JP6848362B2 - ラクチド回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂混合物中に含まれるラクチドを回収する方法に関するものである。

近年におけるプラスチック使用量の増大に伴うプラスチック廃棄物の異常な増大を解決する手段として、バクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックの中でも、工業的に量産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が注目され、広範囲の分野での使用が種々提案されている。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸をモノマーとする直接重縮合の重合体や、そのダイマーであるラクチドの開環重合により製造される重合体である。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスに分解され、生物的な完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。

最近では、ポリ乳酸のリサイクルシステムとして、ポリ乳酸を分解して再利用し得るケミカルリサイクル法が最も注目を浴びている。この方法は、ポリ乳酸を解重合用触媒の存在下で加熱することにより解重合を行い、得られるラクチドを再度開環重合に供してポリ乳酸として再利用するというものである。

このようなケミカルリサイクルに適用されるポリ乳酸からのラクチド回収装置は、例えば特許文献１及び２で提案されている。これら特許文献で提案されている装置では、ポリ乳酸と解重合用触媒及びキャリヤ樹脂が、二軸押出機中に投入されて溶融混練され、溶融混練物は、二軸押出機中のスクリューによりベント室（ベントゾーン）に搬送され、ポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがこのベント室でガス化して他の成分と分離して回収される。即ち、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチド、（分子量Ｍ＝１４４）は、標準大気圧下の沸点が２５５℃と高いため、大気圧条件下での分離が困難である。そのため、減圧下に保持されたベント室にポリ乳酸の解重合により生成したラクチドと解重合用触媒とを含む溶融混練物を供給することにより、ラクチドの沸点を降下させ、ラクチドをガス状化して回収するというものである。

このような回収装置で実施されるラクチドの回収方法では、ガス状化したラクチドは、凝縮器での冷却トラップにより、気体から液体への相転移を起こし、液体として回収されるのであるが、大量のポリ乳酸を投入して、大量のラクチドを回収する工業的実施を行う場合、配管の詰まりを生じやすく、定期的な配管洗浄等が必要になり、一旦大気圧に戻して配管洗浄し、その後所定真空度に戻すため時間がかかり、連続的な稼働が困難であるという問題があった。特に、配管の屈曲している部分や凹んでいる部分等に異物の付着堆積が顕著である。
また、本発明者は、ポリ乳酸を解重合することにより生成するラクチドをガス状化して回収する方法を先に提案したが（特願２０１５−２４００４１号、特願２０１６−０１５５０１号、特願２０１６−００７５５３号参照）、上記のような配管詰まり等についての検討はしていなかった。

特開２０１０−１２６４９０号公報 特許第５０５１７２９号公報

従って、本発明の目的は、樹脂混合物中に含まれるラクチドをガス状化し、ガス状化したラクチドを、凝縮器を用いて液化して回収するに際して、配管詰まりの問題を有効に抑制することが可能な回収方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラクチド回収ライン中の配管洗浄を、ラクチド回収プロセスを停止することなく行なえるラクチド回収方法を提供することにある。

本発明者は、ガス状化したラクチドを液化して回収する際に生じる配管詰まりについて多くの実験を行った結果、ガス状化したラクチドを含むガス混合物に含まれる低分子量成分が要因となって、配管詰まりや配管内での異物の付着堆積を生じるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、ラクチドを含む樹脂混合物を減圧下に保持し、該樹脂混合物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを含むガス混合物を真空引きしながら、凝縮ラインに導入してラクチドを回収する方法において、
前記凝縮ラインは、冷却温度が順次低くなるように、複数の凝縮器が直列に配列しており、これらの凝縮器によって前記ガス混合物から、ラクチドの捕集及びラクチド以外の不純物の分離を行うことを特徴とするラクチド回収方法が提供される。

本発明のラクチド回収方法においては、以下の対応を好適に行うことができる。
（１）前記ラクチドが、ポリ乳酸の解重合により生成したものであること。
（２）前記ガス混合物を、乳酸オリゴマー成分を除去するための気液分離塔を通して、前記凝縮ラインに連続的に導入すること。
（３）前記複数の凝縮器として、第１の凝縮器、第２の凝縮器及び第３の凝縮器がこの順に配置されていること。
（４）０．１〜８ＫＰａＡの真空度範囲で前記ガス混合物を真空引きすること。
（５）第１の凝縮器での熱交換温度が６０〜１４０℃に設定していること。
（６）前記凝縮ラインは、前記ガス混合物を該凝縮ラインに導入するための導入ラインと、真空引きのための真空ポンプに連なる終結ラインとを含み、更に、該導入ラインと該終結ラインとの間に切替バルブを介して枝分かれした並列ラインを有しており、該並列ラインには、それぞれ少なくとも最も下流側に位置する凝縮器を含むように少なくとも１つの凝縮器が設けられており、
前記並列ラインの枝分かれしている流路のそれぞれに、切替バルブを介して真空引き洗浄ラインが連結されていること。
（７）前記ガス混合物を前記並列ラインの枝分かれしている一方の流路に流して、ラクチドの回収を行い、同時に前記並列ラインの枝分かれしている他方の流路に連なる前記真空引き洗浄ラインを動作させて真空洗浄を行うこと。
（８）前記導入ラインに第１の凝縮器が配置され、前記並列ラインの枝分かれした流路のそれぞれに残りの凝縮器が配置されていること。

本発明のラクチドの回収方法では、ガス状化されたラクチドを含むガス混合物が凝縮ラインに導入され、この凝縮ラインでガス状ラクチドが液化されて回収されるのであるが、この凝縮ラインは直列に配列された複数の凝縮器を有しており、複数の凝縮器は冷却温度が順次低くなるような配置となっている。すなわち、初めの凝縮器でガス状ラクチドが液化されて回収され、その後の凝縮器によってラクチドよりも低分子量の異物（不可避的不純物）が液化されて除去される。従って、低分子量の異物が配管内に蓄積するという不都合が有効に抑制され、配管詰まりや、真空引きのために使用される真空ポンプの動作不良などを有効に防止することができる。

また、本発明では、上記の凝縮ラインを、切替バルブを介して枝分かれした並列ラインとし、並列ラインのそれぞれに凝縮器を設けることができる。このような態様では、並列ラインの一方を作動して、ガス状化ラクチドの液化及び低分子量異物の除去を行うと同時に、並列ラインの他方に洗浄用のガスを流す洗浄ラインを連結し、洗浄作業を行うことができる。つまり、ガス状ラクチドを液化しての回収及び低分子量異物の除去を停止せずにラインの洗浄を行うことができる。これにより、きわめて効率よくラクチドを連続的に回収することができ、大量のラクチドを回収する工業的実施に極めて有利である。

本発明の回収方法を好適に実施するために使用される回収装置の概略構造を示す図。 図１の回収装置におけるベント室の断面構造を示す図。 図１の回収装置における捕集装置の最もシンプルな態様を示す図。 図１の回収装置における捕集装置中の凝縮ラインの一例を示す図であり、該凝縮ライン中の並列ラインの一方を動作させてラクチドの回収を行っている状態を示す図。 図１の回収装置における捕集装置中の凝縮ラインの一例を示す図であり、該凝縮ライン中の並列ラインの他方を動作させてラクチドの回収を行っている状態を示す図。

図１を参照して、本発明のラクチド回収方法を実施するために使用される回収装置は、大まかに言って、押出機（溶融混練装置）１、押出機１に連なるベント室３、ベント室３の下方に位置するキャリヤ樹脂回収室４、ベント室３に連なる捕集装置５、及びキャリヤ樹脂回収室に連なるキャリヤ樹脂排出用押出機６から構成されている。捕集装置５は気液分離塔５１及び凝縮ラインＡを備えており、凝縮ラインＡは、真空引き用の真空ポンプ７に連なっている。すなわち、真空ポンプ７の駆動により、ベント室３が所定の減圧度に保持されるようになっている。

本発明では、このような回収装置を使用し、ポリ乳酸、解重合用触媒及びキャリヤ樹脂を、押出機１のホッパーに投入し、押出機１のシリンダー内で溶融混練し、ポリ乳酸を解重合させた後、溶融混練物をベント室３に供給し、このベント室３において、ポリ乳酸の解重合により生成したラクチドをガス状化し、ガス状化したラクチドは、ベント室３に連なる捕集装置５に導入される。捕集装置５では、気液分離塔５１により高分子量成分（例えばオリゴマー）が除去され、さらに、凝縮ラインＡでの冷却により、ガス状化したラクチドが液体として回収される。また、キャリヤ樹脂は、ベント室３の下方のキャリヤ樹脂回収室４からキャリヤ樹脂排出用押出機６を通して排出されることとなる。

ラクチド回収のために使用されるポリ乳酸としては、市場回収品（Ｐｏｓｔ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ）や樹脂加工メーカー工場から排出される産業廃棄物、或いはポリ乳酸樹脂の製造工程で発生するスペックアウト樹脂などが使用される。さらに、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）とを混合したステレオコンプレックスタイプでもよいし、分子鎖中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが混在するメソタイプのものであっても差し支えない。勿論、バージンのポリ乳酸であっても問題はない。
また、用いるポリ乳酸は、少量の共重合単位が組みこまれているもの、例えば、５０モル％以上が乳酸単位であることを条件として、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、各種アルコール類、カルボン酸類などに由来する単位を含んでいてもよい。

ポリ乳酸の解重合用触媒としては、ＭｇＯが代表的であり、最も好適に使用されるが、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物なども使用し得る。更に、重合触媒に使用されるＴｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｅ ｈｅｘａｎｏａｔｅや難燃剤である水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３も好適に使用することができる。またこれら触媒を混合して使用することもできる。かかる解重合用触媒は、ポリ乳酸の解重合温度を低下させるものであり、解重合用触媒の使用により、ポリ乳酸の熱分解が促進され、ポリ乳酸の低分子量化が進行し、例えば押出機１のホッパー投入時に約２０万の分子量を有していたポリ乳酸が、ラクチド（Ｍ＝１４４）まで分解する。また、ＭｇＯやアルミニウム系触媒は、熱反応時のラセミ化（光学異性化反応）現象を抑制する効果もある。

上記のポリ乳酸の解重合用触媒は、通常、ポリ乳酸１００質量部当り、０．０５〜５質量部の量で使用される。

キャリヤ樹脂は、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送するために使用されるものであると同時に、押出機でのバレルとスクリュー間のシール材としての機能も有している。

即ち、ラクチドを含んだポリ乳酸は、その分子量によっても異なるが、概して溶融粘度が通常のポリマーに比してかなり低いため、スクリューによるポリ乳酸溶融物の搬送効率が悪く、スクリューが空回りに近い状態となってしまう虞がある。このため、キャリヤ樹脂を併用することにより、押出機中でのポリ乳酸溶融物を含む溶融樹脂の粘性を高め、効率よく、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送することができる。
また、キャリヤ樹脂は、ラクチドを含んだポリ乳酸に比して溶融粘度が高いことから、これをある程度以上の量で使用してポリ乳酸と溶融混合することにより、押出機のシリンダー内面とスクリューとの間の空隙を溶融混合物が充満した状態を維持しながら、該溶融混合物をスクリュー搬送することができる。即ち、キャリヤ樹脂の使用により、シリンダー内面とスクリューとの間の空隙が常にシールされている状態を保持することが可能となり、これにより、ベント室３の減圧を効果的に行うことができる。
また、溶融粘度が低いキャリヤ樹脂の場合においても、ＰＬＡの解重合温度より高い熱分解温度を有する樹脂（ＰＥＴ・ＰＣ・ＰＳなど）であれば、それ自体が熱分解することがないため、ポリ乳酸、及び、その解重合物をスクリュー搬送（前走）させることができ、適用することが可能である。

このようなキャリヤ樹脂としては、ポリ乳酸の解重合に悪影響を与えず、且つポリ乳酸の解重合により生成するラクチドに対して反応性を示さない限りにおいて、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）等のポリエーテルやポリスチレン（ＰＳ）などのスチロール樹脂なども好適に使用することができる。またこれらの樹脂は、上述した機能を発揮するに十分な分子量を有しており、十分な溶融粘度を有するものが使用される。

本発明において、上記のキャリヤ樹脂は、一般に、装置の仕様等に応じて適宜の量範囲に設定される。例えば、ポリ乳酸１００質量部当り２０〜１００００質量部程度、より好適には２０〜１００質量部であり、スクリュー搬送性及び真空シール性を確保し得るような量に設定される。

上述したポリ乳酸、解重合用触媒及びキャリヤ樹脂は、その所定量が押出機１のホッパーから投入され、この押出機１のシリンダー内で溶融混合されることとなる。
即ち、押出機１のシリンダーを覆うように設けられているヒーター（図示せず）によりシリンダー内部が加熱され、シリンダー内部を走行しているスクリューにより、撹拌及び搬送されながら、溶融混合が行われ、２５０℃以上の温度でポリ乳酸を解重合することとなる。押出機１としては、通常、２本以上のスクリューを備えた２軸押出機が使用され、シリンダー内部を２５０℃〜３５０℃に加熱して溶融混合が行われ、この溶融混合に伴い、ポリ乳酸の解重合が始まり、ポリ乳酸の低分子量化が進行していくこととなる。

上記の溶融混合によりポリ乳酸の低分子量化が進行していき、ポリ乳酸の基本単位を形成しているラクチド（乳酸２量体）が得られるが、このラクチドの標準大気圧下での沸点は２５５℃であるため、このままでは、沸点が高く、安定したガス捕集が困難である。即ち、ラクチドが液状のままの状態では、溶融キャリヤ樹脂との分離を効果的、且つ安定的に行うことができないため、この溶融混練物を減圧状態に保持されたベント室３内に導入することで、ラクチドの沸点を降下させ、ガス化を促進させる必要がある。

図２を図１と併せて参照して、ベント室３は、第１のスクリュー搬送路１１を備えており、この第１のスクリュー搬送路１１の下方には、キャリヤ樹脂回収室４が配置されていると同時に、第１のスクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の上部には、捕集装置５に連なる捕集管１５が連結されている。
また、このベント室３の天井壁１７は、傾斜構造を有しており、この傾斜した部分に覗き窓１９が取り付けられており、この覗き窓１９からベント室３の内部、特に第１のスクリュー搬送路１１の状態を常時観察できるようになっている。
さらに、上記の覗き窓１９の下方端部は、第１のスクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の外側部分にまで延びており、その下側には、還流液の受け槽２１が設けられている。即ち、この受け槽２１は、上記の側壁１３によって第１のスクリュー搬送路１１とは区画されており、還流液がスクリュー搬送路１１に混ざらないようになっている。

このような構造のベント室３において、スクリュー搬送路１１は、同方向に回転する一対の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂと、一方の第１搬送スクリュー２３ａの上部に適宜配置される落とし込みスクリュー２５と、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂを収容しているシリンダー壁（バレル）２７とから構成されている。

上記のシリンダー壁２７は、押出機１のシリンダー壁が延長して伸びているものであり、同様に、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂは、押出機１のスクリューが延長しているものであり、前述した溶融混合物は、押出機１から図２の紙面手前に搬送され、ベント室３内に導入されるようになっている。
また、適宜配置される落とし込みスクリュー２５は、ベント室３内に選択的に設けられているものであり、第１搬送スクリュー２３ａと係合しており且つ搬送スクリュー２３ａとは逆方向（ニップ位置では同方向）に回転するように設けられている。

即ち、ベント室３は、真空ポンプ７による真空引きによって減圧される。また、シリンダー壁２７に取り付けられているヒーター（図示せず）によって、第１のスクリュー搬送路１１内は、押出機１内のシリンダー部分と同様、２５０℃〜３５０℃程度に加熱されている。これにより、第１のスクリュー搬送路１１内を延びている上記の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂによってベント室３内に導入された溶融混合物に含まれるポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス状化され、ガス状化したラクチドは、上記の捕集管１５から捕集装置５に導入される。

尚、スクリュー搬送される溶融混合物は、蒸気圧の高いポリ乳酸解重合物を含有し、かつ圧縮されながら、減圧されているベント室３内に導入されるため、このベント室３内で膨張し、スクリュー２３ａ，２３ｂから浮いた状態の樹脂塊３０が発生してしまうことがある。従って、この回収装置の運転を続けていくと、ベント室３内で、一対の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂから浮いてしまった樹脂塊３０を連続して生じてしまうことがある。この樹脂塊３０は、主としてキャリヤ樹脂により形成されたカサブタのようなものであり、この樹脂塊３０が成長して大きくなっていくと、ラクチドガス回収を妨げる閉塞物となるばかりか、飛散した樹脂塊３０が捕集管１５を通って捕集装置５内に入り込んでしまい、捕集管１５全体を閉塞してしまうこともある。即ち、ベントアップを引き起こしてしまう。

上記の第１搬送スクリュー２３ａの上側に設けられている落とし込みスクリュー２５は、図２から理解されるように、第１搬送スクリュー２３ａとは逆方向に回転するように設けられている。このため、第１のスクリュー搬送路１１から浮いてしまった状態の樹脂塊３０は、この落とし込みスクリュー２５によって再び第１搬送スクリュー２３ａ上に戻され、次いで第２のスクリュー搬送路６０に落下し、キャリア樹脂とともに排出される。
このように、落とし込みスクリュー２５は、樹脂塊３０を第１のスクリュー搬送路１１に戻すための戻し部材として機能し、これにより、樹脂塊３０の成長を抑制し、樹脂塊３０の成長による不都合を有効に防止することができる。

上述した戻し部材として使用される落とし込みスクリュー２５の回転は、第１搬送スクリュー２３ａ・２３ｂと同期する回転であってもよく、同期しない回転であってもよい。
また、スクリュー搬送路１１から浮いてしまった樹脂塊３０をスクリュー搬送路１１に戻すことができる限り、落とし込みスクリュー２５以外の部材を戻し部材として用いることもできる。例えば、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂにより搬送されている溶融混合物からガス状化して捕集管１５に流れるラクチドの流路を阻害しないように、第１搬送スクリュー２３ａ及び／または２３ｂの上方を覆うようにプレート状の戻し部材や、スクリュー羽根の代わりに楕円形状の羽根が複数配列されている回転シャフトなども戻し部材として好適に使用することができる。

尚、ガス化したラクチドが覗き窓１９などに接触して冷却されて再び液化（即ち、還流）してしまうと、ベントアップを生じることもあるが、上記のような構造のベント室３では、ラクチドの還流液による不都合を有効に防止することができる。
即ち、ポリ乳酸、解重合用触媒及びキャリヤ樹脂を含む溶融混合物を、第１のスクリュー搬送路１１により押出機１からベント室３に導入していき、ラクチドのガス状化を連続して行っていくと、覗き窓１９の面で結露による液滴３１（即ち、還流液）を生じる場合がある。この液滴３１が第１のスクリュー搬送路１１に滴下すると、この搬送路１１を走行している第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの表面或いはシリンダー壁２７の内表面を覆うように液膜が形成されてしまい、溶融混合物がスリップし易くなり、結果として、前述した樹脂塊３０を生成し易くなってしまう。

しかるに、図２に示されているような構造のベント室３では、覗き窓１９が傾斜して設けられており、結露による液滴３１は、覗き窓１９の面に沿って流れ落ち、側壁１３によって第１のスクリュー搬送路１１とは完全に区画された受け槽２１に収容されることとなる。即ち、液滴３１が第１のスクリュー搬送路１１内に滴下し、樹脂塊３０の発生を促してしまうという不都合を有効に回避することができる。
また、液滴３１の第１のスクリュー搬送路１１への落下は、ラクチドの気化と液化の繰り返しをもたらし、ラクチドのラセミ化を促進させ、得られるラクチドの光学的純度を低下させるが、上記のような構造のベント室３では、このような不都合も有効に回避することができる。

尚、上述した覗き窓１９は、図２に示されているように二重窓とし、Ｏリング３３ａ，３３ｂを備えたガスケット３５により、天井壁１７に取り付けられていることが好適である。このような構造により、覗き窓１９の保温性を高め、結露を防止でき、還流液の生成を有効に回避することができる。

また、上述した液滴３１（還流液）を捕集する受け槽２１の底部には、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収する回収ライン３７が設けられており、その側壁の上部には、ベント室３の真空度を保持し或いは真空をブレイクするための真空ブレイク／復旧ライン３９が設けられている。このような構造により、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収することができる。

受け槽２１の構造は、図２に示されている構造に限定されるものではなく、例えば、受け槽２１の底部に、捕集ラインを介して一時的捕集槽を連結し、この一時的捕集槽に真空ブレイク／復旧ライン及び回収ラインを設けることにより、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを、ベント室３の真空系を破壊せずに、捕集ラインを介して一時的捕集槽に移動させて回収することができる。

さらに、ベント室３によりガス状化されたラクチドは、側壁１３の上部に設けられている捕集管１５を介して捕集装置５に導入されるが、図２に示されているように、この捕集管１５は、上方に傾斜して延びており且つ、真空ブレイク防止弁５０が設けられており、プロセス運転に異常があった場合には、この弁５０を開閉し得るようになっている。

また、この捕集管１５の入り口部分にも、還流液を受けるための受け槽１５ａを設けておくことが望ましい。即ち、捕集管１５内で液化した還流液は、この受け槽１５ａで捕集され、スクリュー搬送路１１内に流れ落ちないような構造としておくことが好適である。尚、この受け槽１５ａにも、真空ブレイク／復旧ライン１５ｂ及び回収ライン１５ｃが設けられる。

捕集管１５から捕集装置５内に導入され、ガス状化したラクチドを含むガス混合物は、捕集装置５内の気液分離塔５１及び凝縮ラインＡを通り、このガス混合物からラクチドが液体として回収される。
このようにしてラクチドの回収を行う本発明において、ベント室３内は、真空ポンプ７による真空引きによって０．１〜８ＫＰａＡの圧力に保持され、これにより加熱されたラクチドがベント室３内でガス化され、ガス状化ラクチドが捕集管１５から捕集装置５内に導入されて、凝縮ラインＡから回収される。例えば、ベント室３内の圧力が、上記範囲よりも低いと、真空度が高すぎるため、樹脂塊が多くできることとなり、ベントアップしやすくなってしまい、上記範囲よりもベント室３内の圧力が高いと、真空度が低すぎるため、ラクチドの沸点降下が不十分であり、ラクチドガス化が不十分となり、回収効率が低下する傾向がある。また、このような回収作業は、ベント室３内の圧力変動を極力抑制して行うことが必要である。具体的には、圧力変動が±１ＫＰａＡ内に抑制されることが望ましい。この圧力変動が過度に大きいと、溶融樹脂混合物中に含まれるラクチドの沸点変化が大きくなり、その結果、ベントアップが生じやすくなったり、あるいは、回収効率の低下の原因となる。

上述した回収装置において、捕集管１５に連なる捕集装置５は、例えば図３に示されているように、気液分離塔５１を備え、この気液分離塔５１は、凝縮ラインＡに通じており、凝縮ラインＡは、真空ポンプ７に連なっている。すなわち、捕集管１５から流れ込んだガス状ラクチドを含むガス混合物は、気液分離塔５１に通され、気液分離塔５１内に設けられているデミスターによって、高分子量成分（例えば乳酸のオリゴマー）が除去され、さらに、凝縮ラインＡでの冷却により、ガス状ラクチドを液化しての回収及び低分子量成分の除去が行われる。即ち、ベント室３から捕集されたラクチドを含むガス混合物には、ラクチド以外に、乳酸のオリゴマー、ポリ乳酸或いはキャリヤ樹脂に配合されていた重合開始剤等に由来する各種低分子量化合物などが含まれているため、これらを除去する必要がある。具体的には、ガス回収したラクチドを、気液分離塔５１に通し気液分離塔内のデミスターで高分子量成分を除去後、第１の凝縮器７１に導入し、ラクチドのみ液化させ、液状ラクチドとして回収する。
従って、ベント室３からのガス状混合物の気液分離塔５１及び凝縮ラインＡへの供給を効率よく行うため、気液分離塔５１及び凝縮ラインＡはベント室３よりも高い位置に設置されていることが好適である。

凝縮ラインＡには、図３から明らかなように、真空ポンプ７により真空引きされるガスの流れ方向に沿って、第１の凝縮器７１、第２の凝縮器７３、及び第３の凝縮器７５が直列に配置されている。すなわち、第１の凝縮器７１は導入ライン８１により、気液分離塔５１に連結されており、第２の凝縮器７３は連結ライン８３によって第１の凝縮器７１に連結されており、第３の凝縮器７５は連結ライン８５によって第２凝縮器７３に連結され、且つ終結ライン８７によって真空ポンプ７に連結されている。従って、ベント室３からベントされるガス状ラクチドを含むガス混合物は、気液分離塔５１を通り、さらに第１の凝縮器７１、第２の凝縮器７３、及び第３の凝縮器７５に順次導入されることとなる。

第１の凝縮器７１は、ガス混合物からラクチドを液状化して回収するものであり、この凝縮器７１での熱交換温度は、真空引きされる真空度の範囲に応じて適宜の範囲に設定される。一般に、０．１ＫＰａＡ〜８ＫＰａＡの真空度範囲で熱交換温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、真空度範囲が０．５ＰａＡ〜４ＫＰａＡで熱交換温度は８０℃〜９０℃がより好ましい。熱交換温度が上記範囲よりも低いと、低沸点不純物の液状化を生じ、回収ラクチドの純度が落ちる虞があり、熱交換温度が上記範囲よりも高いと、ラクチドが液状化しにくいため、ラクチド回収効率が低下する虞がある。

また、第１の凝縮器７１には、図３に示されているように、ラクチド受け器８９が連結されており、第１の凝縮器７１での冷却により液化されたラクチドは、受け器８９に捕集され、残るガスは、連結ライン８３を通って第２の凝縮器７３に導入される。

第２の凝縮器７３は、ラクチドよりも低沸点の低分子量化合物を除去するためのものであり、従って、その熱交換温度は第１の凝縮器７１よりも低く、一般に、４０〜−２０℃程度に設定されている。第２の凝縮器７３での冷却により液化された低分子量化合物は、受け器９０に捕集され、排出あるいは回収される。また、低分子量化合物が除去され、且つ第２の凝縮器７３で冷却されたガスは、連結ライン８５を介して、第３の凝縮器７５に導入される。

第３の凝縮器７５は、さらに沸点の低い低分子量化合物（難凝集性成分）を除去するためのものであり、従って、その熱交換温度は、第２の凝縮器７３よりも低く、一般に、−４０〜−６０℃での極低温に設定されており、いわゆる深冷トラップによりさらなる低分子量の化合物が液化され、第３の凝縮器７５内のデミスターなどにより取り除かれる。また、残ったガスは終結ライン８７に設けられているフィルター９３を通して真空ポンプ７により引かれて排出される。

上記のような凝縮ラインＡに設けられている第１〜３の凝縮器７１、７３、７５は、熱交換温度が上述した範囲内に設定されている限り、それ自体公知の構造を有しているものであってよく、例えば、第１の凝縮器７１及び第２の凝縮器７３は冷媒として、水（温水）が使用されたものでもよく、また、深冷トラップによる冷却を行う第３の凝縮器７５は、冷媒として無水エタノールが使用されたものでもよい。

このように、気液分離塔５１を通り、高分子量のオリゴマー成分が除去されたガス混合物を凝縮ラインＡに導入し、ガス混合物中に含まれるガス状ラクチドを液化して捕集する第１の凝縮器７１に加え、さらに低分子量成分を除去する第２の凝縮器７３及び第３の凝縮器７５を使用することにより、この凝縮ラインＡ中での低分子量化合物等の不純物の蓄積や配管詰まりを有効に防止することができ、このような不純物による真空ポンプ７の動作不良も有効に防止することができる。

尚、上述した図３の例では、ラクチドよりも沸点の低い低分子量化合物を除去するために、第２の凝縮器７３と、第３の凝縮器７５とが設けられているが、本発明はかかる態様に限定されるものではなく、さらに、熱交換温度の異なる冷却器を、例えば、第２の凝縮器７３と第３の凝縮器７５との間に設けることもできる。また、場合によっては、第３の凝縮器７５（あるいは第２の凝縮器７３）を省略することもできる。

また、図３では凝縮ラインＡが単一の直列ラインとなって、第１〜３の凝縮器７１、７３、７５が一つのラインに設けられているが、第１の凝縮器７１の導入ライン８１と第３の凝縮器７５から真空ポンプ７への終結ライン８７との間に、枝分かれした並列ラインを設けることができ、並列になっているラインのそれぞれに凝縮器を設け、真空ポンプ７の真空引きによるラクチドの捕集作業とラインの洗浄作業を並行して行うようにすることもできる。以下、真空引きによるラクチドの捕集作業を行うラインをラクチド捕集ライン、洗浄作業を行うラインを真空引き洗浄ラインと呼ぶ。

例えば、図４に示されているように、この態様においては、第１の凝縮器７１から延びている連結ライン８３の途中に三方バルブ等の切替バルブＭが設けられ、この部分で並列ラインＸａ、Ｘｂに枝分かれしている。これらの並列ラインＸａ、Ｘｂはそれぞれ真空ポンプ７に連なる終結ライン８７に設けられている三方バルブ等の切替バルブＶまで延びている。

ここで、一方の並列ラインＸａには、第２の凝縮器７３ａと第３の凝縮器７５ａとがこの順に配置されており、他方の並列ラインＸｂには、第２の凝縮器７３ｂと第３の凝縮器７５ｂとがこの順に配置されている。
上記の第２の凝縮器７３ａ、７３ｂ及び第３の凝縮器７５ａ、７５ｂは、それぞれ図２における第２の凝縮器７３、第３の凝縮器７５に相当する。

図４から明らかなように、切替バルブＭから枝分かれした一方の並列ラインＸａにおいて、切替バルブＭから延びている連結ライン８３ａには、切替バルブＭａが設けられており、この連結ライン８３ａは、第２の凝縮器７３ａに連なっている。また、第２の凝縮器７３ａは、連結ライン８５ａにより、第３の凝縮器７５ａに連なっており、第３の凝縮器７５ａからは、切替バルブＶに連なる終結ライン８７ａが延びている。この終結ライン８７ａには、切替バルブＭａ’が設けられている。
同様にして、他方の並列ラインＸｂにおいては、切替バルブＭから延びている連結ライン８３ｂには、切替バルブＭｂが設けられており、この連結ライン８３ｂは、第２の凝縮器７３ｂに連なっている。また、第２の凝縮器７３ｂは、連結ライン８５ｂにより、第３の凝縮器７５ｂに連なっており、第３の凝縮器７５ｂからは、切替バルブＶに連なる終結ライン８７ｂが延びている。この終結ライン８７ｂには、切替バルブＭｂ’が設けられている。

さらに、並列ラインＸａ中の切替バルブＭａ及び、並列ラインＸｂ中の切替バルブＭｂには、調圧バルブ９５を備えたクリーニングガス導入ライン１０１が接続されている。
また、並列ラインＸａ中の切替バルブＭａ’及び、並列ラインＸｂ中の切替バルブＭｂ’には、調圧バルブ１０３、真空チャンバー１０５、及びフィルター１１１を備え、且つクリーニング用真空ポンプ１０７を備えた排気ライン１０９が連結されている。
このような並列ラインＸａ、Ｘｂ、クリーニングガス導入ライン１０１及び、排気ライン１０９に設けられている各種バルブは、いずれも図示されていないバルブ制御措置によってその開閉がされており、これにより、一方の並列ラインＸａに第１の凝縮器７１から排出されたガス混合物が流れて、第２の凝縮器７３ａ及び第３の凝縮器７５ａでの冷却により、低分子量化合物が除去されるときには、他方の並列ラインＸｂには、例えば室温以上、好ましくは５０℃以上に加熱されたクリーニングガスが流されて、配管等の洗浄が行われるようになっている。

例えば、図４の例では、切替バルブＭが並列ラインＸａ側に開放され（並列ラインＸｂ側が閉じられている）、且つ、切替バルブＶは並列ラインＸａ側に開放された状態（並列ラインＸｂ側が閉じられた状態）に制御されている。
また、切替バルブＭａのクリーニングガス導入ライン１０１側が閉じられ、さらに、切替バルブＭａ’の排気ライン１０９側が閉じられている。従って、第１の凝縮器７１を出たガス混合物は、切替バルブＭから、第２の凝縮器７３ａを通って低分子量化合物が除去され、さらに、第３の凝縮器７５ａを通ってさらに低分子量の化合物が除去され、切替バルブＶを通り、フィルター９３を通って、真空ポンプ７より排気される。

一方、他方の並列ラインＸｂでは、切替バルブＭｂのクリーニングガス導入ライン１０１側が開放され、さらに、切替バルブＭｂ’の排気ライン１０９側が開放状態となり、さらに、クリーニングガス導入ライン１０１内の調圧バルブ９５が開放状態となり、排気ライン１０９内の調圧バルブ１０３も開放状態となるように調整されている。
従って、この状態でクリーニング用真空ポンプ１０７を作動させると、所定のガス源からクリーニングガスが導入ライン１０１を通って、並列ラインＸｂ内に流れ込み、連結ライン８３ｂ、第２の凝縮器７３ｂ、連結ライン８５ｂ、第３の凝縮器７５ｂ、終結ライン８７ｂから、バルブＭｂ’を通って、排気ライン１０９に流れ、真空チャンバー１０５、フィルター１１１の順に通り、クリーニング用真空ポンプ１０７から排出される。

すなわち、並列ラインＸａは、真空ポンプ７に連なり、真空引きによるラクチドの捕集作業が行われるラクチド捕集ラインとなり、第１の凝縮器７１を通ったガスについて、第２の凝縮器７３ａ及び、第３の凝縮器７５ａによる低分子量化合物の除去が行われる。一方、並列ラインＸｂは、クリーニングガス導入ライン１０１を介してクリーニング用真空ポンプ１０７に連なり、洗浄作業が行われる真空引き洗浄ラインとなり、Ｘａ側ラインの真空度を変動させることなく、クリーニングガスによりＸｂ側ラインの各種配管及び凝縮器の洗浄が行われる。

また、並列ラインＸａ側の洗浄を行う場合には、上記と全く逆の操作が行われる。
すなわち、図５に示されているように、切替バルブＭが並列ラインＸｂ側に開放され（並列ラインＸａ側が閉じられている）、且つ、切替バルブＶは並列ラインＸｂ側に開放された状態（並列ラインＸａ側が閉じられた状態）に制御されている。
また、切替バルブＭｂのクリーニングガス導入ライン１０１側が閉じられ、さらに、切替バルブＭｂ’の排気ライン１０９側が閉じられている。従って、第１の凝縮器７１を出たガス混合物は、切替バルブＭから、第２の凝縮器７３ｂを通って低分子量化合物が除去され、さらに、第３の凝縮器７５ｂを通ってさらに低分子量の化合物が除去され、切替バルブＶを通り、フィルター９３を通って、真空ポンプ７より排気される。

一方、他方の並列ラインＸａでは、切替バルブＭａのクリーニングガス導入ライン１０１側が開放され、さらに、切替バルブＭａ’の排気ライン１０９側が開放状態となり、さらに、クリーニングガス導入ライン１０１内の調圧バルブ９５が開放状態となり、排気ライン１０９内の調圧バルブ１０３も開放状態となるように調整されている。
従って、この状態でクリーニング用真空ポンプ１０７を作動させると、所定のガス源からクリーニングガスが導入ライン１０１を通って、並列ラインＸａ内に流れ込み、連結ライン８３ａ、第２の凝縮器７３ａ、連結ライン８５ａ、第３の凝縮器７５ａ、終結ライン８７ａから、バルブＭａ’を通って、排気ライン１０９に流れ、真空チャンバー１０５、フィルター１１１の順に通り、クリーニング用真空ポンプ１０７から排出される。

すなわち、並列ラインＸｂ側では、第１の凝縮器７１を通ったガスについて、第２の凝縮器７３ｂ及び、第３の凝縮器７５ｂによる低分子量化合物の除去が行われ、同時に他方の並列ラインＸａ側では、クリーニングガスにより各種配管及び凝縮器の洗浄が行われる。

このように、並列ラインを設けた態様では、捕集装置５のプロセス運転を停止することなく、洗浄を行うことができ、長期間にわたって連続してラクチドを回収することができ、工業的に極めて有利である。

尚、上述した図４及び図５においては、第１の凝縮器７１に連なる連結ライン８３に切替バルブＭを設けて、並列ラインＸａ、Ｘｂを形成しているが、気液分離塔５１と第１の凝縮器７１とをつなぐ導入ライン８１に切替バルブＭを設けて、並列ラインを形成することもできる。また、第２の凝縮器７３と第３の凝縮器７５とをつなぐ連結ライン８５に切替バルブＭを設けて、並列ラインを形成することもできる。ただし、第１〜３の凝縮器７１、７３、７５を稼働させてラクチドの回収及び低分子量化合物の除去を行う場合、最も配管内への不純物の付着、堆積が生じやすいのは、第１の凝縮器７１の下流側領域である。従って、図４及び図５に示されているように、第１の凝縮器７１に連なる連結ライン８３に切替バルブＭを設けて、並列ラインＸａ、Ｘｂを形成することが最も好適である。

１：押出機
３：ベント室
５：捕集装置
７：真空ポンプ
１５：捕集管
５１：気液分離塔
７１：第１の凝縮器
７３（７３ａ、７３ｂ）：第２の凝縮器
７５（７５ａ、７５ｂ）：第３の凝縮器
１０１：クリーニングガス導入ライン
１０９：排気ライン
１１１：フィルター
Ａ：凝縮ライン
Ｘａ、Ｘｂ：並列ライン

Claims (8)

1. ラクチドを含む樹脂混合物を減圧下に保持し、該樹脂混合物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを含むガス混合物を真空引きしながら、凝縮ラインに導入してラクチドを回収する方法において、
   前記凝縮ラインは、冷却温度が順次低くなるように、複数の凝縮器が直列に配列しており、これらの凝縮器によって前記ガス混合物から、ラクチドの捕集及びラクチド以外の不純物の分離を行うために、前記ガス混合物を該凝縮ラインに導入するための導入ラインと、真空引きのための真空ポンプに連なる終結ラインとを含み、更に、該導入ラインと該終結ラインとの間に切替バルブを介して枝分かれした並列ラインを有しており、該並列ラインには、それぞれ少なくとも最も下流側に位置する凝縮器を含むように少なくとも１つの凝縮器が設けられており、
   前記並列ラインの枝分かれしている流路のそれぞれに、切替バルブを介して真空引き洗浄ラインが連結されていることを特徴とするラクチド回収方法。
2. 前記ラクチドが、ポリ乳酸の解重合により生成したものである請求項１に記載のラクチド回収方法。
3. 前記ガス混合物を、乳酸オリゴマー成分を除去するための気液分離塔を通して、前記凝縮ラインに連続的に導入する請求項２に記載のラクチド回収方法。
4. 前記複数の凝縮器として、第１の凝縮器、第２の凝縮器及び第３の凝縮器がこの順に配置されている請求項１〜３の何れかに記載のラクチド回収方法。
5. ０．１〜８ＫＰａＡの真空度範囲で前記ガス混合物を真空引きする請求項１〜４の何れかに記載のラクチド回収方法。
6. 第１の凝縮器での熱交換温度を６０〜１４０℃に設定している請求項４または５に記載のラクチド回収方法。
7. 前記ガス混合物を前記並列ラインの枝分かれしている一方の流路に流して、ラクチドの回収を行い、同時に前記並列ラインの枝分かれしている他方の流路に連なる前記真空引き洗浄ラインを動作させて真空洗浄を行う請求項１〜６に記載のラクチド回収方法。
8. 前記導入ラインに第１の凝縮器が配置され、前記並列ラインの枝分かれした流路のそれぞれに残りの凝縮器が配置されている請求項７に記載のラクチド回収方法。

Images