ES2383079B1 - Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento. - Google Patents
Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento. Download PDFInfo
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Abstract
Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, mediante policondensación, caracterizado porque en dicha policondensación se utiliza#al menos un diol, de estructura química:#****#IMAGEN-01****#al menos un diácido o derivados, de estructura química cualquiera de las siguientes:#****IMAGEN-02****#R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3}, R{sub,4} significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster.
Description
Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento.
Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento.
Objeto de la invención
La presente invención trata de la síntesis de homopoliésteres y copoliésteres derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, tanto aromáticos como alifáticos, así como de los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos, de modo que constituyen una alternativa a los derivados bicíclicos de carbohidratos diferentes a los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles. Además, se consideran una importante fuente renovable para la preparación de poliésteres respetuosos con el medio ambiente y con propiedades mejoradas, como su rigidez y degradabilidad.
Antecedentes de la invención
Los poliésteres aromáticos son materiales de altas prestaciones, con buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas y buena resistencia química. Estos poliésteres se utilizan en un amplio abanico de aplicaciones que van desde las botellas para bebidas carbónicas hasta su utilización como material sustitutivo del vidrio en forma de láminas gruesas. La degradabilidad y las propiedades térmicas de los poliésteres aromáticos pueden modificarse mediante la introducción de unidades derivadas de carbohidratos. Además, los derivados de carbohidratos con estructura bicíclica permiten sintetizar poliésteres aromáticos de elevada temperatura de transición vítrea y buena resistencia termomecánica.
Por otra parte, los poliésteres alifáticos son unos de los polímeros degradables más utilizados, con aplicaciones desde el sector biomédico hasta el sector del envasado y embalaje. En estos campos, el uso de derivados de carbohidratos con estructura bicíclica permite obtener poliésteres alifáticos con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas. Los derivados de carbohidratos con estructura bicíclica son unos productos idóneos para la síntesis de poliésteres alifáticos, no sólo debido a la gran abundancia de los carbohidratos y al comportamiento biodegradable que aportan a los poliésteres obtenidos, sino también debido a la mejora de las propiedades mecánicas y térmicas de los poliésteres, específicamente aquellas relacionadas con su rigidez.
Los monómeros derivados de carbohidratos con una estructura bicíclica constituyen una fuente interesante para la preparación de polímeros respetuosos con el medio ambiente y con propiedades mejoradas, especialmente aquellas relacionadas con la rigidez del polímero y su degradabilidad. Sin embargo, el uso de monómeros bicíclicos derivados de carbohidratos escasamente ha sido explorado; mayoritariamente se ha centrado en los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles, específicamente el 1,4:3,6-dianhidroglucitol (isosorbide), el 1,4:3,6-dianhidromannitol (isomannide), y el 1,4:3,6dianhidroiditol (isoidide). De ellos, el isosorbide es el más estudiado hasta el momento, utilizándose para la preparación de poliésteres, poliamidas y poliuretanos, y su desarrollo se acerca rápidamente a escala industrial (Fenouillot, F., Rousseau, A., Colomines, G., Saint-Loup, R., Pascault, J.-P. Prog Polym Sci 2010, 35, 578-622). Las siguientes imágenes muestran la estructura química de los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles:
Se han obtenido politereftalatos de bajo peso molecular mediante policondensación en estado fundido de dicloruro de ácido tereftálico y 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (Thiem J., Lüders, H. Polym Bull 1984, 11, 365-369; Thiem J., Lüders, H, Starch/Staerke 1984, 36, 170-176) y las condiciones de reacción se han optimizado para obtener politereftalatos de mayor peso molecular (Storbeck, R., Rehahn, M., Balluff, M. Makromol Chem 1993, 194, 53-64). También se han sintetizado politereftalatos utilizando dimetil tereftalato e isosorbide como productos de partida, a una temperatura de 250ºC, con tetrabutóxido de titanio como catalizador (Kricheldorf, H.R., Behnken, G., Sell, M. J Macromol Sci Part A Pure Appl Chem 2007, 44, 679-684). Se muestra a continuación la estructura química de los poletereftalatos obtenidos a partir de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (5-endo/2-exo, D-gluco; 5-endo/2-endo, D-manno; 5-exo/2-exo, L-ido).
Por otra parte, se han obtenido poliésteres alifáticos basados en isosorbide e isomannide en estado fundido a 80ºC y se ha investigado su habilidad para actuar como plastificantes del PVC (Braun, D., Bergmann, M. J Prakt Chem 1992, 334, 298-310; Braun, D., Bergmann, M. Angew Makromol Chem 1992, 199, 191-205.). También se ha estudiado la biodegradabilidad de los mismos poliésteres sintetizados en masa a 140-160ºC, y se ha observado que los poliésteres con una cadena polimetilénica superior a 6 unidades son semicristalinos, y que los poliésteres basados en isosorbide se degradan antes que los basados en isomannide (Okada, M., Tsunoda, K., Tachikawa, K., Aoi, K. J Appl Polym Sci 2000, 77, 338-346). La siguiente figura muestra la estructura química de los poliésteres alifáticos obtenidos a partir de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles:
También se han obtenido poliésteres alifáticos para ser utilizados como resinas de recubrimiento, a partir de isosorbide y otros monómeros renovables como el ácido succínico, el ácido cítrico, 2,3-butanodiol, 1,3-propanodiol y neopentilglicol (Noordover, B.A.J., van Staalduinen, V.G., Duchateau, R., Koning, C.E., van Benthem, R.A.T.M., Mak, M. Biomacromolecules 2006, 7, 3406-3416; Van Haveren, J., Oostveen, E.A., Micciche, F., Noordover, B.A.J., Koning, C.E., van Benthem, R.A.T.M. J Coat Technol Res 2007, 4, 177-186). Para esta aplicación, se utilizan productos de bajo peso molecular y con temperaturas de transición vítrea suficientemente elevadas (Tg > 45ºC) como para proporcionar estabilidad de almacenamiento y capacidad de procesado.
Además, el isosorbide se ha utilizado para la producción de materiales porosos para ingeniería de tejidos. Para ello, se han preparado macro-oligómeros de ácido L-láctico por polimerización de ácido L-láctico con isosorbide en presencia de etilhexanoato de estaño a 140ºC. Estos oligómeros (400-1,000 g·mol−1) se han utilizado como intermedios para la preparación de materiales porosos (Vogt, S., Larcher, Y., Beer, B., Wilke, I., Schnabelrauch, M. Eur Cell Mater 2002, 4, 30-38).
Existen numerosas patentes de poliésteres tanto aromáticos como alifáticos a partir de isosorbide y otros 1,4:3,6dianhidrohexitoles (Charbonneau, L.F., Johnson R.E., Witteler H.B, Khanarian G. US Pat. 5,959,006, 1999 y US Pat. 6,063,464, 2000; Noordover, B.A.J., Sablong R.J, Duchateau, R., Van Benthem, R.A.T.M., Ming, W., Konning, C. WO Pat. 2008031592, 2008; Charbonneau, L.F., Johnson R.E. WO Pat 9954533, 1999; Khanarian, G., Charbonneau, L.F., Johnson R.E., Witteler, H.B., Lee, R.G., Sandor, R.B. US Pat. 6,025,061, 2000; Khanarian, G., Charbonneau, L.F., Witteler, H.B. US Pat. 6,359,070, 2002; Brandenburg, C.J, Hayes, R.A. US Pat. 20030204029, 2003; Adelman, D.J., Charbonneau, L.F., Ung, S. US Pat. 6,656,577, 2003; Charbonneau, L.F. WO Pat. 2006032022, 2006; Adelman, D.J., Greene, R.N., Putzig, D.E. US Pat. 20030232960, 2003).
No obstante, hasta la actualidad no se han obtenido poliésteres a partir de derivados bicíclicos de carbohidratos diferentes a los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles.
Descripción de la invención
La invención que se propone resulte de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta. De este modo, el objetivo de la invención es conseguir poliésteres aromáticos y alifáticos a partir de otros monómeros bicíclicos derivados de carbohidratos que puedan constituir una alternativa al isosorbide.
Los nuevos homopoliésteres y copoliésteres derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados pueden reemplazara los poliésteres aromáticos y alifáticos actuales en su utilización como envases y embalajes y en fibras y tejidos.
Así, se preveen aplicaciones de estos nuevos poliésteres y homopoliésteres en películas por extrusión y casting para soporte y envasado, láminas por termoconformado, moldeo por inyección-soplado, fibras monocomponente y bicomponente, y en fibras hidrolizables y degradables.
De este modo, la invención se basa en la síntesis de nuevos poliésteres a partir de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como en los productos obtenidos de dicho procedimiento. Los alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados son unos nuevos monómeros bicíclicos derivados de carbohidratos que constituyen una alternativa al isosorbide y los demás 1,4:3,6-dianhidrohexitoles, y presentan mayor reactividad que éstos, facilitando la obtención de poliésteres de degradabilidad controlada y con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas.
Para la obtención de nuevos homopoliésteres y copoliésteres aromáticos partiendo de derivados diacetalizados de alditoles:
y ácidos aldáricos:
La composición molar de los copoliésteres varía del 1% al 100% de unidades de carbohidrato diacetalizado (x desde 1% a 100%, siendo 100% la composición que da lugar a los homopoliésteres). R1,R2,R3 yR4 representan cualquier cadena hidrocarbonada. Las unidades aromáticas pueden ser unidades tereftálicas, isoftálicas y/o itálicas.
Obtención de nuevos homopoliésteres y copoliésteres alifáticos partiendo de derivados diacetalizados de alditoles:
y ácidos aldáricos:
La composición molar de los copoliésteres varía del 1% al 100% de unidades de carbohidrato diacetalizado (x desde 1% a 100%, siendo 100% la composición que da lugar al homopolímero). R1,R2,R3 yR4 representan cualquier cadena hidrocarbonada.
Para la síntesis de nuevos homopoliésteres y copoliésteres aromáticos derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos se preparan mediante policondensación de uno o varios dioles y uno o varios diácidos (o derivados) en proporción molar 2.2:1. Los dioles, diácidos y derivados empleados en estas síntesis se muestran a continuación:
La mezcla de monómeros se introduce en un matraz cilíndrico de tres bocas provisto de entrada y salida de nitrógeno y agitación mecánica. Se calienta el matraz a 190ºC con flujo de nitrógeno y, cuando los monómeros están fundidos, se añade el catalizador tetrabutóxido de titanio en proporción 0.6 mmol de catalizador por cada mol de diácido. La mezcla se mantiene a 190ºC con flujo de nitrógeno durante 5 horas eliminando el producto de condensación (agua si uno de los reactivos es un diácido, metanol u otro alcohol si uno de los reactivos es un diéster) mediante destilación, A continuación se aumenta la temperatura hasta 200ºC, la presión se reduce a 0.05-0.06 mbar, y se mantiene esta temperatura durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente y se recupera la presión atmosférica, con flujo de nitrógeno con el fin de prevenir la degradación de los poliésteres formados. Una vez enfriada, la masa sólida se disuelve en cloroformo, y el poliéster se precipita en metanol, se lava con metanol y con éter dietílico, y se seca a presión reducida.
Para la síntesis de nuevos homopoliésteres y copoliésteres alifáticos derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos se preparan mediante policondensación de uno o varios dioles y uno o varios diácidos (o derivados de diácidos) en proporción molar 1:1. Los dioles, diácidos y derivados empleados en estas síntesis se muestran a continuación:
La mezcla de monómeros, junto con el catalizador óxido de dibutil estaño en proporción 0.4% molar, se introducen en un matraz cilíndrico de tres bocas provisto de entrada y salida de nitrógeno y agitación mecánica. Se calienta el matraz a 140ºC con flujo de nitrógeno y la mezcla se mantiene a esta temperatura con flujo de nitrógeno durante 3 horas eliminando el producto de condensación (agua si uno de los reactivos es un diácido, metanol u otro alcohol si uno de los reactivos es un diéster) mediante destilación. En la segunda etapa, la presión se reduce a 0.03-0.06 mbar, y se mantiene a 140ºC durante 5 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente y se recupera la presión atmosférica, con flujo de nitrógeno con el fin de prevenir la degradación de los poliésteres formados. Una vez enfriada, la masa sólida se disuelve en cloroformo, y el poliéster se precipita en metanol, se lava con metanol y con éter dietílico, y se seca a presión reducida.
Los nuevos poliésteres aromáticos se han caracterizado por las técnicas de RMN de 1Hy 13C, cromatografía de permeabilidad en gel (GPC), viscosimetría, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA). Los resultados de la caracterización se recogen en las Tablas1y2.Los pesos moleculares de los poliésteres aromáticos aumentan a medida que disminuye el contenido en unidades diacetalizadas, con viscosidades intrínsecas entre 0.29 y
0.83 dL·g−1. Las temperaturas de transición vítrea de los poliésteres aromáticos están comprendidas entre 8 y 150ºC, aumentando a medida que se incrementa el contenido en unidades diacetalizadas. Por otra parte, las temperaturas de fusión, todas ellas superiores a 80ºC, disminuyen al aumentar el contenido en estas unidades. Por lo que respecta a la estabilidad térmica, la temperatura de máxima velocidad de descomposición de los poliésteres aromáticos está en torno a los 360-410ºC.
TABLA 1
Pesos moleculares de los poliésteres aromáticos
TABLA 2
Propiedades térmicas de los poliésteres aromáticos
Los nuevos poliésteres alifáticos se han caracterizado por las técnicas de RMN de 1Hy 13C, cromatografía de permeabilidad en gel (GPC), viscosimetría, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA). Los resultados de la caracterización se muestran en las Tablas 3 y 4. Los pesos moleculares obtenidos son relativamente elevados y presentan viscosidades intrínsecas entre 0.51 y 0.62 dL·g−1. Las temperaturas de transición vítrea de los nuevos poliésteres alifáticos están comprendidas entre -17ºC y 6ºC, y funden alrededor de los 70-80ºC. Todas las muestras de síntesis son semicristalinas, sin embargo sólo los poliésteres alifáticos con longitud de cadena polimetilénica más larga cristalizan desde el fundido o en un segundo calentamiento. Por lo que respecta a la estabilidad térmica, los nuevos poliésteres alifáticos pierden un 5% de peso alrededor de los 320ºC, presentando la mayor velocidad de descomposición a temperaturas en torno a 390-400ºC.
(Tabla pasa a página siguiente) TABLA 3
Pesos moleculares de los poliésteres alifáticos
TABLA 4
Propiedades térmicas de los poliésteres alifáticos
TABLA 5
Análisis termogravimétrico de los poliésteres alifáticos
Realización preferente de la invención
La invención trata de la síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos por policondensación, a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento. El procedimiento comprende la policondensación de
al menos un diol, de estructura química:
al menos un diácido o derivados, de estructura química cualquiera de las siguientes:
donde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster.
Los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos tienen la estructura
donde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster, encontrándose dioles y diácidos o derivados en proporción molar 2.2:1.
Los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres alifáticos tienen la estructura
donde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster, encontrándose dioles y diácidos o derivados en proporción molar 1:1.
La estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente: donde
R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.
La estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:
donde
R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.
La estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente:
donde R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada.
La estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:
donde
R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada.
La configuración de las unidades diacetalizadas será uno de entre los siguientes: D-glucosa, D-manosa, y/o Dlidosa, siendo el carbono acetálico uno de entre los siguientes: carbono secundario (-CH2-), carbono terciario (-CHR1-),
o un carbono cuaternario (-CR2R3-), y donde R1,R2,R3 serán cualquier cadena hidrocarbonatada.
En una realización preferente de la invención, los homopoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-Ometilen-D-glucitol y dimetil tereftalato, mientras que los copoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-diO-metilen-D-glucitol y 1-6-hexanodiol y dimetil tereftalato.
En una realización preferente de la invención, los homopoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-Ometilen-galactarato, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1-12-dodecanodiol, mientras los copoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-galactarato, dimetil adipato y 1,12-dodecanodiol.
Ejemplo 1
Para la preparación del copoliéster aromático PH80Glux20T, la reacción de polimerización se lleva a cabo en un matraz cilíndrico de tres bocas de 50 mL equipado con un agitador mecánico, entrada y salida de nitrógeno. Previamente se introducen en el matraz 1.08 gr de 1,6-hexanodiol (9.2 mmol), 0.47 gr de 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol
(2.3 mmol) y 1.01 gr de dimetil tereftalato (5.2 mmol). Se calienta el matraz a 190ºC con flujo de nitrógeno y, cuando los monómeros están fundidos, se añaden 1.1 μL de catalizador tetrabutóxido de titanio (0.003 mmol). La mezcla se mantiene a 190ºC con flujo de nitrógeno durante 5 horas eliminando el metanol formado mediante destilación. A continuación se aumenta la temperatura hasta 200ºC, la presión se reduce a 0.05-0.06 mbar, y se mantiene esta temperatura durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente y se recupera la presión atmosférica, con flujo de nitrógeno. Una vez enfriado, el copoliéster PH80Glux20T se disuelve en cloroformo, se precipita en metanol, se lava con metanol y con éter dietílico, y se seca a presión reducida.
El copoliéster aromático PH80Glux20T así obtenido se caracteriza mediante las técnicas de RMN, GPC, viscosimetría, DSC y TGA.
Ejemplo 2
Para la preparación del homopoliéster alifático PE-10Galx, la reacción de polimerización se lleva a cabo en un matraz cilíndrico de tres bocas de 50 mL equipado con un agitador mecánico, entrada y salida de nitrógeno. Previamente se introducen en el matraz 0.91 gr de 1,10-decanodiol (5.2 mmol), 1.36 gr de dimetil 2,4:3,5-di-O-metilengalactarato (5.2 mmol) y 0.005 gr de catalizador óxido de dibutil estaño (0.021 mmol). Se calienta el matraz a 140ºC con flujo de nitrógeno y la mezcla se mantiene a esta temperatura con flujo de nitrógeno durante 3 horas eliminando el metanol formado mediante destilación. En la segunda etapa, la presión se reduce a 0.03-0.06 mbar, y se mantiene a 140ºC durante 5 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente y se recupera la presión atmosférica, con flujo de nitrógeno. Una vez enfriado, el homopoliéster PE-10Galx se disuelve en cloroformo, se precipita en metanol, se lava con metanol y con éter dietílico, y se seca a presión reducida.
El homopoliéster alifático PE-10Galx así obtenido se caracteriza mediante las técnicas de RMN, GPC, viscosimetría, DSC y TGA.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados por policondensación, caracterizado porque en dicha policondensación se utilizaal menos un diol, de estructura química:al menos un diácido o derivados, de estructura química cualquiera de las siguientes:donde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster.
- 2. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicación 1, caracterizado porque los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos tienen la estructuradonde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster, encontrándose dioles y diácidos o derivados, en proporción molar 2.2:1.
- 3. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicación 1, caracterizado porque los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres alifáticos tienen la estructuradonde: R1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster, encontrándose dioles y diácidos o derivados en proporción molar 1:1.
- 4. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente:dondeR1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.
- 5. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:dondeR1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.
- 6. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente:dondeR1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada.
- 7. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:dondeR1,R2,R3,R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada.
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- 8.
- Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la configuración de las unidades diacetalizadas será uno de entre los siguientes: D-glucosa, D-manosa, y/o D-lidosa; mientras el carbono acetálico será uno de entre los siguientes: carbono secundario (-CH2-), carbono terciario (-CHR1-), o un carbono cuaternario (-CR2R3-), y donde R1,R2,R3 serán cualquier cadena hidrocarbonatada.
-
- 9.
- Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 2, 4, 5 y 8, caracterizado porque los homopoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol y dimetil tereftalato.
-
- 10.
- Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 2, 4,5y8, caracterizado porque el copoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol y 1-6-hexanodiol y dimetil tereftalato.
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- 11.
- Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 3, 6, 7 y 8, caracterizado porque los homopoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-galactarato, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1-12-dodecanodiol.
-
- 12.
- Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 3, 6,7y8, caracterizado porque los copoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-galactarato, dimetil adipato y 1,12-dodecanodiol.
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASN.º solicitud: 201031709ESPAÑAFecha de presentación de la solicitud: 22.11.2010Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA51 Int. Cl. : Ver Hoja AdicionalDOCUMENTOS RELEVANTES- Categoría
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- F. ZAMORA et al., “Aromatic polyesters from naturally occurring monosaccharides: Poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene isophthalate) analogs derived from D-mannitol and galactitol”, Journal Polymer Science: Part A: Polymer Science, 2005, vol. 43, nº 19, páginas 4570-4577, ver Esquema 1. 1-12
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- Fecha de realización del informe 11.04.2012
- Examinador E. Davila Muro Página 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICANº de solicitud: 201031709CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUDC08G63/183 (2006.01) C08G63/42 (2006.01) C08G63/672 (2006.01) C07H13/08 (2006.01)Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)C08G, C07HBases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)INVENES, EPODOC, XPESP, WPI, CAPLUS, BIOSIS, MEDLINEInforme del Estado de la Técnica Página 2/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 201031709Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 11.04.2012Declaración- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-12 SI NO
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-12 SI NO
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).Base de la Opinión.-La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.Informe del Estado de la Técnica Página 3/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 2010317091. Documentos considerados.-A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.- Documento
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
- D01
- F. ZAMORA et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Sci., 2005, vol. 43, nº 19, pgs. 4570-4577
- D02
- F. ZAMORA et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Sci., 2009, vol. 47, nº 4, pgs. 1168-1177
- D03
- J. A. GALBIS et al., Top. Curr. Chem., 2010, vol. 295, pgs. 147-176
- D04
- S. DHAMANIYA et al., Polymer, 2010, vol. 51, pgs. 5392-5399
- D05
- C. L. MEHLTRETTER et al.,JACS, 1955, vol. 77, nº 2, pgs. 427-428
- 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciónLa invención se refiere a un procedimiento de obtención de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados mediante policondensación con diácidos alifáticos y aromáticos. La invención también se refiere a los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos por este procedimiento.El documento D01 divulga un procedimiento de obtención de poliésteres aromáticos que contienen unidades de D-manitol y galactitol mediante policondensación de cloruro de tereftaloílo o cloruro de isoftaloílo con 2,3,4,5-tetra-O-metil-D-manitol o 2,3,4,5-tetra-O-metil-galactitol (ver Esquema 1).El documento D02 divulga la obtención de homopoliésteres y copoliésteres análogos de poli(butilen)tereftalato mediante policondensación de 2,3,4-tri-O-metil-L-arabinato de metilo o 2,3,4,5-tetra-O-metil-galactarato de metilo con dimetil terftalato y 1,4-butanodiol (ver Esquemas 1 y 2).El documento D03 divulga la obtención de polímeros que incluyen monosacáridos como monómeros, entre otros, se mencionan poliésteres preparados a partir de alditoles y ácidos aldónicos O-metilados mediante policondensación con ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos (ver Apartados 2.1, 2.2, 2.3 y 3.1, 3.2).El documento D04 divulga la síntesis y caracterización de poliésteres alifáticos obtenidos mediante policondensación de derivados de ácido L-tartárico con los grupos hidroxilo protegidos, en particular el 2,3-O-isopropiliden-L-tartrato de metilo, con varios alcanodioles y diácidos.El documento D05 divulga la policondensación del ácido 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucónico con cloruro de benzoílo o anhídrido benzoico sustituidos, obteniéndose los correspondientes poliésteres aromáticos.No se han encontrado en el estado de la técnica documentos que recojan de manera expresa la preparación de poliésteres alifáticos y aromáticos mediante policondensación de derivados de alditoles y ácidos aldáticos que estén diacetilados y que reaccionen con diácidos o sus derivados. Tampoco existen indicios que lleven al experto en la materia a concebir el uso de alditoles o ácidos aldáricos con los grupos hidroxilo protegidos (diacetalizados) en la en la obtención de poliésteres que incluyan unidades aromáticos derivadas de ácidos tereftálicos, isoftalicos o ftálicos.En consecuencia, la invención recogida en las reivindicaciones 1-12 de la solicitud se considera que es nueva e implica actividad inventiva y aplicación industrial (arts. 6.1 y 8.1.LP/1986).Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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