TWI609009B - 用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法 - Google Patents

用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI609009B
TWI609009B TW102144317A TW102144317A TWI609009B TW I609009 B TWI609009 B TW I609009B TW 102144317 A TW102144317 A TW 102144317A TW 102144317 A TW102144317 A TW 102144317A TW I609009 B TWI609009 B TW I609009B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vacuum
pressure
diester
steam
formula
Prior art date
Application number
TW102144317A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201434823A (zh
Inventor
萊納 哈根
烏多 慕包爾
Original Assignee
伍德伊文達 菲瑟有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 伍德伊文達 菲瑟有限公司 filed Critical 伍德伊文達 菲瑟有限公司
Publication of TW201434823A publication Critical patent/TW201434823A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI609009B publication Critical patent/TWI609009B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • B01D7/02—Crystallisation directly from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B01D3/101—Recirculation of the fluid used as fluid working medium in a vacuum creating device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B01D3/105—Vacuum distillation with the use of an ejector for creating the vacuum, the ejector being placed between evaporator or distillation devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0003—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation by using heat-exchange surfaces for indirect contact between gases or vapours and the cooling medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0033—Other features
    • B01D5/0045—Vacuum condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法
本發明係關於一種裝置以及亦係關於一種用於從含有環狀二酯作為雜質之聚合物熔體中分離和回收環狀二酯，特別指二丙交酯或乙交酯之方法。根據本發明之裝置和方法可在高產量及同時在高純度之下回收環狀二酯。
聚丙交酯(PLA)聚合物之聚合反應期間，由於化學環鏈平衡(ring-chain equilibrium)，通常含有依賴聚合溫度及介於約1和5%間濃度之丙交酯(lactide)。此值與是否從丙交酯藉由開環聚合反應或從乳酸藉由直接縮聚合反應製造PLA無關。於開環聚合反應期間，若反應被阻斷，即使已達到化學平衡之前，例如藉由添加去活化聚合催化劑之物質，仍具有高濃度值之丙交酯。
PLA內丙交酯濃度超過0.5%重量比時使其聚合物無法被用於商業用途。PLA在溶體內加工，例如紡絲、淋膜、注塑等之過程中，將導致造成咳嗽、污染和腐蝕設備之生煙。含丙交酯PLA顆粒於儲存時易吸收環境空氣中水分，而使丙交酯水解形成乳酸之線性二聚體。於熔體加工期間，由於用於此目的需要>170℃(PLA熔點)之高熔化溫度，此水解產物造成PLA鏈之迅速分解，而使該聚合 物喪失技術上重要性能，例如強度、透明度等，而變成無法利用。
PLA內丙交酯之殘留濃度越低時，其所製成產品之耐用度越佳以及於其成型加工中有更佳之性能。基於此理由，在PLA熔體之脫單聚合器中儘可能尋求低濃度丙交酯為經濟上合理支出。
基於這些理由，聚合反應之後需要從PLA分離丙交酯至低於0.5%重量比之殘留濃度，較佳為低於0.2%重量比。在現行技術中，此需要從熔體中揮發未加工單體。於此同時，經常需使用有利於揮發之真空或惰性載氣。
如眾所周知，較高真空度之下可從聚合物熔體中分離大部分揮發性成分。另一方面，高真空度不易從蒸汽流中沈積出丙交酯。在現行技術中，脫單體期間之真空因此通常選擇可進行縮合反應之液態。然而，此將使可用真空度限制於明顯較高於丙交酯三相點(triple point)壓力之壓力。於熔體內可達到丙交酯濃度因此同樣受限制。
DE 196 30 121 A1(Shimadzu)述及藉由薄膜蒸發器或水平單-或雙軸反應器之助在真空下從PLA熔體分離單體之方法。其係於回流至聚合反應之前藉由液態中縮合反應分離該單體。但並未述及所使用真空泵浦之類型。
EP 0 499 747 A2(Novacor化學)中建議使用落條式脫氣器、排氣式擠出機或薄膜蒸發器於單體分離。排出蒸汽被冷凝於一或多個相繼連接之冷凝器內。為產生真空，使用可產生高達0.002atm(=2毫巴)真空之單或多階段組件，未加詳述。為降低被分離丙交 酯之分壓和因而便於揮發以及降低聚合物內殘留單體含量，其提及可加入載劑，例如氮、甲苯、乙苯。雖然未明確提及，使用「冷凝器」一詞時，該蒸汽明顯地係被冷凝於液態。其並未提及被分離成固態。
WO 98/36012(Neste)偏好使用落條式脫氣器於真空蒸發，其聚合物熔體以紗狀落入一明顯非為真空之容器內。熱惰性氣體，例如氮或乾燥空氣，被吹入除氣器內以便於從落紗(falling threads)表面蒸發該丙交酯。離開除氣器裝置之後，該含丙交酯之熱氣迅速地被冷卻至20-40℃，而丙交酯被沈澱成結晶狀粉末。此較佳為發生於與冷空氣相混合之「結晶室」內。未施予真空時，丙交酯分離過程中之壓力係遠高於三相點。此方法之一項缺點為丙交酯混合大量惰性氣體而不易完全地回收丙交酯以及需要額外複雜地從丙交酯粉末分離該氣體(旋流器、氣體過濾器)。
EP 2 055 730 A2(Hitachi)中從PLA脫單聚合器之蒸汽進入容器用於回收，其以真空泵被排空。此容器「藉由已知方法」被冷卻，而使例如粉末狀之丙交酯可被分離及再利用作為製造PLA之原料。未提供與該容器以及分離期間與壓力-和溫度條件有關技術設計之資料。同樣，亦無有關真空泵技術設計之資料。仍未解決如何於真空下從容器內移除粉末。由於已知丙交酯相對大氣濕度之高敏感度，不易進行該粉末回流聚合過程之移除和輸送。
US 2009/0299018 A1(Hitachi)中述及一種於PLA脫單體期間用於真空製造之方法和裝置。來自脫單聚合器之丙交酯蒸汽於冷凝器內直 接接觸含有乳酸作為主成分之液體而被冷凝。該液體其後流開進入一氣浸式收集容器以及從其回流至該冷凝器。為了從循環中移除經冷凝丙交酯，從收集容器移除部分流量。為了避免縮聚丙交酯阻塞冷凝器，將冷凝自其後真空步驟之含水乳酸供應至該循環中。
以未詳細描述之一系列3個噴射泵和真空泵製造所需真空。這些噴射泵分別配備被連接至氣浸式冷凝收集容器之噴射冷凝器。該主要由水組成之冷凝物藉由進入配備各自蒸汽作業噴射泵之蒸汽產生器被導入循環內。此方法具有冷凝丙交酯係於含水乳酸混合物內之缺點。由於其水解敏感性，其無法被分離自純化型混合物以及因而無法直接被用作為開環聚合反應之原料。其迅速與水和乳酸反應形成乳酸之線性低聚物，其由於過高端基含量而無法被用於開環聚合反應。
含水乳酸存在於丙交酯縮合期間不允許其壓力低於被固化液體混合物之蒸汽壓。因此限制其達成真空度以及隨後乳酸內酯於PLA脫單聚合器內之殘留濃度。
然而，全部上述方法之缺點為來自脫單體設備對丙交酯在用於PLA之高純度中無法被回收，而使丙交酯可再次直接回流至聚合反應。已知現行技術中極少有關從氣相分離密緻型固體，即非為粉末之丙交酯以及在真空下從容器將其移除之資料。此外，已知從現行技術中無法瞭解在可進行此類脫單聚合器同時具有高產能期間之最佳化壓力比例以及，而在另一方面仍可獲得高純度之回收二丙交酯。
基於經濟效益上之理由，本發明之目的為儘可能地以純化型 及以最大可能產量回收經分離丙交酯，以及再將其用於聚合反應中。若以純化型回收該丙交酯，其可在開環聚合反應中直接被加入聚合反應之原料。在乳酸之直接聚縮合反應中，此丙交酯可在加入水之後藉由水解被轉化回乳酸，以及直接被加入用作為聚縮合反應之原料。
因而可解決於聚合反應中製造PLA揮發性分解物所產生之問題。其於真空脫單聚合器中與丙交酯一起被揮發，以及儘可能地不與後者一起被冷凝。此因而與乳酸及其線性低聚物有關，熱PLA分解反應之主要成分為一氧化碳、二氧化碳、水和乙醛，以及微量之高級醛，例如丙醛、丁醛、巴豆醛(crotonaldehyde)和異戊醛，以及戊二烯、各種呋喃，例如2,5-二甲基呋喃、甲酸，特別指低濃度之乙酸和丙酸。其他副產物係來自聚合反應前或後被加入之催化劑、安定劑和其他添加物。這些伴隨物質中一些會污染該經分離丙交酯而使其脫色、味道改變或開環之化學變化。丙交酯然後僅於純化，例如再結晶或精餾之後被返回作為聚合反應之原料。水解丙交酯時，所產生乳酸僅於純化後被返回至該聚縮合反應。此將造成提高技術和經濟上之開銷。因此，本發明之進一步目標為避免此類副產物污染經分離丙交酯。
進一步問題為解決如何形成真空以進行脫單體作用。本發明中，為了達到PLA脫單聚合器內特別低丙交酯濃度以及分離固態經揮發丙交酯，需要高度真空。冷凝或去昇華作用期間，較多全部殘留量之揮發性成分例如丙交酯，由於蒸汽壓仍保留在氣流內而需選擇較高度真空，此已為本領域技術者所習知。此外，發明者已發現由於真空泵侵入以及沈積固體或液體霧劑以及其無可避免之漏氣，因此極為不易冷凝或去昇華無少量殘 留丙交酯之蒸汽。即使這些殘留量極低，由於丙交酯之腐蝕性和磨蝕性，其足以在短時間內破壞正常機械真空泵(例如魯式、旋轉滑閥式、螺旋泵)。因此，進一步目標為尋找對固體或液態丙交酯不敏感以及不需昂貴保護措施，例如由防腐蝕、抗磨蝕材料製成之真空組件。
一種適合真空泵之附加要求為大型工廠產能，特別指避免多重流程、併聯設計之可擴充性。此將使真空泵之數目與工廠產能成比例地增加以及因而可避免在大型工廠產能下成本效益之遞減。
以具有申請專利範圍第1項特徵之裝置，及以具有申請專利範圍第15項特徵之方法可達到這些目標。各自進一步申請專利範圍因而代表其發展優勢。
在本發明所描述之範圍內，參考其隨後定義之後應對於以標準方法描述本發明術語之範圍有通盤瞭解。
去昇華作用：於壓力和溫度低於三相點之下，直接將物質從汽態轉變成固態，即其間不經過液態。昇華作用之反義。
分離裝置或丙交酯分離器：應瞭解利用下列化工設備，蒸汽二酯如丙交酯，能於冷卻表面之固態下被分離以及從其熔體於高於三相點之壓力和溫度下被回收。
三相點：純物質之壓力-溫度圖中，其固體、液體和蒸汽全部三相共存之點。固體/液體、液體/蒸汽和固體/蒸汽之相界線(phase boundary lines)交會於三相點。就純化左旋-丙交酯而言，此點為於96.9℃和1.4毫巴。在本發明之範圍內，此值應僅被視為一實例，其依賴本發明所示方法內經分離丙交酯之組成物。左旋丙交酯、丙交酯和右旋丙交酯立體異 構物內兩種丙交酯含量對三相點有影響，以及PLA聚合反應之副產物於脫單聚合器中一起與丙交酯被蒸發或昇華。此處，必需提及PLA之乳酸和其他環狀或直鏈低聚物以及PLA聚合反應之分解產物，其已於說明中被提及。純物質內雜質例如左旋丙交酯通常低於其熔點。由於大範圍壓力與熔點無關，此亦適用於三相點。第2圖中丙交酯內雜質因而於蒸汽壓曲線a之假想延長上，偏移該三相點至左邊以降低與純左旋丙交酯比較之溫度和壓力。
除氣、脫氣塔：用於從熔體藉由蒸發或揮發，即低於熔體之沸點以及高於或低於該純揮發性物質之沸點以分離揮發性物質之分離或儀器。除氣和脫氣塔於此處與汽化和蒸發器同義。
落條式脫氣器：聚合物熔體流被大量噴嘴鑽孔分成股(或亦稱絞線)之連續脫氣器，其在垂墜方向，通過真空箱(evacuated container)之內部。在熔體出口從鑽孔和射入容器基部間之下降時間任何單體含有蒸發物。該熔體被連續地抽出以及從容器基部被排出。
大氣浸浴：本領域技術者所習知在無泵浦之真空至大氣壓下連續從一系統攜帶和排放液體之裝置。在以水為液體之實例中，該容器在真空下被置於含水和於大氣壓之所謂浸浴容器(第1圖之4和6)超過10米高上方。一管道於真空下從該容器向下導入其末端低於水面之浸浴容器內。由於為真空，管內之水被往向上吸直至水柱之靜水位抵消掉兩個容器間之壓力差異。在水之實例中，此液位高於浸浴容器內水位最多10米。水因此可從大氣壓之真空下毫無阻礙地流出。具有密度大於水之液體，例如乳酸，可達到已具有較低靜水位之目標。
根據本發明，因而描述一種用於分離和回收通式I環狀二酯 之裝置： R係選自氫或具有1至6個碳原子，來自含有通式I二酯之聚合物熔體之直鏈或支鏈脂肪族基團，其包括：a)至少一個於凝聚氣態中用於移除來自聚合物熔體通式I二酯之脫單體裝置，b)至少一個分離裝置，其繼該至少一個脫單體裝置之後，例如經由一管道，被連接至以液體連接至少一個脫單體裝置以分離通式I之二酯，其中該通式I之二酯經由固體或緊凑聚合態被轉變成液體聚合態，以及c)至少一個用於產生真空之裝置，其繼該至少一個分離裝置之後被連接及以液體連接至少一個分離裝置。
根據本發明之裝置因此包含至少三個主要元件，亦即一脫單體裝置、一分離裝置以及一用於產生真空之裝置。該裝置因而被依序串聯連接而可，藉由裝置所製造之低壓產生真空使氣體或蒸汽經由該分離裝置被導出脫單體裝置。在該分離裝置中，通式I二酯之固體聚合態可於適當冷卻表面被去昇華或分離。因而該分離溫度於底部並不受限於丙交酯之熔點。因此可從該分離裝置排放液體聚合態之經分離二酯。
根據本發明之裝置可有效地分離環狀二酯，即可於分離裝置內藉由固體聚合態之去昇華或分離作用回收大部分氣態分離之環狀二酯。此外，同樣地可藉由本發明之裝置回收具有高純度之環狀二酯而使該環狀二酯適合例如即時進一步用途，特別指開環聚合反應。
一較佳具體實施例假設該至少一個分離裝置具有可冷卻及/或可加熱表面之元件，特別指管道、管束、管板、片式暫存器及/或管壁等，於其上可有效地去昇華或分離通式I之二酯。
該至少一個分離裝置，特別指具有可冷卻或可加熱表面元件之分離裝置，可藉由主動供給對應冷或溫介質而達到其各自操作溫度。因而若於該至少一分離裝置之前連接至少一三通閥，特別指具有可冷卻或可加熱表面元件，以便供應冷卻或加熱介質及/或依序連接至少一三通閥以移除該冷卻或加熱介質時具有其優勢。根據此具體實施例，該各自分離裝置因而可視需要被供應以冷卻或加熱介質而可對應交替操作該分離裝置。
根據本發明之裝置最佳為包含至少兩個分離裝置，其可被交替地操作以及經由一三通閥與脫單體裝置和經由一三通閥與至少一用於產生真空之裝置以液體相連接。此處之具體實施例，假設例如在至少兩個分離裝置之實例中，其一分離裝置被供以冷卻介質及因而可用於分離環狀二酯。藉由例如供應加熱介質至此分離裝置可再生其他沈降裝置以及於其中被分離之環狀二酯被融解或熔化因而轉化成液態聚合態。該複數個分離裝置，特別指兩個分離裝置，因而可經由一共通液體連接各自被連接至脫單體裝置以及各自連接至用於產生真空之裝置而可使例如精確分離環狀二酯之裝置經由兩組點被連接至該兩個脫單體裝置以及用於產生真空之裝置。
該至少一個分離裝置最佳為具有至少一個底部出口，其繼而連接至少一個用於通式I二酯之收集槽。經由該底部出口，於分離裝置再生期間，即加熱及因此熔化先前經分離環狀二酯成固體聚合態期間，於底部排放出該積聚於分離裝置內之二酯以及供應至一收集槽。
該收集槽可作用例如暫時儲存二丙交酯之用途，該收集槽同樣可能被直接連接至一聚合裝置以及該已收集環狀二酯可經由該收集槽被供應至此聚合裝置。
用於產生真空之至少一裝置較佳為一噴射泵，特別指蒸汽噴射泵，或串連至少兩個，較佳為至少三個噴射泵，其特別指蒸汽噴射泵。特別是，配置形成串聯之複數個噴射泵可製造低壓，其能有效地從聚合物熔體中分離出該環狀二酯。該串聯至少兩個噴射泵因而最佳為被設計成無中間冷凝作用。至於具有中間冷凝作用之此類串聯，請參考US 2009/0299018，其中敘述一相應特別於第2圖之串聯及其相關描述。此類無中間冷凝之串聯亦被用於根據本發明說明於第1圖之裝置。此串聯之特徵為其具有元件編號3a、3b、3c。該中間冷凝作用代表一種通常需要不過度限制噴射泵動力或限定推進劑消耗量之附加複雜性。在本發明情況中，已發現在無中間冷凝作用下可操作高達3個噴射泵，可接受其動力和推進劑消耗量。
脫單體裝置因而較佳為選自由降膜式蒸發器、落條式蒸發器、排氣式擠出機、真空捏合機、蒸汽分離器及/或薄膜蒸發器所組成之群組。
更優勢為，若繼該至少一用於產生真空裝置之後連接至少一冷凝器，特別指表面冷凝器，液體連接至少一用於產生真空裝置之出口。從該至少一用於產生真空裝置所冒出之工藝蒸汽或氣體被凝析出該可凝組分，舉例如冷凝出可能含有之根據通式I環狀二酯或形成式I環狀二酯之對應酸以及因而被移除。
除此之外，繼該至少一冷凝器之後可連接至少一凝析收集容器，其係液體連接至少一冷凝器，特別指與配管相連接。
進一步具體實施例假設於該至少一冷凝器及/或至少一用於產生真空裝置之前連接至少一用於製造初步真空之裝置，特別指至少一水環泵(water-ring pump)，其係液體連接至少一冷凝器及/或至少一用於產生真空之裝置。用於產生真空以改善真空品質和安定性之實際裝置前預連接一用於製造初步真空之其他裝置。以該用於製造初步真空之裝置，特別指水環泵，可產生約40毫巴之典型壓力。以該用於產生真空之實際裝置，例如串聯噴射泵，可產生1毫巴及更低之典型壓力。
進一步一較佳具體實施例提供根據本發明之裝置包含一特別指汽提塔之純化塔。此純化塔可繼該至少一凝析收集容器之後被連接至該至少一用於產生真空之裝置及/或該至少一冷凝器以及液體連通各自先前所述元件。該純化塔因而具有一用於冷凝液之頂部入口、一底部氣體入口、一頂部氣體出口以及一底部液體出口。藉由此純化塔，可從冷凝液和經由氣體出口抽出物分離其中之可溶性揮發成分，特別指通式I環狀二酯之揮發性分解產物，舉例如揮發性醛，特別指乙醛等。
根據本發明裝置之進一步具體實施例提供繼該至少一純化塔，特別指汽提塔、繼該至少一用於產生真空之裝置、繼該至少一冷凝器及/或繼該至少一凝析收集容器之後連接至少一蒸汽產生器，其具有一經由液體出口與該至少一純化塔，特別指汽提塔，液體連接該至少一用於產生真空裝置之出口、連接該至少一冷凝器及/或連接該至少一凝析收集容器之液體流入。形成之冷凝液因而可被供應至蒸汽產生器以及再一次被蒸發。 此具體實施例特別優選為當用於產生真空之裝置係一種蒸汽噴射泵時。在此方面，於循環中使用汽態水驅動該蒸汽噴射泵。因此關鍵性地減少用於操作中清潔水之需求，同樣地亦適用於增加噴射泵作業上經濟效益之形成廢水。
更佳為若該至少一蒸汽產生器a)包含至少一燃燒爐，其具有至少一燃料供給線以及用於燃料氣態氧化劑之供給線，其液體連接該純化塔，特別指汽提塔之頂部氣體出口；及/或b)具有一用於產生蒸汽之排放管，其連接至一蒸汽噴射泵或串聯至少二，較佳為至少三個蒸汽噴射泵而使蒸汽產生器所產生之蒸汽可操作該蒸汽噴射泵或該至少二，較佳為至少三個串聯之蒸汽噴射泵。
以此類蒸汽產生器，例如該分離自聚酯熔體之揮發性成分可直接被供應至該燃燒爐以及氧化或燃燒從而被捨棄。其所產生額外廢熱可被用於製造蒸汽。當使用蒸汽噴射泵於製造真空之裝置時，該蒸汽產生器所形成蒸汽可直接被用於操作這些裝置。
本發明同樣係關於一種用於分離和回收通式I環狀二酯之方法， R係選自氫或具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族基團，其係藉由本發明裝置來自含通式I二酯之聚合物熔體，其中該聚合物熔體於至少一脫單 體裝置內被供以真空以及從該聚合物熔體藉由轉變成凝聚氣態至少部分或全部分離出通式I二酯，以及於至少一分離裝置內藉由冷卻至低於三相點溫度移除通式I之氣態二酯，其a)於壓力高於式I二酯表面上之三相點壓力，溫度控制至低於該至少一分離裝置之三相點溫度被轉變成固體聚合態，或b)於壓力低於式I二酯表面上之三相點壓力，溫度控制至低於該至少一分離裝置之三相點溫度被去昇華。
本發明因而係關於兩種另類具體實施例。在一方面，式I二酯之分離可進行於低於二酯三相點之壓力(以及同時低於式I二酯之三相點溫度)，此時，可於該分離裝置之冷部件(cold parts)上去昇華該式I二酯。該式I二酯以類似白霜(hoar frost)之構造被冷凝於分離裝置之冷卻表面。
然而該分離較佳為高於式I二酯三相點之壓力，因而其溫度係低於式I三相點之溫度。此時，首先冷凝形成微細液滴(霧)，其隨後固化於分離裝置之冷部件上而形成一緻密層(compact layer)。
於二酯熔解之後從該至少一分離裝置排放出經分離二酯。
根據本發明之方法驚奇地能以高產量以及同時在高純度下分離式I二酯。此外，本發明之方法可簡單地於該分離裝置內獲得含量豐富之固態二酯。於增加容器內高於該經分離二酯三相點之壓力，其後者可從該分離裝置藉由簡單熔解方式以液態被移除。
一較佳具體實施例之方法中提供通式I之二酯於去昇華或分離固體聚合態之後被轉變成液體聚合態以及收集於至少一分離裝置內底部，以及其後從該至少一分離裝置被排出。該獲得二酯具有高純度以及可 例如直接被輸送至聚縮合反應以製造來自二酯之聚合物，例如藉由開環聚合反應。該二酯亦可被輸送入於排放後以及立即儲存其中之收集槽。
該用於去昇華或轉變成固體聚合態通式I二酯之至少一分離裝置工具較佳為交替流過經控制介質溫度至低於三相點溫度及以經控制介質溫度轉變成液體聚合態至高於三相點溫度。根據此具體實施例，可交互操作該分離裝置使其，當分離裝置流過冷介質之循環期間，能於各自條件下分離該二酯。當通過已加熱分離裝置之循環時，該二酯可被融解及積聚於分離裝置底部而可經由其出口被排出。
此外，其較佳為若，該至少一分離裝置內於去昇華或轉變成固體聚合態通式I二酯期間，相較設定於轉變成液體聚合態之降低壓力，轉變成液體聚合態期間之壓力較佳為設定於至少2.5毫巴，更佳為從2.5至1,050毫巴，最佳為從10至50毫巴。
分離期間於相同壓力亦可熔解該經分離二酯。此時，該壓力為至少2.4毫巴，較佳為2.5-50，最佳為介於2.5和10毫巴。
再者，較佳為若包含至少兩個交互操作之分離裝置。執行此方法時容許從聚合物熔體半連續性分離二酯。
執行式I二酯之去昇華作用時，即於壓力低於三相點壓力下操作時，該脫單聚合器內之壓力由於壓力耗損於流動方向，因此必需自然地至少相同較佳為0.01毫巴至1毫巴高於分離器內之壓力。明確而言，該至少一脫單體裝置內之壓力被設定於至多1.4毫巴，較佳為從0.01至1.4毫巴，最佳為從0.1至1.4毫巴，以及去昇華作用期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於至多1.4毫巴，較佳為從0.01至1.4毫巴，最佳為從0.1至1.4毫巴。
另一方面，同樣可將二酯轉變成高於式I二酯三相點之固體聚合態。該至少一脫單體裝置內之壓力因而為至多1,050毫巴，較佳為從1.4至1,050毫巴，最佳為從1.4至100毫巴以及轉變成固體聚合態期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於至多1,050毫巴，較佳為從1.4至1,050毫巴，最佳為從1.4至100毫巴。
表示絕對壓力之前述具體實施例因而有其優勢，其特別指用作為通式I二酯之二丙交酯，亦即R=甲基。
根據本發明之方法因而其操作範圍為0.01毫巴至1,050毫巴，較佳為0.1毫巴至100毫巴已被視為當然，其條件為，分離處理期間，分離裝置內冷卻元件被冷卻至可有效固化丙交酯之溫度。
來自噴射泵之蒸汽較佳為被輸送入一冷凝器。被用於操作噴射泵之水蒸汽與殘留量環狀二酯和來自脫單聚合器之分解產物一起被冷凝。留下未被冷凝之殘留氣體，例如來自製程之漏出空氣。該殘留氣體藉由初始真空泵被抽吸去除以及輸送入外界環境或進入焚化爐。
進一步較佳為，該冷凝液於頂部被供入至少一純化塔，較佳為供入至少一汽提塔內，及與純化氣體，較佳為空氣逆流被供應。此具體實施例能從冷凝液中分離PLA之溶化分解產物，舉例如醛類，特別指乙醛，其因此從而被分離及捨棄。
此外，較佳為若於底部被移除自至少一純化塔，較佳為自至少一汽提塔之該冷凝液被供應至該至少一蒸發器以及被蒸發，所形成蒸汽被用於操作蒸汽噴射泵或串聯之複數個蒸汽噴射泵。
移除自純化塔頂部氣體出口之純化氣體可與氧化劑一起被 供應作為進入至少一蒸汽產生器之至少一燃燒爐內之燃料，特別指空氣或氧氣。
明確而言，此方法適合用於從聚酯熔體分離丙交酯或乙交酯，特別指聚乳交酯或聚乙交酯及/或其共聚酯。在丙交酯或聚乳交酯之實例中，可從對應聚酯熔體分離出丙交酯之任何立體異構物。
本發明在不受限於代表本發明之特定參數之下將參考附圖及其後具體實施例進行更詳細說明。
第1圖顯示實例中根據本發明裝置用於執行本發明方法之構造。
第2圖顯示一根據本發明所使用二酯之非物質專一相圖。
根據本發明之裝置因而包含一脫單體裝置1，其具有一用於聚酯，例如聚乳交酯之熔體入口C和一熔體出口C1。該脫單體裝置1具有一連接至三通閥10之氣體出口C2。經由此三通閥10，任選一分離裝置2a或2b可被提供以來自脫單體裝置1之氣流。各個該分離裝置2a和2b因而具有相同構造以及其內部具有冷卻表面。這些表面經由開關11a或11b可被供應以冷卻介質A或溫介質B。第1圖中，圖解說明兩個分離裝置2a和2b之另類操作方法，該分離裝置2a經由開關11a被瞬間供應一冷介質A，同時該分離裝置2b經由開關11b被供應一溫介質B。通過冷卻體(cooling body)之後，該介質A或B經由開關12a或12b被排出各自分離裝置2a或2b。第1圖之實例中，源自脫單體裝置1之氣流C2供應瞬間地進入該分離裝置2a。因而進行分離含於氣流內之環狀二酯，例如於分離裝置2a冷卻表面上呈固態之丙交酯。兩個沈降裝置2a和2b因而經由一開關13被連接至串聯之蒸汽噴射泵3a、3b和3c。如 第1圖所示，僅分離裝置2a經由開關13被瞬間供應以真空。該說明於第1圖中之分離裝置2b，以溫介質B瞬間流過該分離裝置2b之再生冷卻表面。目前已位於加熱表面之任何固態環狀二酯，例如丙交酯，因而被加熱以及，於對應高壓和對溫下被轉變成液相。該液體二酯因而向下滴入於加熱表面和積聚於分離裝置2b之底部上以及經由一調節開關14被排出並且供應至一收集容器9。該收集容器9具有一底部出口I。
該串聯蒸汽噴射泵3a、3b、3c分別被供應以蒸汽D。接續該串聯蒸汽噴射器之後連接一冷凝器4，其將冷凝排放自蒸汽噴射泵之蒸汽和於分離裝置2a或2b內未分離之成分。該冷凝器4因而以一冷卻介質E進行操作以及包含冷卻表面，例如一置於內部之管束(pipe bundle)。繼該冷凝器4之後，連接一水環泵5以產生一初步真空，其可為例如40毫巴。對應廢氣H可在不進一步純化下被排放至環境中或於蒸汽產生器D之燃燒爐中被燃燒。
此外，第1圖所描述具體實施例中於繼冷凝器之後連接一收集槽6，其可收集和儲存對應之水性冷凝液。該收集槽6經由泵浦15被連接至一汽提塔7，其具有一用於該冷凝液之頂部供應管18。該供應管具有例如一滴頭(trickle head)或噴嘴而使冷凝液被均勻地分佈於塔之截面。此外，該汽提塔具有一置於底部附近之氣體入口19，其可將例如空氣之氣體F經由一風扇16吹入汽提塔7內。因此，空氣逆流被引導至涓滴入頂部之冷凝液而使該冷凝液內不含揮發性成分。其可經由頂部氣體出口20被排放出汽提塔7，同時將純化冷凝液收集於底部以及於其底部21被排放出汽提塔7。經由一泵浦17，可將該冷凝液供應至一蒸汽產生器8，其從冷凝液產生蒸汽D以及再次被用於操作該串聯蒸汽噴射泵3a、3b、3c。
從汽提塔7頂部20排放之氣體可被供入以燃料G作業之氣體燃燒爐22內作為氧化劑供給線23。因此，可燃燒於汽提塔7內已分離自冷凝液之揮發性成分。蒸汽產生器8之廢氣H被排放入環境中。
下文中，藉由實例提出一較佳具體實施例以執行根據本發明之方法，該方法參考從含丙交酯聚乳交酯(PLA)熔體分離丙交酯之實例以圖解說明本發明。
藉由真空內蒸發以已知方法聚合之後一含單體PLA熔體中已無乳酸內酯。此可連續或間斷地進行。該實例為靜態法，例如於真空內於折流板表面上自由流失PLA熔體，例如斜金屬片、靜態混合機或材料交換包裝機或自由沈降熔膜、真空室內之股或絲線、熔體之機械性強迫移動，例如於排氣式擠出機、真空捏合機內，或藉由機械刮刀之助分佈於加熱表面之薄膜層上(薄膜蒸發器)。全部這些方法常借助於以真空及/或載流氣體之蒸發、大表面積、供熱和混合以及因此產生含丙交酯之蒸汽流。
根據本發明之方法中，首先在引導出裝置藉由冷卻真空內進行脫單體之後於固態中分離氣態丙交酯。於相同壓力下進行丙交酯之脫單體和分離，為了按氣流方向進行傳送，分離之後從脫單體至分離期間藉由配置真空系統以維持小壓力梯度。冷卻表面上可有效冷卻蒸汽。該冷卻表面在真空下被配置於容器內，其於此處被稱為丙交酯分離器。
由於非冷凝氣體流終究從真空被壓縮至環境壓力因而導致過高而消耗許多熱量，因此冷卻時避免滲混冷惰性氣體至丙交酯蒸汽流。未加入惰性氣體，較易從氣相中分離以及獲得緻密型丙交酯(不似粉末)。
該分離可於低於丙交酯三相點之壓力，亦即因此可被去昇 華。由於其直接形成廣泛地排除雜質之結晶型，因此藉由去昇華作用分離丙交酯可產生極純丙交酯。由於其純度，此丙交酯可直接回到聚合過程或水解後回到聚縮合過程。可將上述會導致丙交酯脫色或開環之伴生物質維持在極低濃度。與冷凝比較，去昇華作用期間降低分離溫度可減少最後殘留這些伴生物質，例如乳酸或其直鏈雙體造成丙交酯開環之危險。較不利為於冷卻表面分離成部分降低黏性之鬆散、白霜狀層。
然而此方法之功能亦可於高於三相點壓力下之壓力，其分離溫度需低於丙交酯之熔點。應尋找此分離溫度和設定在低於純化L丙交酯於三相點之溫度，以及依賴所述丙交酯內之雜質。這些迫使其熔點朝向較低值。當於冷卻表面冷卻蒸汽時，該丙交酯首先被冷凝成微滴(霧狀)之液態，其於撞擊丙交酯分離器之冷卻表面之後形成固體層。
此類型之分離具有微滴良好黏附至冷卻表面以及形成緻密層之優點。與分離期間低於三相點壓力而產生白霜狀層相比，移除自該固體表面以及夾帶丙交酯能使其不致於此處產生分離氣體和蒸汽之流動。其結果為，較少被夾帶乳酸粉末到達後續之真空設備，該丙交酯之損耗以及真空泵之腐蝕和研磨負荷較低。
於壓力高於及低於三相點下之分離期間，必需確保冷卻表面上溫度為低於丙交酯之熔化溫度。
不論分離壓力為高於或低於三相點之壓力，選擇分離溫度可提供一定優化潛力：選擇較低溫度，例如藉由利用冷水或液體冷卻方式，從氣相分離丙交酯更為完全。同時，經分離丙交酯內副產物之濃度亦升高，儘管其冷凝或去昇華溫度為落於其下。因此需要尋找在丙交酯分離器廢氣 內能容忍丙交酯損耗之分離溫度。
從該分離器移除經分離丙交酯較佳為藉由定期增加容器內之壓力以及使塗覆丙交酯管子和管板之溫度高於丙交酯三相點之溫度。此導致從塗覆表面熔出固體丙交酯。該液態丙交酯因而收集於容器底部。藉由本身已知液泵之助，將真空傳送至環境壓力以及立即儲存。於實例中將更進一步詳細描述其技術設計。
當分離期間壓力已高於三相點壓力時，基本上並不需要增加用於熔解之壓力。然而，已建議在此兩種情況及亦於丙交酯分離期間低於三相點之壓力下增加熔解期間之壓力，直至丙交酯熔點和沸點間之溫度範圍已足夠寬廣，以防止由於容器內溫度控制在技術上不可避免之變化所造成之未預期再蒸發。
噴射泵較佳為用於產生真空。其不包含任何可移動部件以及相對沈積成固體或液態之丙交酯因而特別堅固。其可輕易地製造自抗腐蝕性材料。其亦證明可對抗丙交酯氣凝膠之侵蝕。此無法被所屬技術領域具通常知識者預期，由於蒸汽流速於這些泵浦中已知可達到超聲速以及固體粒子極易於高速下被侵蝕。因而噴射泵適合用於結合所述丙交酯分離器之特定型式，以便從PLA熔體移除丙交酯。藉由連續連接複數個噴射泵，PLA內以簡單方式即可達到低於三相點之壓力以及因而特別低之殘留濃度。
以蒸汽噴射泵製造真空時需要利用蒸汽作為推進劑。為了降低工廠之清水消耗量以及釋放至環境之廢水，較佳為儘可能地回收噴射泵使用後之水以及再次將其用於製造蒸汽。已發現此類水之循環控制有其困難。於短時間之後，該蒸汽噴射泵已無法穩定地保持真空或甚至達到真空。 為了充分利用噴射泵，必需找出問題之原因以及其適當補救辦法。
然而已驚訝地發現儘管水環泵已連接該組噴射泵於大氣端，該水環泵仍可確保所需初步真空以及亦可從水循環中移除揮發性副產物連同其殘餘氣體，其明顯地仍可溶解殘留於水中之副產物以及將其移入蒸汽產生器。其結果為，蒸汽品質隨著封閉水循環系統而迅速劣化以及導致所述真空之問題。這些問題藉由於蒸汽產生器之前有利地配置一汽提塔而獲得解決。此塔借氣流之助從水收回PLA聚合反應中溶於水以及因而加富之揮發性副產物。水和空氣被引導入汽提塔之逆流中而使廢氣與副產物一起從塔之上端排出。在底端，積聚純水以及被供應至蒸汽產生器。此過程不求被使用空氣之品質而可使用無塵經過濾環境空氣。
該塔之廢氣其後可被供應至任何情況下為聚合廠所需用於鍋爐點火系統之燃燒空氣。依此方式，副產物可以無害和經濟之辦法被排除。由於一些分解產物具有惡臭，因此從環境觀點來看具有其價值。
第2圖顯示於此處為二酯純物質之相圖。P和T為一密封瓶內二酯之壓力和溫度。所繪曲線(a、b、c)為3個相互隔開之區域-固相、液相和氣相(蒸汽)。該曲線交會於所謂三相點，全部3相於此處獲得相互平衡。該三相點特徵為被視為純物質。
「a」係蒸汽壓力曲線，其上沸騰液體與蒸汽為平衡狀態。「b」係昇華壓力曲線，其上固體昇華與蒸汽為平衡狀態。「c」係熔解壓力曲線，其顯示二酯之熔解溫度與壓力有關。由於對大部分物質而言，根據本發明進行操作之壓力下其依賴度並不顯著，因而可被忽略。
由於僅意圖原則性地解釋根據本發明之程序，因此第2圖之 座標軸上並無壓力和溫度尺標。明確而言，三相點之值以及平衡曲線之過程係依賴二酯之類型。在丙交酯之情況下，D、L和中間體之組成物對準確定位亦有其影響。
點W之特徵壓力和溫度，其係來自第1圖分離器2a入口之脫單聚合器1二酯蒸汽。
分離器內冷卻表面具有點X特徵之溫度。就壓力和溫度而言，點X係低於二酯之三相點。因而於表面上冷卻之蒸汽溫度降低及到達昇華壓力曲線「b」。此時，固體二酯被沈積於冷卻表面其，視層厚於一定時間之後，採用表面之溫度(點X)。持續此程序直至沈積儀2a內可用表面被覆蓋以大為降低蒸汽與表面換熱之此類厚層為止。因而，提高於出口之蒸汽溫度，結束分離器2a之蒸汽供應以及來自脫單聚合器蒸汽被冷凝入分離器2b。
為再生分離器2a，增加容器內之壓力，例如藉由惰性氣體直至達到點Y時為止。於點Y時，其經分離二酯之溫度為低於三相點溫度以及其壓力為高於三相點之壓力。現在中斷冷卻介質A之供應以及改變成熱介質B。加熱黏附至表面之固體二酯，熔解，從表面流開以及於分離器底部上積聚成液狀。當從目前加熱表面流開時，該二酯增加這些表面之溫度，其以點Z為特徵。
流掉容器9內已熔解二酯之後，沈積儀2a再次被蒸發至容器2b內於W之一般壓力以及冷卻至於點X之溫度。只要分離器2b充滿之後可再次被裝載。
圖解低於三相點壓力下分離該二酯從點W至點X之路徑。
根據本發明之裝置和方法亦容許在高於三相點之壓力下分離該二酯。第2圖顯示此操作模式中從點W’至X’之路徑。
點W’為二酯蒸汽來自分離器2a入口之脫單聚合器特徵壓力和溫度。分離器內冷卻表面具有點X’特徵之溫度。點X’為高於三相點有關之壓力，然而低於其則與溫度有關。
分離器內於冷卻表面上之冷卻結果為，以恒定壓力降低蒸汽溫度以及首先到達液相之區域。由於其溫度進一步下降，該二酯被冷凝形成細小液滴而於該冷凝表面被分離及冷凍。於冷卻表面上形成一固體層其，視層厚於一定時間，採用這些表面溫度(點X’)。
只要來自脫單聚合器1之蒸汽被供應至該分離器2a，此層之厚度將不斷地增加。若層厚度過分阻礙傳熱，則增加蒸汽出口之溫度。中斷來自脫單聚合器之蒸汽供應以及蒸汽被輸送入第二分離器2b。
為了再生，以恒定溫度增加分離器2a內之壓力，例如藉由導入惰性氣體，直至達到點Y時為止。相當於再生之其他程序如低於三相點壓力下所述之二酯分離方法。
原則上，亦可在不增加壓力下於高於三相點壓力之分離二酯之後進行再生。該經分離二酯，以X’為其溫度特徵，因而藉由增加至以Z’為特徵值之溫度被熔解於恒壓。在排放容器9內之液體二酯之後，該分離器可被用於另一新的循環。
從第2圖可推論，以液體存在之二酯明顯較小於其在增加壓力下之溫度跨度。因此，隨著不精確溫度或壓力控制或其冷凍，將增加再次蒸發該二酯之危險以及因而無法獲得本發明之物體。
一種根據本發明之另類方法，亦可使用高於三相點壓力之冷凝器，其應可被連續操作及因而更為簡單。並無法另類地使用低於三相點之壓力，因而根據本發明之方法為唯一可用方法。就一冷凝器而言，亦適用上述之限制然而，在高於三相點附近，固相和蒸汽相間之溫度跨度極小因而，發生溫度或壓力之不當控制，或是冷凝器之結凍或不產生冷凝作用。在高於三相點附近，因而可能發生冷凝器之不可靠(沒有擾動)操作以及儘管在間歇操作之下仍更為有利於根據本發明之方法。
1‧‧‧脫單體裝置
2a‧‧‧分離裝置
2b‧‧‧分離裝置
3a‧‧‧蒸汽噴射泵
3b‧‧‧蒸汽噴射泵
3c‧‧‧蒸汽噴射泵
4‧‧‧冷凝器
5‧‧‧水環泵
6‧‧‧收集槽
7‧‧‧純化塔
8‧‧‧蒸汽產生器
9‧‧‧收集容器
10‧‧‧三通閥
11a‧‧‧開關
11b‧‧‧開關
12a‧‧‧開關
12b‧‧‧開關
13‧‧‧開關
14‧‧‧調節開關
15‧‧‧泵浦
16‧‧‧風扇
17‧‧‧泵浦
18‧‧‧頂部入口
19‧‧‧底部氣體入口
20‧‧‧頂部氣體出口
21‧‧‧底部液體出口
22‧‧‧燃燒爐
23‧‧‧氧化劑供給線
A‧‧‧冷介質
B‧‧‧溫介質
C‧‧‧熔體入口
C2‧‧‧氣流
D‧‧‧蒸汽
E‧‧‧冷卻介質
F‧‧‧氣體
G‧‧‧燃料供給線
H‧‧‧廢氣
本發明在不受限於代表本發明之特定參數之下將參考附圖及其後具體實施例進行更詳細說明。
第1圖顯示實例中根據本發明裝置用於執行本發明方法之構造。
第2圖顯示一根據本發明所使用二酯之非物質專一相圖。
實例1
此實例闡述本方法，其係在低於三相點之壓力下分離丙交酯。
在用於PLA製造工廠中，藉由開環聚合反應執行根據第1圖之脫單體廢氣系統。用於脫單聚合器1設備之廢氣連接管被併聯連接至兩個丙交酯分離器2a、2b，其分別一個為操作中以及另一個為再生中。操作中丙交酯分離器2a之出口被連接至一組相繼連接之3個蒸氣噴射泵3a、3b、3c。將殘留氣體流壓縮至環境壓力之水環泵5用於產生此組之真空。
丙交酯分離器2a、2b為真空密封容器，其包含冷卻管子和管板。管子和管板在真空下充滿其內部而使於入口仍在190℃之流通熱蒸汽和氣體廣泛接觸冷卻表面而不產生短路流道(short circuit flows)。管子和管板外側上以水從內部冷卻至40℃，固態之二丙交酯被冷凝及形成層狀，其厚度於操作過程中持續地成長。該成長層降低從氣體至冷卻表面之傳熱而使設備在循環過程中減低其分離性能。在顯著數量未分離丙交酯出現於丙交酯分離器氣體出口之前，在此點可辦認到增加溫度，來自脫單聚合器之含丙交酯氣流被轉換至在此期間已被再生以及準備就緒之第二丙交酯分離器。在第一丙交酯分離器中，藉由導入氮氣將真空度充填至20毫巴而使其壓力高於三相點。供應之冷卻水被更換成於120℃之熱壓水B。該丙交酯層因而從表面融掉，液體丙交酯則積聚於丙交酯分離器之底部以及被排入熱供應儲存槽內。從此處，其再次被供應用於聚合反應。朝向熔化過程之末端，該設備再次被置於完全真空之下以及準備用於進一步之去昇華循環。
由漏氣和PLA揮發性分解物組成之殘留氣體流出丙交酯分離器被3個串聯連接及以3巴絕對蒸汽壓力操作作為推進劑之噴射泵3a-3c抽吸去除。該泵組之操作係以0.5毫巴絕對壓力施予至丙交酯分離器2a之氣體出口。於脫單聚合器1之氣體出口，由於丙交酯分離器之損耗其壓力為1.5毫巴。來自噴射泵組之蒸汽在未中間冷凝之下被供應至表面冷凝器4，於第3步驟之後，其以冷水被維持於24℃。此處之壓力為30毫巴。一水環泵5於冷凝後壓縮該剩餘殘留氣體至環境壓力以及將其輸送至大氣中。
冷凝於30毫巴壓力之水由於其高度差>10米而流入一常壓之收集容器6內。其從此處被泵至汽提塔7之頂部而經由充填體之充填而逆 向流至從環境中吸入之空氣內。於管柱下端，水被純化直至其可被供應至產生推進蒸汽之蒸汽鍋爐8。來自汽提塔7之廢氣被導入鍋爐點火系統和燃燒之供氣內。
積聚於丙交酯分離器內之丙交酯，於融化和從收集容器9排出之後，具有20毫莫耳/公斤之羧基濃度以及形成一透明無色熔體。在不進一步純化之下，其被加入作為原料之新鮮丙交酯以供廠內之開環聚合反應。
經由相對無此再循環工廠操作之固有黏度測量時，再循環並無法改變非晶形PLA顆粒之顏色以及其平均莫耳質量。
開環聚合反應之後進入該脫單體之PLA熔體具有4.5%之丙交酯濃度。於水中冷卻熔體及粒化後以氣相層析法測定，此流出脫單聚合器1之PLA內濃度C1已被降低至0.15%之丙交酯濃度。在一來自容器6之水樣本中，藉由滴定法(分析法1)測量其酸含量以及將其轉化成丙交酯。藉由夾帶自分離器2a和2b進入真空設備內之丙交酯損耗測量此丙交酯濃度。該於水中之丙交酯濃度為1.5%重量比。
實例2
此實例圖解說明在高於三相點壓力之丙交酯分離法。除了下列差異之外，其餘相當於實例1：於管子和管板外部以水從內部將其冷卻至35℃，二丙交酯被冷凝成固態。操作該組真空泵使丙交酯分離器2a氣體出口之壓力為4毫巴大氣壓。於脫單聚合器1之氣體出口，由於丙交酯分離器之耗損使其壓力為5毫巴。
積聚於丙交酯分離器之丙交酯，於融化和從收集容器9排出 之後，具有50毫莫耳/公斤之羧基濃度以及形成一透明、淡黃色熔體。在不進一步純化之下，其被加入作為原料之新鮮丙交酯以供廠內之開環聚合反應。經由相對無此再循環工廠操作之固有黏度測量時，再循環並無法改變非晶形PLA顆粒之顏色以及其平均莫耳質量。
開環聚合反應之後進入該脫單體之PLA熔體具有4.5%之丙交酯濃度。於水中冷卻熔體及粒化後以氣相層析法測定，此流出脫單聚合器1之PLA內濃度C1已被降低至0.32%之丙交酯濃度(第1圖)。如同實例1之測量，來自容器6之水中丙交酯濃度為0.5%重量比。
分析方法 1.丙交酯內之羧基
將丙交酯樣本溶解於甲醇內。接著，以0.1N芐醇氫氧化鉀溶液滴定該溶液。以電位滴定法測定其終點。
2.PLA內殘留丙交酯含量
將PLA樣本溶解於氯仿內及以異丙醇沈澱。濾除經沈澱PLA，因而溶液內留存其低分子量成分。加入五甲基苯作為內標準物之後，將該溶液分離成其成分以及於毛細管柱DB-5；15/0.32上以氣相色譜儀進行測定。
3.固有溶液黏度之測定
將聚合物之稱出量溶解於特定量之氯仿內。利用置於設定在20±0.1℃恒溫水槽內之烏氏(Ubbelohde)毛細管黏度計，測量溶液以及純溶劑之通過時間。二者之商數為相對溶液黏度。根據J.Dorgan等人，J.Polym.Sci.：Part B：Polym.Physics，第43卷第3100-3111頁(2005)之單點測量法 (one-point method)將其轉換成固有黏度(I.V.)。該固有黏度與聚合物莫耳質量之重量平均有關，其已描述於被稱為Mark-Houwink等式。就PLA/氯仿之物質對(substance pair)而言，其方程式為(J.Dorgan,loc.Sit.)：I.V.=K * Maw，其中K=1.53*10-4，a=0.75
與第2圖有關之圖示
1‧‧‧脫單體裝置
2a‧‧‧分離裝置
2b‧‧‧分離裝置
3a‧‧‧蒸汽噴射泵
3b‧‧‧蒸汽噴射泵
3c‧‧‧蒸汽噴射泵
4‧‧‧冷凝器
5‧‧‧水環泵
6‧‧‧收集槽
7‧‧‧純化塔
8‧‧‧蒸汽產生器
9‧‧‧收集容器
10‧‧‧三通閥
11a‧‧‧開關
11b‧‧‧開關
12a‧‧‧開關
12b‧‧‧開關
13‧‧‧開關
14‧‧‧調節開關
15‧‧‧泵浦
16‧‧‧風扇
17‧‧‧泵浦
18‧‧‧頂部入口
19‧‧‧底部氣體入口
20‧‧‧頂部氣體出口
21‧‧‧底部液體出口
22‧‧‧燃燒爐
23‧‧‧氧化劑供給線
A‧‧‧冷介質
B‧‧‧溫介質
C‧‧‧熔體入口
C2‧‧‧氣流
D‧‧‧蒸汽
E‧‧‧冷卻介質
F‧‧‧氣體
G‧‧‧燃料供給線
H‧‧‧廢氣

Claims (39)

  1. 一種用於從含有通式I二酯之聚合物熔體分離和回收通式I環狀二酯之裝置： R係選自氫或具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族基團，該裝置包括：(a)至少一於凝聚氣態中用於移除來自聚合物熔體通式I二酯之脫單體裝置(1)，(b)至少一分離裝置(2a，2b)，其繼該至少一脫單體裝置(1)之後被液體連接至少一脫單體裝置(1)以分離通式I之二酯，其中該通式I之二酯經由固體被轉變成液體聚合態，以及(c)至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)，其繼該至少一分離裝置(2a，2b)之後被液體連接至少一分離裝置(2a，2b)，其中於該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之前連接至少一用於製造初步真空之裝置(5)，其係液體連接至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為包含至少兩個分離裝置(2a，2b)，其可被交替地操作以及經由一三通閥(10)與脫單體裝置(1)和經由一三通閥(13)與至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)以液體相連接。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為該至少一分離裝置(2a，2b)具有至少一底部出口，其繼而連接至少一用於通式I二酯之收集槽(9)。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)係一噴射泵或串聯至少兩個噴射泵。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為繼該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)連接至少一冷凝器(4)，其液體連接至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之出口。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之裝置，其特徵為繼該至少一冷凝器(4)之後連接至少一凝析收集容器(6)，其係液體連接至少一冷凝器(4)。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之裝置，其特徵為於該至少一冷凝器(4)之前連接至少一用於製造初步真空之裝置(5)，其係液體連接至少一冷凝器(4)。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之裝置，其特徵為繼該至少一凝析收集容器(6)、繼該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)及/或繼該至少一冷凝器(4)之後連接至少一純化塔(7)，其係液體連接該至少一凝析收集容器(6)、連接該至少一冷凝器(4)及/或連接至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之出口，以及具有一用於冷凝液及/或蒸汽之頂部入口(18)、一底部氣體入口(19)、一頂部氣體出口(20)以及一底部液體出口(21)。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之裝置，其特徵為繼該至少一純化塔(7)、繼該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)、繼該至少一冷凝器(4)及/或繼該至少一凝析收集容器(6)之後連接至少一蒸汽產生器(8)，其具有一液體流入，該液體流入係液體連接該至少一純化塔(7)，經由液體出口 (21)、連接該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之出口、連接該至少一冷凝器(4)及/或連接該至少一凝析收集容器(6)。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之裝置，其特徵為該至少一蒸汽產生器(8)(a)包含至少一燃燒爐(22)，其具有至少一燃料供給線(G)以及用於燃料氣態氧化劑之供給線(23)，其液體連接該純化塔(7)之頂部氣體出口(20)；及/或(b)具有一用於產生蒸汽(D)之排放管，其連接至一蒸汽噴射泵或串聯至少二個蒸汽噴射泵而使蒸汽產生器(8)所產生之蒸汽(D)可操作該蒸汽噴射泵或該至少二個串聯之蒸汽噴射泵。
  11. 一種用於從含有通式I二酯之聚合物熔體分離和回收通式I環狀二酯之方法， R係選自氫或具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈脂肪族基團，其係藉由根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之裝置，其中該聚合物熔體於至少一脫單體裝置(1)內被供以真空以及從該聚合物熔體藉由轉變成凝聚氣態至少部分或全部分離出通式I二酯，以及於至少一分離裝置(2a，2b)內藉由冷卻至低於三相點溫度移除通式I之氣態二酯，其中(a)於壓力高於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被轉變成固體聚合態，或(b)於壓力低於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b) 之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被去昇華，以及因而被轉變成固體聚合態，其特徵為可於隨後從該至少一分離裝置(2a，2b)液化和排出通式I之二酯以及該供應聚合物熔體之真空，藉由用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)產生，以及於該用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之前設置一初步真空，其藉由至少一用於製造初步真空之裝置(5)產生，其係液體連接至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為該用於去昇華或轉變成固體聚合態通式I二酯之至少一分離裝置(2a，2b)工具為交替流過經控制介質(A)溫度至低於三相點溫度及以經控制介質(B)溫度轉變成液體聚合態至高於三相點溫度。
  13. 根據申請專利範圍第11項及第12項中任一項所述之方法，其特徵為其包含至少兩個交互操作之分離裝置(2a，2b)。
  14. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為該來自至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之蒸汽被冷凝於至少一個冷凝器(4)內。
  15. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵為該冷凝液於頂部被供入至少一純化塔(7)內，及與純化氣體逆流被供應。
  16. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為該聚合物熔體係一種聚酯之熔體以及該通式I之二酯係丙交酯及/或乙交酯。
  17. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)係一蒸汽噴射泵。
  18. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為該至少一用於產生真空 之裝置(3a，3b，3c)係一至少二或至少三個噴射泵之串聯。
  19. 根據申請專利範圍第18項所述之裝置，其特徵為該串聯被設計成至少兩個無中間冷凝之噴射泵。
  20. 根據申請專利範圍第1項所述之裝置，其特徵為該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)係一至少二蒸汽噴射泵之串聯。
  21. 根據申請專利範圍第5項所述之裝置，其特徵為該至少一冷凝器(4)係一表面冷凝器。
  22. 根據申請專利範圍第6項所述之裝置，其特徵為於該至少一冷凝器(4)及/或至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之前連接至少一水環泵，其係液體連接至少一冷凝器(4)及/或至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)。
  23. 根據申請專利範圍第8項及第9項中任一項所述之裝置，其特徵為該至少一純化塔(7)係一汽提塔。
  24. 根據申請專利範圍第9項所述之裝置，其特徵為該至少一蒸汽產生器(8)(a)包含至少一燃燒爐(22)，其具有至少一燃料供給線(G)以及用於燃料氣態氧化劑之供給線(23)，其係液體連接該純化塔之頂部氣體出口(20)；及/或(b)具有一用於產生蒸汽(D)之排放管，其係連接至一蒸汽噴射泵或串聯至少三個蒸汽噴射泵而使蒸汽產生器(8)所產生之蒸汽(D)可操作該蒸汽噴射泵或該至少三個串聯之蒸汽噴射泵。
  25. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為於至少一分離裝置(2a，2b)內藉由冷卻至低於三相點溫度移除通式I之氣態二酯， (a)於壓力高於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被轉變成固體聚合態，以及該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於至多1,050毫巴，以及轉變成固體聚合態期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於至多1,050毫巴，或(b)於壓力低於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被去昇華，以及因而被轉變成固體聚合態，該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於至多1.4毫巴，以及去昇華作用期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於至多1.4毫巴。
  26. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為於至少一分離裝置(2a，2b)內藉由冷卻至低於三相點溫度移除通式I之氣態二酯，(a)於壓力高於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被轉變成固體聚合態，以及該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於從1.4至1,050毫巴，以及轉變成固體聚合態期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於從1.4至1,050毫巴，或(b)於壓力低於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被去昇華，以及因而被轉變成固體聚合態，該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於從0.01至1.4毫巴，以及去昇華作用期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於從0.01至1.4毫巴。
  27. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為於至少一分離裝置(2a，2b)內藉由冷卻至低於三相點溫度移除通式I之氣態二酯，(a)於壓力高於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被轉變成固體聚合態，以及該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於從1.4至100毫巴，以及轉變成固體聚合態期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於從1.4至100毫巴，或(b)於壓力低於式I二酯之三相點壓力下，於該至少一分離裝置(2a，2b)之溫度控制至低於三相點溫度之表面上，被去昇華，以及因而被轉變成固體聚合態，該於至少一脫單體裝置(1)內之壓力被設定於從0.1至1.4毫巴，以及去昇華作用期間該至少一分離裝置內之壓力亦被設定於從0.1至1.4毫巴。
  28. 根據申請專利範圍第25項至第27項中任一項所述之方法，其特徵為該至少一分離裝置(2a，2b)內於去昇華或轉變成固體聚合態通式I二酯期間，設定與轉變成液體聚合態相較降低之壓力。
  29. 根據申請專利範圍第28項所述之方法，其特徵為該至少一分離裝置(2a，2b)內於轉變成液體聚合態期間，壓力被設定於至少2.5毫巴。
  30. 根據申請專利範圍第29項所述之方法，其特徵為該至少一分離裝置(2a，2b)內於轉變成液體聚合態期間，壓力被設定於從2.5至1050毫巴。
  31. 根據申請專利範圍第30項所述之方法，其特徵為該至少一分離裝置(2a，2b)內於轉變成液體聚合態期間，壓力被設定於從10至50毫巴。
  32. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵為該至少一用於產生真空 之裝置(3a，3b，3c)係一噴射泵或串聯至少兩個噴射泵。
  33. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵為該至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)係一蒸汽噴射泵或串聯至少兩個蒸汽噴射泵。
  34. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵為該來自至少一用於產生真空之裝置(3a，3b，3c)之蒸汽，被冷凝於至少一個冷凝器(4)內以及被輸送入該至少一個凝析收集容器(6)內。
  35. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其特徵為該至少一純化塔(7)係至少一汽提塔。
  36. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其特徵為該純化氣體係空氣。
  37. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其特徵為(a)該從至少一純化塔(7)之底部(21)被移除之冷凝液，被供應至該至少一蒸發器(8)以及被蒸發，及/或(b)該被移除自頂部氣體出口(20)之純化氣體，連同用於燃料(G)之氧化劑，被供入該至少一蒸汽產生器(8)之至少一燃燒爐(22)內。
  38. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其特徵為(a)該從至少一純化塔(7)被移除之冷凝液，被供應至該至少一蒸發器(8)以及被蒸發，其形成之蒸汽被用於操作蒸汽噴射泵或該串聯之複數個蒸汽噴射泵(b)該被移除自頂部氣體出口(20)之純化氣體，連同用於燃料(G)之氧化劑，被供入該至少一蒸汽產生器(8)之至少一燃燒爐(22)內。
  39. 根據申請專利範圍第16項所述之方法，其特徵為該聚酯係聚丙交酯、聚乙交酯及/或其共聚酯。
TW102144317A 2012-12-18 2013-12-04 用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法 TWI609009B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12197885.2A EP2746313B1 (de) 2012-12-18 2012-12-18 Vorrichtung und Verfahren zur Abtrennung eines cyclischen Diesters aus Polymerschmelzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201434823A TW201434823A (zh) 2014-09-16
TWI609009B true TWI609009B (zh) 2017-12-21

Family

ID=47561144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102144317A TWI609009B (zh) 2012-12-18 2013-12-04 用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10322358B2 (zh)
EP (1) EP2746313B1 (zh)
KR (1) KR101982543B1 (zh)
CN (2) CN104995233B (zh)
BR (1) BR112015014084B1 (zh)
EA (1) EA028421B1 (zh)
ES (1) ES2649369T3 (zh)
IN (1) IN2015DN02401A (zh)
MX (1) MX366117B (zh)
TW (1) TWI609009B (zh)
WO (1) WO2014095116A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2746313B1 (de) 2012-12-18 2017-08-30 Uhde Inventa-Fischer GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Abtrennung eines cyclischen Diesters aus Polymerschmelzen
RU2621342C1 (ru) * 2016-07-29 2017-06-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Приемник вакуумного камерного реактора синтеза гликолида и лактида
EP3318590B1 (de) 2016-11-08 2020-08-05 thyssenkrupp AG Verfahren zur abtrennung von flüchtigen verbindungen aus viskosen produkten mit einem dünnschichtverdampfer
US10358540B2 (en) * 2017-06-09 2019-07-23 GM Global Technology Operations LLC Process and system for reducing volatile compound emissions from a product
US10266512B2 (en) 2017-08-10 2019-04-23 Novus International, Inc. Processes for preparing heteroatom containing cyclic dimers
DE102018120988C5 (de) 2018-08-28 2023-01-12 Technip Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6
CN112807921B (zh) * 2021-01-30 2022-05-13 成都易态科技有限公司 混合气体的处理系统
CN112892097B (zh) * 2021-01-30 2022-05-13 成都易态科技有限公司 混合气体的处理方法
CN112892147B (zh) * 2021-01-30 2022-05-13 成都易态科技有限公司 混合气体的处理方法
CN114146442A (zh) * 2021-12-14 2022-03-08 中国船舶重工集团公司第七0三研究所 真空旋流交换装置及其控制方法
CN117123610A (zh) * 2023-08-30 2023-11-28 中国神华煤制油化工有限公司 一种乙交酯制备工艺中的渣相物料的回收利用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866677A (en) * 1996-07-03 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method and system for producing poly (lactic acid)
TW200916186A (en) * 2007-09-03 2009-04-16 Uhde Inventa Fischer Gmbh Polymerisation reactor, polymerisation device, method for the production of biodegardable polyester and uses
CN101591426A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 株式会社日立工业设备技术 聚乳酸的制造装置及其方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5023350A (en) * 1990-05-24 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of cyclic esters
US5136017A (en) 1991-02-22 1992-08-04 Polysar Financial Services S.A. Continuous lactide polymerization
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
EP0961800B1 (en) 1997-02-14 2002-12-11 Fortum Oil and Gas Oy Method for the removal and recovery of lactide from polylactide
DE10020898B4 (de) 2000-04-20 2004-02-05 Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure und Vorrichtung hierzu
EP2055730B1 (en) 2007-10-29 2013-02-27 Hitachi Plant Technologies, Ltd. Polymer producing method and apparatus and polymer degassing method and apparatus
EP2675799B1 (en) * 2011-02-18 2015-07-08 Sulzer Chemtech AG Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid
CN202052518U (zh) * 2011-03-19 2011-11-30 友邦（江苏）聚氨酯新材料有限公司 生产聚醚多元醇的真空系统
EP2559725B1 (de) 2011-08-19 2024-05-08 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lactid aus Polylactid bzw. Glycolid aus Polyglycolid
EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
EP2746313B1 (de) 2012-12-18 2017-08-30 Uhde Inventa-Fischer GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Abtrennung eines cyclischen Diesters aus Polymerschmelzen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866677A (en) * 1996-07-03 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method and system for producing poly (lactic acid)
TW200916186A (en) * 2007-09-03 2009-04-16 Uhde Inventa Fischer Gmbh Polymerisation reactor, polymerisation device, method for the production of biodegardable polyester and uses
CN101591426A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 株式会社日立工业设备技术 聚乳酸的制造装置及其方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201434823A (zh) 2014-09-16
BR112015014084B1 (pt) 2021-08-31
KR101982543B1 (ko) 2019-05-27
EP2746313A1 (de) 2014-06-25
WO2014095116A1 (de) 2014-06-26
US10322358B2 (en) 2019-06-18
US20150329516A1 (en) 2015-11-19
EA028421B1 (ru) 2017-11-30
CN104995233A (zh) 2015-10-21
EA201590365A1 (ru) 2015-09-30
EP2746313B1 (de) 2017-08-30
MX2015007606A (es) 2015-10-22
CN104995233B (zh) 2017-05-10
IN2015DN02401A (zh) 2015-09-04
KR20150118083A (ko) 2015-10-21
CN106977492B (zh) 2019-10-18
CN106977492A (zh) 2017-07-25
MX366117B (es) 2019-06-27
BR112015014084A2 (pt) 2017-07-11
ES2649369T3 (es) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609009B (zh) 用於從聚合物熔體分離環狀二酯之裝置和方法
US8430948B2 (en) Condensation and washing device, polymerisation device and method for cleaning process steam during the production of polylactide
CN103502235B (zh) 聚羟基-羧酸的制备方法
TWI477494B (zh) 用以從物質混合物中分離雙乳交酯之純化裝置，聚合反應裝置，用以從物質混合物中分離雙乳交酯之方法及其使用
CN108686397B (zh) 蒸馏二甲亚砜的方法及多段式蒸馏塔
KR102225428B1 (ko) 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 개선 방법
EP1986762B1 (en) Method for reducing water in a reactor outlet gas in the oxidation process of aromatic compound
CN101857585A (zh) 丙交酯连续高真空精馏提纯方法
JP5077170B2 (ja) ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
TWI743034B (zh) 用於從可結晶熱塑性材料顆粒中結晶和分離低分子成分之方法及其裝置
JPS60163918A (ja) ポリエステルの連続製造方法
JP6848362B2 (ja) ラクチド回収方法
JP2014214166A (ja) ポリエステルの製造方法及び製造装置
JPH02268179A (ja) 環状エステルの製造方法
TW201446837A (zh) 尼龍合成中之製程壓力控制
KR101241381B1 (ko) 무수말레산의 제조방법