ES2599165T3 - Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación continua o discontinua de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular en el que a) en una primera etapa, la cantidad total de los monómeros o los oligómeros capacitados para las reacciones de condensación, que contienen al menos un ácido dicarboxílico C4-C12 aromático o heteroaromático o sus diésteres, al menos un ácido dicarboxílico C2-C12 alifático o sus diésteres, al menos un alcanol C2-C12 con al menos dos grupos hidroxilo se procesan mediante mezcla para dar lugar a una pasta, agregándose durante la preparación de la pasta o en la pasta terminada de preparar al menos un catalizador seleccionado del grupo que consta de quelatos de las sales de titanio o de las sales de zirconio derivados de etanolaminas de manera individual y/o sus mezclas o soluciones, añadiéndose la cantidad total o una cantidad principal de al menos el 50 % en peso con respecto a la cantidad total del catalizador, b) en una segunda etapa la pasta se hace reaccionar, mediante aumento de la temperatura y con la separación por destilación de productos de condensación o productos de transesterificación, para dar lugar a un producto de esterificación o de transesterificación y c) el producto de esterificación o de transesterificación obtenido de la etapa b) se policondensa o copolicondensa a presión reducida en comparación con condiciones normales hasta un peso molecular Mw de al menos 100 000 g/mol y una viscosidad relativa de 1,5 a 2,0.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de un poliester o un copoliester de alto peso molecular asf como mezclas polimericas que los contienen

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un poliester o copoliester de alto peso molecular que comprende al menos tres etapas de procedimiento. En una primera etapa de procedimiento, se produce una pasta de al menos un acido dicarboxflico aromatico o su diester o su antndrido de acido asf como al menos un acido dicarbox^lico alifatico o su diester o su antndrido de acido asf como al menos un dialcohol asf como la cantidad necesaria de catalizador de transesterificacion o de policondensacion. La pasta se hace reaccionar en una segunda etapa a temperatura elevada para dar lugar a un prepolfmero y, en la tercera fase de procedimiento, este prepolfmero obtenido se policondensa o copolicondensa a presion reducida en comparacion con condiciones normales. La realizacion del procedimiento puede realizarse tanto continua como discontinuamente. Ademas, la invencion se refiere al uso del poliester o copoliester preparado con el procedimiento de acuerdo con la invencion para la produccion de cuerpos conformados compostables, espumas biodegradables y agentes de revestimiento de papel.

En el estado de la tecnica, se conocen desde hace muchas decadas distintos polfmeros para diferentes aplicaciones. A modo de ejemplo, cabe mencionar en este caso poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliacrilatos o incluso policarbonatos. La seleccion de estos distintos materiales polimericos depende en general de la finalidad de empleo y de las propiedades mecanicas pretendidas como, por ejemplo, solidez, resistencia al impacto, resistencia qmmica o a la temperatura. Frecuentemente, se utilizan poliesteres aromaticos que se obtienen por la esterificacion y policondensacion de acido tereftalico con etilenglicol o butilenglicol. Aunque los polfmeros poli(tereftalato de etileno) (PET) o poli(tereftalato de butileno) (PBT) obtenidos de ello disponen de propiedades excelentes, no son biodegradables. Esto resulta desventajoso para algunas aplicaciones, especialmente ah donde los artmulos producidos de estos polfmeros no se reconducen para el reciclaje o la eliminacion profesional y entonces dan como resultado una contaminacion del medio ambiente. Adicionalmente, una biodegradabilidad de polfmeros resulta entonces especialmente muy ventajosa si los polfmeros, por ejemplo, en forma de pelmulas, fibras, materiales no tejidos, espumas o cuerpos conformados en la agricultura, preparacion de compost o en aplicaciones mantimas, no tienen que separarse y/o recogerse de manera costosa tras la utilizacion, sino que pueden permanecer en el entorno y degradarse aht

Frecuentemente, los polfmeros biodegradables usados para esta finalidad son exclusivamente poliesteres estructurados a partir de compuestos alifaticos, como, por ejemplo, policaprolactona o polibutileno adipato. Sin embargo, debido a sus propiedades mecanicas frecuentemente insuficientes asf como especialmente a su baja resistencia a la temperatura, solo pueden utilizarse en muy pocas aplicaciones como, por ejemplo, como pelmulas en la agricultura o para finalidades medicas.

Para mejorar las propiedades mecanicas de los poliesteres biodegradables, se ha reemplazado una parte de los componentes alifaticos por compuestos aromaticos como especialmente el acido tereftalico. Sin embargo, esto solo es posible en ciertos lfmites, puesto que, con el incremento del porcentaje de los componentes aromaticos, disminuye la biodegradabilidad. Tales biopolfmeros a base de copoliesteres de acidos dicarboxflicos aromaticos y alifaticos se han desarrollado desde los anos 90 como, por ejemplo, el tereftalato de politetrametileno adipato (PBAT o, como alternativa, tambien denominado PTMAT) o el tereftalato de politetrametileno succinato (PBST).

No obstante, en el caso de los materiales polimericos conocidos desde hace muchas decadas, resulta problematico que los eductos para la produccion de polfmeros de este tipo como, por ejemplo, los elementos constituyentes aromaticos acido tereftalico o acido isoftalico o los acidos dicarboxflicos alifaticos acido adfpico o acido succmico asf como los alcoholes alifaticos butanodiol o etilenglicol, provengan de fuentes fosiles. Por este motivo, en el mercado existe una gran demanda de materiales polimericos, especialmente tambien de poliesteres biodegradables, en los que para la produccion de poliesteres se utilicen eductos que se obtengan fundamentalmente de materias primas renovables. Por eso, ya en el pasado no ha faltado el intento de producir polfmeros y especialmente poliesteres de este tipo que dispongan de una biodegradabilidad y, en el mejor de los casos, constar de materias primas renovables. En este caso, como ejemplo cabe mencionar polilactida (PLA) asf como polibutileno succinato (PBS), puesto que para los elementos constituyentes monomericos acido lactico, acido succmico o butanodiol necesarios para ello se han descubierto posibilidades tecnicas de obtener estos de materias primas renovables. Tambien destacan las posibilidades tecnicas de hacer accesible acido tereftalico a partir de materias primas renovables, o de reemplazar acidos dicarboxflicos aromaticos usados hasta el momento por acidos dicarboxflicos heteroaromaticos. Tales acidos dicarboxflicos heteroaromaticos como, por ejemplo, acido 2,5-furanodicarboxflico, son facilmente accesibles a partir de materias primas renovables y, con la sustitucion del componente aromatico usado hasta el momento, acido tereftalico, dan como resultado polfmeros con un nivel de propiedad muy similar a ello.

Para la produccion tecnica de los poliesteres convencionales asf como de los poliesteres biodegradables, se necesitan catalizadores o combinaciones de catalizadores con estabilizantes y desactivadores. De acuerdo con el estado de la tecnica, se utilizan distintos catalizadores que contienen metales para la produccion de poliesteres que contienen acido tereftalico como PET o PBT o poliesteres alifaticos como, por ejemplo, compuestos del antimonio, del estano o del titanio. MacDonald (Polym Int 51:923-930 (2002)) describe en su publicacion el uso de catalizadores a base de titanio para la produccion del poliester poli(tereftalato de etileno) puramente a base de acido tereftalico. Especialmente,

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los catalizadores a base de titanio destacan porque presentan una actividad aumentada en comparacion con los catalizadores de antimonio preferentes por la industria. Sin embargo, los catalizadores de titanio de la primera generacion, como especialmente alcoxidos de titanio como el ortotitanato de tetra-n-butilo o complejos quelantes estructurados de manera sencilla, muestran en efecto las velocidades de reaccion aumentadas deseadas, pero son propensos a reacciones de hidrolisis en las que se forman oxoalcoxidos, que entonces, no obstante, solo presentan una baja actividad catalttica.

Para la produccion de poliesteres alifaticos como, por ejemplo, PBS, se usan especialmente alcoxidos de titanio que, sin embargo, frecuentemente dan como resultado pequenas masas molares de los polfmeros que no son suficientes para las aplicaciones tecnicas. Las masas molares necesarias para ello se consiguen solamente por una etapa de prolongacion de cadena, por ejemplo, usando diisocianato de hexametileno reactivo y toxico.

El documento WO 96/015173 describe poliesteres biodegradables a base de acidos dicarboxflicos alifaticos y aromaticos asf como compuestos dihidroxi alifaticos. La produccion de estos poliesteres se indica como se conoce en principio, pudiendo utilizarse reacciones de transesterificacion, de esterificacion o de policondensacion segun el estado de la tecnica. En el transcurso de la produccion, pueden anadirse comonomeros adicionales asf como ramificadores de cadena y/o alargadores de cadena a base de diisocianatos. La produccion se realiza anadiendo catalizadores, como los compuestos de metal organometalicos de Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, LA, Ce, Li y Ca. No se especifica ningun lugar de adicion preferente o cantidades necesarias de los catalizadores.

Por el documento US 6.399.716 B2 se conoce un procedimiento para la produccion de un copoliester parcialmente aromatico en el que en una primera etapa se produce un prepolfmero alifatico y en una segunda etapa se hace reaccionar con un acido dicarboxflico aromatico y un glicol alifatico. En una tercera etapa, se anade de nuevo una cantidad de acido dicarboxflico aromatico y se hace reaccionar con la masa de reaccion. A continuacion, como cuarta etapa, se realiza una policondensacion en dos fases del producto de reaccion producido en las fases precedentes. A este respecto, la adicion de los catalizadores puede realizarse al principio o al final de la primera, segunda o tercera etapa de reaccion asf como al principio de la cuarta. La cantidad de catalizador utilizado puede ascender del 0,02 al 2,0 % en peso. Los catalizadores estan seleccionados del grupo de los compuestos de Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co y Zr, preferentemente compuestos organometalicos de los titanatos, antimoniatos u oxidos de estano. Compuestos de titanio especialmente preferentes son tetrabutiltitanato asf como tetrapropiltitanato. Las realizaciones descritas requieren siempre una adicion y reaccion individuales de las unidades monomericas que estructuran las cadenas moleculares; solo asf podna conseguirse un peso molecular lo suficientemente alto. Por eso, se evita una presentacion comun de todas las unidades monomericas. En el caso de los catalizadores que contienen titanio usados, son preferentes los alcoxidos, no se utiliza como catalizador ningun compuesto Ti especial hidroltticamente estable.

En el documento US 2006/0155099 A1 se revela un procedimiento para la produccion de un copoliester biodegradable en el que, al principio, se lleva a reaccion (a) un compuesto dicarboxflico aromatico con un primer glicol alifatico, el prepolfmero aromatico resultante en este caso se hace reaccionar (b) con un segundo compuesto dicarboxflico aromatico y un segundo glicol alifatico para obtener un tercer producto de reaccion; despues, en una etapa adicional, se hace reaccionar (c) este primer producto de reaccion con un componente dicarboxflico alifatico para obtener un segundo producto de reaccion. Finalmente, se realiza (d) una policondensacion de este segundo producto de reaccion. Se describe que la adicion de catalizadores puede ser conveniente para la aceleracion de la reaccion. A este respecto, la adicion de catalizadores se realiza en las fases (b) y/o (d). En el caso de los catalizadores usados, se trata de compuestos que contienen metal del grupo de Ti, Sb, Mn, Al, Zn, preferente compuestos que contienen titanio y especialmente tetrabutilortotitanato en una cantidad de 1500 a 3000 ppm. Las realizaciones descritas exigen siempre una adicion y reaccion individuales de las unidades monomericas que estructuran las cadenas moleculares. En el caso de los catalizadores que contienen titanio usados, son preferentes los alcoxidos, no se utiliza como catalizador ningun compuesto Ti especial hidrolfticamente estable.

En los documentos US 2011/0039999 y 2011/0034662 se describe un procedimiento continuo para la produccion de poliester biodegradable a base de acidos dicarboxflicos alifaticos y aromaticos asf como compuestos dihidroxi alifaticos. Se expone espedficamente que las materias primas se preparan para dar lugar a una pasta, sin embargo, sin la adicion de un catalizador, es decir, la manera de procedimiento especial consiste en una evitacion consciente de la adicion del catalizador ya en este momento temprano en el procedimiento. Preferentemente, en lugar de eso, la cantidad principal del catalizador se anade durante la esterificacion, mientras que una cantidad parcial restante se anade solo en un momento posterior. Como catalizadores se especifican en general compuestos de metal de los elementos Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, U y Ca, especialmente compuestos organometalicos asf como mas preferentemente alcoxidos de zinc, estano y titanio, sin especificar las propiedades espedficas de los catalizadores o las ventajas durante su uso. A este respecto, la relacion en peso de los catalizadores respecto a la cantidad de poliester biodegradable generado se encuentra entre 0,01:100 y 3:100, siendo posibles tambien relaciones menores para los compuestos de titanio reactivos. La adicion del catalizador se realiza como cantidad total o dividida en cantidades parciales desde el momento del principio de la reaccion, asf, como muy pronto con el comienzo de la reaccion de transesterificacion o de esterificacion, asf como durante toda la fase de policondensacion. Sin embargo, en ningun caso debe realizarse la adicion del catalizador ya durante la preparacion de la pasta a partir de los eductos. Hay que suponer que esto sucede por razones de la evitacion de la hidrolisis de los alcoxidos mas preferentes y, por lo tanto, la disminucion de su reactividad. La adicion en momentos posteriores (especialmente en partes de instalacion que se accionan con temperatura elevada y/o por condiciones que difieren de la presion atmosferica) resulta cntica

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frecuentemente puesto que para ello se necesitan dispositivos de dosificacion adicionales especialmente adecuados como, por ejemplo, sistemas de dosificacion de pistones o de bombas de engranajes que, sin embargo, necesitan un alto nivel de supervision y ademas son propensos a desgaste. Tambien tienden los extremos de los conductos de dosificacion del catalizador, que estan unidos directamente a las partes del aparato que conducen al poftmero o a los vahos, a la obstruccion por sedimentaciones de poftmeros o de oligomeros, de manera que las dosificaciones de catalizador solo tienen lugar de manera reducida o quedan muy paralizadas, lo cual respectivamente da como resultado perturbaciones del proceso.

Por este motivo, el objetivo de la presente invencion es proponer un procedimiento mejorado para la produccion de copoliesteres de alto peso molecular, especialmente de poliesteres a base de acidos dicarboxflicos aromaticos, acidos dicarboxflicos alifaticos y dialcoholes alifaticos, cuya produccion se logra de manera simplificada en comparacion con el estado de la tecnica y cuyas propiedades mecanicas y ffsicas estan mejoradas en comparacion con el estado de la tecnica.

De acuerdo con la invencion, este objetivo se resuelve por el procedimiento con las caractensticas de la reivindicacion 1. Las reivindicaciones dependientes muestran perfeccionamientos ventajosos. Los usos de acuerdo con la invencion estan indicados en la reivindicacion 13.

De acuerdo con la invencion, se proporciona un procedimiento para la produccion de poliesteres o copoliesteres de alto peso molecular, en el que

a) en una primera etapa, la cantidad total de los monomeros u oligomeros capacitados para las reacciones de condensacion que contienen al menos un acido dicarboxflico C4-C12 aromatico o heteroaromatico o sus diesteres, al menos un acido dicarboxflico C2-C12 alifatico o sus diesteres, al menos un alcanol C2-C12 con al menos dos grupos hidroxilo se procesan por mezcla para dar lugar a una pasta, agregandose durante la preparacion de la pasta o en la pasta terminada de preparar al menos un catalizador seleccionado del grupo que consta de quelatos de las sales de titanio o de las sales de zirconio derivados de etanolaminas de manera individual y/o sus mezclas o soluciones, anadiendose la cantidad total o una cantidad principal de al menos el 50 % en peso con respecto a la cantidad total del catalizador,

b) en una segunda etapa, la pasta se hace reaccionar por el aumento de la temperatura y con la separacion por destilacion de productos de condensacion o productos de transesterificacion para dar lugar a un producto de esterificacion o de transesterificacion y

c) el producto de esterificacion o de transesterificacion obtenido de la etapa b) se policondensa o copolicondensa a presion reducida en comparacion con condiciones normales hasta un peso molecular Mw de al menos 100 000 g/mol y una viscosidad relativa de 1,5 a 2,0.

Esto se logra por la produccion de una pasta que ya contiene todas las unidades monomericas que contribuyen a la estructura de cadena por reacciones de condensacion asf como la cantidad total o cantidad principal (es decir, al menos el 50 % en peso) de catalizador.

Por lo tanto, el elemento fundamental de la presente invencion son la conduccion del procedimiento especial con respecto a la produccion de la pasta y el uso de catalizadores hidrolfticamente estables especialmente adecuados.

Hasta el momento, el experto ha evitado anadir el catalizador directamente a la pasta. Una razon es que, con los alcoxidos de Ti o Zr habituales, la formacion de subproductos a partir de los componentes de diol comienza ya a bajas temperaturas de la produccion de las pastas, como tetrahidrofurano a partir de butanodiol o acetaldetftdo a partir de etilenglicol. Estos subproductos son facilmente inflamables, de olor intenso, perjudiciales para la salud y se convierten en el nitrogeno de purga con el que se cubre habitualmente la pasta en el recipiente de mezcla y de deposito que, por lo tanto, no puede emitirse al entorno sin tratamiento adicional.

Otra razon es la sensibilidad a la hidrolisis especialmente de los alcoxidos de Ti o Zr. Las propiedades higroscopicas de muchos dioles, como etilenglicol o butanodiol, dan como resultado que no son completamente anhidros incluso en el estado de entrega y absorben aun mas agua durante la preparacion de la pasta por el contacto con el aire del entorno. Esta absorcion solo puede evitarse por contramedidas costosas como la inertizacion de nitrogeno durante el vaciado, almacenamiento y dosificacion tanto de los componentes de acido dicarboxflico como de los componentes de diol del poliester. Una pequena concentracion de agua en la pasta tambien da como resultado, a causa del tiempo de permanencia habitualmente elevado en el recipiente de mezcla y de deposito de la pasta, hidrolisis parcial de los alcoxidos de Ti y Zr que reduce la actividad catalftica y da como resultado el enturbiamiento indeseado del poliester por los hidroxidos u oxidos resultantes de estos metales.

Con la eleccion al mismo tiempo hidrolfticamente estable y catalfticamente activa de compuestos de Ti y Zr, de acuerdo con la invencion, ahora puede suministrarse el catalizador de manera sorprendente directamente a la pasta sin tener que realizar un gran esfuerzo durante la inertizacion por el vaciado, almacenamiento y dosificacion de los componentes de materia prima del poliester.

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A este respecto, en comparacion con la adicion en el reactor de esterificacion, la adicion en la pasta tiene ventajas fundamentals: el catalizador se distribuye en la pasta de manera homogenea antes de que este se caliente a la temperatura de reaccion en el reactor. Por el contrario, la dosificacion del catalizador directamente en el reactor en el entorno del punto de entrada en la masa fundida que reacciona localmente da como resultado una concentracion elevada. Esto promueve reacciones secundarias indeseadas, por ejemplo, hidrolisis del catalizador por influencia del agua formada qmmicamente por la reaccion de esterificacion a temperatura elevada que reduce la actividad catalftica, la decoloracion del poliester que resta valor a la calidad del producto o la formacion de subproductos indeseados en mayor cantidad, como tetrahidrofurano a partir de butanodiol o acetaldehfdo a partir de etilenglicol, que reducen el rendimiento de la polimerizacion y aumentan la demanda de materia prima.

Al mismo tiempo, la dosificacion en la mezcla de pasta sin presion es mas precisa y mas fiable que en un reactor al vado o a presion a temperatura elevada.

El poliester que se obtiene segun el procedimiento de acuerdo con la invencion esta presente, tras la refrigeracion, preferentemente en forma de granulado y, por lo tanto, puede procesarse entonces sin problema para dar lugar a artmulos moldeados por herramientas de moldeo conocidas en sf en el estado de la tecnica, por ejemplo, a traves de una extrusora mediante extrusion o moldeo por inyeccion.

La determinacion de la viscosidad de solucion se realiza correspondientemente a la norma ISO 1628-5 en una solucion del poliester en una concentracion de 0,5 g/dl en un disolvente adecuado como, por ejemplo, m-cresol o hexafluoroisopropanol o en una mezcla de disolvente como, por ejemplo, fenol/diclorobenceno. Preferentemente, se utiliza una mezcla de disolvente de fenol y diclorobenceno de porcentaje en masa 1:1, se realiza la determinacion de los tiempos de flujo de la solucion y el disolvente en capilares adecuados del tipo Ubbelohde a 25,0 °C. De los cocientes de los tiempos de flujo de la solucion asf como del disolvente se determina a continuacion la viscosidad relativa V. R.

El peso molecular promedio para el peso promedio Mw asciende al menos a 100 000 Da, determinado segun el metodo de cromatograffa de permeacion en gel (CPG) con detector de mdice de refraccion conectado mediante una solucion del poliester en el disolvente cloroformo (2 mg/ml), calibrado frente a los estandares de poliestireno con una estrecha distribucion de masa molecular.

El procedimiento de acuerdo con la invencion se explica con mas detalle a continuacion con respecto a las etapas de procedimiento individuales.

De acuerdo con la invencion, esta previsto que, para la produccion del copoliester de alto peso molecular, en una primera etapa de procedimiento se procese al menos un acido dicarboxflico aromatico o el diester o un anhfdrido de acido de un acido dicarboxflico aromatico con 4 a 12 atomos de C y al menos un acido dicarboxflico alifatico con 2 a 14 atomos de C y al menos un alcohol de 2 a 12 atomos de C y al menos 2 funcionalidades hidroxi, asf como opcionalmente acidos dicarboxflicos aromaticos, heteroaromaticos y/o alifaticos adicionales o acidos dicarboxflicos alifaticos, diesteres o anhfdridos de acido derivados de estos y, dado el caso, comonomeros adicionales por mezcla para dar lugar a una pasta y a la que se anade la cantidad total de catalizador para la reaccion de esterificacion o de transesterificacion asf como la policondensacion posterior.

A este respecto, los acidos dicarboxflicos aromaticos o heteroaromaticos usados de acuerdo con la invencion con 4 a 12 atomos de carbono pueden representar acidos dicarboxflicos aromaticos o heteroaromaticos ramificados o lineales. Del mismo modo, pueden utilizarse anhfdridos de acido o sus diesteres derivados de acidos dicarboxflicos aromaticos o heteroaromaticos. Del mismo modo, es concebible una mezcla de los acidos dicarboxflicos aromaticos o heteroaromaticos mencionados y los anhfdridos de acido derivados y/o sus diesteres. Preferentemente, los acidos dicarboxflicos aromaticos o heteroaromaticos o sus diesteres estan seleccionados del grupo que consta de acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico, acido 2,5-furanodicarboxflico, acido naftalendicarboxflico. Resultan especialmente preferentes el acido tereftalico asf como el acido 2,5-furanodicarboxflico.

A este respecto, los acidos dicarboxflicos alifaticos usados de acuerdo con la invencion con 2 a 12 atomos de carbono pueden representar acidos dicarboxflicos alifaticos ramificados o lineales. Del mismo modo, pueden utilizarse anhfdridos de acido o diesteres derivados de acidos dicarboxflicos alifaticos. A este respecto, los anhfdridos de acido pueden representar, por ejemplo, anhfdridos de acido dclicos o mezclados. Del mismo modo, es concebible una mezcla de los acidos dicarboxflicos alifaticos mencionados y los anhfdridos de acido derivados y/o los diesteres. Ademas, es posible que los acidos dicarboxflicos alifaticos o sus anhfdridos de acido o diesteres derivados se utilicen como sustancia pura, tambien es posible que se use mas de un acido dicarboxflico alifatico, por ejemplo, como mezcla de mas acidos dicarboxflicos o sus anhfdridos o diesteres. Preferentemente, los acidos dicarboxflicos alifaticos estan seleccionados del grupo que consta de acido malonico, acido oxalico, acido succmico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido 3-metilglutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, diacido undecanoico, diacido dodecanoico, acido brasflico, diacido tetradecanoico, acido 3,3-dimetilpentanoico, acido fumarico, acido 2,2-dimetilglutarico, acido suberico, acido graso de dfmero, acido 1,3-ciclopentanodicarboxflico, acido

1,4-ciclohexanodicarboxflico, acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico, acido diglicolico, acido itaconico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido 2,5-norbornandicarboxflico o sus esteres, anhfdridos o mezclas de los mismos, resultan especialmente preferentes el acido adfpico asf como el acido succmico asf como sus diesteres.

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A este respecto, el alcanol con 2-12 atomos de carbono utilizado de acuerdo con la invencion puede presentar del mismo modo un cuerpo base alifatico lineal o ramificado. Preferentemente, el alcanol es un glicol, es decir, presenta dos funcionalidades hidroxi. A este respecto, las funcionalidades hidroxi son preferentemente funcionalidades hidroxi primarias o secundarias, especialmente primarias. Resulta ventajoso si el al menos un alcohol esta seleccionado del grupo que consta de etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol,

1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol o

2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol o mezclas de los mismos. Resulta especialmente preferente el 1,4-butanodiol asf como el 1,3-propanodiol.

Preferentemente, pueden utilizarse comonomeros adicionales en la etapa a). Como comonomeros son apropiados acidos hidroxicarboxfticos, compuestos oligomericos como alcoholes polieter, diaminas, aminoalcoholes, acidos sulfodicarboxfticos sin limitar el tipo de los compuestos que pueden condensarse en la cadena polimerica por la seleccion especificada. En este caso, de manera especialmente preferente, los comonomeros estan seleccionados del grupo que consta de acido lactico, oligomeros de acido lactico, acido hidroxibutftico, oligomeros de acido hidroxibutftico, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o acido cftrico o mezclas de los mismos.

Preferentemente, en la etapa a) la relacion estequiometrica de la cantidad total de las funcionalidades carboxilo respecto a la cantidad total de las funcionalidades hidroxilo se encuentra en el intervalo de 1:0,5 a 1:5,0, preferentemente de 1:0,9 a 1:3,0, mas preferentemente de 1:1,1 a 1:2,0.

Ademas, resulta preferente en la etapa a) que el procesamiento para dar lugar a la pasta se realice a temperaturas en el intervalo de +10 °C a +120 °C, manteniendose la pasta en un estado fluido asf como capaz de transportarse mediante bombas por medidas tecnicas como agitadores, toberas mezcladoras, conductos de circulacion, etc. y evitandose una sedimentacion de componentes individuales de la pasta.

El catalizador esta seleccionado del grupo que consta de quelatos de las sales de titanio o de las sales de zirconio derivados de etanolaminas de manera individual y/o sus mezclas o soluciones, presentando el catalizador preferentemente una pureza del > 99,9 % en peso de titanio o zirconio.

A este respecto, el catalizador en la etapa a) se utiliza preferentemente en una concentracion de 1 a 20 000 ppm, preferentemente de 10 a 10 000 ppm, con respecto a la suma del peso de los monomeros y oligomeros usados.

Como ramificadores de cadena se utilizan componentes de ramificacion como, por ejemplo, acidos carboxflicos polivalentes (acido propanotricarboxftico, acido piromelftico o antftdridos de acido) asf como alcoholes polivalentes. En este caso, a modo de ejemplo pueden mencionarse los siguientes compuestos:

acido tartarico, acido cftrico, acido malico, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, trioles polieter y glicerina, acido trimesico, acido trimelftico, antftdrido de acido trimelftico, acido piromelftico y antftdrido de acido piromelftico. Resultan preferentes polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y especialmente glicerina.

Especialmente, las ramificaciones de cadena debenan mejorar las propiedades de procesamiento, por ejemplo, durante el soplado de peftculas. Para prevenir una gelificacion, el porcentaje de componentes de ramificacion debena ser del 1 % en moles. Las ramificaciones de cadena larga debenan provocar que el poftmero tenga una mayor estabilidad en la masa fundida asf como una mayor temperatura de cristalizacion. Preferentemente, se utilizan trimetilolpropano y glicerina.

Como alargadores de cadena se utilizan preferentemente epoxidos, carbodiimidas o diisocianatos difuncionales o de mayor funcionalidad alifaticos, oxazolinas o diantftdridos, preferentemente en una cantidad del 0,01 al 4 % en peso con respecto a la masa del poliester o copoliester. Con ello, el poftmero obtiene sus propiedades definitivas, especialmente viscosidades de fusion suficientemente elevadas para el procesamiento posterior.

Los alargadores de cadena pueden anadirse mediante equipos de dosificacion y de medicion conocidos de acuerdo con el estado de la tecnica al poftmero antes, durante o despues de la fase c) y mezclarse homogeneamente y llevarse a reaccion. En el mejor de los casos, los alargadores de cadena estan presentes a temperatura ambiente o a mayor temperatura en forma ftquida y se mezclan, por ejemplo, mediante un sistema de extraccion que se va a accionar continuamente con dos bombas de dosificacion unidas en serie y un mezclador estatico posconectado comparable a la solicitud WO 2007/054376 A1 y se llevan a reaccion.

Como alargadores de cadena se consideran epoxidos difuncionales u oligofuncioales como: hidroquinona, diglicidileter, resorcinol diglicidil eter, 1,6-hexanodioldiglicidileter y bisfenol A diglicidileter hidrogenado. Otros ejemplos de epoxidos comprenden tereftalato de diglicidilo, diglicidileter fenilo, diglicidileter etileno, diglicidileter trimetileno, diglicidileter tetrametileno, diglicidileter hexametileno, diglicidileter sorbitol, poliglicidileter poliglicerina, poliglicidileter pentaeritritol, poliglicidileter diglicerol, poliglicidileter glicerol, poliglicidileter trimetilolpropano, diglicidileter resorcinol, diglicidileter neopentiglicol, diglicidileter etilenglicol, diglicidileter dietilenglicol, diglicidileter polietilenglicol, diglicidileter propilenglicol, diglicidileter dipropilenglicol, diglicidileter polipropilenglicol y diglicidileter polibutidienglicol.

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50

55

60

Como alargador de cadena es especialmente adecuado un copoKmero que contiene grupos epoxi a base de estireno, ester de acido acnlico y/o ester de acido metacnlico. Los grupos epoxi que portan unidades son, preferentemente, glicidil(met)acrilatos. Han demostrado ser ventajosos copolfmeros con un porcentaje de glicidilmetacrilato mayor del 20, especialmente preferente mayor del 30 y particularmente preferente mayor del 50% en peso del copolfmero. El peso equivalente de epoxido (EEW) en estos polfmeros asciende preferentemente de 150 a 3000 y mas preferentemente de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular medio (en peso) Mw de los polfmeros asciende preferentemente de 2000 a 25 000, especialmente de 3000 a 8000. El peso molecular medio (en numero) Mn de los polfmeros asciende preferentemente de 400 a 6000, especialmente de 1000 a 4000. La polidispersidad (Q) se encuentra, por lo general, entre 1,5 y 5. Los copolfmeros que contienen grupos epoxi de los tipos anteriormente mencionados se venden, por ejemplo, en la empresa BASF Resins B.V. con la marca Joncryl® ADR. Como alargadores de cadena especialmente adecuados se describen Joncryl® ADR 4368, acrilatos de cadena larga como en la solicitud EP n.° 08166596.0, y Cardura® E10 de la empresa Shell.

En general, se obtienen bisoxazolinas por el procedimiento de Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), p. 287 - 288. Las bisoxazolinas y bisoxazinas mas preferentes son aquellas en las que el elemento de puente significa un enlace sencillo, un grupo alquileno(CH2), con z = 2, 3 o 4 como metileno, etan-7,2-diilo, propan-1,3-diilo, propan-1,2-diilo, o un grupo fenilo. Como bisoxazolinas mas preferentes pueden mencionarse 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano,

1.2- bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazolinil)propano o 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, especialmente

1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno. Ejemplos adicionales son: 2,2'-bis(2-oxazolina), 2,2'-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-etil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4,4'-dietil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-propil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-butil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-hexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-ciclohexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-bencil-2-oxazolina),

2,2'-p-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina),

2,2'-p-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis (4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-hexametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-octametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-decametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-etilen-bis(4-metil-2-oxazolina),

2,2'-bis(tetrametilen-bis(4,4'dimetil-2-oxazolina), 2,2'-9,9'-difenoxietan-bis(2-oxazolina),

2,2'-ciclohexilen-bis(2-oxazolina) y 2,2'-difenilen-bis(2-oxazolina).

Bisoxazinas preferentes son 2,2'-bis(2-oxazina), bis(2-oxazinil)metano, 1,2-bis(2-oxazinil)etano,

1.3- bis(2-oxazinil)propano o 1,4-bis(2-oxazinil)butano, especialmente 1,4-bis(2-oxazinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazinil)benceno.

Las carbodiimidas y carbodiimidas polimericas se venden, por ejemplo, por la empresa Lanxess con el nombre comercial Stabaxol® o por la empresa Elastogran con el nombre comercial Elastostab®.

Son ejemplos: N,N'-di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-tolilcarbodiimida, N,N'-difenilcarbodiimida,

N,N'-dioctildecilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dimetilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-ciclohexilcarbodiimida,

N,N'-di-2,6-di-ter.-butilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-fenilcarbodiimida, N,N'-di-p-hidroxifenilcarbodiimida,

N,N'-di-ciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-p-tolilcarbodiimida, p-fenilen-bis-di-o-tolilcarbodiimida,

p-fenilen-bis-diciclohexilcarbodiimida, hexametilen-bis-diciclohexilcarbodiimida, 4,4'-diciclohexilmetancarbodiimida, etilen-bis-difenilcarbodiimida, N,N'-bencilcarbodiimida, N-octadecil-N'-fenilcarbodiimida, N-bencil-N'-fenilcarbodiimida, N-octadecil-N'-tolilcarbodiimida, N-ciclohexil-N'-tolilcarbodiimida, N-fenil-N'-tolilcarbodiimida,

N-bencil-N'-tolilcarbodiimida, N,N'-di-o-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-etilfenilcarbodiimida,

N,N'-di-o-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isobutilfenilcarbodiimida,

N,N'-di-pisobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dietilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-etil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-isobutil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-trimetilfenilcarbodiimida,

N,N'-di-2,4,6-triisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisobutilfenilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida, dimetilcarbodiimida, diisobutilcarbodiimida, dioctilcarbodiimida, t-butilisopropilcarbodiimida, di-p-naftilcarbodiimida y di-t-butilcarbodiimida.

El alargador de cadena se utiliza en el 0,01 al 4% en peso, preferentemente en el 0,1 al 2% en peso, y mas preferentemente en el 0,2 al 1 % en peso, con respecto al poliester.

Como diisocianatos resultan preferentes diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de

1.4- tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3-y 1-4-diisocianato de ciclohexano, bis(2-isocianato-etil)fumarato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IP-DI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, diisocianato de hexahidro-1,3- o 1,4-fenileno, diisocianato de benzidina, diisocianato de naftalin-7,5, 1,6-diisocianato-2, 2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1, 3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) asf como sus mezclas isomericas. Ademas, se consideran derivados cicloalqmlicos parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo, MDI (H12-MDI) totalmente hidrogenado, diisocianato difenilmetano con un grupo alquilo sustituido, por ejemplo, diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquildifenilmetano asf como sus derivados cicloalqmlicos parcial o completamente hidrogenados, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, ester etflico de acido ftalico-bis-isocianato, diisocianato de 1-clorometilfenil-2,4 o -2,6, diisocianato de 1-bromometilfenil-2,4 o -2,6, diisocianato de 3,3-bis-clorometileter-4,4'-difenilo, diisocianatos que contienen azufre, como los que se obtienen por la reaccion de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro

de dihidroxidihexilo, los de los acidos grasos d^eros o mezclas de dos o mas de los mencionados. Son especialmente preferentes diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI).

Preferentemente, se anaden antes y/o durante la etapa c) al menos un cocatalizador, especialmente seleccionado del grupo de las sales de antimonio o de cobalto y/o al menos un estabilizante, especialmente del grupo de las sales de 5 fosforo o acidos fosforicos inorganicos, compuestos fosforicos organicos o estabilizantes del grupo de los tipos Irganox®. Esto se utiliza preferentemente en una cantidad de 10 a 10 000 ppm, mas preferentemente de 10 a 1000 ppm.

Como aditivos son concebibles practicamente todos los aditivos que pueden utilizarse en la industria polimerica como, por ejemplo:

10 • lubricantes como, por ejemplo, estearatos metalicos,

• agentes desmoldeantes como, por ejemplo, alcoholatos de acidos grasos o ceras de parafina,

• compuestos de silicona,

• agentes de nucleacion,

• cargas como, por ejemplo, dioxido de titanio, talco, yeso, cal, creta, silicatos, tierras arcillosas, negro de humo,

15 lignina, celulosa, almidones, nanopartfculas y

• pigmentos organicos o inorganicos para la coloracion o la correccion del color,

• mezclas de los mismos.

En este caso, esta enumeracion no debena considerarse como lista concluyente de aditivos posibles.

Se conoce por diversas patentes que se anaden aditivos (por ejemplo, estabilizantes que contienen fosforo, como 20 acido fosforico o acido fosforoso) durante la produccion de polfmeros. Por el documento US 6.399.716 se deduce que, con un contenido de < 0,02 % en peso de estabilizante, el color del producto se vuelve amarillo/marron, mientras que, con un contenido de >2 % en peso, el progreso de reaccion resulta insuficiente. Al mismo tiempo, pueden anadirse una serie de aditivos adicionales como, por ejemplo, estabilizantes de calor, antioxidantes, agentes de nucleacion, agentes igmfugos, antiestaticos, agentes auxiliares de procesamiento, estabilizantes de UV asf como materiales de 25 refuerzo o cargas.

Preferentemente, la esterificacion o transesterificacion en la etapa b) se realiza a una temperatura de 150 a 250 °C y a una presion de 0,7 a 4 bar. A este respecto, en la etapa b) y/o despues de la etapa b), se eliminan al menos de manera parcial o completa preferentemente subproductos o productos de condensacion que estan presentes en forma de vapor en condiciones normales a partir de 60 °C, especialmente agua o metanol.

30 Ademas, resulta preferente que, en la etapa c), la poli- o copolicondensacion se realice en dos fases, produciendose en una primera etapa parcial c1) un prepolfmero de poliester o prepolfmero de copoliester del producto de reaccion obtenido de la fase b) por policondensacion o copolicondensacion y produciendose en una etapa parcial c2) siguiente un poliester o copoliester con una viscosidad relativa V. R. de al menos 1,5 del prepolfmero de poliester o prepolfmero de copoliester de la etapa parcial c1) por policondensacion o copolicondensacion, llevandose a cabo las etapas 35 parciales en uno o varios reactores. A este respecto, se lleva a cabo en la etapa c1) a una presion de 0,1 bar a 2 bar, mas preferentemente de 0,15 bar a 1,0 bar, especialmente de 0,2 bar a 0,7 bar, y a temperaturas de 160 a 300 °C, preferentemente de 200 a 260 °C, y preferentemente en la etapa c2) a presion reducida en comparacion con condiciones normales, preferentemente a una presion de 0,1 mbar a 30 mbar, mas preferentemente de 0,2 mbar a 10 mbar, especialmente de 0,4 mbar a 5 mbar, y a temperaturas de 200 a 300 °C, preferentemente de 220 a 270 °C.

40 Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion preve, siempre que la viscosidad relativa que se alcanza con el procedimiento tras la etapa de procedimiento c) no sea suficiente aun para las aplicaciones pretendidas, que el producto de reaccion se someta tras la etapa c), despues de la refrigeracion y conversion a una forma de granulado y/o de polvo asf como cristalizacion, a una condensacion final en la fase solida. Las condensaciones finales en la fase solida de este tipo se conocen por la qmmica del poliester. Las condiciones de procedimiento conocidas ah tambien 45 pueden aplicarse para la condensacion final en el caso de poliesteres heteroaromaticos producidos de acuerdo con la invencion. Las temperaturas preferentes para la condensacion final de los poliesteres en la fase solida descritos se encuentran en el intervalo de aproximadamente 10 - 50 K por debajo de la temperatura de fusion del polfmero. Para la condensacion final, como se conoce en el estado de la tecnica, se grna un gas inerte seco a contracorriente en un reactor adecuado hacia los granulados. A este respecto, como gas inerte puede utilizarse un gas inerte del grupo de 50 nitrogeno, dioxido de carbono y/o argon. Como alternativa, durante la condensacion final en fase solida tambien puede trabajarse de manera preferente a un nivel de presion de 0,01 a 0,2 bar en el intervalo de temperatura indicado.

Los granulados y/o polvos producidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion tras la etapa de procedimiento c) tambien pueden someterse a un tratamiento posterior de manera que los granulados y/o el polvo se liberan de productos de reaccion. Tales productos de reaccion o subproductos de reaccion volatiles pueden ser, por 55 ejemplo, acetaldehdo, metildioxolano, acrolema, agua o tetrahidrofurano. La liberacion de estos subproductos puede realizarse porque se someten a una corriente de gas o una mezcla de gases del grupo de aire, nitrogeno o CO2 con un punto de rocfo de agua de preferentemente -100 °C a 10 °C, mas preferentemente de -70 °C a -20 °C a una temperatura de 80 a 200 °C, preferentemente de 100 a 150 °C. Las dos etapas de procedimiento de la condensacion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

final en la fase solida y el tratamiento posterior para la eliminacion de compuestos volatiles tambien pueden realizarse en una etapa de procedimiento comun en el intervalo de temperatura indicado con los gases o mezclas de gases indicados o a presion negativa.

Por las dos medidas anteriormente descritas pueden mejorarse permanentemente las propiedades mecanicas y ffsicas de los granulados producidos y, por lo tanto, tambien de las piezas moldeadas producidas a partir de ellos.

El procedimiento de acuerdo con la invencion (como se ha descrito anteriormente) es apropiado de manera especialmente preferente para la produccion de polibutileno succinato-co-tereftalato y polibutileno

adipato-co-tereftalato.

Los poliesteres o copoliesteres producidos pueden procesarse con maquinas de procesamiento de acuerdo con el estado de la tecnica del procesamiento de plasticos tras el calentamiento, por extrusion o moldeo por inyeccion o fundicion para dar lugar a pelfculas, laminas, placas, fibras, filamentos, espumas o cuerpos conformados biodegradables. Los polfmeros producidos de acuerdo con la invencion pueden procesarse para ello directamente tras su produccion y, dado el caso, procesos de secado intermedios o procesarse en forma de mezclas o combinaciones o compuestos con otros polfmeros, especialmente biodegradables, como acidos poliglicolicos, acidos polilacticos, polihidroxialcanoatos, policaprolactonas, para dar lugar a artmulos.

Como biodegradable en el sentido de esta invencion se aplica la definicion de acuerdo con la norma DIN EN 13432, teniendo que cumplirse un grado porcentual de degradacion de al menos el 90 %.

Preferentemente, el poliester o copoliester contiene del 0,1 % al 100 % y mas preferentemente del 5,0 % al 99 %, con respecto a la suma de todos los atomos de carbono, de tales atomos de carbono que son accesibles a partir de fuentes renovables, especialmente usando monomeros u oligomeros del grupo del acido 2,5-furanodicarboxflico de base biologica, acido tereftalico de base biologica, acido succmico de base biologica, acido adfpico de base biologica, acido sebacico de base biologica, etilenglicol de base biologica, propanodiol de base biologica, 1,4-butanodiol de base biologica, isosorbida de base biologica, acido lactico de base biologica, acido cftrico de base biologica, glicerina de base biologica, acido polilactico de base biologica o acido polihidroxibutmco de base biologica o derivados de acido polihidroxibutmco de base biologica.

Ademas, resulta preferente que el poliester o copoliester contenga al menos un acido dicarboxflico heteroaromatico o aromatico en una cantidad del 20 al 80 % en moles, preferentemente del 40 al 60 % en moles y al menos un acido dicarboxflico alifatico en una cantidad del 80 al 20 % en moles, preferentemente del 60 al 40 % en moles, en cada caso con respecto a la suma de todos los acidos dicarboxflicos usados.

Se proporciona una mezcla de polfmeros biodegradable que consta o contiene fundamentalmente del 10 al 90 % en peso del poliester o copoliester asf como del 90 al 10 % en peso de un polfmero biodegradable, especialmente del grupo del acido poliglicolico, acido polilactico, acido polihidroxibutmco, copoliester del acido polihidroxibutmco, almidones, celulosa, policaprolactona, lignina, asf como del 0 al 5 % en peso de un componente de base no biologica.

Los poliesteres o copoliesteres se emplean en la produccion de cuerpos conformados compostables, espumas biodegradables y agentes de revestimiento de papel.

Mediante los siguientes ejemplos debena explicarse con mas detalle el objeto de acuerdo con la invencion.

Ejemplos

En los ensayos, se han introducido las cantidades indicadas abajo mencionadas de acido adfpico o acido succmico asf como acido tereftalico y butanodiol junto con el catalizador en un matraz de tres bocas de 500 ml con columna y condensador de reflujo colocados en una atmosfera de nitrogeno. Despues de que se haya alcanzado una temperatura de bano de calentamiento de 230 °C, el recipiente con la mezcla de reaccion se ha descendido al medio de calentamiento haciendo pasar N2 y se ha iniciado el agitador (fa). Durante el ensayo, se mantiene un numero de revoluciones de 150 U/min. A traves de una columna de destilacion accionable a 105 °C, se han separado los vahos resultantes y se ha recogido el agua destilada. Tras respectivamente 7:15 h, se han obtenido los monomeros/productos de esterificacion correspondientes (veanse Tabla 1 y 2).

En las siguientes Tablas se usan las siguientes abreviaturas:

- ADS: acido adfpico

- SAC: acido succmico

- PTA: acido tereftalico

- BDO: 1,4-butanodiol

- RM: relacion de mezcla de acidos dicarboxflicos/dialcohol (mol/mol)

- Cat.: catalizador

- TiTBT: tetrabutilato de titanio

- V. R.: viscosidad relativa

- t: tiempo de reaccion

T: temperatura de reaccion predominante COOH: numero total de grupos carboxilo MW: masa molar (peso promedio), determinado mediante CPG

Tabla 1

Ensayo

PTA [g] ADS [g] SAC [g] BDO [g] RM Cat. Cat. [ppm]

V4M

166,1 0 118,1 270,4 1:1,5 quelato 1 200 ppm Ti

V5M

166,1 146,1 0 270,4 1:1,5 TiTBT 200 ppm Ti

V6M

168,2 148,1 0 274,4 1:1,5 quelato 2 de alta pureza 200 ppm Ti

V7M

169,2 148,8 0 275,4 1:1,5 quelato 2 200 ppm Ti

5

En el ensayo V4M de acuerdo con la invencion, se ha producido un tereftalato de politetrametileno succinato (PBST). En el ejemplo comparativo V5M, se ha utilizado un catalizador de TiTBT hidrolfticamente no estable. En el ensayo V6M de acuerdo con la invencion, se ha utilizado un catalizador de quelato de Ti de alta pureza para la produccion de PBST. En el ensayo V7M de acuerdo con la invencion, se ha utilizado un catalizador de quelato de Ti para la produccion de 10 poli(tereftalato de butileno) adipato (PBAT).

Tabla 2

Ensayo

t [h:min] Temperatura: [°C] Destilado [ml] COOH [mmol/kg] V. R. Rendimiento [%] del producto de esterificacion

V4M

7:15 230 87 47,9 1,047 90,5

V5M

7:15 230 80 287 1,048 90,8

V6M

7:15 230 73 36,1 1,052 90,4

V7M

7:15 230 79 46,7 1.050 90,6

Para las reacciones de policondensacion posteriores, se han introducido respectivamente 50 g de los productos de esterificacion preparados anteriormente en un conjunto de aparatos de policondensacion de vidrio de laboratorio. Tras 15 alcanzar una temperatura de bano de calentamiento de 230 °C, el conjunto de aparatos con el producto de esterificacion se ha descendido al bano de calentamiento haciendo pasar N2. Aproximadamente 15 minutos despues, se ha conectado el agitador y se ha aplicado vacfo asf como se ha descendido gradualmente la presion y se ha aumentado la temperatura teorica para el bano de calentamiento a 250 °C (que se ha alcanzado entonces tras aproximadamente 60 minutos). Tras 120 min adicionales, se ha aumentado la temperatura del bano de calentamiento 20 a 255 °C. Aproximadamente 15 minutos despues de conectar el agitador con un numero de revoluciones de 200 rpm, se ha alcanzado el vacfo final de aproximadamente 0,5 -1,5 mbar. Seis horas tras el inicio de la aplicacion del vado, se ha introducido nitrogeno al conjunto de aparatos y se han obtenido las siguientes muestras/productos de policondensacion (v. Tabla 3).

Tabla 3

Ensayo

T [°C] t [h:min] COOH [mmol/kg] V. R. MW [Da]

V4M

255 6:00 60,8 1,649 106350

V5M

255 6:00 19,6 1,441 82260

V6M

255 6:00 28,0 1,852 127700

V7M

255 6:00 35,4 1,660 118450

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion continua o discontinua de un poliester o un copoliester de alto peso molecular en el que

   a) en una primera etapa, la cantidad total de los monomeros o los oligomeros capacitados para las reacciones de condensacion, que contienen al menos un acido dicarbox^lico C4-C12 aromatico o heteroaromatico o sus diesteres, al menos un acido dicarboxflico C2-C12 alifatico o sus diesteres, al menos un alcanol C2-C12 con al menos dos grupos hidroxilo se procesan mediante mezcla para dar lugar a una pasta, agregandose durante la preparacion de la pasta o en la pasta terminada de preparar al menos un catalizador seleccionado del grupo que consta de quelatos de las sales de titanio o de las sales de zirconio derivados de etanolaminas de manera individual y/o sus mezclas o soluciones, anadiendose la cantidad total o una cantidad principal de al menos el 50 % en peso con respecto a la cantidad total del catalizador,

   b) en una segunda etapa la pasta se hace reaccionar, mediante aumento de la temperatura y con la separacion por destilacion de productos de condensacion o productos de transesterificacion, para dar lugar a un producto de esterificacion o de transesterificacion y

   c) el producto de esterificacion o de transesterificacion obtenido de la etapa b) se policondensa o copolicondensa a presion reducida en comparacion con condiciones normales hasta un peso molecular Mw de al menos 100 000 g/mol y una viscosidad relativa de 1,5 a 2,0.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque

   • el al menos un acido dicarboxflico C4-C12 aromatico o heteroaromatico esta seleccionado del grupo que consta de acido tereftalico, acido isoftalico, acido naftalendicarboxflico o acido 2,5-furanodicarboxflico o sus esteres, anhfdridos o mezclas de los mismos y/o

   • el al menos un acido dicarboxflico C2-C12 alifatico esta seleccionado del grupo que consta de acido malonico, acido oxalico, acido succmico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido 3-metilglutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, diacido undecanoico, diacido dodecanoico, acido brasflico, diacido tetradecanoico, diacido 3,3-dimetilpentanoico, acido fumarico, acido 2,2-dimetilglutarico, acido suberico, acido graso de dfmero, acido 1,3-ciclopentanodicarboxflico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxflico, acido

   1.3- ciclohexanodicarboxflico, acido diglicolico, acido itaconico, acido maleico, anhudrido de acido maleico, acido 2,5-norbornandicarboxflico o sus esteres, anhudridos o mezclas de los mismos y/o

   • el al menos un alcanol C2-C12 esta seleccionado del grupo que consta de etilenglicol, 1,2-propanodiol,

   1.3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol,
3. 2.2- dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,

   2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol,

   1.3- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol o 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol o mezclas de los mismos.
4. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa a) se agregan

   comonomeros adicionales que estan seleccionados preferentemente del grupo que consta de acido lactico,

   oligomeros de acido lactico, acido hidroxibutrnco, oligomeros de acido hidroxibutrnco, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o acido cftrico o mezclas de los mismos.
5. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa a) la relacion estequiometrica de la cantidad total de las funcionalidades carboxilo respecto a la cantidad total de las funcionalidades hidroxilo se encuentra en el intervalo de 1:0,5 a 1:5,0, preferentemente de 1:0,9 a 1:3,0, mas preferentemente de 1:1,1 a 1:2,0.
6. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa a) la pasta se

   mantiene en un estado fluido, asf como capaz de ser transportada mediante bombas, por medio de medidas tecnicas

   tales como agitadores, toberas mezcladoras, conductos de circulacion, etc. y se evita una sedimentacion de componentes individuales de la pasta.
7. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador presenta preferentemente una pureza del > 99,9 % en peso de titanio o zirconio, usandose el catalizador preferentemente en una concentracion de 1 a 20 000 ppm, preferentemente de 10 a 10 000 ppm, con respecto a la suma del peso de los monomeros y oligomeros usados.
8. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la esterificacion o la transesterificacion en la etapa b) se realiza a una temperatura de 150 a 250 °C y a una presion de 0,7 a 4 bares, eliminandose al menos de manera parcial o completa, preferentemente en la etapa b) y/o despues de la etapa b), subproductos o productos de condensacion que estan presentes en forma de vapor en condiciones normales a partir de 60 °C, especialmente agua o metanol.

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9. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa c) la policondensacion o la copolicondensacion se realizan en dos fases, produciendose en una primera etapa parcial c1) un prepoKmero de poliester o un prepoKmero de copoliester a partir del producto de reaccion obtenido de la fase b) por policondensacion o copolicondensacion y preparandose en una etapa parcial c2) posterior un poliester o un copoliester con una viscosidad relativa de 1,5 a 2,0 a partir del prepolfmero de poliester o del prepolfmero de copoliester de la etapa parcial c1) por policondensacion o copolicondensacion, llevandose a cabo las etapas parciales en uno o varios reactores, llevandose a cabo preferentemente en la etapa c1) a una presion de 0,1 bares a 2 bares, mas preferentemente de 0,15 bares a 1,0 bares, especialmente de 0,2 bares a 0,7 bares, y a temperaturas de 160 a 300 °C, preferentemente de 200 a 260 °C y/o preferentemente en la etapa c2) a presion reducida en comparacion con condiciones normales, preferentemente a una presion de 0,1 mbar a 30 mbar, mas preferentemente de 0,2 mbar a 10 mbar, especialmente de 0,4 mbar a 5 mbar y a temperaturas de 200 a 300 °C, preferentemente de 220 a 270 °C.
10. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes y/o durante la etapa c) o antes de la etapa c1) o durante las etapas c1) o c2) se agrega al menos uno de los siguientes componentes, preferentemente en una concentracion del 0,01 al 1,0% en peso, con respecto a la masa del poliester o del copoliester:

    • al menos un cocatalizador, especialmente seleccionado del grupo de las sales de estano, de antimonio o de cobalto y/o al menos un estabilizante, especialmente del grupo de las sales de fosforo o de acidos fosforicos inorganicos, de compuestos fosforicos organicos o de estabilizantes del grupo de los tipos Irganox®,

    • lubricantes como, por ejemplo, estearatos metalicos

    • agentes desmoldeantes como, por ejemplo, alcoholatos de acidos grasos o ceras de parafina,

    • compuestos de silicona,

    • agentes de nucleacion,

    • cargas como, por ejemplo, dioxido de titanio, talco, yeso, cal, creta, silicatos, tierras arcillosas, negro de humo, lignina, celulosa, almidon, nanopartfculas y

    • pigmentos organicos o inorganicos para la coloracion o la correccion del color,

    • mezclas de los mismos.
11. 10. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque

    a) el producto de reaccion generado en la etapa b) se ajusta a una viscosidad relativa V. R. de 1,02 a 1,1, preferentemente de 1,03 a 1,08, mas preferentemente de 1,04 a 1,06 y/o

    b) el poliester generado en la etapa c), especialmente en la etapa c2), se ajusta a una viscosidad relativa de 1,5 a 2,50, preferentemente de 1,55 a 2,0, mas preferentemente de 1,60 a 1,90.
12. 11. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de reaccion se somete antes, durante o despues de la etapa c) a una etapa de prolongacion de cadena mediante la adicion de un compuesto reactivo seleccionado del grupo de los epoxidos, carbodiimidas o diisocianatos difuncionales o de mayor funcionalidad, oxazolinas o diantudridos, especialmente en una cantidad del 0,01 al 4 % en peso con respecto a la masa del poliester o del copoliester.
13. 12. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de reaccion obtenido antes, durante o despues de la etapa c) se somete, tras el enfriado y la conversion a una forma de granulado y/o de polvo asf como cristalizacion, al menos a una de las siguientes etapas:

    • condensacion final en la fase solida para el aumento de la masa molar a una temperatura de 100 - 230 °C, pero como maximo 10 K por debajo de la temperatura de fusion del poliester o del copoliester mediante el paso de un gas inerte o una mezcla de gases inertes del grupo de nitrogeno, dioxido de carbono, argon o al descender a una presion reducida en comparacion con la presion atmosferica del nivel de presion de 0,01 a 0,2 bares

    • eliminacion de uno o varios productos o subproductos de reaccion volatiles del grupo de acetaldetudo, metildioxolano, acrolema, agua o tetrahidrofurano mediante el paso de una corriente de gas o una mezcla de gases del grupo de aire, nitrogeno, argon o dioxido de carbono con un punto de rodo de agua de -100 °C a 10 °C y preferentemente de -70 °C a -20 °C a una temperatura de 80 a 200 °C y preferentemente de 100 a 150 °C.
14. 13. Uso del poliester o del copoliester preparado segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricacion de cuerpos conformados compostables, espumas biodegradables y agentes de revestimiento de papel.