CN102639631A - 光敏分子和金属配合物作为氧清除剂成分的用途 - Google Patents

光敏分子和金属配合物作为氧清除剂成分的用途 Download PDF

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Abstract

一种用于食品包装应用的氧清除剂组合物，其包含：(I)聚合物树脂，(II)一种或多种低聚光敏剂，(III)金属盐，优选硬脂酸Cu或硬脂酸Mn；(IV)可氧化的牺牲基材，和任选的(V)其他组分。

Description

光敏分子和金属配合物作为氧清除剂成分的用途
已知许多氧敏感产品，包括食品产品如肉类和奶酪、熏制和加工的午餐肉以及非食品产品如电子组件、药物和医疗产品在氧存在下变劣。食品的颜色和味道可能受到不利影响。食品产品中类脂类的氧化可导致腐臭。限制氧暴露提供了一种保持和提高包装产品的品质和贮存期限的方式，尤其是在食品工业中。在储存期间从包装食品中除去氧并构建对氧渗透的阻隔是包装技术人员的重要目标。例如将食品产品包装于能使氧暴露最小化的包装中是使包装产品在延长的时间内保持品质并减缓产品腐败，以使其在存货中保持更长时间而不导致浪费且无需重新进货和置换的方式。在食品包装工业中，已开发出数种技术以限制氧敏感包装材料的氧暴露。这类技术包括使用阻隔材料(对氧具有低渗透性)作为包装的一部分、除包装材料之外加入能消耗氧的物品(通过使用具有能与氧反应的物质的小袋)以及在包装内产生降低的氧环境(例如气调包装(MAP)和真空包装)。即使上述技术各自在工业上占有一席之地，但是普遍认为加入氧清除剂作为包装品的一部分是最希望的限制氧暴露的方式之一。
US-A-5,744,056、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514描述了一种氧清除组合物，其包含可氧化的金属组分、电解质组分和在热塑性树脂熔融加工温度下为热稳定的非电解质酸化组分。WO2006089895公开了一种其中电解质组分参与氧化反应的类似体系，其通过路易斯酸盐和/或其加合物的水解获得。这类清除剂体系的一个困难在于聚合物基体中的氧化反应效率较低。实际上，所述清除剂组合物通常必须以高负载量使用，这导致成本、相容性、颜色和透明性问题。在EP-A-1423456中，将金属的浓度限制为小于0.25%以获得更为透明的塑料品，这显著限制了其功效。
在本专利中，描述了过渡金属组分与有机和/或无机光敏分子和可氧化的牺牲基材的组合，以除去进入密封透明食品包装中的氧，且为用于提高贮存期限稳定性和保持食品感官性能的极好工具。
自从70年代早期以来，已要求保护有机光敏分子如蒽醌或二苯甲酮衍生物在合成热塑性树脂的应用。但是这些添加剂带来了各种不便，因为其通常为小分子化合物。例如，具有较低沸点的添加剂或可升华的添加剂在树脂于热下模塑、成型或加工时会蒸发、升华。此外，所述官能试剂与树脂之间的差相容性在长期使用过程中会导致树脂表面上发生渗色或起霜。此外，起霜可导致添加剂渗出，当塑料产品用于与食品接触时这尤其是不希望的。在本专利中，鉴于这些问题并根据树脂需要设计低聚蒽醌或二苯甲酮，从而可解决上述问题。
因此，尽管已开发出多种保持或降低包装产品中氧水平的方法，仍然需要改进的氧清除组合物以及使用该氧清除组合物的包装材料。
因此，本发明的目的是提供改进的氧清除组合物和包装。另一目的是提供具有改进的功效的低成本氧清除组合物。另一目的是提供即使在较低水平下也可有效应用于宽范围的活性阻隔包装膜和片材(包括层压和共挤出的多层膜或片材)中的氧清除组合物。又一目的是提供活性阻隔包装容器，所述容器可通过减缓外部氧进入容器中、通过吸收存在于容器内部的氧或者二者而提高氧敏感产品的贮存期限。其他目的对本领域技术人员而言是显而易见的。
已观察到使用本发明的氧清除组合物可提高包装食品产品对氧进攻的耐受性。
因此，本发明涉及一种用于食品包装应用的氧清除剂组合物，其包含：(I)聚合物树脂，其优选为热塑性聚合物如：
-烯烃单体如乙烯和丙烯以及高级1-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或
1-辛烯的均聚物和共聚物。优选聚乙烯LDPE、LLDPE、HDPE和聚丙烯；
-烯烃单体与二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯和环状烯烃如降冰片烯的均聚物和共聚物；
-一种或多种1-烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其他乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体包括但不限于丙烯酸及其相应的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其相应的酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基酮、苯乙烯、马来酸酐和氯乙烯；
-聚乙烯醇；
(II)一种或多种所定义的基于二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮或蒽醌的低聚有机光敏剂。所述光敏剂可以以基于所述聚合物树脂总计为0.001-10重量%，优选0.01-5重量%，最优选0.1-5重量%的浓度存在。
合适的低聚光敏剂描述于WO2009/016083A1第3页第18行至第8页第23行中；
-衍生自二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐的光敏剂，尤其是下表中所给出的那些：
Figure BDA00001700958700031
Figure BDA00001700958700041
-其他二苯甲酮光敏剂，尤其是下表中所给出的那些：
Figure BDA00001700958700042
-具有蒽醌核的光敏剂，尤其是下表中所给出的那些：
Figure BDA00001700958700052
Figure BDA00001700958700061
(III)基于Co、Ce、Mn、Cu、Ni、Vd的金属盐。优选这些盐为具有C12-C36碳数的脂肪酸的金属盐。最优选棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)和亚麻酸(C18)的金属羧酸盐。该过渡金属盐优选为锰盐，其可以以基于所述聚合物树脂总计为0.001-10重量%，优选0.01-5重量%，最优选0.1-5重量%的浓度存在。可能的还有芳族酸如苯甲酸。这些盐的应用实例在US-A-3,840,512和US-A-4,101,720中给出；
(IV)可氧化的牺牲基材，如聚丁二烯、聚酯、角鲨烷、角鲨烯、聚苯乙烯、聚苧烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、聚降冰片烯、聚乳酸、线性和支化烷基链醇(R：C6-C30)的混合物。优选这些可氧化基材以基于所述聚合物树脂总计为0.001-10重量%，优选0.01-5重量%，最优选0.1-5重量%的含量存在；
和任选的
(V)其他组分。
上述化合物的原料为市售化合物，如：
二羟基蒽醌
二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐
硬脂酸锰
硬脂酸铜
聚α-蒎烯
聚β-蒎烯
聚苧烯
所述任选的其他组分包括：
-填料和增强剂如碳酸钙、硅石、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然产物的粉、合成纤维、用作填料的硬脂酸盐如硬脂酸钙或硬脂酸锌；
-颜料如炭黑、呈其金红石或锐钛矿形式的二氧化钛和其他彩色颜料；
-光稳定剂、抗氧化剂和/或其他光稳定剂，例如：
1.烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
2.烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基酚。
3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
5.羟基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
6.亚烷基双酚，例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
8.羟基苄基化丙二酸酯，例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
9.芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
10.三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4羟基苄基)异氰脲酸酯。
11.苄基膦酸酯，例如2,5-二叔丁基4羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
12.酰氨基苯酚类，例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure BDA00001700958700101
XL-1，由Uniroyal提供)。
18.抗坏血酸(维生素C)。
19.胺类抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
20.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA00001700958700111
其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-
基苯基；2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
21.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
22.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
23.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。
24.位阻胺，例如碳酸双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺与4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1，2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
25.草酰胺类，例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
26.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
-加工添加剂如防滑/抗结块添加剂、增塑剂、荧光增白剂、抗静电剂和发泡剂。
抗氧化剂可以以在加工和成型步骤中稳定所述聚合物的量存在，但其目的不是为了防止降解的较大量不合乎需要。
最终产品可为用于食品包装应用且需要提高的氧清除剂活性的任意类型的塑料产品。例如，所述聚合物组分可用于生产单层或多层塑料膜、片材、层压体、袋、瓶、泡沫聚苯乙烯杯、器皿、泡罩包装、盒、包装材料。所述制品可通过本领域技术人员可用的任何方法生产，包括但不限于挤出、挤出吹塑、膜浇铸、膜吹塑、压延、注射成型、吹塑成型、压缩模塑、热成型、纺丝、吹塑挤出和旋转浇铸。特别地，在气调(CO2，N2)食品包装领域中这是令人感兴趣的。氧吸收速率可简单地通过改变添加剂的浓度而调节，即如果需要较高的氧清除剂性能，则添加较高量的添加剂。
所述低聚有机光敏剂、金属盐、可氧化的牺牲基材和任选其他组分可与所述聚合物树脂同时或依次混合，或者紧临实际加工步骤之前混合。
因此，本发明进一步涉及一种由组合物制成或包含所述组合物的制品，所述组合物包含如上所定义的聚合物树脂、如上所定义的低聚有机光敏剂、如上所定义的金属盐、如上所定义的可氧化的牺牲基材和如上所定义的任选其他组分。
所述实例的合成最好如下文实施例所述进行。各添加剂的掺入最好在热配混步骤中进行，其中与所述氧化添加剂和任选添加剂混合，随后将该物理共混物在升高的温度下挤出。该步骤通常使用具有合适螺杆结构的挤出机。所述添加剂也可以以由不同方式制备的预先调配母料形式添加。为了生产所需制品，可根据该制品的最终形式使用任何合适的机械，如在膜情况下为吹塑挤出机，在片材的情况下为浇铸挤出机、或者注射成型机。
本发明可用于其中需要氧清除剂活性的所有包装领域。特别地，在气调(CO2,N2)食品包装领域中这是令人感兴趣的。氧吸收速率可简单地通过改变添加剂的浓度而调节，即如果需要较高的氧清除剂性能，则添加较高量的添加剂。
下文实施例阐述本发明，而非限制其范围。除非另有说明，所有百分数和份数均为重量百分数和重量份数。
Figure BDA00001700958700151
Figure BDA00001700958700152
Figure BDA00001700958700161
Figure BDA00001700958700162
所有化学品均以收到的形式使用且在合成前不提纯。上述化合物1、2、3的合成描述于WO2009/016083A1中。
Riblene
Figure BDA00001700958700163
低密度聚乙烯获自Polimeri Europa；
Figure BDA00001700958700164
为多萜产品，获自Les Dérivés Résiniques&Terpéniques；硬脂酸锰Mn(C18H35O2)x购自Shepherd Chemical；硬脂酸铜Cu(C18H35O2)x购自H.L.Blachford Ltd且Shelfplus O2
Figure BDA00001700958700165
获自ALBIS Chemicals。
对比试样A：
将600mg Dercolyte S125和25mg硬脂酸锰溶于5mL DMA中。将该溶液在100ml密封烧瓶中暴露于空气(20.7%氧)中，所述烧瓶具有允许使用注射器在不同时间点取出部分内部气氛以用于分析的隔膜。
将用空气填充的密封烧瓶在装备有6500W氙灯(连续光循环，黑板温度=63°C)的ATLAS老化测试机(型号Ci65A)中暴露于光下达30分钟。
在WOM暴露后，将试样在不搅拌下保持于40°C下，并使用Mocon PacCheck 450顶空分析仪经48小时测量氧浓度。
本发明试样B：
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸锰和30mg实施例1的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
本发明试样C：
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸锰和30mg实施例2的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
本发明试样D：
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸锰和30mg实施例3的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
O2%/时间的结果示于表1中。在不同时间下残留于密封烧瓶中的氧%。在试样处于室温下时进行氧测量。
表1
  %O2/时间   0小时   3小时   6小时   24小时   27小时   30小时   48小时
  对比试样A   19.9   18.6   18.4   17.3   17.5   17.3   16.1
  本发明试样B   20.0   16.8   15.9   10.7   10.2   9.3   9.2
  本发明试样C   19.9   14.9   13.8   9.1   8.5   8.1   7.9
  本发明试样D   19.9   15.4   14.6   10.2   9.8   9.0   8.7
对比试样E：
将600mg Dercolyte S125和25mg硬脂酸铜溶于5mL DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
本发明试样F:
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸铜和30mg实施例1的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
本发明试样G:
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸铜和30mg实施例2的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
本发明试样H:
将600mg Dercolyte S125、25mg硬脂酸铜和30mg实施例3的化合物溶于5ml DMA中。该试样如对比试样A所述处理。
O2%/时间的结果示于表2中。在不同时间时残留于密封烧瓶中的氧%。将各试样储存于40°C下。在试样处于室温下时进行氧测量。
表2
  %O2/时间   0小时   3小时   6小时   24小时   27小时   30小时   48小时
  对比试样E   19.8   18.6   18.6   18.2   18.2   18.2   18.1
 本发明试样F   19.7   16.0   15.0   13.3   13.1   13.6   13.3
 本发明试样G   19.7   13.5   13.2   12.0   11.9   11.9   12.3
 本发明试样H   19.7   14.8   14.7   14.4   14.4   14.6   14.6
LDPE膜中的氧清除剂活性：
对比试样1：
将Shelfplus O2
Figure BDA00001700958700181
与低密度聚乙烯
Figure BDA00001700958700182
混合，以使得最终铁含量为7.0重量%。复合物使用OMC中试双螺杆挤出机(型号EBV 19/25，螺杆直径19mm，1:25比值)制备，50微米厚膜使用Collin浇铸扁平口模挤出机型30×25L/D(螺杆直径30mm，长径比1:25)制备。
对比试样2：
将2.0%多萜树脂S125和0.2%硬脂酸锰与低密度聚乙烯
Figure BDA00001700958700184
混合。复合物和膜如对比试样1所述制备。
对比试样3：
将2.0%多萜树脂
Figure BDA00001700958700185
S125与低密度聚乙烯
Figure BDA00001700958700186
混合。复合物和膜如对比试样1所述制备。
本发明试样4：
2.0%多萜树脂
Figure BDA00001700958700187
S125、0.2%硬脂酸锰和0.2%实施例1的化合物与低密度聚乙烯
Figure BDA00001700958700188
混合。复合物和膜如对比试样1所述制备。
本发明试样5：
将2.0%多萜树脂
Figure BDA00001700958700191
S125、0.2%硬脂酸锰和0.2%实施例2的化合物与低密度聚乙烯混合。复合物和膜如对比试样1所述制备。
本发明试样6：
将2.0%多萜树脂
Figure BDA00001700958700193
S125、0.2%硬脂酸锰和0.2%实施例3的化合物与低密度聚乙烯
Figure BDA00001700958700194
混合。复合物和膜如对比试样1所述制备。
然后将各试样的膜的数个等分试样暴露于装备有6500W氙灯(连续光循环，黑板温度=63°C)的ATLAS老化测试机(型号Ci65A)中达5分钟。
然后将膜试样在具有允许使用注射器在若干间隔时取出部分内部气氛以用于分析的隔膜的500ml密封烧瓶中暴露于空气(20.7% O2)中。氧浓度测量使用Mocon Pac Check 450顶空分析仪经28天进行。对比试样1中的实际铁含量借助ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱仪，Perkin ElmerOptima系列4200DV)测量。以ml O2/g活性清除剂计的结果示于表3中。
28天后测得的6个不同LDPE膜的平均氧清除剂活性(ml O2/g清除剂)。在对比试样1*的情况下：活性清除剂的克数=膜中的铁克数；在所有其他情况下：活性清除剂的克数=Dercolyte的克数+金属配合物的克数+光敏剂分子的克数。
表3
  28天后的ml O2/g清除剂
  对比试样1＊   36
  对比试样2   49
  对比试样3   无法检测到O2吸收
  本发明试样4   84
  本发明试样5   78
  本发明试样6   69
表3清楚显示，本发明试样4、5和6的氧清除剂活性高于对比试样1-3的氧清除剂活性。
由密封玻璃容器顶空中的氧浓度变化测定试样所吸收的氧的量。所述测试容器的顶空体积为约500ml且含有大气空气以使得约100ml氧可用于与铁粒子的反应。在所有实施例中，氧清除剂组分的百分数为基于膜组合
物总重的重量百分数。
氧吸收方法的描述：
测定膜厚度并称量4.0g膜。将挤出膜折叠并置于干净的500ml密封玻璃容器中。加入含有15ml去离子水的小瓶以在所述玻璃容器的内部产生100%相对湿度(仅针对对比试样1)。使用Mocon氧分析仪测试并记录0天时环境空气中的氧含量(即，等于密封玻璃容器中的初始氧含量)。将具有测试膜和小水瓶的玻璃容器在22°C(通常为室温)下储存28天。使用Mocon氧分析仪测试并记录28天时密封玻璃容器中的氧含量。基于测得的残留于密封玻璃容器中的氧浓度，使用如下公式计算每克清除剂所吸收的氧体积：
吸收的氧(ml/g)={(% O2)i-(% O2)f}*0.01*Vj/(WF*WS/WB)
其中：
(%O2)i密封玻璃容器中的初始氧浓度(%)
(%O2)f测试天时密封玻璃容器中的氧浓度(%)
0.01：转化系数
Vj：密封玻璃容器的自由空气体积(ml)(密封玻璃容器的总体积减去小水瓶和膜占据的空间，通常为440ml)
WF：置于玻璃容器中的膜重量(通常为4.0g)
WS：用于制备共混物的氧清除剂重量(g)
WB：共混物的总重量(g)

Claims (12)

1.一种用于食品包装应用的氧清除剂组合物，其包含：
(I)聚合物树脂，
(II)一种或多种低聚光敏剂，
(III)金属盐，优选硬脂酸Cu或硬脂酸Mn；
(IV)可氧化的牺牲基材，和任选的
(V)其他组分。
2.如权利要求1的氧清除组合物，其中所述聚合物树脂为选自如下组的热塑性聚合物：烯烃单体的均聚物和共聚物，烯烃单体与二烯烃单体、环状烯烃的均聚物和共聚物、一种或多种1-烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其他乙烯基单体的共聚物和聚乙烯醇。
3.如权利要求1或2的氧清除组合物，其中使用基于Co、Ce、Mn、Cu、Ni或Vd的金属盐。
4.如权利要求1-3中任一项的氧清除组合物，其中权利要求1-4中任一项的氧清除组合物，其中所述可氧化的牺牲基材选自如下组：聚丁二烯、聚酯、角鲨烷、角鲨烯、聚苯乙烯、聚苧烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、聚降冰片烯、聚乳酸以及线性与支化烷基链C6-C30醇的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项的氧清除组合物，其中所述氧清除组合物进一步包含一种或多种选自如下组的其他组分：填料、增强剂、颜料、光稳定剂、抗氧化剂、防滑和抗结块添加剂、增塑剂、荧光增白剂、抗静电剂和发泡剂。
6.如权利要求1-5中任一项的氧清除组合物，条件是组分(I)和(IV)不同。
7.如权利要求1-6中任一项的氧清除组合物，其中组分(IV)为多萜树脂。
8.一种制品，其包含如权利要求1-7中任一项所定义的组合物。
9.如权利要求8的制品，其为膜、片材或层压体。
10.如权利要求9的制品，其为共挤出多层膜。
11.如权利要求9的制品，其为食品包装。
12.如权利要求1所定义的氧清除剂组合物在食品包装中的用途。
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