkristallisation aus Toluol isoliert werden.
  • Das sauerstoffaufnehmende Material kann irgendein Material sein, von dem man im Fachgebiet weiß, dass es Sauerstoff aufnimmt, vorausgesetzt, es konkurriert nicht stark um die UV-Absorption in dem entscheidenden Bereich, in dem der Photoinitiator Licht absorbiert. Das sauerstoffaufnehmende Material kann eine organische Verbindung oder ein Polymer sein, das eine oxidierbare Stelle enthält. Bevorzugte Verbindungen umfassen ethylenisch ungesättigte Verbindungen und solche, die Benzyl-, Allyl-und/oder teriären Wasserstoff enthalten. Beispiele für solche organischen Verbindungen umfassen Squalen, dehydratisiertes Rizinusöl, Polybuten oder Polypropylen.
  • Substituierte oxidierbare Polymere umfassen Polymere und Copolymere, die Ester, Carbonsäuren, Aldehyde, Ether, Ketone, Alkohole, Peroxide, und/oder Hydroperoxide enthalten. Die oxidierbaren Polymere enthalten vorzugsweise zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Stellen pro Molekül, stärker bevorzugt drei oder mehrere ethylenisch ungesät- tigte Stellen pro Molekül.
  • Andere oxidierbare Verbindungen, die sich als sauerstoffaufnehmende Materialien eignen, umfassen solche, die in den US-Patenten 5 211 875 und 5 346 644 von Speer et al., beschrieben sind, die hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen sind. Beispiele für oxidierbare Verbindungen umfassen Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyterpene, Poly(metaxyloladipamid) (ebenfalls bekannt als MXD6), Polymere von Fettsäuren, wie Öl-, Ricinusöl-, dehydratisierte Ricinusöl-, und Linoleinsäuren und Ester dieser Säuren, Acrylate, die sich erhalten lassen durch Umesterung von Po- ly(ethylenmethylacrylat), wie Poly(ethylenmethylacrylatbenzylacrylat), Poly(ethylenmethylacrylattetrahydrofurfurylacrylat), Poly(ethylen-methylacrylatnopolacrylat) und deren Gemischen. Solche Umesterungsverfahren sind in US-Patent mit der laufenden Nr. 08/475 918, eingereicht am 7. Juni 1995, offenbart, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Butadienpolymere und -Copolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer sind für Niedertemperaturanwendungen, die Transparenz erfordern, bevorzugt.
  • Die Polyterpene, wie Poly(alpha-pinen), Po- ly(dipenten), Poly(beta-pinen) und Poly(limonen), sind besonders wirksame sauerstoffaufnehmende Materialien und produzieren geringere Mengen wandernder Carbonsäuren, Al- dehyde und Alkene, die ungewünschte Gerüche und unerwünschten Geschmack erzeugen.
  • Das sauerstoffaufnehmende Material kann über eine Reihe von Techniken in das sauerstoffaufnehmende System eingebracht werden. Das sauerstoffaufnehmende Material kann zu Folien geformt werden, die eine einzelne Folie in einer mehrschichtigen Struktur sind, auf ein Material, wie Alufolie oder Papier aufgebracht oder laminiert werden, zu Flaschen oder anderen festen Behältern geformt oder sogar in ein Material, wie Papier, bspw. bei einer biegsamen und festen Verpackung, eingebracht werden. Das sauerstoffauf nehmende Material kann ebenfalls in einem begrenzten Bereich auf einer Schicht zugegen sein, bspw. in einem Flecken, der auf eine andere Schicht laminiert ist. Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann ein Gemisch von zwei oder mehreren oxidierbaren organischen Verbindungen enthalten.
  • Das sauerstoffaufnehmende Material ist gewöhnlich in einer so großen Menge in der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung zugegen, dass es mindestens 0,1 cm3 O2/g sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung/Tag bei 25°C aufnimmt. Es kann vorzugsweise mindestens etwa 0,5 und stärker bevorzugt mindestens 1 cm3 O2/g sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung/Tag bei 25°C aufnehmen. Für viele Anwendungen, wie die Lebensmittel- und Getränke-Lagerung, möchte man gerne ein sauerstoffaufnehmendes Material auswählen, das Sauerstoff effizient aufnehmen kann, und zwar bei einer Temperatur von 4°C.
  • Die in der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung eingesetzte Menge sauerstoffaufnehmendes Material kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes stark variieren. Das sauerstoffaufnehmende Material ist gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, zugegen.
  • Der Katalysator kann ein im Fachgebiet bekannter Katalysator sein, der die Sauerstoffaufnahmereaktion wirksam einleitet. Übliche Katalysatoren umfassen Übergangsmetallsalze. Geeignete Katalysatoren sind in den US-Patenten 5 211 875 und 5 346 644 von Speer et al. offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind. Geeignete Übergangsmetalle enthalten Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, und Ruthenium, vorzugsweise Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan oder Kobalt.
  • Kobaltverbindungen, die organische oder anorganische Anionen enthalten, sind bevorzugt. Geeignete Anionen umfassen Chlorid, Acetat, Stearat, Caprylat, Palmitat, 2- Ethylhexanoat, Citrat, Glycolat, Benzoat, Neodecanoat, Naphthenat, Oleat, und Linoleat. Organische Anionen sind bevorzugt, und Kobaltoleat, Kobaltlinoleat, Kobaltneodecanoat, Kobaltstearat und Kobaltcaprylat sind besonders bevorzugt. Eine Zusammensetzung, die die Kombination von Kobaltstearat und benzolyiertem Styrololigomer umfasst, ist zur Aufnahme von Sauerstoff bei niedriger Temperatur und Sauerstoffmengen, bspw. 1% Sauerstoffmenge bei 4°C, besonders effizient.
  • Der Katalysator ist in einer so großen Menge zugegen, dass er die Sauerstoffaufnahmereaktion katalysiert. Der Katalysator ist gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 10 Gew.-Teilen pro Million (ppm) bis etwa 10000 Gew.ppm Übergangsmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, vorzugsweise von 10 bis 5000 ppm, zugegen.
  • Der Katalysator kann auf irgendeine Weise, die den Katalysator nicht stört und/oder ihn deaktiviert, eingebracht werden. Der Katalysator kann bspw. durch geeignete Maßnahmen auf das sauerstoffaufnehmende Material aufgebracht werden, bspw. durch Beschichtungs-Verfahren, wie Sprühbeschichtung, Strangpressen oder Laminierung. Der Katalysator kann ferner als Teil des kompoundierten Master-Batches mit einem geeigneten Trägerharz aufgenommen werden.
  • Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung lässt sich durch Verfahren des Standes der Technik, wie durch aktinische Strahlung, d. h. Ultraviolett-, oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 750 nm, Elektronenstrahl- oder Wärme-Triggern aktivieren. Diese Verfahren sind in US-Patent 5 211 875 beschrieben. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich mit mindestens 0,1 J/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,5–200 J/cm2 UV-Strahlung im Bereich von 250 bis 400 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,5–100 J/cm2, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5–20 J/cm2 aktiviert. Die Zusammensetzung lässt sich ebenfalls mit einem Elektronenstrahl bei einer Dosierung von 0,2 bis 20 Megarad, vorzugsweise 1 bis 10 Megarad, aktivieren. Andere Strahlungsquellen umfassen Ionenstrahlung, wie Gamma-, Röntgenstrahlung oder Korona-Entladung. Die Strahlung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Die Belichtungsdauer hängt von mehreren Faktoren ab, wie von der Menge und dem Typ des vorhandenen Photoinitiators, der Dicke der zu belichtenden Schicht, der Menge des vorhandenen Antioxidationsmittels, und der Wellenlänge und Intensität der Strahlungsquelle. Die Aktivierung erfolgt vor der Verwendung der Schicht oder des Gegenstandes. Die Belichtung einer flachen Schicht oder eines flachen Gegenstandes bietet die gleichförmigste Strahlung.
  • Für viele Anwendungen kann die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung ein Verdünnungspolymer enthalten, damit die gewünschten Eigenschaften bereitgestellt werden. Geeignete Verdünnugnspolymere umfassen Polyethylen, Polypropylen, Po- ly(vinylchlorid), und Ethylen-Copolymere, wie Ethylenvinylacetat, Ethylenalkylacrylate, Ethylenacrylsaäure, Ethylenacrylsäureionomere und deren Gemische.
  • Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung eine erste Phase mit dem sauerstoffaufnehmenden Material und eine zweite Phase mit dem Katalysator. Solche Zusammensetzungen sind im US Patent mit der laufenden Nr. 08/388 815, eingereicht, 15. Februar 1995, offenbart, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die erste Phase besitzt im Wesentlichen keinen Katalysator. Die zweite Phase ist vorzugsweise so nahe an der ersten Phase, dass sie die Sauerstoffaufnahmereaktion katalysiert. Befinden sich das sauerstoffaufnehmende Material und der Katalysator in gesonderten Phasen, werden Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, wie Deaktivierung des Katalysators, oder verkürzte Lebensdauer umgangen.
  • Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Katalysator in ein Polymermaterial eingebracht, so dass mindestens eine katalysatorhaltige Schicht erhalten wird. Diese Schicht wird dann mit dem sauerstoffaufnehmenden Material in Kontakt gebracht. Das jeweils eingesetzte Poly mermaterial ist nicht entscheidend, so lange es den Katalysator nicht deaktiviert.
  • Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung oder das sauerstoffaufnehmende System eine für Polymere selektive Sperrschicht umfassen. Diese Zusammensetzungen sind im US-Patent mit der laufenden Nr. 08/304 303, eingereicht am 12. September 1994, offenbart, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die selektive Sperrschicht wirkt als selektive Sperre für bestimmte Oxidations-Nebenprodukte, lässt aber den Sauerstoff selbst durch. Die Schicht verhindert vorzugsweise, dass mindestens die Hälf- te der Anzahl und/oder der Menge an Oxidations-Nebenprodukten mit einem Siedepunkt von mindestens 40°C durch die polymerselektive Sperrschicht gelangt. Die selektive Sperre befindet sich vorzugsweise zwischen dem Gegenstand und dem sauerstoffaufnehmenden Material.
  • Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann ebenfalls eine Sauerstoffsperrschicht auf der Außenseite der Aufnahmeschichten aufweisen, damit der Eintritt von Sauerstoff in die verschlossene Verpackung verhindert wird. Übliche Sauerstoffsperren umfassen Poly(ethylenvinylalkohol), Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidendichlorid), Poly(ethylenterephthalat), Silicabeschichtungen, und Polyamide, wie Nylon 6, und Nylon 6,6 sowie MXD6. Copolymere bestimmter oben beschriebener Materialien und Metallfolienschichten lassen sich ebenfalls einsetzen.
  • Zusätzliche Schichten, wie Klebeschichten oder Wärmeverschlussschichten, lassen sich ebenfalls einsetzen. Klebeschichten beinhalten anhydridfunktionalisierte Polyolefine.
  • Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann Additive, Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Anti-Blockiermittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antibeschlagmittel, usw. enthalten, die die Sauerstoffaufnahmefunktion nicht stören. Die Zusammensetzung kann auch Antioxidantien enthalten, die die Bildung freier Radikale hemmen, und damit die Lagerung der sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung vor ihrer Verwendung in Sauerstoffaufnahmeanwendungen verbessern. Die Anwesenheit solcher Antioxidantien hemmt die Einleitung der Sauerstoffaufnahmereaktion, bis der Photoinitiator durch Strahlung aktiviert wird. Die eingesetzte Menge hängt somit von der gewünschten Aufbewahrungsdauer der Zusammensetzung, dem Photoinitiator und dem eingesetzten Aktivierungsverfahren ab.
  • Die sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen oder die sauerstoffaufnehmenden Systeme eignen sich zur Verbesserung der Lebensdauer von verpackten sauerstoffempfindlichen Produkten, wie Nahrungsmitteln, Pharmazeutika, Kosmetika, Chemikalien Elektronik-Geräten, Gesundheits- und Schönheitsprodukten. Das System kann in festen Behältern, elastischen Beuteln oder einer Kombination aus beidem verwendet werden. Das System lässt sich auch verwenden für Formteile, Beschichtungen, Streifen/Bänder, Pflaster, Flaschendeckel-Einsätze und geformte oder wärmegeformte Formen, wie Flaschen und Behälter. Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nimmt bei sämtlichen genannten Anwendungen effizient Sauerstoff auf, und zwar unabhängig davon, ob dieser aus dem Kopfraum der Verpackung stammt, in der Nahrung oder dem Produkt enthalten ist, oder von außerhalb der Verpackung stammt.
  • Sauerstoffaufnehmende Schichten und Gegenstände werden vorzugsweise hergestellt durch Schmelzmischverfahren. Es lassen sich aber auch andere Verfahren einsetzen, wie die Verwendung eines Lösungsmittels, gefolgt von Eindampfen. Wird die gemischte Zusammensetzung zur Herstellung von Folienschichten oder Gegenständen verwendet, folgt nach dem Mischen gewöhnlich Coextrusion, Lösungsmittel-Gießen, Spritzguss, Streckblasformen, Recken, Thermoformen, Extrusionsbeschichtung, Beschichtung und Härten, Laminieren, Extrusionslaminieren oder Kombinationen davon.
  • Die Erfindung wird nun anhand bestimmter Beispiele weiter beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen und keineswegs den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Tribenzoyltriphenylbenzol
  • Der Photoinitiator Tribenzoyltriphenylbenzol wurde hergestellt, indem 300 ml Nitrobenzol, 152 g (1,06 Mol) Benzoylchlorid und 100 g (0,33 Mol) Triphenylbenzol in einem 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt wurden. Das Gemisch wurde auf etwa 60°C erwärmt, und 348 g (2,52 Mol) Aluminiumtrichlorid wurde langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Std. dazu gegeben. Die Temperatur stieg auf etwa 80°C und wurde dort etwa 4 Std. gehalten. Das Gemisch wurde auf etwa 40°C gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung von 340 g HCl und 2 l Wasser gegossen, wobei stark gerührt wurde. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, und das Wasser wurde dekantiert. Das restliche Gemisch wurde filtriert, und der feuchte Kuchen wurde in einen 2-Liter-Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer überführt. Zu dem Kolben wurden 900 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde vakuumdestilliert, bis sämtliches Nitrobenzol entfernt war. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feste Tribenzoyltribenzol wurde in Methanol gekocht, gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde in 350 ml heißem Chloroform mit Aktivkohle gelöst, 10 min gekocht und dann filtriert. Der so hergestellte Tribenzoyltriphenylbenzol-Feststoff wurde wieder mit heißem Chloroform umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde durch NMR, UV, IR charakterisiert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 195°C. Das durch Massenspektrometrie bestimmte Molekulargewicht betrug 618.
  • Benzoyliertes Styrololigomer
  • Ein Gemisch aus Styroltrimeren wurde aus einem Polystyrol-Nebenproduktstrom destilliert. Dann wurden 95 g (0,3 Mol) dieses Trimergemischs langsam zu einer Lösung von 218 g (2 Mol) Benzoylchlorid und 134 g (1 Mol) AlCl3 gegeben. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Gemisch un ter konstantem Rühren in eine Lösung von 250 g NaOH in 700 ml Wasser und 100 g Eis gegossen. Dann wurden 2000 ml To- luol zu dem Gemisch gegeben, das weitere 2 Std. gerührt wurde. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Al(OH)3 filtriert, und die organische Schicht wurde zweimal mit 500 ml Portionen von gesättigter NaCl-Lösung, gefolgt von 2 zusätzlichen Wäschen mit 1000 ml destilliertem Wasser, gewaschen. Die organische Schicht wurde über Nacht mit MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des MgSO4 wurde das Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde 112 g dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhalten. Der Analyse des Produktes zufolge bestand es aus einem Gemisch aus mono-, di-, und tribenzoylierten Verbindungen. Das Gemisch umfasst die nicht extrahierbaren Photoinitiatoren dibenzoyliertes 1,1-Diphenylethan, dibenzoyliertes 1,3-Diphenylpropan, dibenzyoliertes 1-Phenylnaphthalin, dibenzoyliertes Styrol-Dimer, und dibenzyoliertes Styroltrimer.
  • Ditoluoylbiphenyl
  • Der Photoinitiator Ditoluoylbiphenyl wurde hergestellt, indem 300 ml Nitrobenzol, 38,6 g (0,25 Mol) Biphenyl, und dann 77,3 g (0,5 Mol) p-Toluolychlorid in einem 1-Liter-Vierhalskolben mit Wasserkühler vorgelegt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf –2°C gekühlt. Unter Rühren wurden 66,7 g (0,5 Mol) Aluminiumtrichlorid langsam über einen Zeitraum von etwa 20 min zugegeben. Während der Umsetzung wurde die Temperatur auf 14°C erhöht. Die Farbe änderte sich von hellgelb über rötlich zu dunkelgrün. Das Eisbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Wasserbadtemperatur wurde auf 67°C erhöht, und es wurde 20 Std. gerührt. Die Temperatur wurde 3 Std. auf etwa 90°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde unter starkem Rühren in 1,2 l 8% HCl-Lösung gegossen. Das Gemisch wurde ½ Std. gerührt, dann wurden 2 l Chloroform zugegeben. Die organische Schicht, wurde getrennt und mit 2 × 1 l Bicarbonatlösung und anschließend 2 × 1 l Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum entfernt, und der restliche Feststoff wurde mit 2 × 200 ml Wasser gewaschen. Das so hergestellte Ditoluoylbiphenyl wurde in 1 1 Chloroform und 800 ml Toluol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Das Gemisch wurde 10 min erhitzt und heiß filtriert. Das so hergestellte Ditoluoylbiphenyl kristallisierte beim Kühlen aus und wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet.
  • Dibenzoylbiphenyl
  • Der Photoinitiator Dibenzoylbiphenyl wurde hergestellt, indem 200 ml Nitrobenzol, 38,5 g (0,25 Mol) Biphenyl und 140, 6 g (1, 00 Mol) Benzoylchlorid in einem 1 Liter-Dreihalskolben mit Wasserkühler vorgelegt wurden. Unter Rühren wurden 160 g (1,2 Mol) Aluminiumtrichlorid langsam über einen Zeitraum von etwa 30 min zugegeben. Während der Umsetzung stieg die Temperatur von 30 auf 55°C. Die Farbe wechselte von gelblich über hellbraun und dann nach rötlich. Der Kolben wurde 3 Std. in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 55°C bis 60°C unter Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 35°C gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1,2 1 8-%ige HCl-Lösung unter starkem Rühren gegossen. Die organische Schicht wurde getrennt und in einen Mischer gegossen, und 500 ml n-Hexan wurden dazu gegeben. Das Gemisch wurde 5 min stark gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde mit n-Hexan gewaschen. Das so hergestellte Dibenzoylbiphenyl wurde getrocknet und zweimal in Chloroform umkristallisiert.
  • Folien-Herstellung
  • Das oxidierbare Harz, das Trägerharz, der Katalysator, und der zu untersuchende Photoinitiator wurden in einem Doppelschnecken-Extruder bei 170°C kompoundiert (Haake Rheocord TW-100 oder Werner & Pfleiderer ZSK-30). Das Trägerharz war Polyethylen PE1017 von Chevron, und das oxidierbare Harz war Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, Vector 8508D von Dexco. Der Katalysator war 1000 Gew.-ppm Kobalt in Form von Kobaltoleat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie. Der angegebene Photoinitiator war in einer Menge von 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, zugegen. Das kompoundierte Polymer, das den Katalysator und 40% Vector und 50% PE1017 enthielt, wurde pelletiert. Ein Randcastle Spritzfolien-Mehrschicht-Mikroextruder wurde zum Herstellen von dreischichtigen Folien in einer "ABA"-Struktur verwendet, wobei "A", die Außenschichten, 0,5 Mil (0,00127 cm) Dowlex 3010 Polyethylen war, und "B", die Innenschicht, 1,0 Mil (0,00254 cm) kompoundiertes Polymer war. Die Gesamt-Folienstärke betrug 2,0 Mil (0,00508 cm).
  • Sauerstoffabsorption im Kopfraum
  • Proben der zuvor hergestellten 5 × 20 cm großen dreischichtigen Folien mit einem Durchschnittsgewicht von 0,42 g wurden unter einer 254 nm UV-Lampe für eine feste Zeitdauer bestrahlt (bspw. 1 min, etwa 600 mJ/cm2 Lichtenergie, gemessen bei 254 nm). Die Folie wurde sofort in einem Beutel aus Aluminiumfolie verschlossen, der evakuiert wurde und mit 300 ml 1% Sauerstoff gefüllt wurde. Der Sauerstoffgehalt wurde mit einem Mocon-Sauerstoff-Kopfraum-Analysegerät 1 Woche untersucht und der Sauerstoffgehalt aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 graphisch dargestellt.
  • Extraktionstest
  • Die EDA-Empfehlungen zur Durchführung von Wanderungs(Extraktions)-Untersuchungen finden sich in "Recommendations for Chemistry Data for Indirect Food Additive Petitions", Food & Drug Administration (Chemistry Review Branch, Office of Premarket Approval, Center for Food Safety & Applied Nutrition), Washington, D. C. 20204, 21. Juni 1995.
  • Die Extraktionstests erfolgten mittels 3 Verfahren. Beim ersten Extraktionsverfahren, Verfahren A, wurde ein 5 × 20 cm (15,5 Zoll2) großes Stück Folie bestrahlt (bzw. nicht) und in einem 20 ml Kopfraumgefäß mit 14 g Ethanol untergebracht. Die Gefäße wurden mit einem aufgepressten Membrandeckel verschlossen. Die Extraktionsdauer betrug 10 Tage bei Raumtemperatur. Die Gefäße wurden geöffnet und die Folie entnommen. Die Extrakte wurden dann vor der Untersuchung bei Raumtemperatur im Dunkeln aufbewahrt.
  • Beim zweiten Extraktionsverfahren, Verfahren 8, wurde eine Folienprobe mit 2 Zoll Durchmesser mit 800 mJ/cm2 UV aktiviert, dann in einer gasdichten zylindrischen Aluminium-Extraktionszelle untergebracht. Die Extraktionszelle wurde mit einem Gas gespült, das 1% Sauerstoff enthielt. Es wurde ein leicht positiver Druck erzeugt. Die Sauerstoffaufnahme konnte 10 Tage lang in der Zelle bei Raumtemperatur erfolgen. Die Sauerstoffaufnahmeergebnisse sind in den 1 und 2 graphisch dargestellt. Dann wurden 12,5 g 95% Ethanol zu jeder Zelle durch eine Membran zugegeben. Das Restvolumen Gas wurde auf 7 bis 8 ml eingestellt. Die Zelle wurde umgedreht, damit ein Kontakt von Ethanol mit der oxidierten Folie möglich war, und dann in einer Stickstoffkammer 11 Tage bei Raumtemperatur untergebracht. Der Extrakt wurde mit einer Spritzennadel in einer Membran aus den Zellen entfernt, und die Zelle mit Stickstoff mit einer zweiten Nadel in einer zweiten Membran unter Druck gesetzt. Die Extrakte wurden vor der Untersuchung im Dunkeln bei Raumtemperatur gehalten.
  • Bei dem dritten Extraktionsverfahren, Verfahren C, wurde die Folie mit Miglyol 812 (hergeleitet aus Kokosöl) in einer Extraktionszelle wie in Verfahren B beschrieben, bei einem Verhältnis von 10 g Lösungsmittel/Zoll2 (1,55 g Lösungsmittel/cm2) 10 Tage bei Raumtemperatur extrahiert.
  • Die Extrakte aus sämtlichen Verfahren wurden dann auf Photoinitiator-extrahierbare Stoffe mittels Gaschromatographie-(GC-FID) oder Flüssigkeitschromatographie(HPLC)-Verfahren analysiert, die mittels Standardlösungen von jedem Photoinitiator kalibriert wurden. Solche Photoinitiatoren mit ausreichend niedrigen Siedepunkten, dass sie durch eine GC-Säule (DB-1, 0,5 mm ID, 60/5/10/300/60°C Temperaturprogramm) passten, wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Anthron, Xanthon, 4-Benzoylbiphenyl und Dibenzoylbiphenyl wurden durch Gaschromatographie be stimmt. Die restlichen Verbindungen konnten aufgrund ihrer hohen Siedepunkte nicht durch Gaschromatographie analysiert werden. Für diese Verbindungen wurden Flüssigkeitschromatographie-Verfahren verwendet.
  • In der nachstehenden Tabelle 1 ist:
    ANTH Anthron
    XAN Xanthon
    BBP 4-Benzoylbiphenyl
    BBDE 4,4'-Bis(benzoyl)-diphenylether
    DBBP Dibenzoylbiphenyl
    BSO benzoyliertes Styrol-Oligomer mit benzoylierten
    Styrol-Dimeren, -Trimeren und Pentameren
    BBP3 Tribenzoyltriphenylbenzol
    DTBP Ditoluoylbiphenyl
  • Gute sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen verbrauchten die Hälfte des verfügbaren Sauerstoffs in weniger als 4 Tagen.
  • Mittelmäßige sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen verbrauchten die Hälfte des verfügbaren Sauerstoffs in 4–5 Tagen.
  • Schlechte sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen verbrauchten die Hälfte des verfügbaren Sauerstoffs in mehr als 6 Tagen.
  • PI im Extrakt ist die Menge Photoinitiator in ppb, die im Extrakt gefunden wurde (normalisiert auf 10 g Simulationsmittel/Zoll2 Folie (1,55 g Simulationsmittel/cm2 Folie).
  • DL ist die Nachweisgrenze, definiert als das Dreifache des Geräte-Signal-Rauschen (normalisiert auf 10 g Simulationsmittel/Zoll2 Folie (1,55 g Simulationsmittel/cm2 Folie).
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • Die vorstehende Tabelle zeigt das niedrige Austrittsvermögen und die effiziente Photoinitiation der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren. Die Läufe 101 bis 401 sind für Vergleichszwecke gegeben. Man nimmt an, dass durch Entfernung von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht aus dem BSO-Photoinitiator dessen Austrittsvermögen weiter sinkt.
  • Beispiel 2
  • Dreischichtige Folien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass 1000 Gew.-ppm Kobalt in Form von Kobaltstearat als Katalysator und benzoyliertes Styrol-Oligomer und 4-Benzoylbiphenyl einzeln als Photoinitiatoren eingesetzt wurden. Die Photoinitiatoren waren ebenfalls bei 1000 Gew.-ppm zugegen, bezogen auf die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung.
  • Die Ergebnisse sind in 3 graphisch dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Kobaltstearat und benzoyliertem Styrol-Oligomer bei der Bereitstellung einer guten Sauerstoffaufnahme in relativ kurzer Zeit.

Claims (18)

  1. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung, umfassend ein sauerstoffaufnehmendes Material, einen Photoinitiator und mindestens einen Katalysator, der die Sauerstoff– aufnahme katalysiert, wobei der Photoinitiator mindestens ein Benzophenon-Derivat umfasst, das mindestens zwei Benzophenon-Einheiten enthält, wobei das Benzophenon-Derivat ausgewählt ist aus: (a) Tribenzoyltriphenylbenzol; (b) substituiertem Tribenzoyltriphenylbenzol, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxyoder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind (c) benzoyliertem Styrololigomer; (d) substituiertem benzoyliertem Styrololigomer, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; (e) substituiertem Dibenzoylbiphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; (f) benzoyliertem Terphenyl; (g) substituiertem benzoyliertem Terphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; oder (h) dibenzoyliertem m-Terphenyl.
  2. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator Tribenzoyltriphenylbenzol oder Tritoluoyltriphenylbenzol umfasst.
  3. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator dibenzoyliertes Styrol- rimer, tribenzoyliertes Styrolpentamer, tetrabenzoy- liertes Styrolpentamer oder dibenzoyliertes Styroldimer umfasst.
  4. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator Ditoluoylbiphenyl umfasst.
  5. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator dibenzoyliertes meta-Terphenyl umfasst.
  6. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Übergangsmetallsalz ist.
  7. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein Kobaltsalz ist.
  8. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Kobaltoleat, Kobaltlinoleat, Kobaltneodecanoat, Kobaltstearat oder Kobaltcaprylat ist.
  9. Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Katalysator Kobaltoleat ist.
  10. Folie, umfassend die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  11. Gegenstand, umfassend die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  12. Gegenstand nach Anspruch 11, nämlich eine Verpackung.
  13. Gegenstand nach Anspruch 12, nämlich eine Verpackung, die ein Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt, ein Kosmetikum, eine Chemikalie, ein Elektronikgerät, ein Pestizid oder ein Pharmazeutikum enthält.
  14. Gegenstand nach Anspruch 11, nämlich ein Pflaster, ein Flaschendeckeleinsatz oder eine geformte oder warmgeformte Form.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die geformte oder warmgeformte Form eine Flasche oder ein Gefäß ist.
  16. Verfahren zur Sauerstoffaufnahme in einer Verpackung, umfassend das Unterbringen eines sauerstoffempfindlichen Produkts in der Verpackung von Anspruch 12.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Verpackung mit einer UV-Strahlung von 200 bis 400 nm mit mindestens 0,1 J/cm2 aktiviert wird.
  18. Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung, umfassend das Schmelzmischen eines sauerstoffaufnehmenden Materials, eines Photoinitiators und mindestens eines zur Katalyse der Sauerstoffaufnahme befähigten Katalysators, wobei der Photoinitiator umfasst: mindestens ein Benzophenon-Derivat, das mindestens zwei Benzophenon-Einheiten enthält, wobei das Benzophenon-Derivat ausgewählt ist aus: (a) Tribenzoyltriphenylbenzol; (b) substituiertem Tribenzoyltriphenylbenzol, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxyoder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind (c) benzoyliertem Styrololigomer; (d) substituiertem benzoyliertem Styrololigomer, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; (e) substituiertem Dibenzoylbiphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; (f) benzoyliertem Terphenyl; (g) substituiertem benzoyliertem Terphenyl, wobei die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder alizyklische Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind; oder (h) dibenzoyliertem m-Terphenyl.
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