DE102005012732A1

DE102005012732A1 - Verfahren und Vorrichtung zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Polyesterherstellung

Info

Publication number: DE102005012732A1
Application number: DE102005012732A
Authority: DE
Inventors: Michael Reisen; Christof Fischer; Micha TRÖGER
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2005-03-19
Filing date: 2005-03-19
Publication date: 2006-09-21
Also published as: JP2008533251A; EP1863862A1; EA200702018A1; WO2006099895A1; TW200634048A; KR20070122494A; CN1903908A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern durch Veresterung von Dicarbonsäure und Diolen oder durch Umesterung von Dicarbonsäureestern und Diolen in mehreren Reaktionsstufen. Das Verfahren ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet: DOLLAR A 1. Die Brüden (1) aus einem Endreaktor werden direkt in eine erste Jetdüse (2) gesaugt und dort verdichtet, DOLLAR A 2. die verdichteten Brüden (1) bilden mit einem zugeführten Treibgas (3) ein Brüden-/Treibdampfgemisch und werden in einem ersten Einspritzkondensator (4) im Gleichstrom mit eingespritztem Diol (5) geführt, DOLLAR A 3. das Brüden-/Treibdampfgemisch wird durch das eingespritzte Diol (5) und an den von Diol benetzten Wänden des ersten Einspritzkondensators (4) weitgehend kondensiert, DOLLAR A 4. die aus dem ersten Einspritzkondensator (4) mit dem ablaufenden Diol (5) ausgetragenen Polymere werden abgetrennt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung sowie Kondensation und Rückführung der abzusaugenden, Glykole und Reaktionsnebenprodukte enthaltenden Brüden der Polykondensation bei der Polyesterherstellung sowie eine entsprechende Vorrichtung.

Polyester werden hergestellt, indem mindestens eine Dicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, oder deren Methylester mit mindestens einem Alkylenglykol, beispielsweise Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol, dem ggf. kleinere Mengen eines zyklischen oder aromatischen Diols wie 1,4-Cyclohexandimethanol zugesetzt sein können, zunächst verestert bzw. umgeestert wird, danach unter Abspaltung von Wasser und wenig Glykol bei mäßigem Vakuum vorkondensiert und schließlich unter Abspaltung von Glykol und wenig Wasser bei hohem Vakuum polykondensiert wird.

Aus der EP 0 685 502 ist ein Verfahren zur Vakuumerzeugung sowie Kondensation und Rückführung der abgesaugten Brüden der Polyesterpolykondensation bekannt, bei dem das zum Betrieb der Glykoldampfstrahlpumpen und der Mischkondensatoren benötigte Glykol ohne Filtration und/oder destillative Reinigung auch über einen längeren Betriebszeitraum rezirkuliert werden kann und das überschüssige Glykol einschließlich der kondensierten Reaktionsnebenprodukte möglichst ohne Ausschleusung und ohne zusätzliche Reinigung in den Polyesterherstellungsprozess rückgeführt werden kann. Dies erfolgt durch die Verwendung von überhitztem Glykoldampf mit einem Druck im Bereich von 0,8 bis 1,0 bar absolut als Treibdampf für die Glykoldampfstrahlpumpen und die Einstellung der Betriebsbedingungen der Mischkondensatoren derart, dass das Glykol möglichst vollständig kondensiert, während die leicht siedenden Reaktionsnebenprodukte einschließlich Wasser soweit wie möglich in der Gasphase verbleiben und erst danach in der letzten Verfahrensstufe kondensiert werden.

Allerdings sammein sich bei einer Direktabsaugung in den Mischkondensatoren, insbesondere in der ersten Jetdüse des ersten Mischkondensators, der den Brüden eines Endreaktors absaugt, Oligomere und Polymere am Boden des Diffusors, welche in Richtung Kondensator fließen, dort in das kalte Diol rinnen und sich in Form von langen Stangen verfestigen. Dies führt häufig zu Verstopfungen des Ablaufrohres. Mittels eines Anschnitts im Diffusor kann man die Oligomere und Polymere in einen Auffangbehälter leiten, was in der Praxis aber nur zu geringfügigen Verbesserungen führt. Weitere Lösungen dieses Problems durch konstruktive Maßnahmen, beispielsweise durch Installation von Abscheidebehältern vor Zuleitung der Brüden aus dem Endreaktor zur ersten Jetdüse, sind technisch aufwändig und mit hohen Kosten verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Vakuumerzeugung sowie Kondensation und Rückführung der abgesaugten Brüden der Polyesterpolykondensation so zu verbessern, dass eine störungsfreie Direktabsaugung der aus den Reaktoren tretenden Brüden ermöglicht wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1 sowie eine entsprechende Vorrichtung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und Diolen oder durch Umesterung von Dicarbonsäureestern und Diolen zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus: Brüden aus einem Endreaktor werden direkt in eine erste Jetdüse gesaugt und dort verdichtet. Die verdichteten Brüden bilden mit zugeführtem Treibdampf ein Brüden/Treibdampfgemisch und werden in einem ersten Einspritzkondensator im Gleichstrom mit eingespritztem Diol geführt. Durch das eingespritzte Diol und an den von Diol benetzten Wänden des ersten Einspritzkondensators wird das Brüden-/Treibdampfgemisch weitgehend kondensiert. Anschließend werden die aus dem ersten Einspritzkondensator mit dem ablaufenden Diol ausgetragenen Polymeren abgetrennt.

Gleichstrom bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Brüden/Treibdampfgemisch und das eingespritzte Diol in einem Strom am Ende des Einspritzkondensators austreten. Tatsächlich kann sich ein Teil des eingespritzten Diols aus den Sprühdüsen beim Eintritt in den Einspritzkondensator zunächst auch quer zur Strömungsrichtung des Brüden-/Treibdampfgemisches bewegen, doch schon nach kurzem Flug treffen die Dioltröpfchen dabei auf die gegenüberliegende Wand des Einspritzkondensators und laufen dort als Diolfilm ab oder sie bewegen sich im Gleichstrom mit dem Brüden-/Treibdampfgemisch zum Ende des Einspritzkondensators.

Durch die Direktabsaugung kann der Aufwand der für eine Vorkondensation erforderlichen Apparate wie Einspritzkondensator mit Oligomerbehandlung, Abtauchbehälter mit Oligomerabscheidung, Zirkulationspumpe und Kühler entfallen.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Kondensate aus dem mindestens einen Einspritzkondensator in einem gemeinsamen Abtauchbehälter zusammengeführt und als Sprühdiol für den ersten Einspritzkondensator sowie gegebenenfalls weitere Einspritzkondensatoren verwendet. Bevorzugt wird die Temperatur des Sprühdiols für den ersten Einspritzkondensator durch Kühlen eines Teilstroms der zusammengeführten Kondensate aus den Einspritzkondensatoren und die Temperatur des Sprühdiols für die nachfolgenden Einspritzkondensatoren durch partielle Rückführung dieses gekühlten Teilstromes eingestellt.

In einer weiteren vorteilhaften Variante wird ein Teil der Kondensate aus den Einspritzkondensatoren in einem Verdampfer verdampft und der Dampf, beispielsweise nach einer Überhitzung um 5 bis 25°C, den Jetdüsen als Treibdampf zugeführt. Dabei kann die aus dem Verdampfer austretende flüssige Phase direkt in den Polyesterherstellungsprozess rückgeführt werden.

Eine zusätzliche bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass Brüden der Vorkondensationsstufe direkt durch eine weitere Jetdüse abgesaugt werden.

In einer weiteren Variante münden die Einspritzkondensatoren an ihrem unteren Ende unter Bildung eines nach oben verschlossenen Ringraumes jeweils in einen trichterförmig erweiterten Abschnitt eines barometrisch abgetauchten Fallrohres ein.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung werden die Nachteile der oben genannten Verschmutzungen besonders gut überwunden, indem ein Brüden-/Treibdampfgemisch aus einem Diffusor, vorzugsweise senkrecht, von oben in den ersten und gegebenenfalls weitere Einspritzkondensatoren eintritt und Oligomere und Polymere über eine beheizte Abtropfkante direkt in eingespritztes Diol tropfen und dort zu kleinen festen Partikeln erstarren. Ein Anbacken an den Wänden wird durch den an der Wand herabfließenden Diolfilm verhindert. Die entstandenen Partikel fallen am unteren Ende des Einspritzkondensators in die Flüssigkeit und werden mit dieser ausgetragen. Die aus dem Einspritzkondensator kommende Flüssigkeit wird bevorzugt in einem Abtauchbehälter gesammelt, in dem die Feststoffanteile mittels Sieben und nachgeschaltetem Filter soweit abgetrennt werden, dass ein störungsfreier Betrieb gewährleistet ist. Sich am Boden des Behälters sammelnde Feststoffteilchen können von Zeit zu Zeit mittels eines Ausschlämmbehälters oder eines Siebwagens gesammelt und entsorgt werden. Das von den Feststoffen befreite Diol wird über den Kühler gekühlt und wieder dem ersten oder einem weiteren Einspritzkondensator zugeführt.

Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Vakuumerzeugung für die Polykondensation von Homo- oder Copolyester-Vorkondensaten unter der Voraussetzung, dass die den Polyester bildende Diolkomponente überwiegend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol besteht. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Polyalkylenterephthalaten und deren niedrig modifizierten Copolymeren, das heißt bis ungefähr 20 Mol-% Comono meren. Wahlweise kann gleichzeitig das Vakuum für die der Polykondensation vorangehende ein- oder mehrstufige Vorkondensation erzeugt werden, wobei die Saugleitungen hierfür von gesonderten, dem gewünschten Vakuum entsprechenden Stufen ausgehen. Dadurch, dass der Dioldampf höchstens Atmosphärendruck, vorzugsweise leichten Unterdruck aufweist, wird vermieden, dass bei Undichtigkeiten des Dampfsystems leicht entzündliches Diol austritt. Um zu verhindern, dass Treibdampf innerhalb der Strahldüsen kondensiert, wird der Dioldampf überhitzt, vorzugsweise um 5 bis 25°C. Sämtliche Einspritzkondensatoren werden erfindungsgemäß so betrieben, dass die Diolphase einschließlich der höher siedenden Bestandteile, insbesondere der Oligomere, möglichst vollständig kondensiert, während die leichter siedenden Reaktionsprodukte, überwiegend Wasser neben Diolspaltprodukten wie Acetaldehyd bei Ethylenglykol oder Tetrahydrofuran bei 1,4-Butandiol, zusammen mit den nicht kondensierbaren Bestandteilen, insbesondere der Leckage-Luft, soweit wie möglich in der Gasphase verbleiben. Die hierfür erforderlichen Betriebsbedingungen werden in bekannter Weise von den einzelnen Partialdampfdrücken bestimmt, die ihrerseits von der chemischen Natur der Komponenten, den jeweiligen Mengenanteilen, der Temperatur und dem Gesamtdruck abhängen, und müssen für jeden einzelnen Anwendungsfall mit geläufigen Methoden ermittelt werden. Diese Betriebsweise bewirkt eine Reinigung des Diols von den leichter siedenden Verunreinigungen, so dass eine Kreislaufführung des Diolkondensates als Sprühdiol für die Mischkondensatoren ohne weitere Maßnahmen möglich ist. Ein Teil des Diolkondensats wird als Treibdampf der Jetdüsen rezirkuliert, wobei dieser Teil gleichzeitig zur Dampferzeugung von den höher siedenden Verunreinigungen befreit wird, die als Sumpfphase aus dem Verdampfer ausgetragen werden. Entsprechend dem erfindungsgemäß niedrigen Druck des Treibdampfes kann der Dampferzeuger bei ebenfalls niedrigem Druck betrieben werden, das heißt unterhalb von 1 bar absolut. Eine Verdampfung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist daher möglich mit der Folge, dass die Verdampfersumpfphase nur einer geringen thermischen Belastung ausgesetzt ist. Die Sumpfphase kann daher in der Mehrzahl der Anwendungsfälle ohne weitere Reinigung in den Polyesterherstellungsprozess zurückgeführt werden. Die kondensierbaren Bestandteile der Gasphase aus den Mischkon densatoren werden in der letzten Stufe kondensiert und zusammen mit in den geschlossenen Diolkreislauf dieser Stufe eingespeistem Diol in den Polyesterherstellungsprozess rückgeführt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile werden aus dem Prozess ausgeschleust und beispielsweise einer Abgasverbrennung zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und eine erfindungsgemäße Vorrichtung werden im Folgenden anhand einer in der Figur dargestellten Anlage beispielhaft erläutert.
Der direkt aus einem Endreaktor abgesaugte Brüden 1, der unter einem Druck zwischen 0,5 und 2,0 Millibar steht, tritt seitlich in die senkrecht stehende erste Jetdüse 2 ein und wird dort mittels Treibdampf 3 auf einen ersten Zwischendruck von 4 bis 8 Millibar komprimiert. Das Brüden-/Treibdampfgemisch gelangt in einen ersten Einspritzkondensator 4, in dem mittels eingespritztem Diol 5 der Treibdampf 3 und der kondensierbare Teil des Brüdens 1 kondensiert werden. Da das Brüden-/Treibdampfgemisch aus einem Diffusor der ersten Jetdüse 2 senkrecht von oben in den ersten Einspritzkondensator 4 eintritt, tropfen mit dem Brüden 1 mitgerissene Oligomere und Polymere über eine beheizte Abtropfkante direkt in das eingespritzte Diol 5 und erstarren dort zu kleinen festen Partikeln. Ein Anbacken an den Wänden des ersten Einspritzkondensators 4 wird durch einen an den Wänden herabfließenden Diolfilm verhindert. Die entstandenen Partikel fallen am unteren Ende des ersten Einspritzkondensators 4 in die Flüssigkeit und werden mit dieser ausgetragen. Die aus dem ersten Einspritzkondensator 4 kommende Flüssigkeit wird in einem unter Atmosphärendruck stehenden Abtauchbehälter 6 gesammelt, wobei die Feststoffanteile mittels Sieben 7 und Filter 8 soweit abgetrennt werden, dass ein störungsfreier Betrieb gewährleistet ist. Die Höhe h zwischen Trichterraum und Abtauchbehälter 6 wird dabei so bemessen, dass bei Einstellung eines Druckgleichgewichts im Sinn kommunizierender Röhren der Flüssigkeitsspiegel im Trichterraum die für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Höhe annimmt. Sich am Boden des Abtauchbehälters 6 sammelnde Feststoffteilchen werden von Zeit zu Zeit mittels eines Ausschlämmbehälters 9 oder eines Siebwagens 10 gesam melt und entsorgt. Das von den Feststoffen befreite Diol wird über eine Diolpumpe 11 zu einem Kühler 12 geführt, dort gekühlt und von dort wieder dem ersten Einspritzkondensator 4 sowie einem zweiten und dritten Einspritzkondensator 13, 14 zugeführt. Der nichtkondensierbare Teil des Brüdens wird einer zweiten Jetdüse 15 zugeführt, dort auf einen Druck zwischen 20 und 40 Millibar komprimiert und gelangt gemeinsam mit Brüden der Vorpolykondensation 16, der über eine separate Jetdüse 17 komprimiert wird, senkrecht von oben in den zweiten Einspritzkondensator 13. Die mit dem Brüden der Vorpolykondensation 16 mitgerissenen Oligomere und niederviskosen Polymere tropfen über eine beheizbare Abtropfkante direkt in das eingespritzte Diol 18 und erstarren zu kleinen Partikeln. Ein Anbacken an den Wänden des zweiten Einspritzkondensators 13 wird auch hier durch den an den Wänden herabfließenden Diolfilm verhindert. Die entstandenen Partikel fallen am unteren Ende des zweiten Einspritzkondensators 13 in die Flüssigkeit und werden mit dieser ausgetragen. Die aus dem zweiten Einspritzkondensator 13 kommende Flüssigkeit wird ebenfalls in dem Abtauchbehälter 6 gesammelt, und Feststoffe werden soweit erforderlich abgetrennt. Der nicht kondensierte Anteil der Brüden aus dem zweiten Einspritzkondensator 13 wird in eine dritte Jetdüse 19 geleitet und dort mittels Treibdampf 3 weiter auf einen Druck von 40 bis 120 Millibar komprimiert. Das aus der dritten Jetdüse 19 austretende Brüden-/Treibdampfgemisch wird im dritten Einspritzkondensator 14 partiell kondensiert, und der verbleibende Restbrüden wird einer geeigneten Kompression auf Normaldruck zugeführt, zum Beispiel mittels einer Diolringpumpe 22. Da im dritten Einspritzkondensator 14 im Wesentlichen zuvor gereinigter Brüden eintritt, ist an dieser Stelle auch eine einfachere konventionelle Kondensatorbauart denkbar. Um die zirkulierende Diolmenge nicht zu stark mit leichter siedenden Komponenten zu verunreinigen, werden die Temperaturen der Einspritzkondensatoren 4, 13, 14 mit zunehmendem Druck erhöht. Daher werden auch die Einspritzmengen an Diol 18, 20 für den zweiten und dritten Einspritzkondensator 13, 14 nur indirekt temperiert, indem eine Teilmenge des den Kühler 12 verlassenden Diols zum Abtauchbehälter 6 zurückgeführt wird. Damit sich im unteren Ende der Einspritzkondensatoren 4, 13, 14 Flüssigkeit sammeln kann, müssen diese entsprechend der barometrischen Höhe über dem normalerweise bei Atmosphären druck betriebenen Abtauchbehälter 6 positioniert sein. Zum Auffrischen des zirkulierenden Diols und zum Verdünnen der sich niederschlagenden Oligomeren kann ein Frischdiolstrom 24 beispielsweise im Abtauchbehälter 6 zugemischt werden. Das aus den Reaktoren kommende, kondensierte Diol sowie das zusätzlich eingespeiste Diol verlassen das Vakuumsystem als Verdampfersumpfprodukt 21 und/oder werden direkt per Niveauregelung 23 aus dem Abtauchbehälter 6 ausgeschleust und im Prozess weiterverwendet.

1: Brüden
2: erste Jetdüse
3: Treibdampf
4: erster Einspritzkondensator
5: eingespritztes Diol
6: Abtauchbehälter
7: Siebe
8: Filter
9: Ausschlämmbehälter
10: Siebwagen
11: Diolpumpe
12: Kühler
13: zweiter Einspritzkondensator
14: dritter Einspritzkondensator
15: zweite Jetdüse
16: Brüden der Vorpolykondensation
17: separate Jetdüse
18: eingespritztes Diol
19: dritte Jetdüse
20: eingespritztes Diol
21: Verdampfersumpfprodukt
22: Diolringpumpe
23: Niveauregelung
24: Frischdiol
h: Höhe zwischen Trichterraum und Abtauchbehälter 6

Claims

Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und Diolen oder durch Umesterung von Dicarbonsäureestern und Diolen, wobei die Brüden (1) aus einem Endreaktor direkt in eine erste Jetdüse (2) gesaugt und dort verdichtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass 1.1 die verdichteten Brüden (1) mit zugeführtem Treibdampf (3) ein Brüden-/Treibdampfgemisch bilden, das in einem ersten Einspritzkondensator (4) im Gleichstrom mit eingespritztem Diol (5) geführt wird, 1.2 das Brüden-/Treibdampfgemisch durch das eingespritzte Diol (5) und an den von Diol benetzten Wänden des ersten Einspritzkondensators (4) weitgehend kondensiert wird, 1.3 die aus dem ersten Einspritzkondensator (4) mit dem ablaufenden Diol (5) ausgetragenen Polymeren abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensate aus dem mindestens einen Einspritzkondensator (4) in einem gemeinsamen Abtauchbehälter (6) zusammengeführt werden und als Sprühdiol für den ersten Einspritzkondensators (4) und gegebenenfalls weitere Einspritzkondensatoren (13, 14) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Sprühdiols (5) für den ersten Einspritzkondensator (4) durch Kühlen eines Teilstroms der zusammengeführten Kondensate aus den Einspritzkondensatoren (4, 13, 14) und die Temperatur des Sprühdiols (18, 20) für die nachfolgenden Einspritzkondensatoren (13, 14) durch partielle Rückführung dieses gekühlten Teilstromes eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Kondensate aus den Einspritzkondensatoren (4, 13, 14) in einem Verdampfer verdampft wird und der Dampf den Jetdüsen (2, 15, 19) als Treibdampf (3) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus dem Verdampfer austretende flüssige Phase direkt in den Polyesterherstellungsprozess rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Brüden (16) der Vorkondensationsstufe direkt durch eine weitere Jetdüse (17) abgesaugt werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüden (1) von oben in die Einspritzkondensatoren (4, 13, 14) eindringen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüden (1) senkrecht von oben in die Einspritzkondensatoren (4, 13, 14) eindringen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einspritzkondensatoren (4, 13, 14) an ihrem unteren Ende unter Bildung eines nach oben verschlossenen Ringraumes jeweils in einen trichterförmig erweiterten Abschnitt eines barometrisch abgetauchten Fallrohres einmünden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Abtauchbehälter (6) die Polymerteilchen mittels Sieben (7) und mittels nachgeschaltetem Filter (8) abgetrennt werden.
Vorrichtung zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und Diolen oder durch Umesterung von Dicarbonsäureestern und Diolen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in einer ersten Kondensationsstufe 11.1 eine erste Jetdüse (2) für die Brüden (1) aus einem Endreaktor so oberhalb eines ersten Einspritzkondensators (4) angeordnet ist, dass die Brüden (1) von oben in den ersten Einspritzkondensators (4) eindringen, 11.2 der erste Einspritzkondensator (4) eine Öffnung zur Einspritzung von Diol (5) aufweist, 11.3 der erste Einspritzkondensator (4) an seinem unteren Ende unter Bildung eines nach oben verschlossenen Ringraumes jeweils in einen trichterförmig erweiterten Abschnitt eines barometrisch abgetauchten Fallrohres einmündet.