CN115160545B - 用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法和由其获得的聚酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产来自可再生资源的1,4‑丁二醇的方法和由其获得的聚酯，所述方法包括：制备包含来自可再生资源的1,4‑丁二醇和水的发酵液；使包含1,4‑丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2‑吡咯烷酮的量高于80ppm；使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床，从而提供4至2的液体级分的输出pH；使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，以提供8至11的液体级分的输出pH；以及对由此提供的液体级分进行蒸馏以获得组合物，其中所述1,4‑丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2‑吡咯烷酮的量低于6ppm。组合物应表现出老化后的APHA色值小于30。

Description

用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法和由其获得的 聚酯

本申请是申请日为2018年11月27日、申请号为201880076743.3、发明名称为“用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法和由其获得的聚酯”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于通过发酵途径来生产来自可再生资源(renewable source)的1,4-丁二醇的方法、如此获得的1,4-丁二醇以及从所述1,4-丁二醇获得的二酸-二醇型聚酯(polyester of the diacid-diol type)或聚酯-多元醇。

背景技术

1,4-丁二醇是用于生产多种类型的产品(例如包含来源于至少一种二羧酸和至少一种二醇的重复单元的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇)的广泛使用的单体。包含来源于羧酸和二醇的重复单元的聚酯由于其机械和可加工性特性而目前在应用热塑性聚合物材料例如膜、模制品和吹塑制品和纤维的所有领域中被广泛使用。还要求如此获得的聚酯是可生物降解的，特别是根据标准EN 13432是可生物降解的。

在本说明书中，术语“可再生资源”意指以下资源，其由于其固有特性而是自然再生的或者在人生命的时间尺度上是不可耗尽的，并且甚至于，其使用不损害子孙后代的自然资源。使用可再生来源的产物还有助于降低大气中的CO₂并且降低不可再生资源的使用。可再生资源的一个典型实例是由蔬菜作物(vegetable crops)构成的。

1,4-丁二醇可通过现有技术中公知的多种方法来制备，例如，其可从多种前体例如丁二烯、乙炔、马来酸酐或环氧丙烷开始由石油化学来源的原料获得。

或者，1,4-丁二醇可从碳水化合物(例如糖和木质纤维素生物质)开始通过发酵过程从可再生资源获得。

例如，WO 2015/158716描述了用于生产1,4-丁二醇的方法，其包括通过具有至少一种合成1,4-丁二醇的代谢途径的微生物对培养基进行发酵，其中所述培养底物包含葡萄糖和蔗糖的混合物。

特别地，来自可再生资源的1,4-丁二醇通常包含多种杂质，包括直接来源于发酵过程的副产物，以及来源于1,4-丁二醇降解过程的副产物。

这些杂质可对由来自可再生资源的1,4-丁二醇获得的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇具有不利影响。

例如，高含量的含有氮原子的杂质产生对水解具有较低抗性的聚酯，所述杂质通常来源于在合成来自可再生资源的1,4-丁二醇期间的发酵过程中使用的原材料，并且特别地，来源于氨基酸、蛋白质、铵盐、尿素和微生物，其来源于发酵过程本身。

此外，由2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃(其通过1,4-丁二醇的脱水经由环化反应产生)造成的杂质如果大量存在的话则产生在聚酯合成过程期间沉积在反应器中的固体副产物并且限制其生产率。

另外，在间歇聚合工艺的情况下，来自可再生资源的1,4-丁二醇中存在的杂质可需要对工艺条件进行实质性改变，以调节所期望聚酯的最终黏度。

目前已经开发的用于纯化来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法包括通常基于蒸馏塔的分离系统。现有技术中已知的纯化系统可包括在蒸馏中的至少一个阶段期间添加多种试剂，以除去所存在的杂质。

例如，已知在蒸馏的至少一个阶段期间添加还原剂确保了最终产物的色度稳定性。

2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的存在还可对四氢呋喃(THF)合成产生不利影响。例如，EP 2 730 566特别描述了用于从1,4-丁二醇开始来产生THF的方法，其中2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量多至3500ppm。

因此，需要开发用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法，这可提高1,4-丁二醇的纯度使得如此获得的1,4-丁二醇可有利地用于可生物降解的二酸-二醇型聚酯或聚酯-多元醇的合成。

在寻求用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的新方法时，申请人现已出乎意料地发现，在对来自可再生资源的1,4-丁二醇的水性组合物进行纯化的阶段期间，在特定pH范围下组合通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂使得可显著降低如此获得的1,4-丁二醇的2-吡咯烷酮含量。

发明内容

因此，在第一方面，本发明涉及用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法，所述方法包括：

(1)制备包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的发酵液(fermentationbroth)，并随后对其进行纯化，所述纯化包括：

(2)使包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2-吡咯烷酮的量超过80ppm，

(3)使残余液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床(bed)，直至当所述级分离开时获得的pH为4至2，

(4)使残余液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，直至当所述液体级分离开时获得的pH为8至11；以及

(5)对如此获得的液体级分进行蒸馏以获得来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，所述组合物的所述1,4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量少于6ppm。

在本发明的含义中，表述“来自可再生资源的1,4-丁二醇”意指从以下过程获得的1,4-丁二醇：在存在一种或更多种具有至少一种合成所述1,4-丁二醇的代谢途径的微生物的情况下对至少一种糖进行发酵。

根据本发明的用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法有利地不需要后处理过程，其通常在现有技术的方法中用于进一步纯化并且因此稳定最终产物。事实上，根据本发明的方法有利地在不存在一种或更多种辅助剂例如还原剂的情况下进行。还原剂的一些非限制性实例包括硼氢化钠和氢化铝锂。

在第二方面，本发明涉及来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，所述组合物的所述1,4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量少于6ppm，所述组合物的APHA色值(color value)小于30，优选小于15，更优选小于10。

根据本发明的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物有利地从根据本发明的方法获得。

根据本发明的组合物的所述1,4-丁二醇的浓度优选地为按重量计99.1％至99.9％，优选按重量计99.5％至99.9％。

已经发现，根据本发明的组合物出乎意料地随时间维持稳定的APHA色值。特别地，根据本发明的组合物维持在储存阶段期间例如在高于20℃，通常高于50℃的温度下不变的APHA色值。

根据本发明的组合物在老化之后的APHA色值通常为小于30，优选小于15，更优选小于10。

APHA色值可使用现有技术中的任何常规已知方法来测量，例如通过光度测量(photometry)。通常来说，使用标准方法DIN EN ISO 6271-1测量APHA色值。

根据本发明的组合物包含的2-吡咯烷酮的量优选地为5ppm或更少，优选4ppm或更少，更优选3ppm或更少以及甚至更优选2.5ppm或更少。

如果存在2-吡咯烷酮，则根据本发明的组合物包含的2-吡咯烷酮的量优选地为0.01ppm或更多，更优选0.02ppm或更多。

2-吡咯烷酮含量可通过现有技术中常规已知的任何方法测量。通常来说，2-吡咯烷酮的含量是通过在惰性气氛中燃烧样品并通过分析仪针对含有氮原子的化合物、通常通过化学发光分析仪对燃烧气体进行分析来测量的。

根据本发明的组合物包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量还可小于800ppm，优选小于600ppm，更优选550ppm或更少。

如果存在2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃，则根据本发明的组合物包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量优选地为50ppm至600ppm，优选100ppm至550ppm。

2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量可使用现有技术中常规已知的任何方法来测量。通常来说，使用气相色谱测量2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量。

根据本发明的组合物包含的水的量还可通常小于500ppm，优选350ppm或更少。

出于本发明的目的，术语“ppm”旨在定义以百万分率，即以物质的每千克(kg)的毫克数(mg)表示的物质的值。

根据本发明的组合物可有利地用于生产聚酯-多元醇的方法中，所述聚酯-多元醇当与异氰酸酯反应时也作为聚氨酯合成中的中间体。

根据本发明的组合物可有利地用于生产二酸-二醇型聚酯(下文中描述为“聚酯”)的方法中。

因此，在第三方面，本发明涉及根据本发明的组合物在用于生产二酸-二醇型聚酯的方法中的用途。

与在存在包含6ppm或更多之量的2-吡咯烷酮的1,4-丁二醇的情况下进行的方法所需的停留时间相比，根据本发明的用于生产聚酯的方法有利地需要更短的停留时间。

在第四方面，本发明涉及聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(al)相对于总二羧酸组分，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于总二羧酸组分，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸的单元；以及

(b)二醇组分，其包含来源于来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物的单元，所述组合物的所述1,4-丁二醇的浓度大于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量小于6ppm。

在另一个实施方案中，本发明涉及聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(al)相对于总二羧酸组分，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于总二羧酸组分，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸的单元；以及

(b)从根据本发明第一方面生产从可再生资源获得的1,4-丁二醇的方法获得的二醇组分。

在根据本发明的用于生产聚酯的方法中使用的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物有利地是根据本发明的组合物。

根据本发明的聚酯有利地是可生物降解的，优选根据标准EN 13432是可生物降解的。

与其中二醇替换为包含6ppm或更多之量的2-吡咯烷酮的1,4-丁二醇组合物的类似聚酯相比，根据本发明的聚酯出乎意料地具有更低的色值。

除此之外，根据本发明的聚酯还具有优异的机械特性。

在根据本发明的方法的阶段(1)中，发酵液有利地从通过发酵途径生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的过程获得。

通过发酵途径生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的过程通常根据现有技术中通常已知的方法之一，例如如WO 2015/158716中描述的方法来进行。

在根据本发明的方法的阶段(1)中，包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的发酵液通常通过以下过程制备，其包括在存在一种或更多种具有至少一种合成1,4-丁二醇的代谢途径的微生物的情况下对培养基进行发酵，所述培养基包含至少一种糖，优选葡萄糖和任选地除葡萄糖之外的一种或更多种糖。

培养基还可包含通过向微生物提供元素例如C、H、O、N、K、S、P、Fe、Ca、Co、Mn、Mg而在发酵阶段期间是微生物生长和支持所必需的其他物质。通常来说，培养基还可包含一种或更多种选自以下的组分：除葡萄糖之外的糖、蛋白质水解产物、蛋白质、氨基酸、有机酸、维生素、矿物盐、酵母提取物和微量元素例如钴、钙和铜。可将钴、钙和铜例如作为盐例如氯化钴、氯化钙和氯化铜添加至培养基中。通常来说，培养基包含至少一种糖，通常为葡萄糖，以及任选地除葡萄糖之外的一种或更多种糖，浓度为10g/L至100g/L。由于在根据本发明方法的发酵阶段期间微生物消耗一种或更多种糖，通常需要在发酵反应器中补充所述糖。所述补充可以以本领域技术人员已知的方式连续地或以分批模式(batch mode)进行。

另外，为了限制未使用的糖的含量并且因此优化该方法的经济可行性，有利地在发酵结束之前中断或逐渐降低一种或更多种糖的进料。关于培养基的其他可能的组分，培养基通常包含盐、必需矿物质和消泡剂。培养基可根据本领域技术人员已知的任何手段来制备，例如通过将其所有组分混合在一起或通过预混合除葡萄糖之外的所有组分，并随后单独添加葡萄糖或添加已经预混合的葡萄糖。也可使用市售的培养基作为起始基质并随后改变其组成，例如，在将培养基放置与具有至少一种合成来自可再生资源的1,4-丁二醇的代谢途径的微生物接触时。在合成来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法中，在发酵开始之前或在发酵之前的阶段期间，可将一种或更多种微生物放置与任选地包含至少一种糖的任何合适的培养基接触，以促进微生物的生长。所述阶段可根据需要重复一次或更多次，以确保足够的初始微生物含量。在发酵期间，将包含微生物和包含一种或更多种糖的培养基的整体保持在合适的条件下，以利用代谢途径合成来自可再生资源的1,4-丁二醇。此外，本领域技术人员将能够在发酵过程期间检查过程进展，例如通过监测一个或更多个参数以及如果必要时对这些参数进行操作以使该过程恢复至适于生产1,4-丁二醇的条件。关于合成1,4-丁二醇的代谢途径，其可以以自然状态存在于微生物中，或者可人工创建，例如通过改变、修饰、增强、消除或限制微生物中现存的代谢途径，在其中插入来源于一种或更多种其他生物体的遗传物质，诱导自发基因突变，在过程期间添加抑制或刺激所述代谢途径的化合物，或者在任何情况下利用任何基因工程技术。具有合成1,4-丁二醇的代谢途径的微生物是本领域技术人员已知的，并且例如在以下中描述：Yim H.et al.,Nature ChemicalBiology,Vol.7,July 2011,p.445-452(下文中“Yim et al.2011”)和专利申请WO 2008/115840、WO 2009/023493、WO 2010/030711、WO 2010/071697、WO 2010/141780、WO 2010/141920、WO 2011/031897、WO 2011/047101、WO 2011/066076、WO 2012/177943、AU 2013/3204409、AU 2013/3204038、AU 2013/202623、AU 2013/203176、AU 2013/203177、AU 2013/203342、AU 2013/203440、AU 2013/203480、AU 2013/203163。在根据本发明的方法的阶段(1)中的发酵液还可包含一种或更多种元素，包括一种或更多种微生物、细胞残余物、可能未反应的糖、副产物、代谢物和培养基中未被所述微生物同化或代谢的任何组分。

关于根据本发明的方法的阶段(2)，固体级分通常包含一种或更多种元素，包括一种或更多种微生物、细胞残余物、可能未反应的糖、副产物、矿物盐、代谢物和培养基中未被所述微生物同化或代谢的可能组分。

在本发明的意义上，固体级分也意指混悬液和浆液。

在根据本发明的方法的阶段(2)中，可用选自以下的一种或更多种处理对来源于发酵的反应介质进行处理：沉降、离心、过滤、微滤(microfiltration)、纳滤(nanofiltration)、超滤、离子交换、渗透、其他合适的固/液分离技术及其组合。例如，可首先将反应介质离心并随后过滤，微滤，纳滤，超滤，并最后进行渗透。在根据本发明的方法的阶段(2)中，还可提供一个或更多个操作用于对反应介质或多种中间级分进行蒸发，以除去其中存在的一些水。在根据本发明的方法的阶段(2)中，获得的液体级分还可进一步纯化，例如通过用选自蒸发、蒸馏、精馏或其组合的一种或更多种处理对包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液体级分进行处理。所述纯化可例如使用利用包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液相中组分的不同挥发性的设备来进行。在根据本发明的方法的一个实施方案中，将包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液相进料至一件或更多件设备，以通过加热和/或冷凝蒸气相的至少一部分来分离出至少所述蒸气相和至少冷凝物，获得基本上包含来自可再生资源的1,4-丁二醇的最终组合物。

在根据本发明的方法的阶段(2)中获得的液体级分包含的2-吡咯烷酮的量通常超过100ppm。

在根据本发明的方法的阶段(2)中获得的液体级分包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量通常超过1500ppm。

在根据本发明的方法的阶段(2)中获得的液体级分通常包含相对于液体级分的总重量的多至按重量计50％，优选多至按重量计30％，更优选多至按重量计20％的水。

在根据本发明的方法的阶段(2)中获得的液体级分通常包含相对于液体级分的总重量的按重量计50％至95％，优选按重量计70％至90％，更优选按重量计75％至85％的来自可再生资源的1,4-丁二醇。

在根据本发明的方法的阶段(3)中，阳离子交换树脂通常选自来源于强酸(例如，磺酸根基团)或弱酸(例如，羧酸根基团)的树脂。阳离子交换树脂优选地包含选自磺酸根基团的官能团。可用于根据本发明的方法中的阳离子交换树脂的一些非限制性实例包括，例如，以商标88或/>88MB市售的树脂。

在根据本发明的方法的阶段(3)中，离开时的pH为4至2，优选4至3，甚至更优选3.6至3。

在根据本发明的方法的阶段(4)中，阴离子交换树脂通常选自来源于强碱(例如，季胺基团)或弱碱(例如，叔胺基团)的树脂。阴离子交换树脂优选地包含选自季胺基团的官能团。可用于根据本发明的方法中的阴离子交换树脂的一个非限制性实例包括，例如，商标为22的市售树脂。

在根据本发明的方法的阶段(4)中，离开时的pH为8至11，优选8至10，更优选8至9.5，甚至更优选8.6至9.5。

根据本发明的方法的阶段(3)和(4)的先后顺序没有特别限制。阶段(3)可在阶段(4)之前或之后进行。优选地，阶段(3)在阶段(4)之前。

在根据本发明的方法的阶段(5)中，蒸馏通常使用一个或更多个蒸馏塔进行。蒸馏优选地包括至少一个除去水的阶段、至少一个除去重级分的阶段和至少一个除去轻级分的阶段。可使用现有技术中已知的任何方法进行蒸馏，例如，如WO 2014/152665中所述。

根据本发明的一个实施方案，通过至少三个蒸馏塔(distillation column)进行蒸馏。根据本发明的一个优选实施方案，使用三个蒸馏塔进行蒸馏，其中第一蒸馏塔的目的是分离出水，第二蒸馏塔的目的是分离出重级分并且第三蒸馏塔的目的是分离出轻级分。

用于生产根据本发明的聚酯的方法通常包括：

(i)通过包含以下的混合物的酯化和/或酯交换反应制备低聚物产物：

(a)二羧酸组分，其包含：

(al)相对于总二羧酸组分，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸和/或其酯、盐或衍生物的单元，以及

(a2)相对于总二羧酸组分，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸和/或其酯、盐或衍生物的单元，以及

(b)二醇组分，其包含来源于如上所定义的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物的单元；

(ii)对从阶段(i)获得的低聚物产物进行缩聚；以及

(iii)对从阶段(ii)获得的聚酯进行制粒。

二羧酸可有利地从可再生资源获得。

羧酸可以是脂肪族或芳香族的并且优选地选自：邻苯二甲酸类型的芳香族二羧酸、杂环芳香族二羧酸化合物、饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸、其酯、盐和混合物。

邻苯二甲酸类型的芳香族二羧酸优选地为邻苯二甲酸或间苯二甲酸、更优选对苯二甲酸、其酯、盐和混合物。杂环芳香族二羧酸化合物优选地为2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,3-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、更优选2,5-呋喃二羧酸、其酯、盐及其混合物。

饱和脂肪族二羧酸优选地选自C₂-C₂₄、优选C₄-C₁₃、更优选C₄-C₁₁饱和二羧酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄烷基酯，其盐和混合物。优选地，饱和脂肪族二羧酸选自：琥珀酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其C₁-C₂₄烷基酯。

不饱和脂肪族二羧酸优选地选自：衣康酸(itaconic acid)、富马酸、4-亚甲基-庚二酸、3,4-双(亚甲基)壬二酸、5-亚甲基-壬二酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄烷基酯，其盐及其混合物。

二醇组分还可包含除1,4-丁二醇之外的一种或更多种二醇。优选地，二醇组分基本上由根据本发明的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物组成。

如果存在的话，则另外的二醇可从化石资源或可再生资源获得。

如果存在的话，则另外的二醇通常选自：饱和脂肪族二醇和不饱和脂肪族二醇、芳香族二醇及其混合物。

更优选地，饱和脂肪族二醇选自：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇、二亚烷基二醇和分子量为100至4000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。

不饱和脂肪族二醇更优选地选自：顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇及其混合物。

作为替代，芳香族二醇更优选地选自：2,5-呋喃二甲醇、2,4-呋喃二甲醇、2,3-呋喃二甲醇、3,4-呋喃二甲醇，更优选2,5-呋喃二甲醇及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，重复的聚酯单元是重复的1,4-亚丁基二羧酸酯单元，其来源于根据本发明的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物与包含两种或更多种二羧酸(优选以上列出的类型)的混合物的缩合。

在一个优选实施方案中，所述重复单元来源于芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总二羧酸含量，所述混合物包含：

-按摩尔计35％至100％，优选按摩尔计40％至95％的一种或更多种芳香族二羧酸或杂环芳香族二羧酸化合物、其酯或盐；

-按摩尔计0％至65％，优选按摩尔计5％至60％的一种或更多种脂肪族二羧酸、其酯和盐。

在另一个优选实施方案中，所述重复单元来源于包含至少两种芳香族二羧酸的混合物，相对于总芳香族二羧酸含量，所述混合物继而包含：

-按摩尔计1％至99％，优选按摩尔计5％至95％，更优选按摩尔计10％至80％的对苯二甲酸、其酯或盐；

-按摩尔计99％至1％，优选按摩尔计95％至5％，更优选按摩尔计90％至20％的2,5-呋喃二羧酸、其酯或盐。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述重复单元来源于包含至少两种饱和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总脂肪族二羧酸含量，所述混合物继而包含按摩尔计至少50％，优选按摩尔计多于60％，更优选按摩尔计多于65％的一种或更多种选自以下的饱和脂肪族二羧酸：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，其C₁-C₂₄、优选C₁-C₄酯及其混合物。

在共聚酯的情况下，这些优选地包含按摩尔计70％，更优选按摩尔计80％的1,4-亚丁基二羧酸酯单元。除1,4-亚丁基二羧酸酯单元之外，所述共聚酯优选地还包含以下亚烷基二羧酸酯单元，其中亚烷基来源于优选地选自饱和脂肪族二醇和不饱和脂肪族二醇、芳香族二醇及其混合物的不是1,4-丁二醇的一种或更多种二醇的缩合。

典型的聚酯的一些实例为：聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基壬二酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十六烷二酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十八烷二酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十六烷二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十八烷二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基十三烷二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基十三烷二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基癸二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基琥珀酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十六烷二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基-十八烷二酸酯-co-1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)。

除1,4-亚丁基二羧酸酯单元和任何不同的亚烷基二羧酸酯单元之外，根据本发明的聚酯还优选地包含来源于至少一种羟基酸的重复单元，相对于二羧酸组分的总摩尔数，所述羟基酸的量为按摩尔计0％至49％，优选按摩尔计0％至30％。

合适的羟基酸的一些实例是：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。羟基酸可原样插入链中或者也可首先使其与二羧酸或二醇反应。

根据本发明的二酸-二醇型聚酯的MFR(根据标准ISO 1133-1在190℃和2.16kg下测量)为1至50g/10分钟，优选1.5至30g/10分钟，更优选2至20g/10分钟，甚至更优选3至10g/10分钟。

在第五方面，本发明涉及混合物，其包含：

-至少一种根据本发明的聚酯，以及

-除所述聚酯之外的一种或更多种聚酯。

根据本发明的混合物优选地包含：

-至少一种根据本发明的聚酯，以及

-相对于聚酯的重量，按重量计1％至70％的除所述聚酯之外的一种或更多种聚合物。

根据本发明的混合物通常通过混合、优选地在挤出机中、在150℃至250℃的温度下、与一种或更多种聚合物进行混合来生产，所述聚合物的量通常为相对于聚酯的重量的按重量计1％至70％。所述聚合物通常选自：羟基酸聚酯、聚烯烃、不包含1,4-亚丁基二羧酸酯单元的芳香族聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和/或一种或更多种选自以下的添加剂：填充剂、增塑剂、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、色素、阻燃剂、相容剂、多酚、增强填充剂、偶联剂、抗氧化剂、防霉剂、蜡和工艺辅佐剂(process coadjuvant)。

在羟基酸聚酯中，以下是优选的：乳酸聚酯、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基-丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。

优选地，相对于羟基酸聚酯的总重量，羟基酸聚酯包含按重量计至少80％的一种或更多种乳酸聚酯。乳酸聚酯优选地选自：聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D,L-乳酸立体复合物、包含按摩尔计多于50％的所述乳酸聚酯的共聚物或其混合物。特别优选的是以下乳酸聚酯，其包含按重量计至少95％的来源于L-乳酸或D-乳酸或其组合的重复单元，通常重均分子量(molecular weight，Mw)超过50,000，并且动态黏度为50Pas至700Pas，优选80Pas至500Pas(根据标准ASTM D3835在190℃的T，1000s¹的速度梯度，1mm的D和10的L/D下测量)，例如商标为Ingeo^TM Biopolymer4043D、3251D和6202D的产品。

优选地，包含至少一种根据本发明的聚酯和至少一种羟基酸聚酯的混合物包含相对于由根据本发明的方法获得的聚酯和后者各自重量的总和的按重量计1％至80％，优选按重量计2％至70％的所述羟基酸聚酯。

在聚烯烃中，以下是优选的：聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙基-乙烯基乙酸酯和聚乙烯乙烯醇。

在芳香族聚酯中，以下是优选的：PET、PBT、PTT，特别地其可再生含量多于30％，以及聚亚烷基呋喃二羧酸酯。在后者中，特别优选的是聚(1,2-亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,3-亚丙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(1,4-亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)及其混合物。

聚酰胺的一些实例如下：聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12及其6/9、6/10、6/11或6/12类型的组合。

聚碳酸酯可选自：聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、其混合物和共聚物。

聚酯可选自：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，其共聚物及其混合物，其分子量为70,000至500,000。

优选地，包含至少一种根据本发明的聚酯和至少一种选自以下的聚合物的混合物，相对于通过根据本发明的方法获得的聚酯和所述聚合物各自重量的总和，包含按重量计5％至80％，更优选按重量计10％至60％的所述聚合物：聚烯烃、芳香族聚酯、聚酯-和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。

填充剂优选地选自：高岭土、重晶石、黏土、滑石、碳酸盐或钙和镁、铁和铅、氢氧化铝、硅藻土、硫酸铝、硫酸钡、二氧化硅、云母、二氧化钛、硅灰石、淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、藻酸盐，蛋白质例如谷蛋白(gluten)、玉米醇溶蛋白(zein)、酪蛋白、胶原蛋白、明胶，天然树胶、松香酸(rosinic acid)及其衍生物和混合物。

术语淀粉意指所有类型的淀粉，特别是以下：面粉、天然淀粉、水解淀粉、变构淀粉(destructured starch)、胶化淀粉、增塑淀粉、热塑性淀粉、包含复合淀粉的生物填充剂或其混合物。根据本发明特别合适的是例如来自马铃薯、玉米、木薯和豌豆的那些的淀粉。

能够容易地变构并且具有高初始分子量的淀粉例如马铃薯淀粉和玉米淀粉已证明是特别有利的。淀粉和纤维素可原样或以经化学修饰的形式存在，例如以取代度为0.2至2.5的淀粉或纤维素酯、羟丙基淀粉、经脂肪链修饰的淀粉的形式或作为赛璐玢(cellophan)存在。

在变构淀粉的情况下，在此参考专利EP 0 118 240和EP 0 327 505中包括的教导，通过这样意指以这样的方式加工淀粉，使得在光学显微镜下在偏振光中基本上不显示所谓的“马尔他十字(Maltese cross)”并且在光学显微镜下在相位对比下不显示所谓的“重影(ghost)”。

有利地，淀粉的变构是在110℃至250℃，优选130℃至180℃的温度下，优选在0.1MPa至7MPa，优选0.3MPa至6MPa的压力下通过挤出过程进行的，优选地在所述挤出期间提供多于0.1kWh/kg的比能。所述变构可在根据本发明的方法的阶段(2)期间进行，或在单独的阶段中进行，然后将已经为变构形式的淀粉进料到所述方法的阶段(2)。

淀粉的变构优选地在存在相对于淀粉的重量的按重量计1％至40％的一种或更多种选自水和具有2至22个碳原子的多元醇的增塑剂的情况下进行。关于水，其也可以是淀粉中天然存在的。在多元醇中，优选包含2至6个碳原子的具有1至20个羟基的多元醇、其醚、硫醚以及有机酯和无机酯。多元醇的一些实例是：甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、聚甘油乙氧基化物、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物，及其混合物。在一个优选实施方案中，淀粉在存在甘油或包含甘油，更优选地包含按重量计2％至90％的甘油的增塑剂的混合物的情况下变构。优选地，变构淀粉，相对于淀粉的重量，包含按重量计1％至40％的选自以上所列那些的增塑剂。包含变构淀粉的组合物是特别优选的。优选地，混合物中的淀粉以颗粒的形式存在，所述颗粒具有圆形或椭圆形截面或在任何情况下均类似于平均算术直径小于1μm且更优选小于0.5μm中间粒径的椭圆形的截面，所述中间粒径参考颗粒的长轴测量。关于纤维素，其可例如以纤维素纤维的形式或作为木粉存在。

有利地，在根据本发明的混合物中可使用多于一种的填充剂。特别优选的是包含淀粉和至少一种其他填充剂的混合物。关于增塑剂，除优选地用于制备上述变构淀粉的任何增塑剂之外，还可存在一种或更多种选自以下的增塑剂：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯；偏苯三酸酯，例如偏苯三酸与C₄-C₂₀一元醇的酯，所述C₄-C₂₀一元醇优选地选自正辛醇和正癸醇；以及具有以下结构的脂肪族酯：

R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-[-O-R₂-O-C(O)-R₅-C(O)-]_m-O-R₃

其中

R₁选自包含以下的一种或更多种基团：H、饱和和不饱和直链和支链C₁-C₂₄型醇残基、经C₁-C₂₄单羧酸酯化的多元醇残基；

R₂包含-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-基团和C₂-C₈亚烷基，并且包含按摩尔计至少50％的所述-CH₂-C(CH)₂-CH₂-基团；

R₃选自包含以下的一种或更多种基团：H、饱和和不饱和直链和支链C₁-C₂₄型烷基残基、经C₁-C₂₄单羧酸酯化的多元醇残基；

R₄和R₅相同或不同，包含一种或更多种C₂-C₂₂，优选C₂-C₁₁，更优选C₄-C₉亚烷基，且包含按摩尔计至少50％的C₇亚烷基；并且m为1至20，优选2至10，更优选3至7的整数。优选地，在所述酯中，R₁和/或R₃基团中的至少一个包含、优选地相对于R₁和/或R₃基团的总量包含按摩尔计10％或更多、更优选按摩尔计20％或更多、甚至更优选按摩尔计25％或更多之量的经选自以下的至少一种C₁-C₂₄单羧酸酯化的多元醇残基：硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。

在意大利专利申请MI2014A000030和申请PCT/EP2015/050336、PCT/EP2015/050338中描述了这种类型的脂肪族酯的一些实例。

当存在时，所选增塑剂优选地以相对于混合物的总重量的按重量计0.2％至20％，更优选按重量计0.5％至10％的量存在。润滑剂优选地选自脂肪酸的酯和金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸乙酰酯。

优选地，当使用时，所述润滑剂以相对于混合物的总重量的多至按重量计1％，更优选多至按重量计0.5％的量使用。成核剂的一些实例包括糖精的钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、滑石、硬脂酸锌、低分子量PLA。这些添加剂优选地以相对于聚酯的总重量的多至按重量计10％并且更优选按重量计2％至6％的量添加。如果需要的话，也可添加色素，例如黏土、铜酞菁、二氧化钛、硅酸盐、铁氧化物和氢氧化物、炭黑和氧化镁。这些添加剂优选添加多至按重量计10％。

关于多酚，这些优选地选自：木质素、水飞蓟宾(silybin)、水飞蓟宁(silydianin)、异水飞蓟宾(isosilybin)和水飞蓟亭(silychristin)及其混合物，并且优选地以相对于混合物的总重量的按重量计0.5％至7％的量存在。

在一个优选实施方案中，植物来源的多酚有利地包含含有水飞蓟宾、水飞蓟宁、异水飞蓟宾和水飞蓟亭的混合物。所述混合物可有利地通过醇提取从奶蓟(水飞蓟(Silybummarianum))的籽的脱油饼获得，并且通常在商业上也以水飞蓟素(silymarin)的名字已知。从根据本发明的方法获得的聚酯非常适合单独或与其他聚合物混合使用在许多实际应用中用于制造产品，例如膜、纤维、非织造织物、片材、折叠制品、热成型制品、吹塑制品和膨胀制品以及也使用挤出涂层技术层压的制品。

在第六方面，本发明涉及包含至少一种根据本发明的聚酯的产品。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的产品包含根据本发明的混合物。

根据本发明的产品特别适合用于包括食品应用在内的多种应用中。

包含至少一种根据本发明的聚酯的产品的一些实例为以下：

-膜；

-用于有机收集例如收集食物垃圾和草屑的袋子和包；

-热成型或单层或多层食品包装，例如用于乳、酸奶、肉类和饮料的容器；

-使用挤出涂层技术获得的涂层；

-具有纸层、塑料材料层、铝层、金属化膜层的多层层压材料；

-用于生产通过烧结形成的部件的膨胀或可膨胀颗粒；

-膨胀和半膨胀产品，包括由预膨胀颗粒形成的膨胀块；

-膨胀片材、热成型膨胀片材、从其获得的用于食品包装的容器；

-一般用于水果和蔬菜的容器；

-具有胶化、变构和/或复合淀粉、天然淀粉、面粉，天然、植物或无机来源的其他填充剂作为填充剂的组合物；以及

-纤维、微纤维、具有包含刚性聚合物例如PLA、PET、PTT等的芯和根据本发明的材料的外壳的复合纤维、dablens复合纤维、具有从圆形到多叶形的多种截面的纤维、植绒纤维、织造和非织造或者纺黏或热黏合织物，其用于卫生领域、卫生、农业和服装。其也可作为增塑PVC的替代品用于应用中。

根据本发明的产品优选地是膜。

根据本发明的膜可以是单取向或双取向膜。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的膜是具有其他聚合物材料的多层膜。

根据本发明的膜特别适合作为覆盖膜用于农业领域。

除此之外，根据本发明的膜还特别适合作为用于食品、用于农业中捆包和用于包装废弃物的拉伸膜。

具体实施方式

下列实施例以非限制性方式举例说明本发明。

测量方法

使用在惰性气氛中燃烧样品并使用化学发光分析仪(Analytik JenaMultiEA5000分析仪)分析燃烧气体确定2-吡咯烷酮含量(以下称为“2-P”)。

通过对在蒸馏阶段之后获得的产物进行气相色谱确定2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃(以下称为“HB-THF”)的含量。

通过对在蒸馏阶段之后获得的产物进行常规方法确定含水量。

在加速老化测试之前和之后，根据标准方法DIN EN ISO 6271-1，通过分光光度法确定以Pt-Co单位测量的APHA色值。

通过将1,4-丁二醇样品在系统中加热至200℃进行加速老化测试，搅拌系统并且在这些条件下保持2小时。随后将该系统冷却至室温。在测试结束时，根据标准方法DIN ENISO 6271-1，通过用分光光度法测量APHA色度评价1,4-丁二醇的热稳定性。

结果报告在表1中。

实施例1

根据本发明的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物由专利申请WO2015/158716中描述的发酵液获得。

对如此获得的发酵液进行处理，从一个或更多个固体级分中分离出包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液体级分。然后通过依次的微滤、纳滤、离子交换和蒸发处理对如此获得的液体级分进行纯化过程，获得相对于液体级分的总重量包含按重量计20％的水的液体级分。

然后，对残余液体级分依次进行：

(a)纯化过程：通过包含含有磺酸根基团的阳离子交换树脂的床，直至所述液体级分离开时获得的pH不大于4，并随后通过含有季胺基团的离子交换树脂，直至液体级分离开时获得的pH不小于8；以及

(b)蒸馏。

在蒸馏之后测量如此获得的组合物中的2-吡咯烷酮和2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量。

结果示于表1中。

比较例1

根据实施例1中所述的程序获得来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，不同之处在于：在所述实施例1的阶段(a)中，使用阳离子交换树脂的时间长于在液体级分离开时达到pH为4.5所需的时间，并且阴离子交换树脂保持操作更长的时间，直至液体级分在离开时的pH达到7。

在蒸馏之后测量如此获得的组合物中的2-吡咯烷酮和2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的含量。

结果示于表1中。

比较例2

由Markor Chemical Industry Co.,Ltd.生产的来自化石资源的商品级1,4-丁二醇。

如表1中提供的数据所示，与根据比较例1和2各自获得的材料的2-吡咯烷酮值相比，通过根据本发明的方法获得的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，例如根据本发明的实施例1中所述的组合物出乎意料地具有更低的2-吡咯烷酮值。

此外，如表2中提供的数据所示，通过根据本发明的方法获得的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，例如根据本发明的实施例1中所述的组合物有利地随时间具有稳定的APHA色值，而无需任何后处理程序用于进一步纯化并且因此稳定最终产物，这在1,4-丁二醇来自化石资源的情况下通常是必需的。特别地，如表1中提供的数据所示，通过根据本发明的方法获得的来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物出乎意料地在加速老化测试之前和之后维持小于10的APHA色值。

表1

实施例2和3的聚酯的制备

将试剂对苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸、1,4-丁二醇(根据实施例1)和酯化催化剂(Tyzor)装载到设置有油热(oil heating)、蒸馏塔、具有蒸馏物拆卸系统的真空管路和机械搅拌的25几何升(geometrical litre)的钢反应器中。

将反应器在氮气中密封并打开搅拌器，并且在1小时的时间内将温度逐渐升至220℃，在此期间来源于酯化过程的水开始馏出。然后将温度升高至240℃约另一小时。

允许蒸馏在240℃下进行1小时，在其结束时，表观转化率为100％或更多。

在酯化阶段结束时，添加聚合催化剂(1000ppm的四正丁基钛酸酯，TnBt)，将熔体温度保持在240℃，并且在约30分钟的时间内将压力逐渐降低至低于2毫巴(mbar)。

将熔体温度保持在240℃下继续反应4小时直至达到所期望的固有黏度。

然后，将该材料作为丝状物通过纺纱机排出，在水浴中冷却并制粒成团粒。

实施例2

获得聚酯聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基壬二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)，其相对于总二羧酸组分具有48％mol的1,4-亚丁基对苯二甲酸酯单元，具有16％mol的壬二酸单元并且具有36％mol的己二酸单元。所述聚酯的1,4-亚丁基单元通过根据实施例1的1,4-丁二醇获得。

实施例3

获得聚酯聚(1,4-亚丁基己二酸酯-co-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)，其相对于总二羧酸组分具有47％mol的1,4-亚丁基对苯二甲酸酯单元并且具有53％mol的己二酸单元。所述聚酯的1,4-亚丁基单元通过根据实施例1的1,4-丁二醇获得。

表2中报告了根据实施例2和3的聚酯的MFR值。

表2

以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：

1.用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法，所述方法包括：

(1)制备包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的发酵液，并对其进行连续纯化，所述连续纯化包括：

(2)使包含来自可再生资源的1,4-丁二醇和水的液体级分与一个或更多个固体级分分离，所述液体级分包含的2-吡咯烷酮的量高于80ppm，

(3)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阳离子交换树脂的床，从而提供4至2的所述液体级分的输出pH，

(4)使所得液体级分一次或更多次通过包含一种或更多种阴离子交换树脂的床，从而提供8至11的所述液体级分的输出pH，以及

(5)对由此提供的液体级分进行蒸馏以获得来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，所述组合物中所述1,4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量低于6ppm。

2.根据项1所述的用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法，其中在步骤(2)中，相对于所述液体级分的总重量，所述液体级分包含多至按重量计50％的水。

3.根据项1至2中任一项所述的用于生产来自可再生资源的1,4-丁二醇的方法，其中步骤(3)在步骤(4)之前。

4.来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物，所述组合物中所述1,4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0％并且所述组合物包含的2-吡咯烷酮的量低于6ppm，所述组合物在老化之后的APHA色值小于30。

5.根据项4所述的组合物，所述组合物包含的2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃的量低于800ppm。

6.根据项4或5所述的组合物在用于生产二酸/二醇型聚酯的方法中的用途，所述二酸/二醇型聚酯包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(a1)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸的单元；以及

(b)二醇组分，其包含来源于根据项4或5所述组合物的单元。

7.二酸/二醇型聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(a1)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸的单元；以及

(b)二醇组分，其包含来源于根据项4或5所述组合物的单元。

8.二酸/二醇型聚酯，其包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(a1)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计0％至80％的来源于至少一种芳香族二羧酸的单元，以及

(a2)相对于所述二羧酸组分的总摩尔数，按摩尔计20％至100％的来源于至少一种脂肪族二羧酸的单元；以及

(b)由根据项1所述方法获得的二醇组分。

9.根据项4或5所述的组合物在用于生产聚酯-多元醇的方法中的用途。

10.混合物，其包含：

-至少一种根据项7或8所述的二酸/二醇型聚酯，以及

-一种或更多种不同于所述二酸/二醇型聚酯的聚合物。

11.膜，其包含根据项10所述的混合物。

Claims (6)

1.聚酯，其包含重复的1,4-亚丁基二羧酸酯单元，所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于来自可再生资源的1,4-丁二醇组合物与包含两种或更多种二羧酸的混合物的缩合，

其中所述组合物中1,4-丁二醇的浓度高于按重量计99.0%，且包含低于6 ppm的量的2-吡咯烷酮和低于800 ppm的量的2-(4'-羟基丁氧基)-四氢呋喃，且老化后的APHA色值小于30。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总二羧酸含量，所述混合物包含：

- 按摩尔计35%至100%的一种或更多种芳香族二羧酸或杂环芳香族二羧酸化合物、其酯或盐；

- 按摩尔计0%至65%的一种或更多种脂肪族二羧酸、其酯和盐。

3.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总二羧酸含量，所述混合物包含：

- 按摩尔计40%至95%的一种或更多种芳香族二羧酸或杂环芳香族二羧酸化合物、其酯或盐；

- 按摩尔计5%至60%的一种或更多种脂肪族二羧酸、其酯和盐。

4.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于包含至少两种芳香族二羧酸的混合物，相对于总芳香族二羧酸含量，所述混合物继而包含：

- 按摩尔计1%至99%的对苯二甲酸、其酯或盐；

- 按摩尔计99%至1%的2,5-呋喃二羧酸、其酯或盐。

5.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于包含至少两种饱和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总脂肪族二羧酸含量，所述混合物继而包含按摩尔计至少50%的一种或更多种选自以下的饱和脂肪族二羧酸：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，其C₁-C₂₄酯及其混合物。

6.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4-亚丁基二羧酸酯单元来源于包含至少两种饱和脂肪族二羧酸的混合物，相对于总脂肪族二羧酸含量，所述混合物继而包含按摩尔计至少50%的一种或更多种选自以下的饱和脂肪族二羧酸：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，其C₁-C₄酯及其混合物。