KR20070122494A

KR20070122494A - 폴리에스테르의 생산 중 다단계 진공 형성을 위한 방법 및장치

Info

Publication number: KR20070122494A
Application number: KR1020077023954A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 라이젠; 크리스토프 피셔; 미카 트뢰거
Original assignee: 루기 짐머 게엠베하
Priority date: 2005-03-19
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-12-31
Also published as: EA200702018A1; EP1863862A1; DE102005012732A1; JP2008533251A; WO2006099895A1; CN1903908A; TW200634048A

Abstract

본 발명은 다수의 반응 단계에서 디카르복시산과 디올의 에스테르화 또는 디카르복시산 에스테르와 디올의 교차에스테르화에 의한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(copolyester)의 생산 도중 다단계 진공 형성을 위한 방법 및 이에 상응하는 장치에 관한 것이다. 이 방법은 하기의 단계를 특징으로 한다: 1. 최종 반응기에서 증기(1)를 뽑아내고 증기가 응축되는 제1 제트 노즐(2) 내부에 직접 공급하는 단계; 2. 배출 증기(1)를 공급된 추진 증기(3)와 함께 배출 증기/추진 증기 혼합물을 형성하고 분사된 디올(5)과 나란히 제1 분사 응축기(4)로 보내는 단계; 3. 배출 증기/추진 증기 혼합물을 주로 분사된 디올(5)에 의해 그리고 디올에 의해 적셔진 제1 분사 응축기의 벽 상에서 응축하는 단계; 4. 제1 분사 응축기(4)에서 방출된 폴리머가 방출되는 디올(5)과 분리되는 단계.

분사 응축기, 제트 노즐, 진공, 폴리에스테르, 디올

Description

폴리에스테르의 생산 중 다단계 진공 형성을 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR MULTI-STAGE VACUUM GENERATION DURING THE PRODUCTION OF POLYESTERS}

본 발명은 폴리에스테르의 제조에 있어서 배기된 글리콜을 함유하는 배출 증기 및 중축합반응 유래의 반응 부산물의 응축 및 재사용뿐만 아니라 다단계 진공 형성 방법 및 이를 위한 적절한 장치에 관한 것이다.

폴리에스테르는 적어도 하나의 디카르복시산, 예컨대 테레프탈산 또는 나프탈렌 카르복시산, 또는 이들의 메틸 에스테르와 적어도 하나의 알킬렌글리콜, 예컨대 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올, 만약 필요하다면 소량의 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 또는 방향족 디올과 함께 혼합하여 먼저 에스테르화 또는 교차에스테르화시키고, 이후에 온화한 진공 하에서 물 및 소량의 글리콜을 분리하고, 최종적으로 고도의 진공 하에서 글리콜 및 소량의 물을 분리하여 중축합함으로써 제조된다.

EP 685 502에는 폴리에스테르 중축합의 배기된 배출 증기의 응축 및 재사용뿐만 아니라 진공을 형성하는 방법이 공지되어 있는데, 여기서 글리콜 증기 제트 펌프(jet pump) 및 혼합 응축기(mix condenser)의 작동을 위해 필요한 글리콜이 여과 및/또는 정제 증류 없이 보다 긴 작동 공간에 걸쳐 재순환될 수 있고, 응축된 반응 부산물을 포함하여 과량의 글리콜을 가능한 한 배제 및 추가적으로 정제하지 않고 폴리에스테르 제조 방법으로 재투입할 수 있다. 이는 글리콜 증기 제트 펌프를 위해 절대기압 0.8 내지 1bar에서 초가열(superheated) 글리콜 증기를 추진 증기로서 이용하고, 글리콜이 가능한 한 응축되는 반면, 물을 포함하여 저비등점의 반응 부산물은 가능한 한 기체 상태로 잔존하고, 공정의 마지막 단계에서만 응축되도록 하는 혼합 응축기의 작동 환경을 세팅함으로써 일어난다.

혼합 응축기, 특히 최종 반응기의 증기를 배기시키는 제1 혼합 응축기의 제1 제트 노즐에서의 직접적인 배기에 있어서, 올리고머 및 폴리머는 응축기 방향으로 흘러 디퓨저(diffuser)의 기저부에 수집되고, 여기서 냉각된 디올은 긴 막대의 형태로 고체화된다. 이는 종종 배출 파이프가 막히게 한다. 디퓨저 내의 제1 컷(cut)을 수단으로 올리고머 및 폴리머가 수집 컨테이너를 통과하나, 실질적으로는 약간의 개선만이 있을 뿐이다. 구성적인 조치, 예컨대 최종 반응기 유래의 배출 증기를 제1 제트 노즐로 공급하는 분리 컨테이너를 설치함에 의한, 상기 문제점의 다른 해법은 기술적으로 어려우며, 높은 비용을 수반한다.

본 발명의 과제는 반응기 유래의 배출 증기의 고장-없는 직접 배기를 위해, 폴리에스테르 중축합에 있어서 배기된 배출 증기의 응축 및 재사용뿐만 아니라 진공 형성을 위한 방법 및 적절한 장치를 개선하는 것이다.

본 발명의 과제 해결은 적절한 장치뿐만 아니라 청구항 제1항에 따른 방법을 이용하여 본 발명에 따라 수행된다.

디카르복시산과 디올의 에스테르화에 의한 또는 디카르복시산 에스테르와 디올의 교차에스테르화를 통한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조에 있어서 단계적인 진공 생성을 위한 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 특징으로 한다: 최종 반응기 유래의 배출 증기를 제1 제트 노즐로 직접 배기하여 거기서 응축시키는 단계. 밀도를 높인 배출 증기를 공급된 추진 증기와 함께 배출 증기/추진 증기 혼합물을 형성하고 분사된 디올과 함께 다이렉트 플로우(direct flow)로 제1 분사 응축기(injector condenser)에 공급한다. 분사된 디올을 이용하여, 제1 분사 응축기의 디올로 적셔진 벽에서 배출 증기/추진 증기 혼합물이 대량으로 응축된다. 순차적으로 제1 분사 응축기 외부로 폴리머가 운반되고, 동시에 수반되는 디올은 분리된다.

이러한 관계에 있어서 다이렉트 플로우는 배출 증기/추진 증기 혼합물 및 분사된 디올이 분사 응축기의 단부에서 하나의 스트림으로 방출되는 것을 의미한다. 사실상, 분사된 디올의 일부분은 배출 증기/추진 증기 혼합물이 흐르는 방향에 교차하도록, 초기 분사 응축기에 진입하자마자 스프레이 노즐의 외부로 이동할 수 있으나, 이러한 관계에 있어서 디올의 비말이 짧은 흐름 이후에 이미 분사 응축기에 반대 벽면에 다다르고, 거기에서 디올 필름으로 흘러내리거나 또는 분사 응축기의 단부를 향하여 배출 증기/추진 증기 혼합물과 함께 다이렉트 플로우로 이동한다.

직접적인 배기를 통하여 올리고머 처리를 위한 분사 응축기, 올리고머 분리를 위한 침지 컨테이너, 순환 펌프 및 냉각기와 같은 예비응축에 요구되는 장치에 대한 비용이 삭감될 수 있다.

본 방법의 바람직한 구체예는 종속항의 주제이다.

유리한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 분사 응축기에서 유래한 응축물은 일반적인 침치 컨테이너에서 화합되며, 제1 분사 응축기 및 만일 필요하다면 다른 분사 응축기에 대한 스프레이 디올로서 이용된다. 제1 분사 응축기에 대해 분사된 디올의 온도는 바람직하게는 분사 응축기 유래의 화합된 응축물의 부분적인 스트림을 냉각시켜 조절되고, 후속의 분사 응축기에 대해 분사된 디올의 온도는 상기 냉각된 부분 스트림의 부분적인 재사용으로 조절된다.

또 다른 유리한 변형에 있어서, 분사 응축기 유래의 응축물의 일부는 증발기에서 증기화되고, 5 내지 25℃에 의한 초가열(superheating) 후의 증기는 추진 증기로서 제트 노즐로 공급된다. 이로써 증발기 유래의 액상이 폴리에스테르 제조 공정으로 직접 재사용될 수 있다.

추가적으로 바람직한 구체예는 예비응축 단계의 배출 증기가 또 다른 제트 노즐을 수단으로 직접 배기되도록 한다.

또 다른 변형에 있어서, 분사 응축기는 그 하단부에서 닫힌 고리형 공간을 각 상부에 형성함과 동시에, 기압상(barometrically) 강하된 다운커머(downcomer) 파이프의 확장된 깔대기 모양의 구획으로 배출물을 방출한다.

배출 증기/추진 증기 혼합물이 바람직하게도 상부에서 수직방향으로 디퓨저(diffuser)로부터 제1 분사 응축기 및 필요하다면 다른 분사 응축기로 진입하고, 올리고머 및 폴리머가 가열된 배수 모서리(draining edge)를 통하여 분사된 디올로 직접 하강하며 거기서 고체화되어 작은 고체 입자로 된다는 점에서, 상기 언급된 오염에 관한 단점이 본 발명에 따른 방법 및 이에 상응하는 장치를 수단으로 하여 특히 양호하게 극복된다. 벽 상의 케이킹(caking)은 벽에 흐르는 디올 필름으로 방지된다. 형성된 입자는 분사 응축기의 하단부로 하강하여 액체로 되고, 이로써 배출된다. 분사 응축기 밖으로 나오는 액체는 바람직하게는 침지 컨테이너에 수집되며, 여기에서 고체 부분이 체 및 다운스트림 필터를 수단으로 분리되며, 이로써 고장-없는 작동이 보장된다. 컨테이너의 기저부에 수집된 고체 입자는 때때로 수집되어 슬러리 컨테이너 또는 체 운반기를 통해 배출된다. 고체 물질과 분리된 디올은 냉각기로 냉각되고 제1의 또는 다른 분사 응축기에 다시 공급된다.

본 방법은 특히 폴리에스테르를 형성하는 디올 성분이 주로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로 구성된다는 가정 하에 호모(homo) 또는 코폴리에스테르 예비축합물질의 중축합에 있어서 진공의 형성에 적합하다. 바람직한 응용 분야는 폴리알킬렌테레프탈레이트 및 대략 20mol%까지의 코모노머를 함유하는 저변형 코폴리머(low modified copolymer)의 제조이다. 경우에 따라, 중축합이 진행될 때 단일-에비축합 또는 다단계 예비축합에 대한 진공이 동시에 형성될 수 있고, 이 경우 적절한 진공 라인은 원하는 진공에 상응하는 별도의 단계에서 비롯된다. 이로써 디올 증기는 최대 대기압이되고, 바람직하게는 증기 시스템에서 가연용이성의 디올이 새어 급속히 방출되는 것을 방지하도록 약간 저압이 된다. 추진 증기가 제트 노즐 내에서 응축하는 것을 방지하기 위해서, 디올 증기는 바람직하게는 5 내지 25℃로 과도하게 가열된다. 모든 분사 응축기는 본 발명에 따라 작동되고, 그 결과, 보다 고비등점의 성분, 특히 올리고머를 함유하는 디올 상태는 가능한 한 완전하게 응축되며, 반면에 보다 쉽게 비등하는 반응 생성물, 주로 아세트알데하이드, 에틸렌글리콜 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 디올 분해 생성물과 더불어 물 또는 1,4-부탄디올이 비-응축성 성분, 특히 에어 리키지(air leakage)와 함께 기체 상태로 잔존한다. 이를 위해 필요한 작동환경은, 성분의 화학적 성질 및 각각의 경우에 함량의 비율, 온도 및 총 압력에 좌우되는 개별적 부분 증기압으로부터 공지된 방법에 의해 측정되며, 개별적인 응용 형태에 따라 보통의 방법으로 측정되어야 한다. 이러한 작동 형식은 보다 낮은 비등점의 불순물에서 디올을 정제하는데 효과적이며, 그 결과 혼합 응축기에 대한 스프레이 디올로서 디올 응축물의 순환 작동이 추가적인 조치없이 가능하다. 디올 응축물의 일부는 제트 노즐의 추진 증기로서 재순환되는데, 이 부분은 생성과 동시에 증발기에서 섬프 상(phase)으로서 방출되는 고비등점의 불순물과 분리된다. 본 발명에 따른 추진 증기의 저압에 상응하여, 증기 발생기도 역시 1 절대기압 이하를 의미하는 저압에서 작동될 수 있다. 따라서, 이와 비례하는 저온에서의 증발이 증발기 섬프 상이 감소된 열 스트레스에 노출되므로 가능해진다. 이로써 섬프 상은 대부분의 응용예에 있어서 폴리에스테르 제조 방법에 추가적인 정제단계 없이 재사용될 수 있다. 혼합 응축기 유래의 기체상의 응축성 성분은 마지막 단계에서 응축되며, 디올과 함께 이 단계의 닫힌 루프로 공급되고 폴리에스테르 제조 방법으로 재사용된다. 비-응축성 성분은 공정에서 이탈시키는데, 예를 들어 오프가스(off-gas) 버너로 공급된다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치를 도면에 제공한 시설을 기초 로 하기에 설명했다.

0.5 내지 2.0 mbar 사이의 압력에서 존재하는, 최종 반응기에서 배기된 배출 증기(1)는 수직으로 설치된 제1 제트 노즐을 향하여 측면으로 진행하고, 여기서 추진 증기(3)를 수단으로 4 내지 8mbar의 제1 중간 압력으로 압축된다. 배출 증기/추진 증기 혼합물은 제1 분사 응축기(4)에 도달하고, 여기서 분사된 디올(5)을 수단으로 추진 증기(3) 및 배출 증기(1)의 응축성 부분이 응축된다. 제1 제트 노즐(2)의 디퓨저에서 유래한 배출 증기/추진 증기 혼합물이 상부로부터 수직 방향으로 제1 분사 응축기(4)로 진입하므로, 배출 증기(1)와 함께 운반되는 올리고머 및 폴리머가 가열된 배수 모서리를 통하여 분사된 디올(5)로 직접 하강하고, 여기서 고체화되어 작은 고체 입자를 형성한다. 제1 분사 응축기(4)의 벽에 대한 케이킹은 아래로 흐르는 디올 필름에 의해 방지된다. 생성된 입자는 제1 분사 응축기의 하단부의 액체로 하강하고 이로써 방출된다. 제1 분사 응축기에서 유래한 액체는 대기압에서 침지 컨테이너(6)에 수집되며, 이때 고체 부분은 고장-없는 작동을 보장하는 범위까지 체(7) 및 필터(8)에 의해 분리된다. 깔대기 공간과 침지 컨테이너(6) 사이의 높이(h)는 깔대기 공간 내에 요구되는 유체 수준은, 본 방법이 수행되도록 파이프와 연결된다는 의미에서 압력의 균형을 조절하도록 산정된다. 침지 컨테이너(6)의 기저부에 수집되는 고체 입자는 때때로 슬러리 컨테이너 또는 체 운반기(10)를 수단으로 수집 및 배열된다. 고체 물질과 분리된 디올은 디올 펌프(11)를 통하여 냉각기(12)로 공급되며, 여기서 다시 제1 분사 응축기(4)뿐만 아니라, 제2 분사 응축기(13) 및 제3분사 응축기(14)로 공급된다. 배출 증기의 비-응축성 부분은 제2 제트 노즐(15)로 공급되고, 여기에서 20 내지 40 mbar 사이의 압력으로 압축되며, 동시에 배출 증기는 예비중축합(16)에 다다르고, 여기서 별도의 제트 노즐(17)을 수단으로 하여 제2분사 응축기(13)를 향해 상부에서 수직으로 압축된다. 예비중축합(16)의 배출 증기와 함께 운반되는 올리고머 및 저밀도 폴리머는 가열성 배수 모서리를 통하여 분사된 디올(18)로 직접 하강하고, 작은 입자로 고체화된다. 제2 분사 응축기(13)의 벽 상에 케이킹도 또한 아래로 흐르는 디올 필름에 의해 방지된다. 수득된 입자는 제2 분사 응축기의 하단부에 액체로 하강하며, 이로써 방출된다. 제2 분사 응축기(13)에서 유래한 액체는 마찬가지로 침지 컨테이너(6)에 수집되며, 고체 물질은 필요한 만큼 분리된다. 제2 분사 응축기(13)에서 유래한 배출 증기 비율의 비-응축성 부분은 제3 제트 노즐(19)로 공급되고, 여기서 추진 증기(3)에 의해 40 내지 120 mbar의 압력으로 추가 압축된다. 제3 제트 노즐(19)에서 방출된 배출 증기/추진 증기 혼합물은 제3 분사 응축기(14)에서 부분적으로 응축되고, 나머지 잔류 배출 증기는 정상 압력에서, 예컨대 디올 링 펌프(ring pump)(22)를 수단으로 한 적절하게 압축된다. 제3 분사 응축기(14)에는 사전에 정제된 배출 증기가 필수적으로 유입되어야 하므로, 이 위치에서는 보다 단순한, 종래 형태의 응축기의 축조를 또한 생각해볼 수 있다. 순환하는 양의 디올을 저비등점 성분으로 너무 강하게 오염시키지 않도록, 분사 응축기들(4, 13, 14)의 온도는 압력의 증가와 함께 증가된다. 이러한 관계에 있어서, 냉각기(12)를 이탈하는 디올 양의 일부가 침지 컨테이너(6)로 회귀한다는 점에서, 제2 분사 응축기(13) 및 제3 분사 응축 기(14)에 대하여 분사된 양의 디올(18,20)의 양도 또한 단지 간접적으로 가열된다. 그 밖에도, 분사 응축기(4, 13, 14)의 하단부에 수집된 액체도 수집될 수 있으며, 대기압에서 정상적으로 작동하는 침지 컨테이너(6)보다 높은 기압에 위치된다. 순환하는 디올을 보충하고 침착되는 올리고머를 얇게하기 위하여, 새로운 디올 스트림(24)이 예컨대 침지 컨테이너(6)에서 혼합될 수 있다. 반응기 유래의 응축된 디올 및 공급된 추가 디올은 섬프 증발기와 같은 진공 시스템에 섬프 생성물(21)을 남기고/남기거나 침지 컨테이너(6)에서 방출되어 추가적으로 수준 제어(23)를 위해 공정에 직접 사용된다.

참고번호표

1 배출 증기

2 제1 제트 노즐

3 추진 증기

4 제1 분사 응축기

5 분사된 디올

6 침지 컨테이너

7 체

8 필터

9 슬러리 컨테이너

10 체 운반기

11 디올 펌프

12 냉각기

13 제2 분사 응축기

14 제3 분사 응축기

15 제2 제트 노즐

16 예비중축합의 배출 증기

17 분리 제트 노즐

18 분사된 디올

19 제3 제트 노즐

20 분사된 디올

21 증발기 섬프 생성물

22 디올 링 펌프

23 수준 제어

24 새로운 디올

h 깔대기 공간과 침지 컨테이너(6) 사이의 높이

Claims

디카르복시산과 디올의 에스테르화에 의한 또는 디카르복시산 에스테르와 디올의 교차에스테르화에 의한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(copolyester)의 제조를 위한 다단계 진공 형성방법으로서, 배출 증기(1)가 최종 반응기에서 제1 제트 노즐(2)로 직접 배기되고 상기 제1 제트 노즐에서 응축되되,

1.1 응축된 배출 증기(1)가 추진 증기(3)와 함께 제1 분사 응축기(injector condenser)(4)로 공급되는 배출 증기/추진 증기 혼합물을 분사된 디올(5)과 일련의 흐름으로 형성하고,

1.2 상기 배출 증기/추진 증기 혼합물이 주로 제1 분사 응축기(4)의 디올로 적셔진 벽에서 분사된 디올(5)을 수단으로 응축되며,

1.3 제1 분사 응축기(4)에서 방출된 폴리머가 흘러 내려가는 디올과 분리되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 분사 응축기(4) 유래의 응축물이 일반적인 침지 컨테이너(6)에서 화합되어 제1 분사 응축기(4) 및 필요하다면 다른 분사 응축기(13, 14)에 대한 스프레이 디올로서 이용되는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분사 응축기(4)에 대한 스프레이 디올(5)의 온도는 분사 응축기(4, 13, 14) 유래의 화합된 응축물의 부분 스트림을 냉각함으로 써 구축되고, 후속의 분사 응축기(13, 14)에 대한 스프레이 디올(18, 20)의 온도는 상기 냉각된 부분 스트림의 부분적인 재사용을 통해 구축되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분사 응축기(4, 13, 14) 유래의 응축물의 일부분이 증발기에서 기화되고, 이 증기가 추진 증기(3)로서 제트 노즐(2, 15, 19)로 공급되는 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 증발기 유래의 방출 액체가 폴리에스테르 제조 공정에 직접 재사용되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비축합 단계 유래의 배출 증기(16)가 다른 제트 노즐(17)을 통하여 직접 배기되는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출 증기(1)가 상부에서 분사 응축기(4, 13, 14)를 향하여 진입하는 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, 배출 증기가 상부에서 분사 응축기(4, 13, 14)를 향해 수직방향으로 진입하는 것이 특징인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분사 응축기들(4, 13, 14)이 하 단부에서 닫힌 고리형 공간을 각 상부에 형성함과 동시에, 기압상(barometrically) 강하된 다운커머(downcomer) 파이프의 확장된 깔대기 모양의 구획으로 배출물을 방출하는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 침지 컨테이너(6)에 폴리머 입자가 체(7) 및 다운스트림 필터(8)를 수단으로 분리되는 것이 특징인 방법.
적어도 제1 응축 단계에서,

11.1 배출 증기(1)가 상부에서 제1 분사 응축기로 진입하도록 최종 반응기 유래의 배출 증기(1)에 대한 제1 제트 노즐(2)이 제1 분사 응축기의 상부에 정렬되고,

11.2 제1 분사 응축기(4)가 디올의 분사(5)를 위한 구멍을 보유하며,

11.3 제1 분사 응축기(4)가 하단부에서 닫힌 고리형의 공간을 각 상부에 형성함과 동시에, 기압상 강하된 다운커머 파이프의 확장된 깔대기 모양의 구획으로 배출물을 방출하는 것이 특징인, 디카르복시산과 디올의 에스테르화에 의해 또는 디카르복시산 에스테르와 디올의 교차에스테르화에 의해 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하기 위한 다단계 진공 형성 장치.