KR20060003889A - 중합체 제조에서의 진공 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진공 하에서 적어도 하나의 반응 단계로 용융상 중축합 반응을 통해 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 발생하는 증기는 후속 배치된 분사 응축기를 구비한 적어도 하나의 증기분사 진공펌프를 통해 반응 단계에서 흡출된다. 이 방법을 개선하기 위해, 증기분사 진공펌프가 증기 형태의 알킬렌카보네이트에 의해 구동되며 냉매로서 액체 형태의 알킬렌카보네이트가 분사 응축기에 급액된다.

증기분사 진공펌프, 중합체, 분사 응축기, 용융상 중축합 반응, 알킬렌카보네이트

Description

중합체 제조에서의 진공 형성 방법{METHOD FOR PRODUCING VACUUM IN THE PRODUCTION OF POLYMERS}

본 발명은, 반응 단계의 흡입측이 후속 배치된 분사 응축기를 구비한 적어도 하나의 증기분사 진공펌프와 연결되는, 적어도 하나의 반응 단계에서 진공 하에서 이루어지는 용융상 중축합에서 발생하는 증기를 통해 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리포스포네이트, 폴리술폰, 폴리에테르케톤 및 폴리카보네이트와 같은 응축이 가능한 구성 성분의 분리 및 진공 형성을 위한 방법에 관한 것이다.

중합체는 그 우수한 기계 기술적 특성으로 인해 기계 및 기구 공학, 전자공학, 건축산업, 섬유산업, 도료산업 및 일상 용품을 위해 대규모로 사용된다. 제조는 디카르복실산 디알코올 또는 디페놀에서 직접적 중축합을 통한 용융 중축합 또는 계면 축합을 통해 또는 적합한 산성 에스테르의 에스테르 교환 반응을 통해 이루어진다. 폴리카보네이트 및 폴리포스포네이트의 제조를 위해 용융 중축합을 사용할 경우에는 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A와 같은 방향족 디히드록시 화합물이 디페닐카보네이트 또는 디아릴알킬포스포네이트와 함께 촉매의 존재 하에서 페놀을 분리하면서 에스테르 교환되고 저중합되며 중축합 반응이 중단된다. 중축합 반응은 예를 들어 │800│mbar의 약한 진공압으로 시작하는 진공 상태가 유지되는 조건에서 복수의 반응 단계로 이루어지는데, 전중축합 반응을 위해서는 │100│mbar 미만의 진공이 조절되며 최종 단계에서 중축합 반응을 위해서는 220 내지 350℃의 온도 조건에서 │1│mbar 미만의 진공이 조절된다.

페놀, 저가 알코올, 모노머, 올리고머와 같이 중축합 과정에서 발생하는 증기에 포함된 응축성 구성 성분의 분리를 위해 표면 응축기가 전단 또는 후단에 배치되는 변위펌프를 통한 진공 형성 시, 낮은 온도에서 응축 가능한 구성 성분이 표면 응축기 및/또는 펌프 및 파이프 라인 시스템에 침착되므로, 가동 중단이 발생한다. 이런 단점을 보완하기 위해 회전하는 스크레이퍼가 포함된 냉각기가 냉각면의 청소를 위해 이미 사용되고 있다. 하지만 진공 하에 있는 샤프트 부싱에 의한 누출 시 제품 품질 및 운전성이 현저하게 저하되는 단점이 존재한다. 또한 표면 응축기를 사용하는 조건 하에 이루어지는 중축합 반응의 최종 단계에서 수증기로 운전되는 연속 배치된 2개의 증기분사 진공펌프를 이용해 진공을 형성하는 것도 이미 알려져 있다(SRI 리포트 50B호[1982] 폴리카보네이트 도 5.1). 예를 들어 이때 발생하는 페놀, 디알코올 및 올리고머로 인해 폐수가 오염된다. 또한 올리고머가 증기분사 진공펌프에 침착된다.

미국특허 US-A-3468849 및 독일특허 DE-A-2227261에는, 약 │2│bar의 에틸렌글리콜(EG) 증기로 운전되는 증기분사 진공펌프를 통해 중축합 반응의 최종 단계에서 진공이 형성되는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 제조 방법이 공지되어 있다. 에틸렌글리콜(EG)은 실온에서 액체이며 │2│bar의 압력에서는 222℃의 온도에서 끓는 반면, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 폴 리포스포네이트의 제조를 위한 원료는 실온에서 고체이며 대기압 조건에서는 300℃를 초과하는 온도에서 끓는다. 이때 부분적으로 원치 않는 분해 반응 및 부반응이 발생한다. 또한 PET의 중축합 반응에서도 증기분사 진공펌프의 추진제 및 모노머와 동일한 에틸렌글리콜(EG)이 분리되고 표준 조건에서 액체 형태로 침전된다.

디페닐카보네이트에서 폴리카보네이트, 디카르복실산에서 폴리아릴레이트, 비스페놀 및/또는 기타 페닐에스테르에서의 폴리포스포네이트의 중축합 반응에서 폴리에스테르 제조를 위한 에스테르 교환 시 모노머 또는 분해 생성물로부터 복수의 페놀이 생성되는데, 이런 페놀은 독성이며 41℃ 이하의 온도에서 고체로 변한다. 이런 특성은 운전 및 작업자의 안전을 침해하며 부식 현상을 발생시킨다.

독일특허 DE-A-4440741에서는, 폴리카보네이트의 제조 시 용융상 중축합 반응의 증기에 포함된 응축성 구성 성분을 분리하고 진공을 형성하기 위한 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서는 중축합 단계에서 흡입측이 후속 배치된 분사 응축기를 구비한 적어도 하나 내지 2개의 증기분사 진공펌프와 연결된다. 추진제로는 │0.3│ 내지 │1.5│bar의 압력을 갖는 증기 형태의 디페닐카보네이트가 사용되며 분무액으로는 액체 형태의 디페닐카보네이트가 사용된다. 이 방법은, 용융상 중축합을 통한 폴리카보네이트의 제조 시 하나 또는 복수의 반응 단계에서 진공의 유리한 형성을 가능하게 한다. 올리고머의 침착 또는 표면 응축기의 포화로 인한 가동 중단은 실질적으로 발생하지 않는다. 폐기해야 하는 배출물은 최소한으로 감소되며, 특히 페놀, 올리고머 및 모노머로 오염된 폐수가 발생하지 않는다.

본 발명의 목적은 이런 최신 기술에서 출발하여 서문에 설명한 방법의 에너지 효율을 개선하는 것이다.

이 목적은, 증기 형태의 적어도 한 가지의 알킬렌카보네이트 및/또는 증기 형태의 적어도 한 가지의 디알킬카보네이트로 이루어진 추진제를 증기분사 진공펌프에 급기하고 액체 형태의 적어도 한 가지의 알킬렌카보네이트 및/또는 액체 형태의 적어도 한 가지의 디알킬카보네이트로 이루어진 냉매를 분사 응축기에 급기함으로써 달성된다.

본 발명에 따른 목적을 달성하기 위해서는, │1│bar의 압력에서 용융온도가 약 37℃이고 끓는점이 약 248℃임에도 불구하고, 특히 에틸렌카보네이트를 증기 형태에서는 증기분사 진공펌프를 위한 추진제로서 사용하고 증기 형태에서는 증기의 고비등성 구성 성분의 분무 축합을 위한 분사 응축기를 위한 분무제로서 사용하는 것이 매우 적합하다. 놀랍게도, 에틸렌카보네이트가 냉각되는 경향을 보이며 물의 빙점보다 현저히 낮은 온도에서 비로소 결정화되며 이로써 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트와 같은 적합한 알킬카보네이트를 진공 발생 장치에 사용할 수 있다는 것이 확인되었다.

증기분사 진공펌프의 운전에 사용된 증기 형태의 추진제는 약 │0.3│mbar 내지 │9│bar의 압력을 갖는다. 비교적 높은 에너지 효율을 달성하기 위해서는 추진 증기가 가능한한 높은 압력을 가져야 한다. 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리포스포네이트, 폴리술폰, 폴리에테르케톤 또는 폴라카보네이트의 제조를 위한 설비의 규모에 따라서 │0.5│mbar 내지 │1│bar의 압력에서 열학적으로 바람직한 운전 방식을 적용하는 것이 적합하다. 비교적 높은 압력에서는 일반적으로 반응 단계당 하나의 증기분사 진공펌프를 사용하는 것으로 충분한 반면, 비교적 낮은 압력에서는 2개의 증기분사 진공펌프를 분사 응축기 전단에 배치한다. 추진 증기의 온도는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 알킬렌카보네이트의 해당 압력에서의 끓는점이다.

증기분사 진공펌프에서 응축 가능한 구성 성분이 분리되는 것을 방지하기 위해, 증기분사 진공펌프로 유입되기 전에 추진 증기를 1 내지 100℃, 바람직하게는 3 내지 25℃로 가열하는 것이 바람직하다.

페놀, 디알코올 및 다른 물질과 같은 중축합 및 에스테르 교환 반응의 분해 생성물, 추진제 및 중축합 반응의 증기에 포함된 저중합 폴리카보네이트, 기타 저중합 중합체 및 모노머로 이루어진, 증기분사 진공펌프에서 배출되는 증기 혼합물은 증기분사 진공펌프에 직접 연결되는 분사 응축기로 전달되고 여기에서 분사를 통해 액체성 알킬렌카보네이트와 함께 응축 가능한 구성 성분이 배출된다. 응축 가능한 구성 성분을 최대한으로 배출시키기 위해서는, 분무제의 순도에 따라서 그 온도를 10 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃의 온도에서 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 분사 응축기에서 배출되는 응축물의 부분 흐름이 적합한 열처리 조건 하에서 분무제로서 분사 응축기로 환류되며, 다른 부분 흐름은 추진제의 생산을 위해 증발기로 전달되고 나머지 흐름은 배출되며 공정에 다시 투입되거나 또는 열회수 설비로 공급된다. 이렇게 함으로써 올리고머, 모노머 및 중축합 또는 에스테르 교환반응의 분해 생성물의 농축이 방지된다. 복수의 분사 응축기의 응축물은 우선 한 곳에 모이게 되며 그 후에 비로소 상응하는 부분 흐름으로 분할된다.

제1 분사 응축기에서 배출되는 증기상은 중축합 단계에서의 압력에 대한, 하나 또는 복수의 전단 배치된 증기분사 진공펌프의 압축비에 따라서 더 큰 압력을 갖는다. 증기상의 다른 압축은 각각 증기분사 진공펌프 및 분사 응축기로서 형성된 하나 또는 복수의 후속 압축 단계를 통해 이루어진다. 또한 증기분사 진공펌프로 이루어진 하나 또는 복수의 후속 압축 단계를 진공팬 및 액체 펌프와 같은 기계식 진공 펌프로 대체하는 것도 가능하다. 액체 펌프를 위한 운전 액체로서 분사 응축기의 응축물 또는 액체성 알킬렌카보네이트 또는 디알킬카보네이트로 이루어진 혼합물 또는 액체성 알킬렌카보네이트를 사용할 수 있다. 필요 시 열교환기 및/또는 응축기를 중간에 설치할 수 있다. 이런 다른 응축 단계를 통해 선행된 중축합 반응을 위한 진공압을 동시에 발생시킬 수 있다. 기계식 진공 펌프가 투입되는 경우에는, 에스테르 교환 반응을 위한 진공압을 동시에 발생시키기 위해 이 진공 펌프를 사용할 수 있다. 분사 응축기에서 발생하는 응축물의 다른 부분 흐름은 증기분사 진공펌프를 위한 추진제를 생산하기 위해 증발기로 공급된다. 또한 증발기는 응축물이 환류되지 않는 조건에서 오로지 순수한 알킬렌카보네이트로만 운전될 수 있다. 증발기의 운전 압력은 파이프 라인 및 장치에서의 압력 손실에 따라서 추진제의 압력보다 약간 높을 수 있다. 복수의 압축 단계에서는 증발기에서 배출되는 추진제 흐름이 압축 단계의 수량에 맞게 부분 흐름으로 분할된다. 증발기의 섬프의 내용물 일부는 지속적으로 배출되며 필요 시 재활용된다.

본 방법에 사용된 알킬렌카보네이트는 투입된 페놀보다 현저히 높은 끓는점을 가지므로, 간단한 분별 증류가 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 융용상 중축합 반응을 이용한 폴리에스테르, 폴리포스포네이트, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 폴리카보네이트의 제조에서 하나 또는 복수의 중축합 반응단계를 위한 진공의 안정적 및 경제적인 형성을 가능하게 한다. 올리고머의 침착으로 인한 가동 중단은 실질적으로 발생하지 않는다. 모든 자원은 공정 내에서 재순환된다. 폐기해야 하는 배출물은 최소한으로 감소되며, 특히 페놀, 올리고머 및 모노머로 오염된 폐수가 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 도면에 도시한 흐름도를 통해 실시예로서 명확화되고 설명된다.

도면에 도시되지 않은 전중축합 반응기에서 배출되는 생성물이 파이프(1)를 통해 중축합 반응기(2)로 공급되는데, 이 반응기의 온도는 295℃이고 압력은 │2│mbar이다. 중합체가 파이프(3)를 통해 중축합 반응기(2)에서 배출된다. 중축합 반응기(2)의 흡입측은 트레이싱 히터(5)가 장착된 증기분사 진공펌프(6)와 파이프(4)를 통해 연결되는데, 이 진공펌프는 증발기(8)에서 파이프(7)를 통해 유입되는 에틸렌카보네이트 증기에 의해 구동된다. 에틸렌카보네이트 증기에 포함된 구성 성분이 증기분사 진공펌프(6)의 구역에 침착되는 것을 방지하기 위해, 파이프(7)를 감 싸는 트레이싱 히터(9)를 통해 에틸렌카보네이트 증기가 가열될 수 있다. 증기분사 진공펌프(6)에서 배출되는, 에틸렌카보네이트 증기 및 페놀, 저중합 폴리카보네이트 및 모노머로 이루어진 증기 형태의 혼합물에 포함된 중축합 증기는 직접 연결된 분사 응축기(10)에 전달되는데, 이 응축기에서는 파이프(11)를 통해 공급된 40℃의 온도를 갖는 액체성 에틸렌카보네이트를 분무함으로써 응축 가능한 구성 성분이 배출된다. 파이프(12)를 통해 분사 응축기(10)에서 배출되는 응축물은 트레이싱 히터(13)가 장착된 응축물 콜렉터(14)로 흐른다. 분사 응축기(10)의 헤드에서 배출되는 증기상은 파이프(15)를 통해 트레이싱 히터(16)가 장착된 증기분사 진공펌프(17)로 흐르는데, 이 진공펌프는 파이프(9)에서 분기된 파이프(18)를 통해 공급된 에틸렌카보네이트 증기에 의해 구동된다. 에틸렌카보네이트 증기와 페놀 함유성 중축합 증기로 이루어지며, 증기분사 진공펌프(17)에서 배출되는 증기 형태의 혼합물은 분사 응축기(19)에 공급되며 이 응축기에서 파이프(20)를 통해 공급된 응축물로 분무된다. 파이프(21)를 통해 분사 응축기(19)에서 배출되는 응축물은 응축물 콜렉터(14)로 흐른다. 파이프(22)를 통해 응축물 콜렉터(14)에서 배출되는 응축물은 펌프 장치(23)에 의해 파이프(11, 20)를 거쳐 분사 응축기(10, 19)로 공급된다. 분사 응축기(19)의 헤드를 통해 배출되는 증기상은 파이프(24)를 통해 액체 펌프(25)로 흐르는데, 배출 가스가 이 액체 펌프에 의해 파이프(26)를 거쳐 공정 라인에서 배출된다.

Claims (10)

1. 반응 단계의 흡입측이 후속 배치된 분사 응축기(10)를 구비한 적어도 하나의 증기분사 진공펌프(6, 17)와 연결되는, 적어도 하나의 반응 단계(2)에서 진공 하에서 이루어지는 용융상 중축합에서 발생하는 증기를 통해 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리포스포네이트, 폴리술폰, 폴리에테르케톤 및 폴리카보네이트와 같은 응축이 가능한 구성 성분의 분리 및 진공 형성을 위한 방법으로서,

   증기 형태의 적어도 한 가지의 알킬렌카보네이트 및/또는 증기 형태의 적어도 한 가지의 디알킬카보네이트로 이루어진 추진제를 증기분사 진공펌프(6, 17)에 급기하고 액체 형태의 적어도 한 가지의 알킬렌카보네이트 및/또는 액체 형태의 적어도 한 가지의 디알킬카보네이트로 이루어진 냉매를 분사 응축기(10, 19)에 급액하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 복수의 반응 단계(2)로 이루어지는 용융상 중축합 반응에서 마지막 반응 단계가 증기분사 진공펌프(6, 17)를 통해 후속 배치된 분사 응축기(10, 19)와 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 복수의 반응 단계(2)로 이루어지는 용융상 중축합 반응에서 마지막 반응 단계 및 선행된 반응 단계 중 적어도 하나가 증기분사 진공펌프(6, 17)를 통해 후속 배치된 분사 응축기(10, 19)와 연결되는 것을 특징으로 하는 방 법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌카보네이트로서 바람직하게는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬카보네이트로서 바람직하게는 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추진제의 압력은 │0.3│mbar 내지 │9│bar, 바람직하게는 │5│mbar 내지 │1│bar인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증기형태의 추진제가 증기분사 진공펌프(6, 17)로 유입되기 전에 1 내지 100℃, 바람직하게는 3 내지 25℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매의 온도가 10 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분사 응축기(19)가 대체-진공펌프(25), 바람직하게는 액체펌프와 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발생된 상기 응축물의 첫 번째 부분 흐름은 분사 응축기(10, 19)로 환류되고, 두 번째 부분 흐름은 추진제의 생산을 위해 증발기(8)로 공급되며, 나머지 흐름은 공정에 다시 투입되거나 열회수 설비로 재공급되는 것을 특징으로 하는 방법.

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