KR101982543B1

KR101982543B1 - 폴리머 용융물로부터 고리형 디에스테르를 제거하는 장치 및 방법

Info

Publication number: KR101982543B1
Application number: KR1020157008915A
Authority: KR
Inventors: 래이너 하겐; 우도 무엘바우어
Original assignee: 우데 인벤타-피셔 게엠바하
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2019-05-27
Also published as: CN106977492B; IN2015DN02401A; MX2015007606A; US10322358B2; TWI609009B; EP2746313B1; KR20150118083A; BR112015014084A2; CN104995233B; EA201590365A1; MX366117B; CN104995233A; EA028421B1; EP2746313A1; WO2014095116A1; US20150329516A1; BR112015014084B1; ES2649369T3; CN106977492A; TW201434823A

Abstract

본 발명은 불순물로서 고리형 디에스테르(cyclic diester)를 포함하는 폴리머 용융물(polymer melts)로부터 고리형 디에스테르, 특히 디락타이드(dilactide) 또는 글리콜라이드(glycolide)를 분리하고 회수하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치 및 방법은 높은 수율과 동시에 높은 순도를 가지는 고리형 디에스테르를 회수한다.

Description

폴리머 용융물로부터 고리형 디에스테르를 제거하는 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR REMOVING A CYCLIC DIESTER FROM POLYMER MELTS}

본 발명은 고리형 디에스테르, 특히 불순물(impurity)로서 고리형 디에스테르(cyclic diester)를 포함하는 폴리머 용융물(polymer melts)로부터 디락타이드(dilactide) 또는 글리콜라이드(glycolide)를 분리하고 회수하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치 및 방법은 높은 수율과 동시에 높은 순도를 가지는 고리형 디에스테르를 회수한다.

PLA(폴리락타이드, polylactide)의 중합 반응(polymerisation)동안, 화학적 환형-사슬 평형(chemical ring-chain equilibrium) 때문에, 폴리머는 중합 반응 온도에 의존하며 약 1~5%인 농도인 락타이드(lactide)를 항상 포함한다. PLA가 락타이드로부터 개환 중합 반응(ring-opening polymerisation)에 의해 생성되던지 또는 락트산으로부터 직접 축중합 반응 하여 생성되던지, 상기 농도 값에 관련이 없다. 개환 중합 반응 동안, 예를 들어 중합 반응 촉매를 불활성화시키는 물질을 첨가함에 따라 화학적 평형에 도달하기 전에 반응이 중단되는 경우 락타이드의 농도는 더 높은 값을 가지는 것으로 추정할 수 있다.

0.5%이상의 PLA에서의 락타이드 농도는 상용이 불가능한 폴리머를 형성한다. 스레드(threads)의 회전, 필름의 주입(pouring), 사출 성형(injection moulding) 등과 같이 용융물에서 PLA를 처리하는 동안, 기침을 야기하며, 환경을 오염시키고, 장치를 부식시키는 스모크(smoke)를 발생시킨다. 락타이드를 함유하는 PLA 과립은 대기에 있는 수분을 흡수하여, 락타이드는 락트산의 선형 이량체(linear dimer)를 형성하기 위해 가수분해된다. 용융물에서 처리하는 동안, 상기 가수분해 생성물은 > 170℃(PLA의 용융점)을 이루기 위해 필요한 높은 용융 온도 때문에, PLA 사슬의 빠른 부패 반응을 야기하여서, 폴리머는 강도, 투명도 등과 같은 기계적 특성을 손실하며, 사용이 불가능하게 된다.

PLA에서 락타이드의 잔류 농도가 낮으면, 이로부터 생성된 생성물이 더 내구력을 가지며, 처리 동안 더 우수한 성질을 가진다. 이로써, 가능한 락타이드의 농도가 낮을수록, 경제적으로 정당한 비용을 가지는 모노머화가 억제된 PLA 용융물에서 발견된다.

이러한 이유로, 0.5중량% 이하, 바람직하게 0.2중량% 이하의 잔류 농도 까지 중합 반응 후, PLA로부터 락타이드가 분리될 필요가 있다. 기술적 수준에서, PLA로부터 락타이드의 분리는 용융물로부터 비전환된 모노머가 증발하여 이루어진다. 진공 또는 불활성 운반 가스(carrier gas)는 증발을 촉진시킴과 동시에 빈번하게 이용된다.

알려진대로, 폴리머 용융물로부터 휘발 성분의 분리는 진공이 높을 수록 더 완전히 이루어진다. 반면, 고진공은 증기 흐름으로부터 락타이드를 증착시키는 것이 어렵다. 기술적 수준에서, 모노머화 억제 반응(demonomerisation) 동안 진공이 선택되어서, 액체 형상으로의 액화가 가능하다. 그러나, 적용가능한 진공은 락타이드의 삼중점에서의 압력보다 상당히 높은 안력으로 제한한다. 따라서, 용융물에서 이룰 수 있는 락타이드 농도가 제한된다.

DE 196 30 121 A1(Shimadzu)는 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 수평 단일축 반응기(horizontal single-axle reactors 또는 수평 이축 반응기(horizontal double-axle reactors)를 이용하여 진공 하에 PLA 용융물로부터 모노머를 분리하는 것을 기술한다. 모노머의 분리는 중합 반응으로 복귀하기 전, 액체 형상으로 액화하여 이루어진다. 이용된 진공 펌프 타입은 기술되지 않는다.

EP 0 499 747 A2(Novacor Chemicals)에서, 하강 스트랜드 탈기 장치(falling strand degasifiers), 벤트 압출기(vent extruders) 또는 박막 증발기는 모노머 분리를 위해 제안된다. 탈가스화(degassing)로부터 증기는 연속적으로 연결된 하나 이상의 콘덴서(condensers)로 액화된다. 진공 생성을 위하여, 더 자세히 기술되지 않으며, 0.002atm(=2mbar) 까지의 진공을 생성하는, 단일 어셈블리(single assemblies) 또는 다단 어셈블리(multistage assemblies)가 이용된다. 분리되는 락타이드의 분압을 감소시키기 위하여, 및 증발을 촉진하기 위하여 및 폴리머에서 잔류 모노머 함량을 낮추기 위하여, 질소(nitrogen), 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene)과 같은 운반제의 첨가가 가능성으로 언급된다. 명확하게 언급되지 않을지라도, 용어 "콘덴서(condenser)"의 이용은 증기가 액체 형상으로 액화되는 것을 명백하게 한다. 고체 형상에서의 분리는 언급되지 않는다.

WO 98/36012(Neste)는 진공 증발을 위한 하강 스트랜드 탈기 장치를 선호하며, 컨테이너(container)에서 스레드의 형상으로 아래쪽으로 떨어지는 폴리머 용융물은 명백히 진공 하에 있지 않다. 질소 또는 건조 공기(dry air)와 같이 뜨거운 불활성 가스는 하강 스레드(falling threads)의 표면으로부터 락타이드의 증발을 촉진하기 위하여 탈기 장치로 불어 넣어진다. 락타이드를 함유하는 가스는 결정 분말(crystalline powder)로서 침전되는 락타이드를 탈기 장치를 떠난 후 20~40℃로 빠르게 냉각시킨다. 바람직하게, 락타이드의 냉각은 차가운 공기를 혼합시켜 "결정화 챔버(crystallisation chamber)"에서 이루어진다. 진공의 적용 없이, 락타이드 분리 동안 압력은 삼중점을 훨씬 초과한다. 이러한 방법의 단점은 완전히 락타이드를 회수하기 어렵고 락타이드 분말(사이클론(cyclone), 가스 필터)로부터 가스를 분리시키는데 추가적인 복잡성이 필요한, 대양의 불활성 가스로 락타이드를 혼합하는 것에 있다.

EP 2 055 730 A2(Hitachi)에서, PLA 모노머화 억제 반응으로부터 증기는 진공 펌프로 진공처리되는, 회수용 컨테이너에 들어간다. 상기 컨테이너는 "알려진 수단"으로 냉각되어서, 예를 들어, 분말 형상의 락타이드는 PLA 생성을 위한 원료로서 분리될 수 있거나 재생될 수 있다. 컨테이너의 기술적 설계 및 분리 동안 압력 및 온도 조건에 관한 데이터는 제공되지 않는다. 마찬가지로, 진공 펌프의 기술적 설계에 관한 데이터가 제공되지 않는다. 진공 하에 컨테이너로부터 분말의 제거는 해결되지 않는다. 중합 반응으로 복귀시키기 위한 분말의 제거 및 전달은 락타이드의 알려진 고민감도의 경우 분말의 넓은 비표면적(specific surface)이 대기 습도(air humidity)에 연관되기 때문에 수행이 어렵다.

US 2009/0299018 A1(Hitachi)는 PLA 모노머화 억제 반응 동안, 진공 생성 방법 및 장치를 기술한다. 모노머화 억제 반응에서 오는 락타이드 증기는 주요 성분으로 락트산을 포함하는 액체와 바로 접촉하여 컨덴서에서 액화된다. 그 후, 액체는 대기 딥핑 수집 컨테이너(atmospherically dipped collecting container)로 흐르며, 이로부터 컨덴서로 복귀된다. 부분 흐름은 순환으로부터 액화된 락타이드를 제공하기 위하여 수집 컨테이너로부터 제거된다. 락타이드를 축중합하여 콘덴서의 막힘을 방지하기 위하여, 다음의 진공 단계의 액화물로부터 수성 락트산이 순환을 위해 공급된다.

필요한 진공은 더 자세히 기술되지 않는 3 제트 펌프(jet pumps) 및 진공 펌프의 연속으로 형성된다. 각각의 제트 펌프는 대기 딥핑 액화물-수집 컨테이너(atmospherically dipped condensate-collecting container)에 연결되는 분사 컨덴서(injection condenser)를 포함한다. 주로 물로 이루어진 액화물은 작동 스트림으로 각각의 제트 펌프를 제공하는 스팀 생성기(steam producer)에 emfdjrkadmfhTJ 순환으로 가이드된다. 방법은 액화된 락타이드가 수성 락트산과 혼합하여 발생하는 단점을 가진다. 이들의 가수분해 민감성 때문에, 순수한 형태의 혼합물로부터 분리되지 않으며, 개환 중합 반응의 원료로서 직접 이용될 수 없다. 매우 높은 말단기 함량 때문에, 액화된 락타이드는 개환 중합 반응에 이용이 불가능한, 락트산의 선형 올리고머(linear oligomers)를 형성하기 위하여 물 및 락트산과 반응한다.

락타이드의 액화 동안 수성 락트산의 존재는 고정되는 액체 혼합물의 증기압 아래의 압력을 허용하지 않는다. 따라서, 이룰 수 있는 진공은 제한됨에 따라, 모노머화 억제된 PLA에서 락타이드의 잔류 농도가 제한된다.

그러나, 위에 설명한 모든 방법에서, 모노머화 억제 장치로부터 락타이드가 중합 반응으로 직접 다시 락타이드를 복귀시킬 수 있는 PLA에 대하여 고순도로 회수될 수 없는 것이 바람직하지 않다. 가스상으로부터 고체, 압축 형상 즉, 분말형상이 아닌 락타이드를 분리시키기 위하여 및 진공 하에 컨테이너로부터 락타이드를 제거하기 위한 기술적 수준으로부터 약간 알려져있다. 또한, 동시에 가능한 회수된 디락타이드가 높은 수율 및 다른 한편으로는 가능한 높은 순도를 가질 수 있는 모노머화 억제 반응 동안 압력 비율을 최적화 시키는 것이 기술적 수준으로부터 알려져있지 않다.

본 발명의 목적은 경제적 효율을 위하여, 가능한 순수한 형상 및 가능한 우수한 수율로 분리된 락타이드를 회수하는 것이며, 분리된 락타이드를 중합 반응에 재이용하는 것이다. 락타이드가 순수한 형상으로 회수되는 경우, 개환 중합 반응의 경우 중합 반응의 원료에 직접 첨가될 수 있다. 락트산의 직접 축중합의 경우, 락타이드는 물의 첨가 후 가수분해 하여 락트산으로 다시 전환되며, 축중합용 원료에 직접 첨가된다.

중합 반응에서 생성된 PLA의 휘발성 분해 생성물(volatile decomposition products)은 용해되는 문제점을 야기한다. 휘발성 분해 생성물은 락타이드와 함께 진공 모노머화 억제 반응에서 증발하며, 락타이드와 함께 가능한 액화되지 않아야 한다. 따라서, 휘발성 분해 생성물은 락트산 및 그들의 선형 올리고머, 열 PLA 분해의 주성분, 일산화탄소(carbon monoxide), 이산화탄소(carbon dioxide), 물 및 아세트알데히드(acetaldehyde); 및 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데이드(butyraldehyde), 크로톤알데히드(crotonaldehyde) 및 이소발레르 알데히드(isovaleric aldehyde)와 같은 높은 알데히드의 트레이스 뿐 아니라 저농도의 펜타디엔(pentadiene), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran)과 같은 다양한 퓨란, 카르복실산(carboxylic acids), 특히 아세트산(acetic acid) 및 프로피온산(propionic acid)에 관련된다. 부산물은 중합 반응의 종결 전 또는 종결 후 첨가되는 촉매, 안정제 및 다른 첨가제로부터 더 생성될 수 있다. 수반된 몇몇 물질은 부산물을 변색시키고 냄새를 악화시키거나 개환으로 화학적으로 변경됨으로써 분리된 락타이드를 오염시킬 것이다. 그 후, 락타이드는 원료로서 재결정화 또는 정류(rectification)와 같은 정제 후에만 중합 반응으로 회수될 수 있다. 락타이드의 가수분해의 경우, 생성된 락트산은 정제 후에만 중합 반응으로 복귀될 수 있다. 이로써, 향상된 기술적 및 경제적 비용을 야기한다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 부산물에 의해 분리된 락타이드의 오염을 방지하는 것이다.

추가 문제점의 해결은 모노머화 억제 반응을 위한 진공 생성에 의해 야기된다. 본 발명에서, 높은 진공은 모노머화 억제된 PLA의 락타이드 농도를 낮추기 특히 낮추기 위하여 및 고체 형상에서 증발된 락타이드를 분리시키기 위하여 필요하다. 액화 반응 또는 탈승화 반응(desublimation)동안, 락타이드와 같이 많은 잔류량의 모든 휘발 성분이 증기압 때문에 가스 흐름(gas flow)에 남아 있고, 고 진공이 선택되는 것이 기술의 숙련자에게 알려져있다. 또한, 발명가는 펌프에 도달하고 증착되는 피할수 없는 누설 공기(leakage air)와 함께 고체 또는 액체 에어로졸로서 적은 잔류량 없이 락타이드 증기를 액화하거나 탈승화하는 것이 매우 어려운 것을 발견하였다. 잔류랑이 매우 적을지라도, 락타이드의 부식성 및 연마성(abrasiveness) 때문에, 짧은 시간 내 표준 기계적 진공 펌프(예를 들어, 루트 펌프(Roots pumps), 회선 슬라이드 밸브 펌프(rotary-slide valve pump), 스크류 펌프(screw pumps))를 파손시키기는데 충분하다. 따라서, 추가 목적은 고체 또는 액체 형상에서 락타이드에 관하여 민감하지 않은 진공 어셈블리를 발견하고, 내부식성 물질(corrosion resistant materials) 및 마모 저항 물질(abrasion-resistant materials)으로부터 생성되는 것과 같이 값 비싼 보호 수단을 필요로 하지 않는 것이다.

적합한 진공 펌프의 추가 요건은 큰 플랜트 용량에 대한 확장성, 특히 다중 스르랜드(multistrand)의 방지, 병렬 설계에 있다. 진공 펌프의 개수는 플랜트 용량에 대하여 비례적으로 증가함에 따라, 큰 플랜트 용량의 경우 바람직한 비용 저하를 방지한다.

이러한 목적은 청구항 제 1항의 특징을 가지는 장치 및 청구항 제 15항의 특징을 가지는 방법에 의해 이루어진다. 각각의 추가 청구항은 바람직한 전개를 나타낸다.

본 발명의 설명 범위 내에서, 참조는 일반적으로 본 발명을 설명하는데 이용된 전문 용어의 범위 내에서 표준 방식으로 이해되야하는 다음의 정의에 의해 이루어진다.

탈승화(Desublimation): 삼중점 이하의 압력 및 온도에서, 기체 상태에서 고체 상태로, 즉 기체 상태와 고체 상태 사이의 액체 상태를 통과하지 않고, 물질을 직접 전달하는 것이다. 승화(sublimation)의 반의어이다.

삼중점(Triple point): 3개의 상, 고체상, 액체상 및 기체상이 공존하며, 순수한 물질의 압력-온도 다이어그램(pressure-temperature diagram)의 지점이다. 고체/액체, 액체/기체 및 고체/기체의 상 경계선(boundary lines)은 삼중점에서 만난다. 순수한 L-락타이드를 위하여, 삼중점은 96.9℃ 및 1.4mbar에 있다. 본 발명의 범위 내에서, 삼중점의 값은 예로서만 간주되야 하며, 본 방법에서 분리된 락타이드 조성물에 의존한다. 입체 이성체(stereoisomer) L-락타이드, L-락타이드 및 D-락타이드에서 락타이드의 함량 및 모노머화 억제 반응에서 락타이드와 함께 증발하거나 승화되는 PLA 중합 반응의 부산물은 삼중점에 영향을 미친다. 여기에서, 락트산 및 PLA의 다른 고리형 또는 선형 올리고머가 언급되야 하며, PLA 중합 반응의 분해 생성물이 설명에서 미리 언급된다. 일반적으로, L-락타이드와 같은 순물질에서 불순물은 이들의 용융점을 낮춘다. 용융점에 의존한 광범위 압력(extensive pressure) 때문에, 용융점은 삼중점에 적용된다. 락타이드의 불순물은 순수한 L-락타이드와 비교하여 더 낮은 온도 및 압력으로 증기압 곡선 a의 가상 확장에 의해 도 2의 왼쪽으로 삼중점을 이동시킨다.

탈가스화(Degassing), 탈기 장치(degasifier): 용융물의 끓는점 이하 및 순수한 휘발성 물질의 끓는점 이상 또는 이하에서, 증발 또는 휘발(volatilisation)시켜, 용융물로부터 휘발성 물질을 분리 및 분리시키는 장치를 말한다. 탈가스화 및 탈기 장치는 증발 및 증발기와 동의어로 이용된다.

하강 스트랜드 탈기 장치(falling strand degasifier): 폴리머 용융물 유동이 수직 하강에서 진공 처리된 컨테이너의 내부를 통과하는 스트랜드(또는 스레드)로 다량의 노즐 보링(nozzle borings)에 의해 분리되는 연속 탈기 장치를 의미한다. 보링으로부터 용융물의 배출구 사이의 낙하 시간 및 컨테이너 베이스(container base)에 충돌하는 낙하 시간에서, 함유된 임의의 모노머가 증발한다. 용융물은 연속으로 빼내어되며, 컨테이너 베이스로부터 배출된다.

대기 딥핑(Atmospheric dipping): 펌프 없이, 대기 압으로 진공 하에, 시스템으로부터 연속적으로 액체를 가져오고 배출하는, 기술의 숙련자에게 알려진 장치이다. 액체로서 물의 경우, 진공 컨테이너는 물을 포함하며 대기압에 있는 소위 딥핑 컨테이너(도 1, 4번 및 6번) 보다 10m이상의 높이에 배치된다. 진공 컨테이너로부터, 파이프라인(pipeline)은 물 레벨 이하에서 종결되는 딥핑 컨테이너의 아래쪽으로 유도된다. 진공의 결과로, 파이프에서 물은 물 컬럼의 유체 정역학 레벨(hydrostatic level)이 두 개의 컨테이너 사이의 압력차가 균형을 이룰 때까지 위로 흡입된다. 물의 겨우, 유체 정역한 레벨은 딥핑 컨테이너의 레벨 보다 최대 10m에 있다. 따라서, 물은 지체되지 않고 대기압에서 진공 밖으로 흐를 수 있다. 물보다 높은 밀도를 가지는 액체, 예를 들어 락산은 낮은 유체 정역한 레벨로 이미 목표에 도달하였다.

본 발명에 따라, 장치는 화학식 I의 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 것을 기술한다:

화학식 I

R은 화학식 I의 디에스테르를 포함하는, 폴리머 용융물로부터 1~6개의 탄소 원자를 가지는 선형 지방족 라디칼(linear aliphatic radicals) 또는 분지형 지방족 라디칼(branched aliphatic radicals) 또는 수소로부터 선택되며, 다음을 포함한다.

a) 용융물로부터 기체 상태의 화학식 I의 디에스테르를 제거하는 적어도 하나의 모노머화 억제 장치;

b) 화학식 I의 디에스테르를 분리시키기 위해, 적어도 하나의 모노머화 억제 장치 위에 연결되고 유체 연결부, 예를 들어 파이프라인에서 적어도 하나의 모노머화 억제 장치와 연결에 있는, 적어도 하나의 분리 장치; 및

c) 적어도 하나의 분리 장치 뒤에 연결되고 적어도 하나의 분리 장치와 유체 연결되는, 적어도 하나의 진공 생성 장치;를 포함하고,

상기 화학식 I의 디에스테르는 고체 또는 압축 상태를 통하여 액체 상태로 전환된다.

본 발명에 따른 장치는 적어도 3개의 필수 구성 요소, 즉 모노머화 억제 장치, 분리 장치 및 진공 생성 장치를 포함한다. 장치는 연속적으로 일렬로 연결되어서, 진공을 생성하는 장치에 의해 생성된 낮은 압력에 의하여, 가스 또는 증기는 분리 장치를 통해 모노머화 억제 장치의 밖으로 전도된다. 분리 장치에서, 화학식 I의 디에스테르의 탈승화 또는 분리는 적합하게 냉각된 표면으로 고체 상태에서 이루어진다. 따라서, 분리 온도는 락타이드의 용융점에 의해 하부에서 한정되지 않는다. 따라서, 분리 장치로부터 분리된 디에스테르의 배출은 액체 상태에서 이루어진다.

본 발명에 따른 장치는 고리형 디에스테르를 효과적으로 분리할 수 있고, 즉 대부분의 가스 분리된 고리형 디에스테르는 고체 상태에서 탈승화 또는 분리에 의해 분리 장치에서 회수된다. 또한, 본 발명에 따른 장치로, 높은 순도를 가지는 고리형 디에스테르를 회수할 수 있어서, 고리형 디에스테르는 추가 이용, 즉 개환 중합 반응에 적합하다.

바람직한 실시예는 화학식 I의 디에스테르의 탈승화 또는 분리가 이루어지는, 냉각 가능한 및/또는 가열가능한 표면을 가지는 수단, 특히, 파이프, 파이프 번들, 플레이트, 플레이드 레지스터(plate registers) 및 벽 등을 가지는 적어도 하나의 분리 장치를 제공한다.

적어도 하나의 분리 장치, 특히 분리 장치의 냉각 가능한 또는 가열 가능한 표면을 가지는 수단은 대응하는 냉각 매체 또는 중온 매체(warm media)의 공급을 활성화하여 각각의 작동 온도로 달궈진다. 적어도 하나의 분리 장치의 전면에서, 적어도 하나의 3-방향 밸브가 냉각 매체 또는 가열 매체로 냉각가능한 표면 또는 가열가능한 표면을 가지는 수단을 공급하기 위해 연결되고 및/또는 적어도 하나의 3-방향 밸브가 냉각 매체 또는 가열 매체를 제거하기 위해 연결되는 경우, 바람직하다. 실시예에 따라, 각각의 분리 장치는 냉각 매체 또는 가열 매체로 선택적으로 공급될 수 있어서, 분리 장치의 대응하는 대안 작동이 가능하다. 실시예는 예를 들어 적어도 두개의 분리 장치의 경우, 하나의 분리 장치가 냉각 매체로 공급되고 고리형 디에스테르의 분리를 위해 이용가능한 것을 제공한다. 다른 증착 장치는 예를 들어 분리 장치로 가열 매체를 공급하여 재생될 수 있고, 그 안에서 분리된 고리형 디에스테르는 녹거나 용융되며, 액체 상태로 전환된다. 복수의 분리 장치, 특히 두 개의 분리 장치는 각각 공통 유체 연결부를 통한 모노머화 억제 장치 및 진공을 생성하는 장치로 각각 연결될 수 있어서, 예를 들어, 고리형 디에스테르의 분리가 정확히 수행되는 장치는 모노머화 억제 장치 및 진공 생성 장치로 각각 두 개의 설정 지점을 통해 연결가능하다.

바람직하게, 적어도 하나의 분리 장치는 화학식 I의 디에스테르용 적어도 하나의 수집 탱크(collection tank)가 연결된 다음 적어도 하나의 하부 배출구(base-side outlet)를 가진다. 하부 배출구를 통하여, 분리 장치의 재생 동안, 즉 고체 상태로 이전에 분리된 고리형 디에스테르의 가열 및 용융 동안, 분리 장치에 축적된 디에스테르는 하부에서 배출될 수 있고 수집 탱크에 공급될 수 있다.

예를 들어, 수집 탱크는 디락타이드의 임시 저장을 위해 제공될 수 있고, 수집 탱크가 중합 장치에 바로 연결되고 수집된 고리형 디에스테르가 수집 탱크를 통해 중합 장치에 공급될 수 있는 가능성이 주어진다.

바람직하게, 진공을 생성하는 적어도 하나의 장치는 이젝터 펌프(ejector pump), 특히 스팀 이젝터 펌프(steam ejector pump) 또는 적어도 두개, 바람직하게 적어도 3개의 이젝터 펌프, 특히 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드(cascade)이다. 특히, 캐스케이드를 형성하기 위한 복수의 이젝터 펌프의 배열은 폴리머 용융물로부터 고리형 디에스테르를 효과적으로 분리할 수 있는, 낮은 압력을 생성할 수 있다. 이로 인하여, 적어도 2개의 이젝터 펌프의 캐스케이드가 중간 액화 반응 없이 설계되는 것이 특히 바람직하다. 중간 액화 반응의 경우 캐스케이드에 대하여, US 2009/0299018로 이루어진 참조는 특히 도 2 및 연관된 설명에서 대응하는 캐스케이드를 나타낸다. 중간 액화 반응이 없는 캐스케이드는 도 1에 나타낸 본 발명에 따른 장치에서 이용된다. 이러한 캐스케이드는 참조 번호 3a, 3b, 3c로 표시된다. 중간 액화 반응은 추진제 소모(propellant consumption)를 너무 크게 또는 한정하는 제트 펌프의 파워(power)를 일반적으로 제한할 필요가 없는 추가적인 복잡성을 나타낸다. 이 경우, 최대 3개 까지의 제트 펌프는 중간 액화 반응 없이 작동될 수 있고, 파워 및 추진체 소모는 수용가능한 정도인 것이 발견되었다.

바람직한 모노머화 억제 장치는 하강-필름 증발기(falling-film evaporators), 하강-스트랜드 증발기(falling-strand evaporators), 밴드 압출기, 진공 연사기(vacuum kneader), 스팀 분리기(steam separators) 및/또는 박막 증발기(thin-film evaporators)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

적어도 하나의 진공 생성 장치의 다음의 경우, 적어도 하나의 진공 생성 장치의 배출구와 유체 연결식으로 연결되는 적어도 하나의 컨덴서, 특히 표면 컨덴서가 연결되는 추가 이점이 발생한다. 이러한 실시예는 적어도 하나의 진공 생성 장치에서 나온 공정 증기 또는 가스가 액화되거나, 가능한 포함된 화학식 I에 따른 고리형 디에스테르와 같은 액화 가능한 성분 또는 화학식 I의 고리형 디에스테르를 형성하는 대응하는 산이 액화될 수 있고, 따라서 제거되는 것을 제공한다.

또한, 적어도 하나의 컨덴서 다음에, 적어도 하나의 컨덴서와 유체 연결식인 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(condensate-collecting container)가 연결될 수 있고, 특히 파이프워크(pipework)와 연결될 수 있다.

추가 실시예는 적어도 하나의 컨덴서 및/또는 진공 생성 장치의 앞에, 적어도 하나의 컨덴서 및/또는 적어도 하나의 진공 생성 장치와 유체식으로 연결된 초기 진공을 생성하는 적어도 하나의 장치, 특히 적어도 하나의 수봉식 펌프(water-ring pump)가 연결되는 것을 제공한다.

진공을 생성하는 실제 장치 전, 초기 진공을 생성하는 추가 장치의 예비 연결은 진공의 질 및 안정성을 향상시킨다. 초기 진공을 생성하는 장치, 특히 수봉식 펌프에, 일반적으로 약 40mbar의 압력이 생성될 수 있다. 진공을 생성하는 실제 장치, 예를 들어 제트 펌프의 캐스케이드에, 일반적으로 1mbar 이하의 압력이 생성될 수 있다.

바람직한 추가 실시예는 본 발명에 따른 장치가 특히 스트리핑 컬럼(stripping column)인 정제 컬럼(purification column)을 포함하는 것을 제공한다. 이러한 정제 컬럼은 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너, 적어도 하나의 진공 생성 장치 및/또는 적어도 하나의 컨덴서의 다음에 연결될 수 있고, 이전에 언급된 각각의 성분과 유체식으로 연결된다. 이로써, 정제 컬럼은 액화물용 상부 유입구(top-side inlet), 하부 가스 유입구(base-side gas inlet), 상부 가스 배출구 및 하부 액체 배출구(base-side liquid outlet)를 가진다. 정제 컬럼에 의하여, 가용성 휘발 성분(soluble volatile components), 특히 예를 들어 휘발성 알데히드, 특히 아세트알데히드(acetaldehyde) 등과 같은 화학식 I의 고리형 디에스테르의 휘발성 분해 생성물은 액화물로부터 분리될 수 있고, 가스 배출구를 통해 빠져나간다.

본 발명에 따른 장치의 추가 실시예는 적어도 하나의 정제 컬럼, 특히 스트리핑 컬럼, 적어도 하나의 진공 생성 장치, 적어도 하나의 컨덴서 및/또는 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너 다음에, 적어도 하나의 스팀 생성기가 연결되는 것을 제공하며, 상기 적어도 하나의 스팀 생성기는 액체 배출구를 통하여 적어도 하나의 정제 컬럼, 특히 스트리핑 컬럼과 유체식으로 연결되며, 적어도 하나의 진공 생성 장치의 배출구, 적어도 하나의 컨덴서 및/또는 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너와 유체식으로 연결된 액체 유입구(liquid inflow)를 포함한다. 따라서, 생성된 액화물은 스팀 생성기에 공급될 수 있고, 다시 증발될 수 있다. 이러한 실시예는 특히 진공 생성 장치가 스팀 이젝터 펌프(steam ejector pump)일 때 바람직하다. 이에 관하여, 스팀 이젝터 펌프를 구동하기 위해 증기 형상으로 이용되는 물은 순환된다. 따라서, 제트 펌프의 작동을 위한 담수(fresh water)의 필요성이 매우 감소되며, 마찬가지로, 발생하는 폐수는 제트 펌프 작동의 경제적 효율성을 증가시킨다.

적어도 하나의 스팀 생성기가

a) 연료용 적어도 하나의 공급선 및 연료용 가스 산화제(gaseous oxidant)의 공급선을 포함하며, 정제 컬럼, 특히 스트리핑 컬럼의 상부 가스 배출구와 유체식으로 연결된 적어도 하나의 버너(burner)를 포함하는 경우; 및/또는

b) 스팀 이젝터 펌프 또는 적어도 두 개, 바람직하게 적어도 세 개의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드가 스팀 생성기에 의해 생성된 스팀에 의해 작동될 수 있도록, 스팀 이젝터 펌프 또는 적어도 두 개, 바람직하게 적어도 세 개의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드에 연결되는, 생성된 스팀용 배출구(discharge)를 가지는 경우; 더 바람직하다.

이러한 스팀 생성기로, 예를 들어 폴리머 용융물로부터 분리된 휘발 성분이 버너에 직접 공급될 수 있으며, 산화되거나 연소되고 처리되는 경향이 있다. 따라서, 발생하는 추가 폐열(waste heat)은 스팀 생성을 위해 이용될 수 있다. 진공 생성 장치가 스팀 이젝터 펌프로 생각되는 경우, 스팀 생성기에 의해 생성된 스팀은 장치의 작동을 위해 직접 이용될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 장치를 사용하여 화학식 I의 디에스테르를 포함하는 폴리머 용융물로부터 화학식 I의 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법에 관한 것이다:

R은 수소 또는 1~6개의 탄소 원자를 가지는 선형 지방족 라디칼 또는 분지형 지방족 라디칼로부터 선택되며, 폴리머 용융물은 적어도 하나의 모노머화 억제 장치에서 진공으로 공급되며, 화학식 I의 디에스테르는 기체 상태로 전환되어 폴리머 용융물로부터 적어도 부분적으로 또는 완전히 분리되고, 삼중점 온도 아래의 온도로 냉각하여, 적어도 하나의 분리 장치에서, 화학식 I의 제거된 가스 디에스테르는,

a) 적어도 하나의 분리 장치의 삼중점 이하로 온도가 제어된 표면에서, 화학식 I의 디에스테르의 삼중점 압력 위의 압력에 따라 고체 상태로 전환되거나,

b) 적어도 하나의 분리 장치의 삼중점 이하로 온도가 제어된 표면에서, 화학식 I의 디에스테르의 삼중점 압력 이하의 압력에서 탈승화된다.

본 발명은 두 개의 대안 실시예에 관련된다. 첫 번째로, 화학식 I의 디에스테르의 분리는 디에스테르의 삼중점의 압력 이하(및 동시에 화학식 I의 디에스테르의 삼중점 온도 이하)에서 이루어지며, 이 경우, 화학식 I의 디에스테르의 탈승화는 분리 장치의 냉각부(cold parts)에서 이루어진다. 화학식 I의 디에스테르는 서리(hoar frost)와 유사한 구조를 가지는 분리 장치의 냉각된 표면 위로 액화된다.

바람직하게, 분리는 화학식 I의 디에스테르의 삼중점 압력 이상에서 이루어지나, 온도는 화학식 I의 삼중점 온도 이하에서 이루어진다. 이 경우, 첫번째로 미세한 액적(미스트(mist))을 형성하기 위하여 액화가 이루어지며, 그 후, 압축층을 형성하기 위하여 분리 장치의 냉각부 위로 굳혀진다.

적어도 하나의 분리 장치로부터 분리된 디에스테르의 배출은 디에스테르의 용융 후에 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 높은 수율과 동시에 높은 순도를 가지는 화학식 I의 디에스테르를 분리할 수 있다. 또한, 본 방법은 분리 장치에서 고채 상태로 얻어진 디에스테르의 단순 농축을 야기한다. 분리된 디에스테르의 삼중점 이상으로 컨테이너의 압력을 증가시킨 후, 단순한 방식으로 용융하여 분리 장치로부터 분리된 디에스테르가 액체 형상으로 제거될 수 있다.

본 방법의 바람직한 실시예는 화학식 I의 디에스테르가 고체 상태에서 탈승화 또는 분리 후, 액체 상태로 전환되며, 적어도 하나의 분리 장치의 하부에 수집되고, 그 후 적어도 하나의 분리 장치로부터 배출되는 것을 제공한다. 얻어진 디에스테르는 고순도를 가지며, 예를 들어 개환 중합 반응에 의해 디에스테르로부터 폴리머를 생성하는 축중합 반응(polycondensation)으로 직접 전달된다. 아마도, 디에스테르는 배출 후 수집 탱크로 전달될 수 있고, 즉시 저장될 수 있다. 화학식 I의 디에스테르를 고체 상태로 탈승화 또는 전환하는 적어도 하나의 분리 장치 수단은 바람직하게 삼중점 온도 이하로 온도가 제어된 매체로 교대로 통과되며, 삼중점 온도 이상으로 온도가 제어된 매체로 액체 상태로 전환되기 위해 교대로 통과된다. 실시예에 따라, 분리 장치가 냉각 매체로 통과되는 사이클 동안, 각각의 조건 하에 디에스테르의 분리가 가능하도록, 분리 장치의 교대 작동이 가능할 수 있다. 분리 장치가 가열되는 사이클을 통과할 때, 디에스테르는 녹여지며, 배출구를 통해 배출될 수 있는 분리 장치의 하부에 축적된다.

또한, 화학식 I의 디에스테르를 고체 상태로 탈승화 또는 전환하는 동안, 적어도 하나의 분리 장치 내에서, 액체 상태로의 전환과 비교하여 압력이 감소되며, 액체 상태로 전환되는 동안 압력은 바람직하게 적어도 2.5mbar, 더 바람직하게 2.5~1,050mbar, 특히 바람직하게 10~50mbar로 설정된다.

분리된 디에스테르의 용융은 분리 동안의 압력과 동일하게 이루어질 수 있다. 이 경우, 압력은 적어도 2.4mbar, 바람직하게 2.5~50mbar, 특히 바람직하게 2.5~10mbar이다.

또한, 교대로 작동되는 적어도 두 개의 분리 장치가 포함되는 것이 바람직하다. 본 방법은 폴리머 용융물로부터 디에스테르의 준-연속적 분리(quasi-continuous)를 허용한다.

화학식 I의 디에스테르의 탈승화가 수행되는 경우, 즉 작동이 삼중점 압력 이하의 압력에서 이루어지는 경우, 탈승화 압력은 유동 방향에서 압력 손식 때문에 적어도 동일하며, 바람직하게 분리기의 압력 이상인 0.01~1mbar이다. 특히, 적어도 하나의 모노머화 억제 장치의 압력은 최대 1.4mbar, 바람직하게 0.01~1.4mbar, 특히 바람직하게 0.1~1.4mbar로 설정되며, 탈승화 동안 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 최대 1.4mbar, 바람직하게 0.01~1.4mbar, 특히 바람직하게 0.1~1.4mbar로 설정된다.

한편, 화학식 I의 디에스테르의 삼중점 이상의 고체 상태로 디에스테르가 전환될 수 있다. 이에 의하여, 적어도 하나의 모노머화 억제 장치의 압력은 최대 1,050mbar, 바람직하게 1.4~1,050mbar, 특히 바람직하게 1.4~100mbar이며, 고체 상태로 전환되는 동안 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 최대 1,050mbar, 바람직하게 1.4~1,050mbar, 특히 바람직하게 1.4~100mbar로 설정된다.

절대압(absolute pressures)을 나타내는 상술된 실시예는 R= 메틸(methyl)인 화학식 I의 디에스테르로서, 디락타이드에 대하여 바람직하다.

절대적으로, 본 발명에 따른 방법은 분리 공정 동안, 분리 장치의 냉각 소자가 락타이드의 고형화가 이루어질 수 있는 온도로 냉각되는 조건으로, 0.01~1,050mbar, 바람직하게 0.1~100mbar의 작동 범위에서 작용한다.

바람직하게, 제트 펌프의 스팀은 컨덴서로 전달된다. 제트 펌프의 작동을 위해 이용된 수증기는 모노머화 억제 반응으로부터 고리형 디에스테르 및 분해 생성물의 잔류량과 함께 액화된다. 액화되지 않은 잔류 가스는 예를 들어 공정으로부터 누수 공기(leakage air)로 남아있다. 잔류 가스는 초기 진공 펌프에 의해 흡입되며, 환경 또는 퍼니스(furnace)에 전달된다.

액화물은 더 바람직하게, 상부에서 적어도 하나의 정제 컬럼으로, 바람직하게 적어도 하나의 스트리핑 컬럼으로 공급되며, 정제 가스, 바람직하게 공기로 역류(counterflow)하여 공급된다. 이러한 실시예는 대응적으로 분리되고 처리될 수 있는, 예를 들어 알데히드, 특히 아세트알데히드와 같은 액화물로부터 PLA의 용해된 분해 생성물을 분리할 수 있다.

또한, 하부에서 적어도 하나의 정제 컬럼, 바람직하게 적어도 하나의 스트리핑 컬럼으로부터 제거되는 액화물은 적어도 하나의 증발기에 공급되고, 여기에서 증발되며, 발생한 스팀은 스팀 이젝터 펌프 또는 복수의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드를 작동시키는데 이용된다.

정제 컬럼의 상부 가스 배출구로부터 제거된 정제 가스는 적어도 하나의 스팀 생성기의 적어도 하나의 버너로 연료를 위해 산화제, 특히 공기 또는 산소와 함게 공급될 수 있다.

특히, 방법은 폴리머 용융물로부터 락타이드 또는 글리콜라이드, 특히 이들의 폴리락타이드 또는 폴리글리콜라이드 및/또는 코폴리에스테르를 분리하는데 적합하다. 락타이드 또는 폴리락타이드의 경우, 락타이드의 임의의 입체 이성질체는 대응하는 폴리에스테르 용융물로부터 분리될 수 있다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 및 여기에 나타낸 특정 매개 변수로 본 발명을 한정하지 않고 이후의 실시예로 더 자세히 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따른 장치의 한 예의 조립도.
도 2는 본 발명에 따라 이용된 디에스테르의 비-물질-특정 위상 다이어그램을 나타내는 도.

본 발명에 따른 장치는 폴리에스테르(polyester)용, 예를 들어 폴리락타이드(polylactide)용 용융물 유입구(melt inlet) C 및 용융물 배출구(melt outlet) C1을 가지는 모노머화 억제 장치(demonomerisation device, 1)를 포함한다. 모노머화 억제 장치(1)는 3방향 밸브(three-way valve, 10)에 연결되는 가스 배출구 C2를 가진다. 3방향 밸브(10)를 통하여, 선택적으로 하나의 분리 장치(separation device, 2a 또는 2b)는 모노머화 억제 장치(1)로부터 가스 흐름(gas flow)이 제공될 수 있다. 각각의 분리 장치(2a, 2b)는 동일한 구조를 가지며, 내부에 냉각된 표면을 가진다. 이러한 표면은 스위치(11a, 11b)를 통하여 냉각 매체(cold medium) A 또는 중온 매체(warm medium) B가 공급될 수 있다. 도 1에서, 두 개의 분리 장치(2a, 2b)의 교대 작동이 설명되며, 분리 장치(2a)는 스위치(11a)를 통해 냉각 매체 A가 즉시 제공되고, 분리 장치(2b)는 스위치(11b)를 통하여 가열 매체 B가 공급된다. 냉각 몸체(cooling body)를 통과한 후, 매체 A 또는 B는 스위치(12a 또는 12b)를 통하여 각각의 분리 장치(2a 또는 2b)로 배출된다. 도 1의 경우, 모노머화 억제 장치(1)로부터 기원한 가스 흐름 C2의 공급은 분리 장치(2a)로 즉시 이루어진다. 이로 인하여, 가스 흐름에 포함된 고리형 디에스테르의 분리가 이루어지며, 예를 들어 고체 상태에서 분리 장치(2a)의 냉각된 표면 위의 락타이드의 분리가 이루어진다. 증착 장치(deposition device, 2a, 2b) 둘 다는 스위치(13)를 통해 스팀 이젝터 펌프(steam ejector pumps, 3a, 3b, 3c)의 캐스케이드(cascade)에 연결된다. 도 1에 명확히 나타낸대로, 분리 장치(2a)만 스위치(13)를 통해 즉시 진공이 공급된다. 도 1에 나타낸대로, 분리 장치(2b)는 즉시 재생되며, 분리 장치(2b)의 냉각된 표면은 가열 매체 B가 흘러진다. 이미 가열된 표면 위에 있는, 임의의 고체 고리형 디에스테르, 예를 들어 락타이드는 가열되고, 대응적으로 고압 및 고온에서, 액상으로 전환된다. 따라서, 액체 디에스테르는 가열된 표면 위로 뚝뚝 떨어지고, 분리 장치(2b)의 하부에 축적되며, 조절 스위치(adjustment switch, 14)를 통하여 배출될 수 있고, 수집 컨테이너(collection container, 9)에 공급된다. 수집 컨테이너(9)는 하부 배출구 I를 가진다.

스팀 이젝터 펌프(3a, 3b 3c)의 캐스케이드에 각각 스팀(steam) D가 공급된다. 스팀 이젝터 펌프에서 배출된 스팀 및 분리 장치(2a 또는 2b)에서 분리되지 않은 성분이 액화될 수 있는 컨덴서(condenser, 4)가 스팀 이젝터 캐스케이드 다음에 연결된다. 이로 인하여, 컨덴서(4)는 냉각 매체 E로 작동되며, 냉각된 표면, 예를 들어 내부에 배치된 파이프 번들(pipe bundle)을 포함한다. 수봉식 펌프(5)가 예를 들어 40mbar일 수 있는 초기 진공을 생성하기 위하여, 컨덴서(4) 다음에 연결된다. 대응하는 폐가스 H는 추가 정제 없이 환경으로 배출될 수 있거나 스팀 생성기(steam producer) D의 퍼니스에서 연소된다.

또한, 도 1는 대응하는 수성의 액화물이 수집될 수 있거나 저장될 수 있는 수집 탱크(collection tank,6)가 컨덴서 다음에 연결되는 실시예를 기술한다. 수집 탱크(6)는 펌프(15)를 통하여, 액화물용 상부 유입구(18)를 가지는 스트리핑 컬럼(stripping column, 7)에 연결된다.

액화물이 컬럼 단면을 통해 균일하게 분포되도록, 공급선은 예를 들어 트리클 머리부(trickle head) 또는 스프레이 노즐(spray nozzle)을 가질 수 있다. 또한 스트리핑 컬럼은 하부 근처에 배치된 가스 유입구(19)를 가지며, 가스 유입구(19)로 가스 F, 예를 들어 공기가 팬(16)을 통하여 스트리핑 컬럼(7)으로 공급될 수 있다. 따라서, 공기는 액화물이 휘발 성분을 포함하지 않을 수 있는 결과에 따라, 상부에서 조금씩 흐르는 액화물의 역류로 향해진다. 이들은 상부 가스 배출구(20)를 통해 스트리핑 컬럼(7)의 밖으로 배출될 수 있고, 정제된 액화물은 하부에 수집되며 스트리핑 컬럼(7)의 하부(21)로 배출될 수 있다. 펌프(17)을 통하여, 스팀 생성기(8)로 액화물의 공급이 가능하며, 스팀 D는 액화물로부터 생성되고 스팀 이젝터 펌프(3a, 3b, 3c)의 캐스케이드의 작동을 위해 다시 이용될 수 있다. 스트리핑 컬럼(7)의 상부(20)에서 배출된 가스는 연료 G로 작동되는 가스 버너(22)의 산화제(23)를 위한 공급부로 제공될 수 있다. 따라서, 스트리핑 컬럼(7)에서 액화물로부터 분리된 휘발 성분은 연소될 수 있다. 스팀 생성기(8)의 폐가스(waste air) H는 환경으로 배출된다.

다음과 같이, 예로서 주어진, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 바람직한 실시예가 설명되며, 본 방법은 락타이드를 포함하는 폴리락타이드(PLA) 용융물로부터 락타이드를 분리하는 예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

모노머를 포함하는 PLA 용융물은 알려진 방식으로 축합 반응 후, 진공에서 증발에 의해 락타이드를 포함하지 않는다. 이들은 연속 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 예에는 경사진 금속 시트(inclined metal sheets), 정적 혼합기(static mixers) 또는 금속 교환 패키징(material exchange packings) 또는 진공 챔버에서 프리-하강 용융물 필름(free-falling melt films), 프리-스트랜드(free-strands) 또는 프리-스레드(free-threads)와 같은 배플(baffles)의 표면을 통해 진공에서 PLA 용융물이 흐르지 않는 것, 예를 들어 벤트 압출기, 진공 연사기(vacuum kneader)에서 용융물의 기계적인 강제 이동 또는 예는 기계적 와이퍼(박막 증발기)를 이용하여, 가열된 표면을 통해 얇은 막(thin layer)에 분포와 같은 정적인 방법이 있다. 상기 예가 진공 및/또는 운반 가스(carrier gas)에 의한 증발, 넓은 표면, 열 공급 및 혼합하는 것을 도우며, 따라서 락타이드를 포함하는 증기 흐름을 생성하는 것이 모든 방법에 공통적이다.

본 발명에 따른 방법에서, 첫 번째로 증기 락타이드는 진공에서 냉각하여 모노머화 억제 장치의 밖으로 가이드한 후, 고체 형상으로 분리된다. 락타이드의 모노머화 억제 또는 분리는 예를 들어 동일한 압력에서 수행되고, 모노머화 억제에서 분리까지의 압력 구배는 한 방향으로 흘러 전달시키기 위하여 분리 후 진공 시스템을 마련하여 작게 유지된다. 증기의 냉각은 냉각된 표면으로 이루어진다. 냉각된 표면은 여기에서 락타이드 분리기로 불리는 진공 컨테이너에서 처리된다.

냉각 목적을 위하여, 락타이드 증기로 냉각 불활성 가스의 혼합은 매우 높고 많은 에너지를 소모하는, 진공에서 주위 압력(ambient pressure)까지 압축되는 비-액화가능한 가스 흐름 때문에 방지된다. 불활성 가스의 첨가 없이, 락타이드는 가스상에서 분리되기 쉬우며, 압축된 형상(분말이 아닌)을 얻기 쉽다.

분리는 락타이드의 삼중점 압력 이하의 압력에서, 즉 탈승화에 의해 이루어진다. 탈승화에 의한 락타이드의 분리는 불순물을 제외한 결정 형상으로 직접 형성되기 때문에 매우 순수한 락타이드를 생성한다. 락타이드는 이들의 순도 때문에 중합 공정으로 바로 복귀될 수 있거나 축중합 반응으로 가수분해 후에 복귀될 수 있다. 락타이드의 변색(discolouration) 또는 개환(ring-opening)을 유도할 수 있는 상술된 수반 물질은 특히 낮은 농도 레벨로 유지될 수 있다. 액화과 비교하여, 탈승화 동안 낮은 분리 온도는 수반된 물질의 최후 잔기(last residues)에 의해 락타이드, 예를 들어 락산 또는 이들의 선형 이량체(dimer)의 개환 위험성을 감소시킨다. 냉각된 표면으로 분리, 부분적으로 감소된 점착으로 서리와 같은 레이어는 바람직하지 않다.

그러나, 방법은 삼중점에서의 압력 이상의 압력에서 수행되며, 분리 온도는 락타이드의 용융점 이하일 필요가 있다. 분리 온도는 순수한 L 락타이드의 삼중점에서의 온도 이하로 보여지거나 설정되어야 하며, 락타이드에서 상술된 불순물에 의존한다. 이들은 용융점을 낮은 값 쪽으로 이동시킨다. 냉각된 표면으로 증기가 냉각될 때, 락타이드는 락타이드 분리기의 냉각 표면위로 충돌 후, 고체층을 형성하는 액적(미스트)로서 액체 형상으로 액화된다.

이러한 분리 타입은 액적이 냉각된 표면에 잘 점착되고 압축층을 형성하는 이점을 가진다. 분리되지 않은 가스 및 증기의 흐름의 결과로, 고체 표면으로부터 제거 및 락타이드의 혼입은 여기에서 발생하지 않으며, 재도적으로 서리형 층은 삼중점 이하의 압력에서 분리 동안 얻어진다. 그 결과, 적게 혼입된 락틱 분말(lactic powder)은 이후에 진공 장치에 도달하며, 락타이드 손실량은 적으며, 마찬가지로 진공 펌프의 부식 및 연마가 작아진다.

삼중점 이상의 압력 및 삼중점 이하의 압력에서의 분리 동안, 냉각된 표면의 온도가 락타이드의 용융 온도 이하에 있는 것이 보장되어야 한다.

분리 압력이 삼중점 이상의 압력 또는 삼중점 이하의 압력이든 상관 없이, 분리 온도의 선택은 특정 최적화 가능성을 제공한다. 분리 온도는 예를 들어 냉각수 또는 액체 냉각 수단을 이용하여 낮게 선택되어, 좀 더 완벽하게 가스상으로부터 락타이드가 분리된다. 동시에, 분리된 락타이드에서 부산물(by-products)의 농도는 이들의 액화 온도 또는 탈승화 온도가 아래로 떨어지기 때문에 상승한다. 따라서, 락타이드 분리기의 폐가스에서 웬만한 락타이드 손실로 락타이드의 순도를 높일 수 있는 분리 온도를 찾을 필요가 있다.

바람직하게, 분리기로부터 분리된 락타이드의 제거는 컨테이너의 압력 및 락타이드의 삼중점 이상의 온도에서 락타이드로 코팅된 파이프(pipes) 및 플레이트(plates)의 온도가 주기적으로 증가하여 이루어진다. 따라서, 코팅된 표면으로부터 고체 락타이드의 용융을 유도한다. 이로 인하여, 액체 락타이드는 컨테이너 하부에서 수집된다. 그 자체로 알려진 액체 펌프를 이용하여, 액체 락타이드는 주위 압력으로 진공이 밖으로 전달되며 즉시 저장된다. 기술적 설계는 예에서 더 자세히 설명된다.

분리 동안 압력이 삼중점 이상의 압력인 경우, 용융 압력이 원칙적으로 증가될 필요가 없다. 그러나, 이 경우 및 락타이드의 용융점 및 끓는점 사이의 온도 창까지, 용융 동안 압력을 증가시키기 위하여 삼중점 이하의 압력에서 락타이드를 분리하는 동안 컨테이너의 온도 제어로 시술적으로 피할수 없는 변화 때문에, 의도하지 않은 재증발을 방지하기 위하여 충분히 큰 경우에 바람직하다.

바람직하게, 제트 펌프(jet pumps)는 진공을 생성하는데 이용된다. 제트 펌프는 이동 부품을 포함하지 않으며, 고체 형상 또는 액체 형상으로 락타이드 증착물에 관하여 특히 단단하다. 제트 펌프는 내식성 물질(corrosion-resistant material)로부터 어려움 없이 제조될 수 있다. 제트 펌프는 락타이드 에어로졸에 의한 마모 저항성을 증명하였다. 하지만, 제트 펌프에서 증기의 유속(flow velocity)이 알려진대로 초음속(supersonic speed)에 도달하기 때문에, 및 고체 입자가 높은 속도르 마모되기 때문에 기술의 숙련자에 의해 예측되지 않을 수 있다. 따라서 제트 펌프는 PLA 용융물로부터 락타이드를 제거하기 위하여, 상술된 락타이드 분리기와 결합하여, 특정 방식으로 적합하다. 복수의 제트 펌프의 연속 연결에 의하여, 삼중점 이하의 압력에 따라 PLA에서 특히 낮은 잔류 농도는 단순한 방식으로 이루어진다.

스팀 제트 펌프로 진공 생성은 추진체로서 스팀을 필요로한다. 플랜트의 담수 소모를 줄이기 위하여 및 환경으로 폐수의 배출을 줄이기 위하여, 가능한 완전히 제트 펌프 후 물을 회수하는 것이 바람직하며, 스팀 생성을 위해 다시 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물의 순환 을 제어하는 것이 문제점을 야기하는 것으로 발견되었다. 단시간 후, 스팀 제트 펌프는 더이상 제공된 진공 안정성을 유지하지 않으며, 그에 도달하지 않는다. 가능한 제트 펌프를 이용하기 위하여, 문제점의 원인 및 이를 제거할 적합한 방법이 발견되었다.

놀랍게도, 수봉식 펌프가 대기측(atmosphere-side)으로 제트 펌프의 설정 이전에 연결됨에도 불구하고, 상기 수봉식 펌프는 필요한 초기 진공을 확보하며 물 순환으로부터 잔류 가스와 함께 휘발성 부산물을 제거하고, 명백히 용해된 부산물은 물에 남아있거나 스팀 생성기로 이동하는 것이 발견되었다. 그 결과, 스팀 특성은 폐쇄형 물 순환으로 빠르게 악화되고, 언급된 진공 문제를 야기한다. 이러한 문제점은 스팀 생성기 앞에 스트리핑 컬럼을 바람직하게 배치하여 해결된다. 스트리핑 컬럼은 수용성이며 공기 흐름을 이용하여 물에 농출될 수 있는, PLA 중합 반응의 휘발성 부산물을 제거한다. 물 및 공기는 스트리핑 컬럼에 역류하여 가이드되어서, 부산물로 가득한 폐공기(waste air)는 컬럼의 상부에서 유출된다. 하부에서, 정제수가 축적되며, 스팀 생성기에 공급된다. 이러한 공정은 먼지가 없는 필터링된 대기가 이용될 수 있도록, 이용되는 공기의 품질에 의존하지 않는다.

이 후, 컬럼의 폐공기는 중합 반응 플랜트(polymerisation plants)의 경우에서 필요한 보일러 연소 시스템(boiler firing system)용 연소 공기로 공급될 수 있다. 이러한 방식으로, 부산물은 무해하고 경제적인 방식으로 제거된다. 상기 방식은 몇몇 분해 생성물이 매우 악취를 풍기기 때문에 환경적 관점에서 바람직하다.

도 2는 디에스테르와 같은 순수한 물질의 위상 다이어그램을 나타낸다. P 및 T는 밀폐 용기(closed vessel)에서 디에스테르의 압력 및 온도를 말한다. 나타낸 곡선(a, b, c)은 고체상, 액체상 및 기체상(증기)으로 서로 다른 3개의 영역으로 분리된다. 곡선은 3개의 전체 위상이 서로와 균형을 이루는 소위 삼중점(triple point)에서 만난다. 삼중점은 순물질의 특징을 나타낸다.

"a"는 증기압 곡선이며, 끓고 있는 액체는 기체와 평형을 이룬다. "b"는 고체 승화물(solid sublimate)이 기체와 평형을 이루는 승화 압력 곡선(sublimation pressure curve)을 나타낸다. "c"는 용융 압력 곡선(melting pressure curve)이며, 압력의 함수로 디에스테르의 용융 온도를 나타낸다. 대부분의 물질과 같이, 의존물(dependency)은 약하게만 발생하며, 본 발명에 따라 작동되는 압력에서는 무시될 정도의 양이다.

압력 및 온도 눈금은 본 발명에 따른 방법이 원칙적으로 여기에서만 설명되기 때문에 도 2의 축에 존재하지 않는다. 특히, 삼중점 값 및 평형 곡선의 경로는 디에스테르의 타입에 의존한다. 락타이드의 경우, D, L 및 메조락타이드(mesolactide)의 조성물은 위치 정확성에 영향을 미친다.

점 W은 분리기 2a의 유입구에서, 도 1의 모노머화 억제 장치(1)로부터 오는 디에스테르 증기의 압력 및 온도를 나타낸다.

분리기의 냉각된 표면은 점 X로 나타낸 온도를 가진다. 점 X은 압력 및 온도에 대하여, 디에스테르의 삼중점 이하에 있다. 표면의 냉각 결과로, 증기 온도는 저하되고, 승화 압력 곡선 "b"에 도달한다. 여기서, 고체 디에스테르는 특정 시간 후 층 두께에 의존하여 표면의 온도(점 X)를 유지하는 냉각된 표면 위에 증착된다. 이러한 순서는 증착기(2a)의 이용가능한 표면이 표면으로 증기의 열 전달이 매우 감소되는 두꺼운 층으로 덮여질 때까지 계속된다. 그 후, 배출구에서 증기 온도는 증가하고, 분리기(2a)에 증기 공급이 중단되며, 모노머화 억제 장치로부터 증기는 분리기(2b)로 전달된다.

분리기(2a)의 재생을 위하여, 컨테이너의 압력은 예를 들어 점 Y에 도달할 때까지 불활성 가스를 도입하여 증가된다. 점 Y에서, 분리된 디에스테르는 삼중점 온도 이하의 온도 및 삼중점 압력 이하의 압력에 있다. 이 때, 냉각 매체 A의 공급은 중단되고, 가열 매체(heating medium) B로 전환된다. 표면에 점착되는 고체 디에스테르는 가열되고, 용융되고, 표면을 벗어나 흐르며, 분리기의 하부에 액체 형상으로 축적된다. 이 때, 가열된 표면을 벗어나 흐를 때, 디에스테르는 이러한 표면의 온도를 증가시키며, 점 Z로 표시된다.

컨테이너(9)에서 용융된 디에스테르가 배출된 후, 증착기(2a)는 컨테이너(2b)에서 우세한 압력으로 다시 진공처리되며, 점 X의 온도로 냉각된다. 그 후, 분리기(2b)가 가득 차자마자 로딩(loading)을 위해 다시 이용가능하다.

점 W에서 점 X까지의 경로는 삼중점 이하의 압력에서 디에스테르가 분리되는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 장치 및 방법은 삼중점 이상의 압력에서 디에스테르의 분리를 허용한다. 도 2에서 점 W'~X'의 경로는 작동 모드를 나타낸다.

점 W'은 분리기 2a의 유입구에서 모노머화 억제 장치로부터 오는 디에스테르 증기의 압력 및 온도를 나타낸다. 분리기의 냉각된 표면은 점 X'로 나타낸 온도를 가진다. 점 X'은 압력에 대하여, 삼중점 이상의 압력에 있으나, 온도에 대하여, 삼중점 이하의 온도에 있다.

분리기의 냉각된 표면 위로 냉각한 결과, 증기 온도는 일정한 압력으로 저하되며, 첫 번째로 액체상의 영역에 도달한다. 디에스테르는 냉각 표면으로 분리되며 이들의 온도의 추가 저하때문에 얼어버리는 미세한 액적의 형상으로 액화된다. 디에스테르의 고체층은 층 두께에 의존하는 특정 시간 동안 냉각 표면의 온도(점 X')를 받아들이는 냉각된 표면으로 형성된다.

이러한 층의 두께는 분리기(2a)에 공급되는 모노머화 억제 장치(1)로부터 일정하게 증기만큼 길게 증가된다. 열 전달이 층 두께에 의해 매우 지체되는 경우, 증기 배출구에서의 온도는 증가한다. 모노머화 억제 장치로부터 증기 공급은 중단되며, 증기는 제 2 분리기(2b)로 전달된다.

재생을 위하여, 분리기(2a)의 압력은 점 Y에 도달될 때까지, 예를 들어 불활성 가스를 도입하여 일정한 온도로 증가된다. 추가 과정은 삼중점 이하의 압력에서 디에스테르의 분리를 위해 상술된 재생 단계에 대응한다.

원칙적으로, 삼중점 이상의 압력에서 디에스테르의 분리 후, 재생은 압력의 증가 없이 가능할 수 있다. 분리된 디에스테르의 온도는 X'에 나타내며, 분리된 디에스테르는 일정한 압력에서 Z'로 나타낸 값으로 온도가 증가하여 용융된다. 컨테이너(9)에서 액체 디에스테르의 배출 후, 분리기는 새로운 사이클로 이용가능하다.

도 2로부터 추론해보아, 디에스테르가 액체로 존재하는 온도 스팬(temperature span)은 증가된 압력에서보다 상당히 작다. 그 결과, 부정확한 온도 제어 또는 압력 제어로 디에스테르을 다시 증발시키고 다시 얼려버리는 위험성이 증가하며, 따라서 본 발명의 목적을 이루지 못한다.

본 발명에 따른 방법의 대안으로, 삼중점 이상의 압력에서, 연속적으로 및 더 단순하게 작동되는 컨덴서가 이용될 수 있다. 삼중점 이하의 압력에서는 상기 대안은 이용이 불가능하며, 본 발명에 따른 방법은 오직 한번 가능하다. 컨덴서에 대하여, 삼중점 이상의 근처에서, 고체상 및 기체상의 온도 스팬이 매우 작아서, 온도 또는 압력의 불충분한 조절로 컨텐서의 냉각 또는 비액화 현상이 발생할 수 있는, 상숭된 제한이 적용된다. 따라서, 삼중점 이상의 근처에서, 컨덴서의 불확실한(방해물이 없는) 작동이 가능하며, 본 발명에 따른 방법은 비연속 작동에도 불구하고 더 바람직하다.

예 1:

개환 중합 반응(ring-opening polymerisation)에 의한 PLA 생성용 플랜트에서, 모노머화 억제 장치의 폐가스 시스템은 도 1에 따라 수행된다. 모노머화 엊게 장치(1)의 폐가스 연결 파이프는 병렬로 연결된 두 개의 락타이드 분리기(2a, 2b)에 연결되며, 하나의 분리기는 작동되며, 다른 하나의 분리기는 재생된다. 작동하는 락타이드 분리기(2a)의 배출구는 연속으로 연결된 3개의 스팀 이젝터 펌프(3a, 3b, 3c) 세트에 연결된다. 대기압으로 흐르는 잔류 가스를 압축하는 수봉식 펌프(5)는 상기 3개의 스팀 이젝터 펌프 세트에 초기 진공을 형성한다.

락타이드 분리기(2a, 2b)는 냉각된 파이프 및 플레이트를 포함하는 진공 밀봉 컨테이너(vacuum-tight containers)이다. 파이프 및 플레이트는 진공 상태로 내부가 채워져서, 유입구에서 190℃로 관통하여 흐르는 뜨거운 증기 및 가스가 짧은 회로가 발생하여 흐르지 않고 냉각된 표면과 집중적으로 접촉한다. 내부에서 물로 40℃로 냉각된 파이프 및 플레이틔 외부로, 고체 형상의 디락타이드가 액화되며, 층을 형성하고, 층 두께는 작동이 진행되어 일정하게 증가한다. 증가되는 층은 가스에서 냉각된 표면으로 열 전달을 감소시켜, 사이클의 경로로 장치의 분리 성능을 저하시킨다. 온도가 증가하여 위치에서 인식가능한 상당량의 분리되지 않은 락타이드가 락타이드 분리기의 가스 배출구에 존재하기 전, 모노머화 억제 장치에 흐르는 락타이드를 함유하는 가스는 잠시 재생되는 제 2 락타이드 분리기로 전환되며 준비된다. 제 1 락타이드 분리기에서, 진공은 질소를 도입하여 최대 20mbar로 가득차, 압력은 삼중점 이상이 된다. 냉각수의 공급은 120℃에서 고압수(hot pressure water) B로 대체된다. 따라서, 락타이드층은 표면으로부터 용융되며, 액체 락타이드는 락타이드 분리기의 하부에 축적되며, 가열된 공급 저장 탱크로 배출된다. 이로부터 액체 락타이드는 다시 중합 반응에 다시 공급된다. 용융 공정의 끝에서, 장치는 전체 진공 상태로 다시 배치되며, 추가 탈승화 사이클을 위해 이용가능하다.

누설 공기 및 PLA의 휘발성 분해 생성물을 포함하는 락타이드 분리기에서 나오는 잔류 가스는 일렬로 연결되며 추진체로서 3bar의 스팀으로 작동하는 3개의 제트 펌프(3a, 3b, 3c)에 의해 흡입된다. 0.5mbar의 압력이 락타이드 분리기(2a)의 가스 배출구에 적용되도록, 펌프 세트가 작동된다. 모노머화 억제 장치(1)의 가스 배출구에서, 압력은 락타이드 분리기에서 손실에 따라 1.5mbar이다. 제트 펌프 세트로부터 스팀은 세 번째 단계 후 냉각수로 24℃로 유지되는, 표면 컨덴서(4)로 즉시 액화되지 않고 공급된다. 여기에서 압력은 30mbar이다. 수봉식 펌프(5)는 대기압으로 액화 후 남아있는 잔류 가스를 압축하며, 대기로 잔류 가스를 전달한다.

30mbar의 압력 레벨로 액화된 물은 > 10m의 높이 차 때문에 대기압에 있는 수집 컨테이너(6)로 흐른다. 수집 컨테이너(6)에서, 액화된 물은 스트리핑 컬럼(7)의 상부로 펌핑되며, 필링 몸체 패킹(filling body packing)을 통해 환경에서 흡입된 공기로 역류하여 흐른다. 컬럼의 하부에서, 물은 추진체 스팀을 생성하는 스팀 보일러(8)에 공급될 때까지 정제된다. 스트리핑 컬럼(7)로부터 폐공기는 보일러 연소 시스템의 공급 공기로 도입되며 연소된다.

락타이드 분리기에 축적된 락타이드는 수집 컨테이너(9)에서 용융 및 배출된 후, 20mmol/kg의 카르복실기 농도를 가지며, 투명한 무색의 용융물을 형성한다. 추가 정제 없이, 분리기에 축적된 락타이드는 플랜트에서 개환 중합 반응용 원료로 제공된 신선한 락타이드에 첨가된다. 재순환은 무정형의 PLA 과립의 색상을 변화시키지 않으며, 재순환 없이 플랜트의 작동에 관한 고유 점도를 통해 측정된, 평균 몰질량을 변화시키지 않는다.

개환 중합 반응 후 모노머화 억제 장치에 들어간 PLA 용융물은 4.5%의 락타이드 농도를 가진다. 모노머화 억제 장치(1)에서 오는 PLA에서의 농도 C1는 물에서 용융물을 냉각한 후 및 과립화 후, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 측정된, 0.15%의 락타이드 농도로 감소된다. 컨테이너(6)의 물 샘플에서, 산 함량은 적정(titration)에 의해 측정(분석 방법 1))되며, 락타이드로 전환된다. 락타이드 농도는 분리기(2a, 2b)에서 진공 유닛으로 혼입에 의한 락타이드 손실을 측정하는 것이다. 물에서 락타이드의 농도는 1.5중량%이다.

예 2:

본 예는 삼중점 이상의 압력에서 락타이드를 분리하는 것을 나타낸다. 본 예는 다음의 차이로 예 1에 대응한다:

내부에서 물로 35℃로 냉각된 파이프 및 플레이트의 외부로, 디락타이드가 고체 형상에서 액화된다. 4mbar의 압력이 락타이드 분리기(2a)의 가스 배출구에 존재하도록 진공 펌프의 세트가 작동된다. 모노머화 억제 장치(1)의 가스 배출구에서, 압력은 락타이드 분리기에서 손실에 의해 5mbar이다.

락타이드 분리기에 축적된 락타이드는 수집 컨테이너(9)에서 용융 및 재출 후, 50mmol/kg의 카르복실기 농도를 가지며, 투명하고 약간 노란 용융물을 형성한다. 추가 정제 없이, 분리기에 축적된 락타이드는 플랜트에서 개환 중합 반응용 원료로서 제공된 신선한 락타이드에 첨가된다. 재순환은 무정형의 PLA 과립의 색상을 변화시키지 않으며, 재순환 없이 플랜트의 작동에 관한 고유 점도를 통해 측정된, 평균 몰질량을 변화시키지 않는다.

개환 중합 반응 후 모노머화 억제 장치에 들어간 PLA 용융물은 4.5%의 락타이드 농도를 가진다. 모노머화 억제 장치(1)에서 오는 PLA에서의 농도 C1는 물에서 용융물을 냉각한 후 및 과립화 후, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 측정된, 0.32%의 락타이드 농도(도 1)로 감소된다. 예 1과 같이 측정된, 컨테이너(6)의 물에서 락타이드 농도는 0.5중량%이다.

분석 방법:

1. 락타이드의 카르복실기:

락타이드 샘플은 메탄올에 용해된다. 그 후, 용액은 0.1 N 벤질알코올릭 KOH 용액(benzylalcoholic KOH solution)으로 적정된다. 종말점(end point)은 전위차식으로(potentiometrically) 측정된다.

2. PLA에서 잔류 락타이드 함량:

PLA 샘플은 클로로포름(chloroform)에 용해되며, 이소프로판올(isopropanol)로 침전된다. 침전된 PLA는 여과되며, 저분자량 성분은 용액에 남아있다. 내부 표준법과 같이 펜타메틸벤젠(pentamethylbenzene)을 첨가한 후, 용액은 그의 성분으로 분리되며, 모세관 컬럼 DB-5; 15/0.32의 가스 크로마토그래피로 검출된다.

3. 고유 용액 농도의 측정:

정량화된 폴리머의 양은 클로로포름의 정의된 부피에 용해된다. 20±0.1℃로 설정된 자동 온도 조절 수조(thermostatic water bath)에 배치된 Ubbelohde 모세관 점도계(capillary viscometer)에서, 용액 및 순수한 용매의 통과 시간이 측정된다. 용액 및 순수한 용매의 지수(quotient)는 상대 용액 점도이다. 상기 지수는 고유 점도(I.V.)로 J. Dorgan외, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, 3100-3111 (2005)에 따른 일점법(one-point method)으로 변환된다. I.V.는 소위 Mark-Houwink 방정식으로 설명되는, 폴리머의 몰질량의 중량 평균에 관한 것이다. 물질 PLA/클로로포름에 대하여, 방벙식은 다음과 같다(J. Dorgan, loc. sit.):

with K = 1.53 * 10^-4, a = 0.759.

도 2의 범례

TP	삼중점
a	증기압 곡선
b	승화 압력 곡선
c	용융 압력 곡선
W → X	삼중점 이하의 압력에서 분리 (탈승화)
W' → X'	삼중점 이상의 압력에서 분리
X/X' → Y	분리상의 완료 후 압력이 증가
Y → Z	디에스테르의 용융
X' → Z'	압력의 증가 없이 디에스테르의 용융
Z/Z → X/X'	분리기의 용융및 배출 후, 증발 및 냉각

Claims

화학식 I의 고리형 디에스테르(cyclic diester)를 분리하고 회수하는 장치로서,

화학식 I
R은 1~6개의 탄소 원자를 가지는 선형 지방족 라디칼(linear aliphatic radicals) 또는 분지형 지방족 라디칼(branched aliphatic radicals) 또는 수소로부터 선택되고,
상기 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치는
a) 폴리머 용융물로부터 기체 상태의 상기 화학식 I의 상기 디에스테르를 제거하는, 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(demonomerisation device, 1);
b) 상기 화학식 I의 상기 디에스테르를 분리하기 위하여, 상기 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 바로 뒤에 연결되며 상기 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)와 유체식으로 연결되는, 적어도 하나의 분리 장치(separation device, 2a, 2b); 및
c) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 바로 뒤에 연결되며 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)와 유체식으로 연결되는, 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)를 포함하고,
상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르가 고체 상태를 거쳐 액체 상태로 전환되며,
적어도 하나의 초기 진공 생성 장치(5)가 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 앞에 연결되며, 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)와 유체식으로 연결되는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
교대로 작동될 수 있고 3방향 밸브(three-way, 10)를 통해 상기 모노머화 억제 장치(1)와 유체식으로 연결되며 3방향 밸브(13)을 통해 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)와 유체식으로 연결되는, 적어도 두 개의 분리 장치(2a, 2b)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)는 상기 화학식 I의 상기 디에스테르용 적어도 하나의 수집 탱크(collection tank, 9)가 연결되는 적어도 하나의 하부 배출구(base-side outlet)를 가지는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 이젝터 펌프(ejector pump) 또는 적어도 2개의 상기 이젝터 펌프의 캐스케이드(cascade)인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
적어도 하나의 컨덴서(condenser, 4)가 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 바로 뒤에 연결되며,
상기 적어도 하나의 컨덴서(condenser, 4)는 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 배출구와 유체식으로 연결되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 5항에 있어서,
적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(condensate-collecting container, 6)가 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)의 바로 뒤에 연결되며,
상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(condensate-collecting container, 6)는 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)와 유체식으로 연결되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 6항에 있어서,
적어도 하나의 초기 진공 생성 장치(5)가 상기 적어도 하나의 컨덴서(4) 앞에 연결되며,
상기 적어도 하나의 초기 진공 생성 장치(5)는 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)와 유체식으로 연결되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 7항에 있어서,
적어도 하나의 정제 컬럼(purification column, 7)이 상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(6), 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c) 또는 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)의 바로 뒤에 연결되며,
상기 적어도 하나의 정제 컬럼(purification column, 7)은 상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(6), 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c) 또는 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)와 유체식으로 연결되고,
액화물 또는 증기용 상부 유입구(top-side inlet, 18), 하부 가스 유입구(base-side gas inlet, 19), 상부 가스 배출구(top-side gas outlet, 20) 및 하부 액체 배출구(base-side liquid outlet, 21)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 8항에 있어서,
적어도 하나의 스팀 생성기(steam producer, 8)가 상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7), 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c), 상기 적어도 하나의 컨덴서(4) 또는 상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(6)의 바로 뒤에 연결되며,
상기 적어도 하나의 스팀 생성기(steam producer, 8)는 상기 액체 배출구(21)를 통해 상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7), 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 배출구, 상기 적어도 하나의 컨덴서(4) 또는 상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(6)와 유체식으로 연결되는 액체 유입구를 가지는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 9항에 있어서,
상기 적어도 하나의 스팀 생성기(8)는
a) 적어도 하나의 연료(G)용 공급선(supply line) 및 가스 산화제(gaseous oxidant)의 연료용 공급선(23)을 가지는, 적어도 하나의 버너(burner, 22)를 포함하거나,
b) 생성된 스팀(D)용 배출구를 포함하고,
상기 적어도 하나의 버너(22)는 상기 정제 컬럼(7)의 상기 상부 가스 배출구(20)와 유체식으로 연결되며,
상기 생성된 스팀(D)용 배출구가 스팀 이젝터 펌프 또는 적어도 2개의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드에 연결되어서, 상기 스팀 이젝터 펌프 또는 상기 적어도 2개의 상기 스팀 이젝터 펌프의 상기 캐스케이드가 상기 스팀 생성기(8)에 의해 생성된 상기 스팀(D)으로 작동될 수 있는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 따른 장치를 사용하여, 화학식 I의 고리형 디에스테르를 포함하는 폴리머 용융물로부터 화학식 I의 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법으로서,

화학식 I
R은 1~6개의 탄소 원자를 가지는 선형 지방족 라디칼(linear aliphatic radicals) 또는 분지형 지방족 라디칼(branched aliphatic radicals) 또는 수소로부터 선택되고,
폴리머 용융물은 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)에서 진공 상태로 공급되며, 상기 화학식 I의 디에스테르는 가스 상태로 전환되어, 상기 폴리머 용융물로부터 적어도 일부 또는 완전히 분리되며,
삼중점 이하의 온도로 냉각하여, 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서, 상기 화학식 I의 제거된 가스 디에스테르는
a) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이상의 압력에서 고체 상태로 전환되고,
b) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이하의 압력에서 승화되어서 고체 상태로 전환되며,
그 후, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르가 액화 및 배출되고,
상기 폴리머 용융물이 공급되는 진공은 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)에 의해 생성되며, 적어도 하나의 초기 진공 생성 장치(5)가 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 앞에 연결되며, 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)와 유체식으로 연결되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
상기 화학식 I의 상기 디에스테르를 고체 상태로 탈승화 또는 전환시키기 위해 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 수단(means)에 삼중점 이하의 온도로 제어된 매체(A) 및 액체 상태로 전환시키기 위해 삼중점 이상의 온도로 제어된 매체(B)가 교대로 흐르는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,
교대로 작동되는 적어도 두 개의 분리 장치(2a, 2b)가 포함되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)로부터 발생하는 스팀은 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)에서 액화되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 14항에 있어서,
액화물은 적어도 하나의 정제 컬럼(7)의 상부에 공급되어 정제 가스로 역류하여 공급되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
상기 폴리머 용융물은 폴리에스테르(polyester)의 용융물이며,
상기 화학식 I의 디에스테르는 락타이드(lactide) 또는 글리콜라이드(glycolide)인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 스팀 인젝터 펌프인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 적어도 2개의 인젝터 펌프의 캐스케이드 또는 적어도 3개의 인젝터 펌프의 캐스케이드인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 18항에 있어서,
상기 캐스케이드는 중간 액화 반응(intermediate condensation)이 없는 적어도 2개의 인젝터 펌프로 설계되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 적어도 2개의 스팀 인젝터 펌프의 캐스케이드인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 5항에 있어서,
상기 적어도 하나의 컨덴서(4)는 표면 콘덴서(surface condenser)인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 6항에 있어서,
적어도 하나의 수봉식 펌프(water ring pump)가 상기 적어도 하나의 컨덴서(4) 또는 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)의 앞에 연결되며,
상기 적어도 하나의 수봉식 펌프는 상기 적어도 하나의 컨덴서(4) 또는 상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)와 유체식으로 연결되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 8항 또는 제 9항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7)은 스트리핑 컬럼(stripping column)인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 9항에 있어서,
상기 적어도 하나의 스팀 생성기(steam producer, 8)는
a) 적어도 하나의 연료(G)용 공급선(supply line) 및 가스 산화제(gaseous oxidant)의 연료용 공급선(23)을 가지는, 적어도 하나의 버너(burner, 22)를 포함하거나,
b) 생성된 스팀(D)용 배출구를 포함하고,
상기 적어도 하나의 버너(22)는 스트리핑 컬럼의 상기 상부 가스 배출구(20)와 유체식으로 연결되며,
상기 생성된 스팀(D)용 배출구가 스팀 이젝터 펌프 또는 적어도 3개의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드에 연결되어서, 상기 스팀 이젝터 펌프 또는 상기 적어도 3개의 스팀 이젝터 펌프의 상기 캐스케이드가 상기 스팀 생성기(8)에 의해 생성된 상기 스팀(D)으로 작동될 수 있는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 장치.
제 11항에 있어서,
삼중점 이하의 온도로 냉각하여, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서, 상기 화학식 I의 제거된 가스 디에스테르는
a) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이상의 압력에서 고체 상태로 전환되고,
적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 최대 1,050mbar이며,
고체 상태로 전환되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 최대 1,050mbar이고,
b) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이하의 압력에서 탈승화되어서 고체 상태로 전환되며,
상기 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 최대 1.4mbar이고,
탈승화(desublimation)되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 최대 1.4mbar인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
삼중점 이하의 온도로 냉각하여, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서, 상기 화학식 I의 제거된 가스 디에스테르는
a) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이상의 압력에서 고체 상태로 전환되고,
적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 1.4 내지 1,050mbar이며,
고체 상태로 전환되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 1.4 내지 1,050mbar이고,
b) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이하의 압력에서 탈승화되어서 고체 상태로 전환되며,
상기 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 0.01 내지 1.4mbar이고,
탈승화(desublimation)되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 0.01 내지 1.4mbar인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
삼중점 이하의 온도로 냉각하여, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)에서, 상기 화학식 I의 제거된 가스 디에스테르는
a) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이상의 압력에서 고체 상태로 전환되고,
적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 1.4 내지 100mbar이며,
고체 상태로 전환되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 1.4 내지 100mbar이고,
b) 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b)의 삼중점 이하의 온도로 온도가 제어된, 표면에서 상기 화학식 I의 상기 디에스테르의 삼중점 이하의 압력에서 탈승화되어서 고체 상태로 전환되며,
상기 적어도 하나의 모노머화 억제 장치(1)의 압력은 0.1 내지 1.4mbar이고,
탈승화(desublimation)되는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치의 압력은 0.1 내지 1.4mbar인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 디에스테를 고체 상태로 탈승화 또는 전환시키는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b) 내 압력은 액체 상태로의 전환과 비교하여 감소된 압력으로 설정되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 28항에 있어서,
액체 상태로 전환하는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b) 내 압력은 적어도 2.5mbar로 설정되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 29항에 있어서,
액체 상태로 전환하는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b) 내 압력은 2.5 내지 1,050mbar로 설정되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 30항에 있어서,
액체 상태로 전환하는 동안, 상기 적어도 하나의 분리 장치(2a, 2b) 내 압력은 10 내지 50mbar로 설정되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 14항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 인젝터 펌프이거나 적어도 2개의 인젝터 펌프의 캐스케이드인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 14항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)는 스팀 인젝터 펌프 또는 적어도 2개의 스팀 인젝터 펌프의 캐스케이드인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 11항에 있어서,
상기 적어도 하나의 진공 생성 장치(3a, 3b, 3c)로부터 생성된 스팀은 상기 적어도 하나의 컨덴서(4)에서 액화되어, 상기 적어도 하나의 액화물-수집 컨테이너(6)로 전달되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 15항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7)은 적어도 하나의 스트리핑 컬럼인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 15항에 있어서,
상기 정제 가스는 공기인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 15항에 있어서,
a) 상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7)의 하부(21)에서 제거된 상기 액화물은 적어도 하나의 증발기(evaporator, 8)에 공급되어 증발되거나,
b) 상부 가스 배출구(20)에서 제거된 정제 가스는 연료(G)용 산화제와 함께 상기 적어도 하나의 스팀 생성기(8)의 상기 적어도 하나의 버너(22)에 공급되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 15항에 있어서,
a) 상기 적어도 하나의 정제 컬럼(7)의 하부(21)에서 제거된 상기 액화물은 적어도 하나의 증발기(evaporator, 8)에 공급되어 증발되고, 생성된 스팀은 스팀 이젝터 펌프 또는 복수의 스팀 이젝터 펌프의 캐스케이드를 작동시키기 위해 이용되거나,
b) 상부 가스 배출구(20)에서 제거된 정제 가스는 연료(G)용 산화제와 함께 상기 적어도 하나의 스팀 생성기(8)의 상기 적어도 하나의 버너(22)에 공급되는 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.
제 16항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 폴리락타이드(polylactide), 폴리글리콜라이드(polyglycolide) 또는 이들의 코폴리에스테르(copolyesters)인 것을 특징으로 하는, 고리형 디에스테르를 분리하고 회수하는 방법.