EP2725048A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends Download PDF

Info

Publication number
EP2725048A1
EP2725048A1 EP12190403.1A EP12190403A EP2725048A1 EP 2725048 A1 EP2725048 A1 EP 2725048A1 EP 12190403 A EP12190403 A EP 12190403A EP 2725048 A1 EP2725048 A1 EP 2725048A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyester
copolyester
paste
biobased
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12190403.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2725048B1 (de
Inventor
Christopher Dr. Hess
Rainer Dr. Hagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uhde Inventa Fischer GmbH
Original Assignee
Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa Fischer GmbH filed Critical Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority to EP12190403.1A priority Critical patent/EP2725048B1/de
Priority to ES12190403.1T priority patent/ES2599165T3/es
Priority to TW102138589A priority patent/TWI650342B/zh
Priority to KR1020157007751A priority patent/KR102135630B1/ko
Priority to CN201380053297.1A priority patent/CN104854162A/zh
Priority to PCT/EP2013/072625 priority patent/WO2014067954A1/de
Priority to US14/438,024 priority patent/US20150291733A1/en
Publication of EP2725048A1 publication Critical patent/EP2725048A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2725048B1 publication Critical patent/EP2725048B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a high molecular weight polyester or copolyester which comprises at least three process steps.
  • a paste is prepared from at least one aromatic dicarboxylic acid or its diester or its acid anhydride and at least one aliphatic diacarboxylic acid or its diester or its acid anhydride and at least one dialcohol and the required amount of transesterification or polycondensation catalyst.
  • This paste is reacted in a second step at elevated temperature to a prepolymer and in the third stage of the process, this prepolymer obtained is polycondensed or copolycondensed under reduced pressure under normal conditions.
  • the execution of the method can be carried out continuously as well as discontinuously.
  • the invention relates to polyesters and copolyesters prepared in this way as well as biodegradable polymer blends containing them. Use find the polyesters and copolyesters according to the invention for the preparation of compostable moldings, biodegradable foams and paper coating compositions.
  • biodegradability of polymers is particularly advantageous when the polymers are e.g. in the form of films, fibers, nonwovens, foams or moldings in agriculture, composting or in maritime applications not laboriously separated after use and / or collected, but can remain in the environment and are mined there.
  • Biodegradable polymers used for these purposes are often exclusively aliphatic-component polyesters, e.g. Polycaprolactone or polybutylene adipate. However, due to their often inadequate mechanical properties, and especially their low temperature resistance, they can only be used in very few applications, such as e.g. as films in agriculture or for medical purposes.
  • a part of the aliphatic components has been replaced by aromatic compounds, in particular terephthalic acid. This is only within certain limits, as biodegradability decreases with increasing proportion of the aromatic component.
  • Such biopolymers based on copolyesters of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids have been developed since the 1990s, such as polytetramethylene adipate terephthalate (PBAT or alternatively also referred to as PTMAT) or polytetramethylene succinate terephthalate (PBST).
  • polylactide as well as the polybutylene succinate (PBS) to call, as were found for the monomer required for this purpose lactic acid, succinic acid or butanediol technical possibilities to obtain these from renewable resources.
  • Technological possibilities from terephthalic acid on renewable raw materials are also making themselves accessible, or substituted aromatic dicarboxylic acid previously used by heteroaromatic dicarboxylic acids.
  • heteroaromatic dicarboxylic acids e.g. The 2,5-furandicarboxylic acid are readily available from renewable resources and result in the substitution of the previously used aromatic component terephthalic acid polymers with a very similar property level.
  • Catalysts or combinations of catalysts with stabilizers and deactivators are required for the industrial production of the conventional polyester as well as the biodegradable polyester.
  • Various metal-containing catalysts are used according to the prior art for the Production of terephthalic acid-containing polyesters such as PET or PBT or aliphatic polyester used such as compounds of antimony, tin or titanium.
  • MacDonald Polym Int 51: 923-930 (2002 ) describes in its publication the use of titanium-based catalysts for the preparation of the terephthalic acid-based polyester polyethylene terephthalate. In particular, they are characterized by the titanium-based catalysts in that they have an increased activity over the industry's preferred antimony catalysts.
  • the first generation titanium catalysts such as, in particular, titanium alkoxides such as tetra-n-butyl orthotitanate or simple chelate complexes exhibit the desired increased reaction rates, they are susceptible to hydrolysis reactions in which oxoalkoxides are formed, but which then have low catalytic activity respectively.
  • aliphatic polyesters e.g.
  • titanium alkoxides are used in the PBS, but these often lead to low molar masses of the polymers which are not sufficient for industrial applications.
  • the molecular weights required for this purpose are first determined by a chain extension step, e.g. achieved using reactive and toxic hexamethylene diisocyanate.
  • WO 96/015173 describes biodegradable polyester based on aliphatic and aromatic diacarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
  • the preparation of these polyesters is disclosed as being basically known, it being possible to use transesterification, esterification and polycondensation reactions according to the prior art. In the course of the preparation, further comonomers as well as chain branchers and / or chain extenders based on diisocyanates may be added.
  • the preparation is carried out with the addition of catalysts, such as the organometallic metal compounds of Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, LA, Ce, Li and Ca. No preferred addition sites or required amounts of the catalysts are listed.
  • the catalysts are selected from the group of compounds of Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co and Zr, preferably organometallic compounds of titanates, antimonates or tin oxides.
  • Particularly preferred titanium compounds are the tetrabutyl titanate and the tetrapropyl titanate.
  • the described embodiments always require a separate addition and implementation of the monomeric units constituting the molecular chains - only in this way can a sufficiently high molecular weight be achieved. A joint presentation of all monomer units is therefore avoided.
  • the alkoxides are preferred; no special hydrolysis-stable Ti compounds are used as catalysts.
  • the catalysts used are metal-containing compounds from the group of Ti, Sb, Mn, Al, Zn, preferably Ti-containing compounds and in particular tetrabutyl orthotitanate in an amount of 1500 to 3000 ppm.
  • the described embodiments always require a separate addition and implementation of the molecular chains building up Monomer units.
  • the titanium-containing catalysts used the alkoxides are preferred; no special hydrolysis-stable Ti compounds are used as catalysts.
  • metal compounds of the elements Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li and Ca are generally listed, in particular organometallic compounds, and particularly preferably alkoxides of zinc, tin and titanium, without the specific Properties of the catalysts or to perform the advantage in their use.
  • the weight ratio of catalyst to the amount of biodegradable polyester produced is between 0.01: 100 and 3: 100, with lower ratios being possible for the reactive titanium compounds.
  • the addition of the catalyst is carried out as a total amount or divided into partial quantities from the time at the beginning of the reaction, ie at the earliest with the use of the transesterification or esterification reaction, and during the entire phase of the polycondensation.
  • the ends of the catalyst dosing lines which are directly connected to polymer or vapor-carrying apparatus parts, tend to flow Clogging by polymer or Oligomerablagerungen, so that the catalyst dosing takes place only reduced or come to a halt, which in each case leads to process disturbances.
  • An essential element of the present invention are thus the special process control with respect to the preparation of the paste and the use of specially suitable hydrolysis-stable catalysts.
  • a low concentration of water in the paste leads to partial hydrolysis of the Ti and Zr alkoxides due to the usually large residence time in the mixing and storage of the paste, which reduces the catalytic activity and undesirable turbidity of the polyester by the resulting hydroxides or oxides of these metals leads.
  • the catalyst of the paste according to the invention can now surprisingly be supplied directly without having to drive a great deal of effort in the inertization of emptying, storage and metering of the raw material components of the polyester.
  • the addition into the paste has considerable advantages:
  • the catalyst is distributed uniformly in the paste before it is heated to reaction temperature in the reactor.
  • the metering of the catalyst directly into the reactor in the vicinity of the point of entry in the reacting melt leads locally to a high concentration. This promotes unwanted side reactions, eg. B.
  • the dosage in the pressureless paste mixer is more accurate and reliable than in a reactor under vacuum or high temperature.
  • the polyester which is obtained by the process according to the invention, is preferably in granular form after cooling and can then be easily processed into shaped articles by means of extrusion molding or injection molding, for example via an extruder known per se in the prior art.
  • the solution viscosity is determined according to ISO 1628-5 on a solution of the polyester in a concentration of 0.5 g / dL in a suitable solvent, e.g. m-cresol or hexafluoroisopropanol or in a solvent mixture such as e.g. Phenol / dichlorobenzene. Preference is given to using a 1: 1 mixture by weight of solvent mixture of phenol and dichlorobenzene, which is determined by determining the flow times of solution and solvent in suitable capillaries of the Ubbelohde type at 25.0 ° C. From the quotient of the flow times of the solution and of the solvent, the relative viscosity R.V. determined.
  • the average molecular weight for the weight average Mw is at least 100,000 Da, determined by the method of gel permeation chromatography (GPC) with a refractive index detector using a solution of the polyester in the solvent chloroform (2 mg / ml), calibrated against polystyrene standards with a narrow molecular weight distribution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • aromatic or heteroaromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms used according to the invention may be linear or aromatic or heteroaromatic branched dicarboxylic acids. It is likewise possible to use acid anhydrides derived from the aromatic or heteroaromatic dicarboxylic acids or their diesters. Likewise conceivable is a mixture of the abovementioned aromatic or heteroaromatic dicarboxylic acids and the derived acid anhydrides and / or the diesters.
  • Aromatic or heteroaromatic dicarboxylic acids or their diesters are preferably selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, naphthalenedicaboxylic acid. Particularly preferred are terephthalic acid and 2,5-furandicaboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms used according to the invention may be linear or branched aliphatic dicarboxylic acids. It is likewise possible to use acid anhydrides or diesters derived from the aliphatic dicarboxylic acids.
  • the acid anhydrides can represent, for example, cyclic or mixed acid anhydrides. Similarly, a mixture of said aliphatic dicarboxylic acids and the derived acid anhydrides and or the diesters is conceivable.
  • aliphatic dicarboxylic acids or their derived acid anhydrides or diesters are used as pure substance, it is also possible that more than one aliphatic dicarboxylic acid, for example as a mixture of several dicarboxylic acids or their anhydrides or diesters is used.
  • aliphatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, 3,3-dimethylpentanedioic acid, Fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, dimer fatty acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, 2,5-norbornanedicarboxylic acid or their esters , Anhydrides
  • the alkanol having 2 to 12 carbon atoms used according to the invention can likewise be a linear or branched aliphatic basic body respectively.
  • the alkanol is a glycol, ie has two hydroxy functionalities.
  • the hydroxy functionalities are preferably primary or secondary, in particular primary hydroxy functionalities.
  • the at least one alcohol is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanedial, 2-ethyl 2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol or 2,2,4,
  • Suitable comonomers are hydroxycarboxylic acids, oligomeric compounds such as polyether alcohols, diamines, amino alcohols, sulfodicarboxylic acids without limiting the type of compounds which can be condensed into the polymer chain by the choice listed.
  • Comonomers selected from the group consisting of lactic acid, lactic acid oligomers, hydroxybutyric acid, hydroxybutyric acid oligomers, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerytrite or citric acid or mixtures thereof are particularly preferred here.
  • step a) the stoichiometric ratio of the total amount of carboxyl functionalities to the total amount of hydroxyl functionalities in the range from 1: 0.5 to 1: 5.0, preferably from 1: 0.9 to 1: 3.0, more preferably 1: 1.1 to 1: 2.0.
  • step a) the processing to paste at temperatures in the range of + 10 ° C to + 120 ° C, wherein preferably the paste by technical measures such as stirring elements, mixing nozzles, circulation lines, etc. in a flow and is maintained by means of pumps eligible state and outdimenting of individual components of the paste is prevented.
  • the hydrolysis-stable catalyst is preferably selected from the group consisting of titanium salts and zirconium salts, in particular of organic acids, preferably oxalic acid, lactic acid, citric acid, acetoacetic acid and their esters, and / or acetylacetone and / or inorganic acids, in particular phosphoric acid, and / or of ethanolamines derived chelates of the titanium salts or of the zirconium salts individually and / or mixtures thereof or solutions, wherein the catalyst preferably has a purity of> 99.9% by weight of titanium or zirconium.
  • the catalyst in step a) is preferably used in a concentration of 1 to 20,000 ppm, preferably from 10 to 10,000 ppm, based on the total by weight of the monomers and oligomers used.
  • branching components such as e.g. polybasic carboxylic acids (propane tricaboxylic acid, pyromellitic acid, or acid anhydrides and polyhydric alcohols.
  • the chain branches should have the processing properties e.g. improve film blowing.
  • the proportion of branching components should be ⁇ 1 mol%.
  • the long chain branches are intended to cause the polymer to have higher melt stability and a higher crystallization temperature. Preference is given to using trimethylolpropane and glycerol.
  • the chain extenders used are preferably aliphatic, di- or higher-functional epoxides, carbodiimides or diisocyanates, oxazolines or dianhydrides, preferably in an amount of from 0.01 to 4% by weight, based on the mass of the polyester or copolyester. This preserves that Polymer its final properties, in particular sufficiently high melt viscosities for further processing.
  • the chain extenders may be added to the polymer before, during or after step c) by means of dosing and mixing means known in the art and homogeneously mixed and reacted.
  • the chain extenders are in liquid form at room temperature or elevated temperature and are comparable to the application, for example, by means of a conveyor system to be operated continuously with two metering pumps connected in series and a downstream static mixer WO 2007/054376 A1 mixed and reacted.
  • Suitable chain extenders are difunctional or oligofunctional epoxides such as: hydroquinone, diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.
  • epoxides include diglycidyl terephthalate, Phenylendigfycidylether, Ethylendiglycidylether, Trimethylendiglycidylether, Tetramethylendiglycidylether, Hexamethylendiglycidylether, Sorbitoldiglycidylether, polyglycerol polyclycidylether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Neopentyglycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, Diethylenglycoldiglycidylether , Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycid,
  • Particularly suitable as a chain extender is an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • Copolymers having a glycidyl methacrylate content of greater than 20, particularly preferably greater than 30 and especially preferably greater than 50% by weight, of the copolymer have proven to be advantageous.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) in these polymers is preferably 150 to 3000, and more preferably 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight-average molecular weight M w of the polymers is preferably from 2,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 8,000.
  • the average molecular weight (Number average) M n of the polymers is preferably from 400 to 6000, especially 1000 to 4000.
  • the polydispersity (Q) is generally between 1.5 and 5 containing epoxy groups are copolymers of the above type, for example, by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR distributed. Particularly useful as chain extenders are Joncryl ADR 4368 ®, long-chain acrylates such as in EP Appl. Nos. 08166596.0 and Cardura ® E10 Fa. Shell.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • Preferred bisoxazines are 2,2'-bis (2-oxazine), bis (2-oxazinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazinyl) propane or 1,4 Bis (2-oxazinyl) butane, especially 1,4-bis (2-oxazinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazinyl) benzene.
  • Carbodiimides and polymeric carbodiimides are sold for example by the company. Lanxess under the tradename Stabaxol ® or by the company. Elastogran under the trademark Elastostab® ®.
  • the chain extender is used in 0.01 to 4 wt .-%, preferably in 0.1 to 2 wt .-%, and particularly preferably in 0.2 to 1 wt .-%, based on the polyester.
  • Preferred diisocyanates are ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethoxybutane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, bis (2-isocyanato-ethyl) fumarate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1,3- or -1 , 4-phenylene diisocyanate, Benzidine diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethyl
  • cycloalkyl derivatives of MDI for example fully hydrogenated MDI (H12-MDI), alkyl-substituted diphenylmethane diisocyanates, for example mono-, di-, tri- or tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate and their partially or fully hydrogenated cycloalkyl derivatives, 4,4'-diisocyanatophenylperfluoroethane, phthalic acid bis-isocyanatoethyl ester, 1-chloromethylphenyl-2,4- or 2,6-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,4- or 2,6-diisocyanate, 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate , Sulfur-containing, as obtainable by reacting 2 moles of diisocyanate with 1 mole of thiodiglycol or Dihydroxydihexyl
  • step c) at least one co-catalyst, in particular selected from the group of antimony or cobalt salts and / or at least one stabilizer, in particular from the group of inorganic phosphorus salts or phosphoric acids, organic phosphorus compounds or stabilizers from the group of Irganox ® types, is added.
  • This is preferably used in an amount of 10 to 10,000 ppm, more preferably from 10 to 1000 ppm.
  • additives for example phosphorus-containing stabilizers, such as phosphoric acid or phosphorous acid
  • additives for example phosphorus-containing stabilizers, such as phosphoric acid or phosphorous acid
  • US 6,399,716 shows that at a level of ⁇ 0.02 wt .-% stabilizer, the color of the product is yellow / brown, while at a level> 2 wt .-%, the reaction progress was insufficient.
  • additives such as heat stabilizers, antioxidants, nucleating agents, flame retardants, antistatic agents, processing aids, UV stabilizers and reinforcing materials or fillers.
  • the esterification or transesterification in step b) takes place at a temperature of 150 to 250 ° C and a pressure of 0.7 to 4 bar.
  • step b) and / or subsequent to step b) preferably by-products or condensation products which are present in vapor form under normal conditions from 60 ° C, in particular water or methanol, at least partially or completely removed.
  • step c) the poly- or copolycondensation is carried out in two stages, wherein produced in a first substep c1) from the reaction product obtained from step b) by polycondensation or copolycondensation a polyester prepolymer or copolyester prepolymer and in a subsequent substep c2 ) is prepared from the polyester prepolymer or copolyester prepolymer from substep c1) by polycondensation or copolycondensation, a polyester or copolyester having a relative viscosity RV of at least 1.5, wherein the substeps are carried out in one or more reactors.
  • step c1) at a pressure of 0.1 bar to 2 bar, more preferably from 0.15 bar to 1.0 bar, in particular from 0.2 bar to 0.7 bar, and at temperatures of 160 to 300 ° C, preferably from 200 to 260 ° C, and preferably in step c2) under reduced pressure under normal conditions, preferably at a pressure of 0.1 mbar to 30 mbar, more preferably from 0.2 mbar to 10 mbar, in particular from 0.4 mbar and 5 mbar, and at temperatures of 200 to 300 ° C, preferably from 220 to 270 ° C performed.
  • the inventive method further provides, provided that the relative viscosity, which is achieved with the method according to method step c) for the desired applications is not sufficient that the reaction product after step c) after cooling and transferring into a granular and / or powder form and crystallization of a postcondensation in the solid phase is subjected.
  • Such post-condensations in the solid phase SSP are known from polyester chemistry.
  • the process conditions known there can also be used for the postcondensation in the heteroaromatic polyester produced according to the invention.
  • Preferred temperatures for the postcondensation of the described polyesters in the solid phase are in the range of about 10 to 50 K below the melting temperature of the polymer.
  • a dried inert gas is passed in countercurrent to the granules in a suitable reactor.
  • An inert gas from the group of nitrogen, carbon dioxide and / or argon can be used as the inert gas.
  • SSP solid-phase postcondensation
  • the granules and / or powders produced by the process according to the invention after process step c) can also be subjected to a post-treatment in such a way that the granules and / or the powder are freed from reaction products.
  • Such volatile reaction products or reaction by-products may be, for example, acetaldehyde, methyldioxolane, acrolein, water or tetrahydrofuran.
  • the liberation from these by-products can be carried out by a gas stream or a mixture of gases from the group consisting of air, nitrogen or CO 2 having a water dew point of preferably -100 ° C to 10 ° C, more preferably from -70 ° C to -20 ° C at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably from 100 to 150 ° C are subjected. Also, the two process stages of the postcondensation in the solid Phase and the aftertreatment to remove volatile compounds in a common process stage in the specified temperature range with the specified gases or gas mixtures or under reduced pressure.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the preparation of polybutylene succinate-co-terephthalate and polybutylene adipate-co-terephthalate.
  • polyesters or copolyesters prepared according to the present invention can be processed with processing machines according to the prior art of plastics processing after heating by extrusion or injection molding or casting into biodegradable films, films, sheets, fibers, filaments, foams or moldings.
  • the polymers produced according to the invention can be processed directly after their preparation and, if appropriate, intermediate drying processes or processed into articles in the form of mixtures or blends or compounds with other, in particular biodegradable polymers such as polyglycolic acids, polylactic acids, polyhydroxyalkanoates, polycaprolactones.
  • the definition according to DIN EN 13432 applies as being biodegradable, whereby a percentage degree of degradation of at least 90% must be fulfilled.
  • the polyester or copolyester contains from 0.1% to 100% and more preferably from 5.0% to 99%, based on the sum of all carbon atoms, of such carbon atoms which are accessible from regrowth sources, in particular using monomers or oligomers from the group of biobased 2,5-furandicaboxylic acid, biobased terephthalic acid, biobased succinic acid, biobased adipic acid, biobased sebacic acid, biobased ethylene glycol, biobased propanediol, biobased 1,4-butanediol, biobased isosorbide biobased lactic acid, biobased citric acid, biobased glycerol, biobased polylactic acid or biobased polyhydroxybutyric acid or biobased polyhydroxybutyric acid derivatives.
  • monomers or oligomers from the group of biobased 2,5-furandicaboxylic acid, biobased terephthalic acid, biobased succinic acid, biobased adipic acid, biobased sebacic acid, biobased ethylene glycol,
  • the polyester or copolyester has at least one heteroaromatic or aromatic dicarboxylic acid in an amount of 20 to 80 mol%, preferably 40 to 60 mol% and at least one aliphatic dicarboxylic acid in an amount of 80 to 20 mol%, preferably 60 to 40 mol%, in each case based on the sum of all dicarboxylic acids used.
  • a biodegradable polymer blend is likewise provided which comprises from 10 to 90% by weight of the polyester or copolyester according to the invention and from 90 to 10% by weight of a biodegradable polymer, in particular from the group of polyglycolic acid, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxybutyric acid-co-polyester, starch , Cellulose, polycaprolactone, lignin, as well as 0 to 5 wt.% Of a non-bio-based component or substantially contains.
  • polyesters or copolyesters according to the invention are used in the preparation of compostable moldings, biodegradable foams and paper coating compositions.
  • PBST polytetramethylene succinate terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters bzw. Copolyesters, das mindestens drei Verfahrensschritten umfasst. In einem ersten Verfahrensschritt wird aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Diester oder deren Säureanhydrid sowie mindestens einer aliphatischen Diacarbonsäure oder deren Diester oder deren Säureanhydrid sowie mindestens einem Dialkohol sowie der benötigte Menge an Umsterungs- bzw. Polykondensationskatalysator eine Paste hergestellt. Diese Paste wird in einem zweiten Schritt unter erhöhter Temperatur zu einem Prepolymer umgesetzt und in der dritten Verfahrensstufe wird dieses erhaltene Prepolymer unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck polykondensiert oder copolykondensiert. Die Ausführung des Verfahrens kann kontinuierlich sowie auch diskontinuierlich erfolgen. Weiterhin betrifft die Erfindung derart hergestellte Polyester und Copolyester sowie diese enthaltende biologisch abbaubare Polymerblends. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern, biologisch abbaubaren Schäumen und Papierbeschichtungsmitteln.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters bzw. Copolyesters, das mindestens drei Verfahrensschritten umfasst. In einem ersten Verfahrensschritt wird aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Diester oder deren Säureanhydrid sowie mindestens einer aliphatischen Diacarbonsäure oder deren Diester oder deren Säureanhydrid sowie mindestens einem Dialkohol sowie der benötigte Menge an Umsterungs- bzw. Polykondensationskatalysator eine Paste hergestellt. Diese Paste wird in einem zweiten Schritt unter erhöhter Temperatur zu einem Prepolymer umgesetzt und in der dritten Verfahrensstufe wird dieses erhaltene Prepolymer unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck polykondensiert oder copolykondensiert. Die Ausführung des Verfahrens kann kontinuierlich sowie auch diskontinuierlich erfolgen. Weiterhin betrifft die Erfindung derart hergestellte Polyester und Copolyester sowie diese enthaltende biologisch abbaubare Polymerblends. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern, biologisch abbaubaren Schäumen und Papierbeschichtungsmitteln.
  • Im Stand der Technik sind seit vielen Jahrzehnten unterschiedliche Polymere für verschiedene Anwendungen bekannt. Beispielhaft sind hier Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyacrylate oder auch Polycarbonate zu nennen. Die Auswahl dieser unterschiedlichen Polymermaterialien richtet sich im Allgemeinen nach dem Einsatzzweck und den angestrebten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit, Schlagzähigkeit, chemische- oder Temperaturbeständigkeit. Häufig werden aromatische Polyester eingesetzt, die durch Veresterung und Polykondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder Butylenglykol erhalten werden. Obwohl die daraus erhaltenen Polymere Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) über hervorragende Eigenschaften verfügen, sind sie aber nicht biologisch abbaubar. Dies ist für manche Anwendungen von Nachteil, insbesondere dort, wo aus diesen Polymeren hergestellte Artikel keinem Recycling oder fachgerechten Entsorgung zurückgeführt werden und dann zu einer Umweltverschmutzung führen. Zusätzlich ist eine biologische Abbaubarkeit von Polymeren insbesondere dann von großem Vorteil, wenn die Polymere z.B. in Form von Folien, Fasern, Vliesen, Schäumen oder Formkörpern in der Landwirtschaft, Kompostbereitung oder in maritimen Anwendungen nicht aufwändig nach der Nutzung abgetrennt und/oder gesammelt werden müssen, sondern in der Umgebung verbleiben können und dort abgebaut werden.
  • Für diese Zwecke genutzte biologisch abbaubare Polymere sind häufig ausschließlich aus aliphatischen Komponenten aufgebaute Polyester wie z.B. Polycaprolacton oder Polybutylenadipat. Aufgrund ihrer häufig unzureichenden mechanischen Eigenschaften sowie insbesondere ihrer geringen Temperaturbeständigkeit können sie jedoch nur in sehr wenigen Anwendungen eingesetzt werden, wie z.B. als Folien in der Landwirtschaft oder für medizinische Zwecke.
  • Um die mechanischen Eigenschaften der bioabbaubaren Polyester zu verbessern, wurde ein Teil der aliphatischen Komponenten durch aromatische Verbindungen, wie insbesondere der Terephthalsäure, ersetzt. Dies ist jedoch nur in gewissen Grenzen möglich, da sich mit zunehmendem Anteil der aromatischen Komponente die Bioabbaubarkeit verringert. Solche Biopolymere auf der Basis von Copolyestern von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren wurden seit den 1990er Jahren entwickelt wie z.B. das Polytetramethylenadipat-Terephthalat (PBAT bzw. alternativ auch als PTMAT bezeichnet) oder das Polytetramethylensuccinat-Terephthalat (PBST).
  • Problematisch bei den seit vielen Jahrzehnten bekannten Polymermaterialien ist allerdings, dass die Edukte zur Herstellung derartiger Polymere, wie z.B. die aromatischen Bausteine Terephthalsäure bzw. die Isophthalsäure oder die aliphatischen Dicarbonsäuren Adipinsäure bzw. die Bernsteinsäure sowie die aliphatischen Alkohole Butandiol bzw. Ethylenglykol aus fossilen Quellen stammen. Am Markt besteht deshalb eine große Nachfrage nach Polymermaterialien, insbesondere auch nach biologisch abbaubaren Polyestern, bei denen Edukte zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden, die im Wesentlichen aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Daher hat es bereits in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, derartige Polymere und insbesondere Polyester herzustellen, die über eine biologische Abbaubarkeit verfügen und idealerweise aus nachwachsenden Rohstoffen zu bestehen. Als Beispiele sind hierbei Polylactid (PLA) wie auch das Polybutylensuccinat (PBS) zu nennen, da für die hierfür benötigten Monomerbausteine Milchsäure, Bernsteinsäure bzw. Butandiol technische Möglichkeiten gefunden wurden, diese aus nachwachsenden Rohstoffen zu erhalten. Auch zeichnen sich technologische Möglichkeiten ab Terephthalsäure aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich zu machen, bzw. bislang genutzte aromatische Dicarbonsäure durch heteroaromatische Dicarbonsäuren zu ersetzten. Solche heteroaromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. die 2,5-Furandicarbonsäure sind gut aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich und ergeben bei der Substitution der bislang verwendeten aromatischen Komponente Terephthalsäure Polymere mit einem hierzu sehr ähnlichen Eigenschaftsniveau.
  • Für die technische Herstellung der konventionellen Polyester wie auch der biologisch abbaubaren Polyester werden Katalysatoren bzw. Kombinationen von Katalysatoren mit Stabilisatoren und Deaktivatoren benötigt. Verschiedene metallhaltige Katalysatoren werden gemäß des Standes der Technik für die Herstellung von terephthalsäurehaltigen Polyestern wie dem PET oder PBT oder aliphatischer Polyester genutzt wie z.B. Verbindungen des Antimons, Zinn oder des Titans. MacDonald (Polym Int 51:923-930 (2002)) beschreibt in seiner Veröffentlichung die Verwendung von Titan-basierenden Katalysatoren für die Herstellung des rein auf Terephthalsäure basierenden Polyesters Polyethylenterephthalat. Insbesondere zeichnen sie sich die Titan basierenden Katalysatoren dadurch aus, dass sie eine erhöhte Aktivität gegenüber den von der Industrie bevorzugten Antimonkatalysatoren aufweisen. Allerdings zeigen die Titan-Katalysatoren der ersten Generation, wie insbesondere Titanalkoxide wie das Tetra-n-butylorthotitatanat oder einfach aufgebaute Chelatkomplexe zwar die gewünschten erhöhten Reaktionsraten, jedoch sind sie anfällig für Hydrolysereaktionen bei denen Oxoalkoxide gebildet werden, die dann aber nur eine geringe katalytische Aktivität aufweisen.
  • Für die Herstellung von aliphatischen Polyestern, wie z.B. dem PBS werden insbesondere Titanalkoxide verwendet, die häufig jedoch zu geringen Molmassen der Polymere führen, die für technische Anwendungen nicht ausreichend sind. Die hierfür benötigten Molmassen werden erst durch einen Kettenverlängerungsschritt z.B. unter Verwendung von reaktivem und toxischen Hexamethylendiisocyanat erreicht.
  • WO 96/015173 beschreibt biologisch abbaubaren Polyesters basierend auf aliphatischen und aromatischen Diacarbonsäuren sowie aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Die Herstellung dieser Polyester wird als grundsätzlich bekannt angegeben, wobei Umesterungs-, Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden können. Im Verlauf der Herstellung können weitere Comonomere sowie Kettenverzweiger und/oder Kettenverlängerer basierend auf Diisocyanaten zugegeben werden. Die Herstellung erfolgt unter Zugabe von Katalysatoren, wie die metallorganischen Metallverbindungen des Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, LA, Ce, Li und Ca. Es werden keine bevorzugten Zugabeorte oder benötigte Mengen der Katalysatoren aufgeführt.
  • Aus der US 6,399,716 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilaromatischen Copolyesters bekannt, bei dem in einem ersten Schritt ein aliphatisches Prepolymer hergestellt und in einem zweiten Schritt mit einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Glykol umgesetzt wird. In einem dritten Schritt wird abermals eine Menge an aliphatischer Dicarbonsäure zugegeben und mit der Reaktionsmasse umgesetzt. Abschließend erfolgt als vierter Schritt eine zweistufige Polykondensation des in den vorausgegangenen Stufen hergestellten Reaktionsproduktes. Die Zugabe der Katalysatoren kann dabei zu Beginn oder zu Ende der des ersten, zweiten oder dritten sowie zu Beginn des vierten Reaktionsschrittes erfolgen. Die Menge an eingesetztem Katalysator kann zwischen 0,02 bis 2,0 Gew.% betragen. Die Katalysatoren sind aus der Gruppe der Verbindungen des Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co und Zr gewählt, bevorzugt organometallische Verbindungen der Titanate, Antimonate oder Zinnoxide. Besonders bevorzugte Titanverbindungen sind das Tetrabutyltitanat sowie das Tetrapropyltitanat. Die beschrieben Ausführungen verlangen stets nach einer separate Zugabe und Umsetzung der die Molekülketten aufbauenden Monomereinheiten - nur so könne ein ausreichend hohes Molekulargewicht erreicht werden. Ein gemeinsames Vorlegen aller Monomereinheiten wird daher vermieden. Bei den verwendeten titanhaltigen Katalysatoren sind die Alkoxide bevorzugt, es werden keine speziellen hydrolysestabilen Ti-Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt.
  • In US 2006/0155099 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eine bioabbaubaren Copolyesters offenbart, bei dem zunächst eine aromatische dicarboxylische Verbindung mit einem ersten aliphatischen Glykol zur Reaktion gebracht wird (a), das hierbei entstandene aromatische Prepolymer mit einer zweiten aromatischen dicarboxylischen Verbindung und einem zweiten aliphatischen Glykol umgesetzt wird (b), um ein erstes Reaktionsprodukt zu erhalten; im Anschluss wird in einem weiteren Schritt dieses erste Reaktionsprodukt mit einer aliphatischen dicarboxylischen Komponente umgesetzt (c), um ein zweites Reaktionsprodukt zu erhalten. Abschließend erfolgt eine Polykondensation dieses zweiten Reaktionsproduktes (d). Es wird beschrieben, dass die Zugabe von Katalysatoren zur Reaktionsbeschleunigung förderlich sein kann. Die Zugabe der Katalysatoren erfolgt dabei in die Stufen (b) und/oder (d). Bei den verwendeten Katalysatoren handelt es sich um metallhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Ti, Sb, Mn, Al, Zn, vorzugsweise Tihaltige Verbindungen und insbesondere Tetrabutylorthotitanat in einer Menge von 1500 bis 3000 ppm. Die beschrieben Ausführungen fordern stets eine separate Zugabe und Umsetzung der die Molekülketten aufbauenden Monomereinheiten. Bei den verwendeten titanhaltigen Katalysatoren sind die Alkoxide bevorzugt, es werden keine speziellen hydrolysestabilen Ti-Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt.
  • In US 2011/0039999 und 2011/0034662 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester auf der Basis von aliphatischen und aromatisches Dicarbonsäuren sowie aliphatischen Dihydroxyverbindungen beschrieben. Es wird speziell ausgeführt, dass die Rohstoffe zu einer Paste angesetzt werden allerdings ohne Zugabe eines Katalysators d.h. die besondere Vorgehensweise besteht in einem bewussten Vermeidens der Zugabe des Katalysators bereits zu diesem frühen Zeitpunkt im Verfahren. Bevorzugt wird stattdessen die Hauptmenge des Katalysators während der Veresterung zuzugeben während eine restliche Teilmenge erst zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben wird. Als Katalysatoren werden allgemein Metallverbindungen der Elemente Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li und Ca insbesondere metallorganische Verbindungen sowie insbesondere bevorzugt Alkoxide von Zink, Zinn und Titan aufgeführt, ohne die spezifische Eigenschaften der Katalysatoren oder die Vorteilhaftigkeit bei ihrer Verwendung auszuführen. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zur Menge an erzeugtem biologisch abbaubaren Polyester liegt dabei zwischen 0,01:100 und 3:100 wobei für die reaktiven Titanverbindungen auch geringere Verhältnisse möglich seien. Die Zugabe des Katalysators erfolgt als Gesamtmenge oder aufgeteilt in Teilmengen ab dem Zeitpunkt zu Beginn der Reaktion also frühestens mit dem Einsetzten der Umesterungs- oder Veresterungsreaktion, sowie während der gesamten Phase der Polykondensation. Keines Falls jedoch darf die Zugabe des Katalysators schon bereits während der Herstellung Paste aus den Edukten erfolgen. Es ist zu vermuten, dass dies aus Gründen des Vermeidens der Hydrolyse der insbesondere bevorzugten Alkoxide und somit Verminderung ihrer Reaktivität geschieht. Die Zugabe zu späteren Zeitpunkten - insbesondere in Anlagenteile die unter erhöhter Temperatur und/oder von atmosphärischem Druck abweichenden Bedingungen betrieben werden ist häufig kritisch da hierfür speziell geeignete, zusätzliche Dosiervorrichtungen wie z.B. Kolben- oder Zahnradpumpendosiersysteme benötigt werden, die jedoch ein hohes Maß an Überwachung benötigen und zudem verschleißanfällig sind. Auch neigen die Enden der Katalysatordosierleitungen, die direkt mit Polymer- oder Brüden-führenden Apparateteilen verbunden sind zum Verstopfen durch Polymer- oder Oligomerablagerungen, sodass die Katalysatordosierungen nur noch vermindert stattfindet oder ganz zum Erliegen komm, was jeweils zu Prozessstörungen führt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Co-Polyestern, insbesondere von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dialkoholen vorzuschlagen, deren Herstellung gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht gelingt und deren mechanischen und physikalischen Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik verbessert sind.
  • Dies Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, die Polyester oder Copolyester mit den Merkmalen des Anspruchs 13, dem bioabbaubaren Polymerblend mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäße Verwendungen sind in Anspruch 17 angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder Copolyester bereitgestellt, bei dem
    1. a) in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der zu Kondensationsreaktionen befähigten Monomere oder Oligomere enthaltend mindestens eine aromatische oder heteroaromatische C4-C12-Dicarbonsäure oder deren Diestern, mindestens eine aliphatische C2-C12-Dicarbonsäure oder deren Diester, mindestens ein C2-C12-Alkanol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen durch Mischen zu einer Paste verarbeitet werden, wobei während der Herstellung der Paste oder in die fertig hergestellte Paste mindestens ein hydrolysestabiler Katalysators zugegeben wird, wobei die Gesamtmenge oder eine Hauptmenge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zugesetzt wird,
    2. b) in einem zweiten Schritt die Paste durch Erhöhen der Temperatur und unter Abdestillieren von Kondensationsprodukten oder Umesterungsprodukten zu einem Veresterungs- oder Umesterungsprodukt umgesetzt wird und
    3. c) das aus Schritt b) erhaltene Veresterungs- oder Umesterungsprodukt unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck bis zu einem Molekulargewicht Mn von 100.000 bis 150.000 g/mol und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 2,0 polykondensiert oder copolykondensiert wird.
  • Dies gelingt durch die Herstellung einer Paste, die bereits alle durch Kondensationsreaktionen zum Kettenaufbau beitragenden Monomereinheiten sowie die Gesamtmenge bzw. Hauptmenge (d.h. mindestens 50 Gew.-%) an Katalysator enthält.
  • Wesentliches Element der vorliegenden Erfindung sind somit die spezielle Verfahrensführung bezüglich der Herstellung der Paste und die Verwendung speziell geeigneter hydrolysestabiler Katalysatoren.
  • Bisher hat der Fachmann es vermieden, den Katalysator direkt in die Paste zuzugeben. Ein Grund ist, dass mit den üblichen Ti- oder Zr-alkoxiden bereits bei den niedrigen Temperaturen der Pastenherstellung die Bildung von Nebenprodukten aus den Diolkomponenten einsetzt, wie Tetrahydrofuran aus Butandiol oder Acetaldehyd aus Ethylenglykol. Diese Nebenprodukte sind leicht entzündlich, geruchsintensiv, gesundheitsschädlich und gehen in den Spülstickstoff über, mit dem die Paste im Misch- und Vorratsbehälter üblicherweise abgedeckt wird, der damit nicht ohne weitere Behandlung an die Umgebung abgegeben werden kann.
  • Ein anderer Grund ist die Hydrolyseempfindlichkeit insbesondere der Ti- und Zr-alkoxide. Die hygroskopischen Eigenschaften vieler Diole, wie Ethylenglykol oder Butandiol führen dazu, dass sie selbst im Anlieferungszustand nicht völlig wasserfrei sind und bei der Pastenherstellung durch den Kontakt mit der Umgebungsluft noch mehr Wasser aufnehmen. Diese Aufnahme kann nur durch aufwendige Gegenmaßnahmen vermieden werden wie Stickstoffbeschleierung bei Entleerung, Lagerung und Dosierung sowohl der Dicarbonsäure- als auch der Diolkomponenten des Polyesters. Auch eine geringe Wasserkonzentration in der Paste führt wegen der üblicherweise großen Verweilzeit im Misch- und Vorratsbehälter der Paste zu teilweiser Hydrolyse der Ti- und Zr-alkoxide, die die katalytische Aktivität herabsetzt und zu unerwünschter Trübung des Polyesters durch die entstandenen Hydroxide oder Oxide dieser Metalle führt.
  • Mit der Wahl gleichzeitig hydrolysestabiler und katalytisch aktiver Ti- und Zr-Verbindungen kann nun erfindungsgemäß der Katalysator der Paste überaschenderweise direkt zugeführt werden, ohne einen großen Aufwand bei der Inertisierung von Entleerung, Lagerung und Dosierung der Rohstoffkomponenten des Polyesters treiben zu müssen.
  • Gegenüber der Zugabe in den Veresterungsreaktor hat die Zugabe in die Paste dabei wesentliche Vorteile: Der Katalysator verteilt sich in der Paste gleichmäßig, bevor diese im Reaktor auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Demgegenüber führt die Dosierung des Katalysators direkt in den Reaktor in der Umgebung der Eintrittsstelle in der reagierenden Schmelze lokal zu einer hohen Konzentration. Diese fördert unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse des Katalysators durch Einwirkung des chemisch durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers bei hoher Temperatur, welche die katalytische Aktivität herabsetzt, die Verfärbung des Polyesters, die die Produktqualität mindert oder die Bildung unerwünschter Nebenprodukte in erhöhter Menge, wie Tetrahydrofuran aus Butandiol oder Acetaldehyd aus Ethylenglykol, welche die Ausbeute der Polymerisation reduzieren und den Rohstoffbedarf erhöhen.
  • Daneben ist die Dosierung in den drucklosen Pastenmischer genauer und zuverlässiger als in einen unter Vakuum oder Druck bei hoher Temperatur stehenden Reaktor.
  • Der Polyester, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt nach Abkühlen bevorzugt in Granulatform vor und kann dann somit problemlos durch an und für sich im Stand der Technik bekannte Formwerkzeuge z.B. über einen Extruder mittels Extrusion oder Spritzguss zu geformten Artikeln verarbeitet werden.
  • Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt entsprechend ISO 1628-5 an einer Lösung des Polyesters in einer Konzentration von 0,5 g/dL in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. m-Kresol oder Hexafluorisopropanol oder in einem Lösungsmittelgemisch wie z.B. Phenol/Dichlorbenzol. Bevorzugt wird ein 1:1 massenanteiliges Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Dichlorbenzol eingesetzt, es erfolgt daran die Ermittlung der Durchflusszeiten von Lösung und Lösungsmittel in geeigneten Kapillaren des Typs Ubbelohde bei 25,0°C. Aus dem Quotienten der Durchflusszeiten der Lösung sowie des Lösungsmittels wird anschließend die relative Viskosität R.V. ermittelt.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht für das Gewichtsmittel Mw beträgt mindestens 100.000 Da, bestimmt nach der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit angeschlossenem Brechungsindexdetektor anhand einer Lösung der Polyester im Lösungsmittel Chloroform ( 2 mg/mL), kalibriert gegen Polystyrol Standards mit einer engen Molmassenverteilung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in Bezug auf die einzelnen Verfahrensschritte näher erläutert.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Herstellung des hochmolekularen Copolyesters in einem ersten Verfahrensschritt mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder der Diester oder ein Säureanhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen und mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 14 C-Atomen und mindestens ein Alkohol von 2 bis 12 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxyfunktionalitäten, sowie optional weiteren aromatischen, heteroaromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder aliphatische Dicarbonsäuren, hiervon abgeleitete Diester oder Säureanhydride und ggf. weiteren Comonomeren durch Mischen zu einer Paste verarbeitet wird und zu der die Gesamtmenge an Katalysator für die Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion sowie die anschließende Polykondensation zugegeben wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen können dabei lineare oder aromatische oder heteroaromatische verzweigte Dicarbonsäuren darstellen. Ebenso können von den aromatischen oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Säureanhydride oder deren Diester eingesetzt werden. Ebenso ist eine Mischung der aus den genannten aromatischen oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren und den abgeleiteten Säureanhydriden und oder den Diestern denkbar. Bevorzugt sind aromatischen oder heteroaromatischen Dicarbonsäuren oder deren Diester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Naphthalindicabonsäure. Besonders bevorzugt sind die Terephthalsäure sowie die 2,5-Furandicabonsäure.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt aliphatische Dicarbonsäuren darstellen. Ebenso können von den aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Säureanhydride oder Diester eingesetzt werden. Die Säureanhydride können dabei beispielsweise zyklische oder gemischte Säureanhydride darstellen. Ebenso ist eine Mischung aus den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren und den abgeleiteten Säureanhydriden und oder den Diestern denkbar. Zudem ist es möglich, dass die aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren abgeleiteten Säureanhydride oder Diester als Reinsubstanz eingesetzt werden, auch möglich ist, dass mehr als eine aliphatische Dicarbonsäure, beispielsweise als Gemisch mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Diester verwendet wird. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, 3,3-Dimethylpentandisäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, Dimerfettsäure, 1,3-Cyclopentandi-carbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbon-säure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2,5-Norbornandicarbonsäure oder deren Ester, Anhydride oder Mischungen hiervon, besonders bevorzugt sind die Adipinsäure sowie die Bernsteinsäure sowie deren Diester.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkanol mit 2-12 Kohlenstoffatomen kann dabei ebenso einen linearen oder verzweigten aliphatischen Grundkörper aufweisen. Bevorzugt ist der das Alkanol ein Glykol, d.h. weist zwei Hydroxyfunktionalitäten auf. Die Hydroxyfunktionalitäten sind dabei bevorzugt primäre oder sekundäre, insbesondere primäre Hydroxyfunktionalitäten. Vorteilhaft ist es, wenn der mindestens eine Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandial, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-diol, Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetra-methyl-1,3-cyclobutandiol oder Mischungen hiervon,. Besonders bevorzugt ist das 1,4-Butandiol sowie das 1,3-Propandiol.
  • Vorzugsweise können in Schritt a) weitere Comonomere eingesetzt werden. Als Comonomere eignen sich Hydroxycarbonsäuren, oligomere Verbindungen wie Polyetheralkohole, Diamine, Aminoalkohole, Sulfodicarbonsäuren ohne die Art der in die Polymerkette einkondensierbaren Verbindungen durch die aufgeführte Auswahl einzuschränken. Besonders bevorzugt sind hier Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure, Milchsäureoligomere, Hydroxybuttersäure, Hydroxybuttersäure-oligomere, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerytrit oder Zitronensäure oder Mischungen hiervon.
  • Vorzugsweise wird in Schritt a) das stöchiometrische Verhältnis der Gesamtmenge an Carboxyl-Funktionalitäten zur Gesamtmenge der Hydroxyl-Funktionalitäten im Bereich von 1:0,5 bis 1:5,0, bevorzugt von 1:0,9 bis 1:3,0, besonders bevorzugt 1:1,1 bis 1:2,0 liegt.
  • Weiterhin ist es in Schritt a) bevorzugt, dass die Verarbeitung zur Paste bei Temperaturen im Bereich von + 10°C bis + 120°C erfolgt, wobei bevorzugt die Paste durch technische Maßnahmen wie Rührorgane, Mischdüsen, Zirkulationsleitungen etc. in einem fließ- sowie mittels Pumpen förderfähigen Zustand gehalten wird und ein Aussedimentieren einzelner Komponenten der Paste verhindert wird.
  • Vorzugsweise ist der hydrolysestabile Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titansalzen und Zirkonsalzen, insbesondere von organischen Säuren, vorzugsweise Oxalsäure, Milchsäure, Citronensäure, Acetessigsäure und deren Ester, und/oder Acetylaceton und/oder anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure, und/oder von Ethanolaminen abgeleitete Chelate der Titansalze oder der Zirkonsalze einzeln und/oder deren Mischungen oder Lösungen, wobei der Katalysator bevorzugt eine Reinheit von > 99,9 Gew.% Titan oder Zirkon aufweist.
  • Dabei wird der Katalysator in Schritt a) vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 20.000 ppm, bevorzugt von 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Gewichtssumme aus den eingesetzten Monomeren und Oligomeren, eingesetzt.
  • Als Kettenverzweiger werden Verzweigungskomponenten wie z.B. mehrwertige Carbonsäuren (Propantricabonsäure, Pyromellitsäure, oder Säureanhydride sowie mehrwertige Alkohole. Beispielhaft sind hier folgende Verbindungen zu nennen:
  • Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin.
  • Insbesondere sollen die Kettenverzweigungen die Verarbeitungseigenschaften z.B. beim Filmblasen verbessern. Um einer Gelbildung vorzubeugen, sollte der Anteil an Verzweigungskomponenten < 1 mol% sein. Die Langkettenverzweigungen sollen bewirken, dass das Polymer eine höhere Stabilität in der Schmelze sowie eine höherer Kristallisationstemperatur hat. Bevorzugt werden Trimethylolpropan und Glycerin eingesetzt.
  • Als Kettenverlängerer werden vorzugsweise aliphatische, di- oder höherfunktionelle Epoxide, Carbodiimide oder Diisocyanate, Oxazoline oder Dianhydride eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.% bezogen auf die Masse des Polyesters oder Copolyesters. Dadurch erhält das Polymer seine endgültigen Eigenschaften, insbesondere ausreichend hohe Schmelzviskositäten für die Weiterverarbeitung.
  • Die Kettenverlängerer können mittels gemäß des Stand der Technik bekannten Dosier- und Mischeinrichtungen in das Polymer vor, während oder nach Stufe c) zugegeben und homogen eingemischt und zur Reaktion gebracht werden. Idealerweise liegen die Kettenverlängerer bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in flüssiger Form vor und werden z.B. mittels eines kontinuierlich zu betreibenden Fördersystems mit zwei in Reihe verbundenen Dosierpumpen und einem nachgeschalteten statischen Mischer vergleichbar der Anmeldung WO 2007/054376 A1 eingemischt und zur Reaktion gebracht.
  • Als Kettenverlängerer kommen difunktionelle oder oligofunktionelle Epoxide in Frage wie: Hydrochinon, Diglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1,6-Hexandiol-diglycidylether und hydrierter Bisphenol-A-Diglycidylether. Andere Beispiele von Epoxiden umfassen Diglycidylterephthalat, Phenylendigfycidylether, Ethylendiglycidylether, Trimethylendiglycidylether, Tetramethylendiglycidylether, Hexamethylendiglycidylether, Sorbitoldiglycidylether, Polyglycerin-polyclycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Diglycerol-polyglycidylether, Glycerol-polyglycidylether, Trimethylolpropan-polyglycidylether, Resorcinol-diglycidylether, Neopentyglycol-diglycidylether, Ethylenglycol-diglycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Dipropylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polybutydienglycol-diglycidylether.
  • Als Kettenverlängerer ist insbesondere geeignet ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Die Expoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidyimetharcrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6000, insbesondere 1000 bis 4000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1.5 und 5. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Kettenverlängerer besonders geeignet sind Joncryl® ADR 4368, langkettige Acrylate wie in der EP Anm. Nr. 08166596.0 beschrieben und Cardura® E10 der Fa. Shell.
  • Bisoxazoline sind im Allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), S. 287 - 288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline und Bisoxazine sind solche, in denen das Brückenglied eine Einfachbindung, eine (CH2)-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Weitere Beispiele sind: 2,2'-Bis(2-oxazolin, 2,2'-Bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-ethyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4,4'-diethyl-2-oxazolin), 2,2`-Bis(4-propyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-butyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-hexyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-cyclohexyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-benzyl-2-oxazolin), 2,2`-p-Phenylen-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4,4'dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4methyl-2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Decamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2`-Ethyienbis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis(4,4'dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-9,9'-Diphenoxyethan-bis(2-oxazolin), 2,2'Cyclohexylen-bis(2-oxazolin) und 2,2'-Diphenylen-bis(2-oxazolin).
  • Bevorzugte Bisoxazine sind 2,2'-Bis(2-oxazin), Bis(2-oxazinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazinyl)benzol.
  • Carbodiimide und polymere Carbodiimide werden beispielsweise von der Fa. Lanxess unter dem Markennamen Stabaxol® oder von der Fa. Elastogran unter dem Markennamen Elastostab® vertrieben.
  • Beispiele sind: N,N'-Di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o-tolycarbodiimid, N,N'-Diphenylcarbodiimid, N,N'-Dioctyldecylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6-dimethylphenylcarbodiimid, N-Tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6-di-tert.-butylphenylcarbodiimid, N-Tolyl-N'-phenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-hydroxyphenylcarbodiimid, N,N'-Di-cyclohexylcarbodiimid, N,N'-Di-p-tolycarbodiimid, p-Phenylen-bis-di-o-tolycarbodiimid, p-Phenylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid, Hexamethylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid, 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid, Ethylen-bis-diphenylcarbodiimid, N,N'-Benzylcarbodiimid, N-Octadecyl-N'-phenylcarbodiimid, N-Benzyl-N'phenylcarbodiimid, N-Octadecyl-N'-tolycarbodiimid, N-Cyclohexyl-N'-tolycarbodiimid, N-Phenyl-N'-tolycarbodiimid, N-Benzyl-N'tolylcarbodiimid, N,N'-Di-o-ethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-ethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'Di-p-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o-isobutylphenylcarbodümid, N,N'-Di-p-isobutylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6-diethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimid, N,N`-Di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimid, Di-isopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, t-Butylisopropylcarbodiimid, Di-β-naphthylcarbodiimid und Di-t-butylcarbodiimid.
  • Der Kettenverlängerer wird in 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester eingesetzt.
  • Als Diisocyanate sind bevorzugt Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- oder -1,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische. Weiterhinkommen partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate des MDI, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die der Dimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten in Frage. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
  • Vorzugsweise wird vor und/oder während Schritt c) mindestens ein Co-Katalysator, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Antimon- oder Cobaltsalze und/oder mindestens ein Stabilisator, insbesondere aus der Gruppe der anorganischen Phosphorsalze oder Phosphorsäuren, organischer Phosphorverbindungen oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Irganox ® Typen, zugesetzt. Dieser wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 ppm eingesetzt.
  • Als Additive sind praktisch alle Additive denkbar, die in der Polymerindustrie eingesetzt werden können, wie z.B.:
    • Gleitmittel, wie z.B. Metallstearate,
    • Formtrennmittel, wie z.B. Fettäurealkoholate oder Paraffinwachse,
    • Silikonverbindungen,
    • Nukleierungsmittel,
    • Füllstoffe, wie z.B. Titandioxid, Talkum, Gips, Kalk, Kreide, Silikate, Tonerden, Russ, Lignin, Zellstoff, Stärke, Nano-Partikel und
    • anorganische oder organische Pigmente zur Einfärbung oder Farbkorrektur,
    • Mischungen hiervon.
  • Diese Aufzählung soll hierbei nicht als abschließende Liste möglicher Additive angesehen werden.
  • Aus diversen Patenten ist bekannt, dass Additive (z.B. phosphorhaltige Stabilisatoren, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure) bei der Herstellung von Polymeren zugegeben werden. Aus US 6,399,716 geht hervor, dass bei einem Gehalt von < 0,02 Gew.-% Stabilisator die Farbe des Produkts gelb/braun wird, während bei einem Gehalt > 2 Gew.-% der Reaktionsfortschritt ungenügend sei. Daneben können eine Reihe weiterer Additive zugegeben werden, wie z.B. Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren sowie Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe.
  • Vorzugsweise erfolgt die Veresterung oder Umesterung in Schritt b) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 0,7 bis 4 bar. Dabei werden in Schritt b) und/oder im Anschluss an Schritt b) vorzugsweise Nebenprodukte oder Kondensationsprodukte, die bei Normalbedingungen ab 60 °C dampfförmig vorliegen, insbesondere Wasser oder Methanol, zumindest partiell oder ganz entfernt.
  • Es ist weiter bevorzugt, dass in Schritt c) die Poly- oder Copolykondensation zweistufig ausgeführt wird, wobei in einem ersten Teilschritt c1) aus dem aus Stufe b) erhaltenen Reaktionsprodukt durch Polykondensation oder Copolykondensation ein Polyesterprepolymer oder Copolyesterprepolymer hergestellt und in einem sich anschließenden Teilschritt c2) aus dem Polyesterprepolymer oder Copolyesterprepolymer aus Teilschritt c1) durch Polykondensation oder Copolykondensation ein Polyester oder Copolyester mit einer relativen Viskosität R.V. von mindestens 1,5 hergestellt wird, wobei die Teilschritte in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Dabei wird in Schritt c1) bei einem Druck von 0,1 bar bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,15 bar bis 1,0 bar, insbesondere von 0,2 bar bis 0,7 bar, und bei Temperaturen von 160 bis 300 °C, bevorzugt von 200 bis 260 °C, und vorzugsweise in Schritt c2) unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck, bevorzugt bei einem Druck von 0,1 mbar bis 30 mbar, besonders bevorzugt von 0,2 mbar bis 10 mbar, insbesondere von 0,4 mbar und 5 mbar, und bei Temperaturen von 200 bis 300 °C, bevorzugt von 220 bis 270 °C, durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sieht weiterhin vor, sofern die relative Viskosität, die mit dem Verfahren nach Verfahrensschritt c) erreicht wird, für die angestrebten Anwendungen noch nicht ausreichend ist, dass das Reaktionsprodukt nach dem Schritt c) nach dem Abkühlen und Überführen in eine Granulat- und/oder Pulverform sowie Kristallisation einer Nachkondensation in der festen Phase unterzogen wird. Derartige Nachkondensationen in der festen Phase (SSP) sind aus der Polyesterchemie bekannt. Die dort bekannten Verfahrensbedingungen können auch für die Nachkondensation beim erfindungsgemäß hergestellten heteroaromatischen Polyester angewandt werden. Bevorzugte Temperaturen für die Nachkondensation der beschriebenen Polyester in der Festphase liegen im Bereich von ca. 10 - 50 K unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers. Zur Nachkondensation wird, wie im Stand der Technik bekannt, ein getrocknetes Inertgas im Gegenstrom in einem geeigneten Reaktor zu den Granulaten geführt. Als Inertgas kann dabei ein Inertgas aus der Gruppe Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Argon eingesetzt werden. Alternativ kann bei der Festphasennachkondensation (SSP) auch bevorzugterweise mit einem Druckniveau von 0,001 bis 0,2 bar im angegebenen Temperaturbereich gearbeitet werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Verfahrensschritt c) hergestellten Granulate und/oder Pulver können auch einer Nachbehandlung in der Weise unterzogen werden, dass die Granulate und/oder das Pulver von Reaktionsprodukten befreit werden. Solche flüchtige Reaktionsprodukte oder Reaktionsnebenprodukte können z.B. Acetaldehyd, Methyldioxolan, Acrolein, Wasser oder Tetrahydrofuran sein. Die Befreiung von diesen Nebenprodukten kann dadurch erfolgen, dass ein Gasstrom oder eine Mischung aus Gasen aus der Gruppe Luft, Stickstoff oder CO2 mit einem Wassertaupunkt von bevorzugt -100 °C bis 10 °C, besonders bevorzugt von -70 °C bis -20 °C bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, bevorzugt von 100 bis 150 °C unterzogen werden. Auch können die beiden Verfahrensstufen der Nachkondensation in der festen Phase und die Nachbehandlung zur Entfernung flüchtiger Verbindungen in einer gemeinsamen Verfahrensstufe im angegebenen Temperaturbereich mit den angegebenen Gasen oder Gasmischungen oder bei Unterdruck erfolgen.
  • Durch die beiden vorstehend beschriebenen Maßnahmen können die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der hergestellten Granulate und somit auch der daraus hergestellten-Formteile nachhaltig verbessert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren - wie vorstehend beschrieben - eignet sich besonders bevorzugt zur Herstellung von Polybutylensuccinat-co-terphthalat und Polybutylenadipat-co-terphthalat.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester oder Copolyester können mit Verarbeitungsmaschinen gemäß des Standes der Technik der Kunststoffverarbeitung nach dem Erwärmen durch Extrusion oder Spritzguss oder Gießen zu biologisch abbaubaren Filmen, Folien, Platten, Fasern, Filamenten, Schäumen oder Formkörpern verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können hierzu direkt nach ihrer Herstellung und ggf. zwischengeschalteten Trocknungsprozessen verarbeitet werden oder in Form von Mischungen oder Blends oder Compounds mit anderen, insbesondere biologisch abbaubaren Polymeren wie Polyglycolsäuren, Polymilchsäuren, Polyhydroxyalkanoaten, Polycaprolactonen zu Artikeln verarbeitet werden.
  • Als biologisch abbaubar im Sinne dieser Erfindung gilt die Definition gemäß DIN EN 13432 wobei ein prozentualer Grad des Abbaus von mindestens 90% zu erfüllen ist.
  • Vorzugsweise enthält der Polyester oder Copolyester von 0,1% bis 100% und besonders bevorzugt von 5,0% bis 99%, bezogen auf die Summe aller Kohlenstoffatome, solche Kohlenstoffatome, die aus nachwachsen Quellen zugänglich sind, insbesondere unter Verwendung von Monomeren oder Oligomeren aus der Gruppe von biobasierender 2,5-Furandicabonsäure, biobasierender Terephthalsäure, biobasierender Bernsteinsäure, biobasierender Adipinsäure, biobasierender Sebazinsäure, biobasierendem Ethylenglykol, biobasierendem Propandiol, biobasierendem 1,4-Butandiol, biobasierendem Isosorbid biobasierender Milchsäure, biobasierender Zitronensäure, biobasierendem Glycerin, biobasierender Polymilchsäure oder biobasierender Polyhydroxybuttersäure oder biobasierender Polyhydroxybuttersäurederivate.
  • Es ist weiter bevorzugt, dass der Polyester oder Copolyester mindestens eine heteroaromatische oder aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von 20 bis 80 mol%, bevorzugt 40 bis 60 mol% und mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 80 bis 20 mol%, bevorzugt von 60 bis 40 mol%, jeweils bezogen auf die Summe aller eingesetzten Dicarbonsäuren, enthält.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein biologisch abbaubarer Polymerblend bereitgestellt, der aus 10 bis 90 Gew.% des erfindungsgemäßen Polyesters oder Copolyesters sowie 90 bis 10 Gew.% eines bioabbaubaren Polymers, insbesondere aus der Gruppe Polyglykolsäure, Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxybuttersäure-co-polyester, Stärke, Cellulose, Polycaprolacton, Lignin, sowie 0 bis 5 Gew.% einer nicht-biobasierenden Komponente besteht oder diese im Wesentlichen enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester oder Copolyester finden Verwendung bei der Herstellung von kompostierbaren Formkörpern, biologisch abbaubaren Schäumen und Papierbeschichtungsmitteln.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
    • Beispiele
  • In den Versuchen wurden die untenstehend angegebenen Mengen Adipinsäure oder Bernsteinsäure sowie Terephthalsäure und Butandiol zusammen mit dem Katalysator in einem 500 mL Dreihalskolben mit aufgesetzter Kolonne und Rückflusskühler unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nachdem eine Heizbadtemperatur von 230°C erreicht war, wurde das Gefäß mit der Reaktionsmischung unter N2-Überleitung in das Heizmedium abgesenkt und der Rührer gestartet (t0). Eine Drehzahl von 150 U/min während des Versuchs beibehalten. Über eine bei 105°C betriebene Destillationskolonne wurden die entstehenden Brüden abgetrennt und das überdestillierende Wasser aufgefangen. Nach jeweils 7:15 h wurden die entsprechenden Monomere / Veresterungsprodukte erhalten (siehe Tabelle 1 und 2).
  • In den nachfolgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • ADS: Adipinsäure
    • SAC: Bernsteinsäure
    • PTA: Terephthalsäure
    • BDO: 1,4-Butandiol
    • MV: Mischungsverhältnis Dicarbonsäuren / Dialkohol (mol/mol)
    • Kat.: Katalysator
    • TiTBT: Titantetrabutylat
    • R. V.: relative Viskosität
    • t: Reaktionszeit
    • T: Herrschende Reaktionstemperatur
    • COOH: Gesamtzahl an Carboxylgruppen
    • MW: Molmasse (Gewichtsmittel), ermittelt mittels GPC
    Tabelle 1
    Versuch PTA [g] ADS [g] SAC [g] BDO [g] MV Kat. Kat. [ppm]
    V4M 166,1 0 118,1 270,4 1:1,5 Chelat 1 200 ppm Ti
    V5M 166,1 146,1 0 270,4 1:1,5 TiTBT 200 ppm Ti
    V6M 168,2 148,1 0 274,4 1:1,5 Chelat 2 Hochrein 200 ppm Ti
    V7M 169,2 148,8 0 275,4 1:1,5 Chelat 2 200 ppm Ti
  • Im erfindungsgemäßen Versuch V4M wurde ein Polytetramethylensuccinat-Terephthalat (PBST) hergestellt. Im Vergleichsbeispiel V5M wurde ein nichthydrolysestabiler Katalysator TiTBT eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Versuch V6M wurde ein hochreiner Ti-Chelat-Katalysator zur Herstellung von PBST eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Versuch V7M wurde ein Ti-Chelat-Katalysator zur Herstellung von Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT) eingesetzt. Tabelle 2
    Versuch t [h:min] Temperatur [°C] Destillat [mL] COOH [mmol/kg] R.V. Ausbeute [%] Veresterungsprodukt
    V4M 7:15 230 87 47,9 1,047 90,5
    V5M 7:15 230 80 287 1,048 90,8
    V6M 7:15 230 73 36,1 1,052 90,4
    V7M 7:15 230 79 46,7 1.050 90,6
  • Für die anschließenden Polykondensationsreaktionen wurden jeweils 50 g der zuvor hergestellten Veresterungsprodukte in eine Labor-Glas-Polykondensations-Apparatur gegeben, Nach Erreichen einer Heizbadtemperatur von 230°C wurde die Apparatur mit dem Veresterungsprodukt unter N2-Überleitung in das Heizbad abgesenkt. Ca. 15 Minuten später wurde der Rührer eingeschaltet und Vakuum angelegt sowie der Druck schrittweise abgesenkt und die Solltemperatur für das Heizbad auf 250°C erhöht, (die dann nach ca. 60 Minuten erreicht wurde). Nach weiteren 120 min wurde die Heizbad Temperatur auf 255°C erhöht wurde, Ca. 15 Minuten nach Einschalten des Rührers mit einer Drehzahl von 200 rpm wurde das Endvakuum von ca. 0,5 -1,5 mbar erreicht. Sechs Stunden nach Beginn des Anlegens des Vakuums wurde Stickstoff auf die Apparatur gegeben und folgende Proben/Polykondensationsprodukte erhalten (s. Tabelle 3). Tabelle 3
    Versuch T [°C] t [h:min] COOH [mmol/kg] R.V. MW [Da]
    V4M 255 6:00 60,8 1,649 106350
    V5M 255 6:00 19,6 1,441 82260
    V6M 255 6:00 28,0 1,852 127700
    V7M 255 6:00 35,4 1,660 118450

Claims (17)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters, bei dem
    a) in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der zu Kondensationsreaktionen befähigten Monomere oder Oligomere enthaltend mindestens eine aromatische oder heteroaromatische C4-C12-Dicarbonsäure oder deren Diestern, mindestens eine aliphatische C2-C12-Dicarbonsäure oder deren Diester, mindestens ein C2-C12-Alkanol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen durch Mischen zu einer Paste verarbeitet werden, wobei während der Herstellung der Paste oder in die fertig hergestellte Paste mindestens ein hydrolysestabiler Katalysators zugegeben wird, wobei die Gesamtmenge oder eine Hauptmenge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zugesetzt wird,
    b) in einem zweiten Schritt die Paste durch Erhöhen der Temperatur und unter Abdestillieren von Kondensationsprodukten oder Umesterungsprodukten zu einem Veresterungs- oder Umesterungsprodukt umgesetzt wird und
    c) das aus Schritt b) erhaltene Veresterungs- oder Umesterungsprodukt unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck bis zu einem Molekulargewicht Mn von 100.000 bis 150.000 g/mol und einer relativen Viskosität von 1,5 bis 2,0 polykondensiert oder copolykondensiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    • die mindestens eine aromatische oder heteroaromatische C4-C12-Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure oder 2,5-Furandicabonsäure oder deren Ester, Anhydride oder Mischungen hiervon, und/oder
    • die mindestens eine aliphatische C2-C12-Dicarbonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, 3,3-Dimethylpentandisäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, Dimerfettsäure, 1,3-Cyclopentandi-carbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbon-säure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2,5-Norbornandicarbonsäure oder deren Ester, Anhydride oder Mischungen hiervon und/oder
    • das mindestens eine C2-C12-Alkanol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiel, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-diol, Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetra-methyl-1,3-cyclobutandiol oder Mischungen hiervon.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) weitere Comonomere zugegeben werden, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure, Milchsäureoligomere, Hydroxybuttersäure, Hydroxybuttersäureoligomere, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerytrit oder Zitronensäure oder Mischungen hiervon.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das stöchiometrische Verhältnis der Gesamtmenge an Carboxyl-Funktionalitäten zur Gesamtmenge der Hydroxyl-Funktionalitäten im Bereich von 1:0,5 bis 1:5,0, bevorzugt von 1:0,9 bis 1:3,0, besonders bevorzugt 1:1,1 bis 1:2,0 liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Verarbeitung zur Paste bei Temperaturen im Bereich von + 10°C bis + 120°C erfolgt, wobei bevorzugt die Paste durch technische Maßnahmen wie Rührorgane, Mischdüsen, Zirkulationsleitungen etc. in einem fließ- sowie mittels Pumpen förderfähigen Zustand gehalten wird und ein Aussedimentieren einzelner Komponenten der Paste verhindert wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysestabile Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titansalzen und Zirkonsalzen, insbesondere von organischen Säuren, vorzugsweise Oxalsäure, Milchsäure, Citronensäure, Acetessigsäure und deren Ester, und/oder Acetylaceton und/oder anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure, und/oder von Ethanolaminen abgeleitete Chelate der Titansalze oder der Zirkonsalze einzeln und/oder deren Mischungen oder Lösungen, wobei der Katalysator bevorzugt eine Reinheit von > 99,9 Gew.% Titan oder Zirkon aufweist, wobei der hydrolysestabile Katalysator bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20.000 ppm, bevorzugt von 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Gewichtssumme aus den eingesetzten Monomeren und Oligomeren, eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung oder Umesterung in Schritt b) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 0,7 bis 4 bar erfolgt, wobei bevorzugt in Schritt b) und/oder im Anschluss an Schritt b) Nebenprodukte oder Kondensationsprodukte, die bei Normalbedingungen ab 60 °C dampfförmig vorliegen, insbesondere Wasser oder Methanol, zumindest partiell oder ganz entfernt werden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Poly- oder Copolykandensation zweistufig ausgeführt wird, wobei in einem ersten Teilschritt c1) aus dem aus Stufe b) erhaltenen Reaktionsprodukt durch Polykondensation oder Copolykondensation ein Polyesterprepolymer oder Copolyesterprepolymer hergestellt und in einem sich anschließenden Teilschritt c2) aus dem Polyesterprepolymer oder Copolyesterprepolymer aus Teilschritt c1) durch Polykondensation oder Copolykondensation ein Polyester oder Copolyester mit einer relativen Viskosität von 1,5 bis 2,0 hergestellt wird, wobei die Teilschritte in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden, wobei bevorzugt in Schritt c1) bei einem Druck von 0,1 bar bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,15 bar bis 1,0 bar, insbesondere von 0,2 bar bis 0,7 bar, und bei Temperaturen von 160 bis 300 °C, bevorzugt von 200 bis 260 °C, und/oder vorzugsweise in Schritt c2) unter gegenüber Normalbedingungen vermindertem Druck, bevorzugt bei einem Druck von 0,1 mbar bis 30 mbar, besonders bevorzugt von 0,2 mbar bis 10 mbar, insbesondere von 0,4 mbar bis 5 mbar, und bei Temperaturen von 200 bis 300 °C, bevorzugt von 220 bis 270 °C, durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während Schritt c) oder vor Schritt c1) oder während Schritt c1) oder c2) mindestens eine der folgenden Komponenten, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Masse des Polyesters oder Copolyesters, zugegeben wird:
    • mindestens ein Co-Katalysator, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Zinn-, Antimon- oder Cobaltsalze und/oder mindestens ein Stabilisator, insbesondere aus der Gruppe der anorganischen Phosphorsalze oder Phosphorsäuren, organischer Phosphorverbindungen oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Irganox® Typen
    • Gleitmittel, wie z.B. Metallstearate,
    • Formtrennmittel, wie z.B. Fettäurealkoholate oder Paraffinwachse,
    • Silikonverbindungen,
    • Nukleierungsmittel,
    • Füllstoffe, wie z.B. Titandioxid, Talkum, Gips, Kalk, Kreide, Silikate, Tonerden, Russ, Lignin, Zellsoff, Stärke, Nano-Partikel und
    • anorganische oder organische Pigmente zur Einfärbung oder Farbkorrektur,
    • Mischungen hiervon.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) das in Schritt b) erzeugte Reaktionsprodukt auf eine relative Viskosität R.V. von 1,02 bis 1,1, bevorzugt von 1,03 bis 1,08, besonders bevorzugt von 1,04 bis 1,06 und/oder
    b) der in Schritt c), insbesondere der in Schritt c2) erzeugte Polyester auf eine relative Viskosität von 1,5 bis 2,50, bevorzugt von 1,55 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,60 bis 1,90 eingestellt wird.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt vor, während oder nach Schritt c) einem Kettenverlängerungsschritt durch Zugabe einer reaktiven Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der di- oder höherfunktionellen Epoxide, Carbodiimide oder Diisocyanate, Oxazoline oder Dianhydride unterzogen wird, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.% bezogen auf die Masse des Polyesters oder Copolyesters.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vor, während oder nach Schritt c) erhaltene Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen und Überführen in eine Granulat- und/oder Pulverform sowie Kristallisation mindestens einem der folgenden Schritten unterzogen wird:
    • Nachkondensation in der Festphase zur Erhöhung der Molmasse bei einer Temperatur von 100 - 230°C, aber höchstens 10 K unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters oder Copolyesters unter Durchleitung eines Inertgases oder einer Mischung von Inertgasen aus der Gruppe Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder durch Absenken auf einen gegenüber Atmosphärendruck reduzierten Druck von Druckniveau 0,01 bis 0,2 bar
    • Entfernung von einem oder mehreren flüchtigen Reaktions- oder Nebenprodukten aus der Gruppe Acetaldehyd, Methyldioxolan, Acrolein, Wasser oder Tetrahydrofuran unter Durchleiten eines Gasstromes oder einer Mischung aus Gasen aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd mit einem Wassertaupunkt von -100°C bis 10°C und bevorzugt von -70°C bis - 20°C bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bevorzugt 100 bis 150°C.
  13. Polyester oder Co-Polyester herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche und biologisch abbaubar gem. EN 13432.
  14. Polyester oder Co-Polyester nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester oder Copolyester von 0,1% bis 100% und besonders bevorzugt zwischen 5,0% und 99%, bezogen auf die Summe aller Kohlenstoffatome, solche Kohlenstoffatome, die aus nachwachsen Quellen zugänglich sind, enthält , insbesondere unter Verwendung von Monomeren oder Oligomeren aus der Gruppe von biobasierender 2,5-Furandicabonsäure, biobasierender Terephthalsäure, biobasierender Bernsteinsäure, biobasierender Adipinsäure, biobasierender Sebazinsäure, biobasierendem Ethylenglykol, biobasierendem Propandiol, biobasierendem 1,4-Butandiol, biobasierendem Isosorbid biobasierender Milchsäure, biobasierender Zitronensäure, biobasierendem Glycerin, biobasierender Polymilchsäure oder biobasierender Polyhydroxybuttersäure.
  15. Polyester oder Copolyester, nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester oder Copolyester mindestens eine heteroaromatische oder aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von 20 bis 80 mol% bevorzugt 40 bis 60 mol% und mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 80 bis 20 mol% und bevorzugt von 60 bis 40 mol% bezogen auf die Summe aller eingesetzten Dicarbonsäuren enthält.
  16. Biologisch abbaubarer Polymerblend bestehend aus 10 bis 90 Gew.% eines Polyesters oder Copolyesters nach einem der Ansprüche 13 bis 15 sowie 90 bis 10 Gew.% eines bioabbaubaren Polymers insbesondere aus der Gruppe Polyglykolsäure, Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxybuttersäure-co-polyester, Stärke, Cellulose, Polycaprolacton, Lignin sowie 0 bis 5 Gew.% einer nicht biobasierenden Komponente.
  17. Verwendung des Polyesters oder Copolyesters nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern, biologisch abbaubaren Schäumen und Papierbeschichtungsmitteln.
EP12190403.1A 2012-10-29 2012-10-29 Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends Active EP2725048B1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190403.1A EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2012-10-29 Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
ES12190403.1T ES2599165T3 (es) 2012-10-29 2012-10-29 Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
TW102138589A TWI650342B (zh) 2012-10-29 2013-10-25 製造高分子聚酯或共聚酯之方法以及含其之高分子摻合物
CN201380053297.1A CN104854162A (zh) 2012-10-29 2013-10-29 高分子量聚酯或共聚酯的生产方法以及包含它们的聚合物共混物
KR1020157007751A KR102135630B1 (ko) 2012-10-29 2013-10-29 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법
PCT/EP2013/072625 WO2014067954A1 (de) 2012-10-29 2013-10-29 Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen polyesters oder copolyesters sowie diese enthaltende polymerblends
US14/438,024 US20150291733A1 (en) 2012-10-29 2013-10-29 Method for the production of a high-molecular polyester or copolyester and also of a polymer blend comprising these

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190403.1A EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2012-10-29 Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2725048A1 true EP2725048A1 (de) 2014-04-30
EP2725048B1 EP2725048B1 (de) 2016-07-20

Family

ID=47088739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12190403.1A Active EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2012-10-29 Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150291733A1 (de)
EP (1) EP2725048B1 (de)
KR (1) KR102135630B1 (de)
CN (1) CN104854162A (de)
ES (1) ES2599165T3 (de)
TW (1) TWI650342B (de)
WO (1) WO2014067954A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019007523A1 (en) 2017-07-06 2019-01-10 Technip Zimmer Gmbh METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING BIODEGRADABLE POLYESTERS
CN114773807A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN115028777A (zh) * 2022-08-11 2022-09-09 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2746313B1 (de) 2012-12-18 2017-08-30 Uhde Inventa-Fischer GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Abtrennung eines cyclischen Diesters aus Polymerschmelzen
EP2984138B1 (de) * 2013-04-10 2017-10-04 BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Polymerzusammensetzung
CN105330828B (zh) * 2015-12-16 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂
KR20170076945A (ko) * 2015-12-24 2017-07-05 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지
EP3214108A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-06 Novamont S.p.A. Verfahren zur entfernung von tetrahydrofuran
ITUA20162764A1 (it) * 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
PL3649177T3 (pl) 2017-07-06 2023-01-23 T.EN Zimmer GmbH Sposób wytwarzania poliestrów przez zastosowanie dodatku
KR20190076681A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 서울대학교산학협력단 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법
KR101989045B1 (ko) * 2017-12-28 2019-06-13 (주) 티엘씨 코리아 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
CN109957099A (zh) * 2019-02-28 2019-07-02 宜兴新乐祺纺织印染有限公司 一种低熔点负离子共聚型改性聚酯的生产方法
WO2020226199A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Tlc Korea Co., Ltd. Biodegradable resin composition having excellent weather resistance and storage stability and production method thereof
EP3972731A1 (de) * 2019-05-22 2022-03-30 Basf Se Verfahren zur reinigung eines aliphatisch-aromatischen polyesters
US20220243067A1 (en) * 2019-07-10 2022-08-04 Brightplus Oy Method for forming a biodegradable or recyclable hybrid material composition
CN110511362A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 德州名将工贸有限公司 一种户外高玻璃化温度热固性粉末涂料用聚酯树脂制备方法
CN110467874A (zh) * 2019-08-20 2019-11-19 德州名将工贸有限公司 一种热固性粉末涂料用改性聚酯树脂的制备工艺
CN110564355A (zh) * 2019-09-23 2019-12-13 皇冠（太仓）胶粘制品有限公司 生物基聚氨酯压敏胶及其制备方法
KR102438628B1 (ko) * 2019-11-11 2022-09-01 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 용융 분산체를 이용한 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
KR102438613B1 (ko) * 2019-11-11 2022-09-01 주식회사 삼양사 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품
US11155677B2 (en) 2019-12-27 2021-10-26 Dak Americas Llc Process for making poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
US11548979B2 (en) 2019-12-27 2023-01-10 Dak Americas Llc Poly(glycolic acid) for containers and films with reduced gas permeability
CN111592642B (zh) * 2020-05-18 2022-09-23 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高韧性生物基聚酯的制备方法
CN112126203B (zh) * 2020-09-27 2022-02-15 江南大学 一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用
WO2022092758A1 (ko) * 2020-10-26 2022-05-05 주식회사 엘지화학 생분해성 고분자 복합체 제조 방법 및 생분해성 고분자 복합체
CN112280013B (zh) * 2020-11-10 2023-05-02 中北大学 一种可降解耐热性共聚酯的制备方法
KR102316790B1 (ko) * 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN113354799B (zh) * 2021-04-26 2022-07-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法
CN113817147B (zh) * 2021-08-31 2023-06-13 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可降解发泡共聚酯及其制备方法
CN115725062B (zh) * 2021-09-02 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种生物基共聚酯材料及其制备方法
CN115806659B (zh) * 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113717326A (zh) * 2021-09-24 2021-11-30 张家港市顾乐仕生活家居科技有限公司 生物基聚酯型亲水绵及其制备方法
CN114196220A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 深圳百市达生物技术有限公司 一种全降解生物质纤维基防水餐盘的制备方法
CN114031760B (zh) * 2022-01-07 2022-03-29 富海(东营)新材料科技有限公司 高阻隔性高强度pbat-pga嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法
CN114957625B (zh) * 2022-02-23 2024-01-26 天津工业大学 一种基于十二烷二酸和丁二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用
CN114524923B (zh) * 2022-02-23 2024-02-27 天津工业大学 一种基于十二烷二酸和乙二醇的生物降解聚酯及其制备方法和应用
TWI833502B (zh) * 2022-12-15 2024-02-21 南亞塑膠工業股份有限公司 高耐熱透明聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）共聚酯及其製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440850A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0816659A1 (de) 1993-08-19 1998-01-07 Ekkardt Czub Verfahren zum Betrieb einer Fahrzeug-Brennkraftmaschine
US6399716B2 (en) 1999-12-17 2002-06-04 Ire Chemical Ltd. Copolyester resin composition and a process of preparation thereof
US20060142536A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyster and process for preparing it and use of the same
US20060155099A1 (en) 2005-01-07 2006-07-13 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
WO2007054376A1 (de) 2005-11-11 2007-05-18 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Einrichtung und verfahren zum einspeisen reaktiver komponenten in polymerschmelzen
US20100152408A1 (en) * 2006-12-21 2010-06-17 Kyung Ho Lim Manufacturing method of biodegradable water-based polyester resin
US20110034662A1 (en) 2008-04-15 2011-02-10 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
US20110039999A1 (en) 2008-04-15 2011-02-17 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
WO2011045293A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestermischungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077945A (en) * 1974-03-23 1978-03-07 Zimmer Aktiengesellschaft Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
ES2531884T3 (es) * 2008-03-28 2015-03-20 Equipolymers Gmbh Método para producir un poliéster usando un catalizador que contiene atrano
US8362189B2 (en) * 2010-10-05 2013-01-29 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0816659A1 (de) 1993-08-19 1998-01-07 Ekkardt Czub Verfahren zum Betrieb einer Fahrzeug-Brennkraftmaschine
DE4440850A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
US6399716B2 (en) 1999-12-17 2002-06-04 Ire Chemical Ltd. Copolyester resin composition and a process of preparation thereof
US20060142536A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyster and process for preparing it and use of the same
US20060155099A1 (en) 2005-01-07 2006-07-13 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
WO2007054376A1 (de) 2005-11-11 2007-05-18 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Einrichtung und verfahren zum einspeisen reaktiver komponenten in polymerschmelzen
US20100152408A1 (en) * 2006-12-21 2010-06-17 Kyung Ho Lim Manufacturing method of biodegradable water-based polyester resin
US20110034662A1 (en) 2008-04-15 2011-02-10 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
US20110039999A1 (en) 2008-04-15 2011-02-17 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
WO2011045293A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestermischungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 11, 1972, pages 287 - 288
MACDONALD, POLYM INT, vol. 51, 2002, pages 923 - 930

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019007523A1 (en) 2017-07-06 2019-01-10 Technip Zimmer Gmbh METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING BIODEGRADABLE POLYESTERS
CN114773807A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN114773807B (zh) * 2022-05-05 2023-10-03 吉林建筑大学 一种聚酯组合物、其制备方法及应用
CN115028777A (zh) * 2022-08-11 2022-09-09 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN115028777B (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104854162A (zh) 2015-08-19
TWI650342B (zh) 2019-02-11
EP2725048B1 (de) 2016-07-20
WO2014067954A1 (de) 2014-05-08
US20150291733A1 (en) 2015-10-15
KR102135630B1 (ko) 2020-07-20
KR20150104081A (ko) 2015-09-14
ES2599165T3 (es) 2017-01-31
TW201422661A (zh) 2014-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2725048B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
EP2268702B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
EP2488585B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestermischungen
DE102012003417A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
EP2350162B1 (de) Aliphatische polyester
EP2628758B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern
DE19505186A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
WO1998012242A1 (de) Biologisch abbaubare polyester
EP2604640B1 (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester
EP2310453B1 (de) Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
EP3713987A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyesters
DE4440858A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500754A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500755A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
EP2794718B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyestern
EP3408308B1 (de) Verfahren zur herstellung furan-basierter polyester
DE60106591T2 (de) Herstellungsverfahren für aliphatische polyestercarbonate
TWI606091B (zh) 生物可分解共聚酯樹脂的製備方法
CA3210312A1 (en) Process for branched polyesters for foaming and related products
DE10339742B4 (de) Partikuläres titanhaltiges Katalysatorsystem zur Herstellung hochmolekularer Polyester
KR20230162748A (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
EP2888322B1 (de) Verwendung von polymermischungen zur herstellung von kartuschen, pipetten, cuvetten oder pipettenhalter

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130826

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160210

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 814034

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160815

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012007699

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: FIAMMENGHI-FIAMMENGHI, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161120

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161020

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2599165

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161021

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161121

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012007699

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161020

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

26N No opposition filed

Effective date: 20170421

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20161029

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161029

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161029

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161029

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20161031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20121029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160720

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 814034

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171029

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231227

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231027

Year of fee payment: 12

Ref country code: IT

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20231020

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20231102

Year of fee payment: 12