CN112126203B - 一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明有机成核剂的结构式为HO‑R₁‑NH‑C(O)‑C(O)‑NH‑R₁‑O或者HO‑R₂‑NH‑C(O)‑C(O)‑NH‑R₃‑NH‑C(O)‑C(O)‑NH‑R₂‑OH，可用于促进聚酯快速成核，与聚酯聚合物具有良好的相容性，能在聚合物熔体分散均匀，甚至在高温下实现热力学相容，而在冷却过程中可通过分子间氢键自组装形成晶体，添加少量即可达到快速成核结晶的效果，并能提高聚合物的结晶度；所得聚酯材料具有结晶温度高、结晶速率快、半结晶时间短等特点，可缩短成型周期、降低成本、改善性能，而且其制备方法简单、环境友好、易实现产业化。可广泛应用于用于包装、纺织、医疗耗材、一次性塑料制品或者农业领域，前景广阔。

Description

一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚酯材料由于具有绿色环保、原料来源广、加工方便、质量轻等突出优点，在各领域均有十分广泛的应用前景。但是聚酯材料也有一些内在缺点(如材料强度低、耐热性差、结晶性能差)限制了其更广泛的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。目前提高含聚合物结晶速率的方法主要有：共混法，例如加入其他高聚物(如尼龙)，以改善结晶性能。此法需要引入高含量的其他聚合物组分从而可能改变含聚合物原本的物性。共聚法，在合成含聚合物过程中引入少量柔性链段(如PEG)。此法易降低制品的力学强度、模量等机械性能，且成本较高；复旦大学高分子科学系成功制备出了基于乳酸和丙氨酸的聚合物酰胺共聚物，所得共聚物表现出良好的降解性能。

另一种最简单常用的方法是加入结晶促进剂、成核剂，此法效果较好，可提高聚合物材料强度、耐热性、结晶性能。目前人们主要通过添加无机类或有机羧酸盐类结晶成核剂来改善含芳香环酯类聚合物的结晶行为，无机成核剂通常是指用于聚合物的无机填料、金属氧化物、碳纳米管等，利用其高表面能、高比表面积使得聚合物熔体分子链在其表面有序排列、生长实现物理成核。该类成核剂成本较低，但是成核效果欠佳，而且与的相容性比较差，容易发生团聚，添加量高时，会影响的机械性能和制品外观，大大限制了其应用。无机类成核剂的使用还可能影响含聚合物的成纤性能，尤其不利于超细纤维的制备。有机羧酸盐是通过与含聚合物的端酯基相互作用形成晶核，诱导酯类聚合物结晶，从而提高聚合物的结晶速率。但是有机羧酸盐的存在会导致酯类聚合物的分子量降低(降解)，从而导致材料的力学性能下降。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用。

本发明的第一个目的是提供了一种聚酯材料，所述聚酯材料，按照重量份数配比，包括如下组分：聚酯100份，有机成核剂0.05～5份；

所述有机成核剂具有式(I)或式(II)所示的结构：

HO-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-OH式(I)，

HO-R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-NH-R₂-OH式(II)，

其中，R₁为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₂为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₃为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯、聚乳酸和聚己内酯及上述聚合物单体共聚物中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述有机成核剂的重量份数优选0.5-1份。

在本发明的一种实施方式中，所述R₁或者R₂优选碳原子数为2-6的烷基。进一步优选C4-6的烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述R₃优选碳原子数为2-6的烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯材料还包括如下组分：0.1-2份热稳定剂、0.05-2份抗氧剂、0.1-2份润滑剂。

在本发明的一种实施方式中，热稳定剂选自：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、顺丁烯二酸酐；抗氧剂选自：四季戊四醇酯、茶多酚、植酸、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚；润滑剂选自：环氧大豆油、硅油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯、合成酯、羧酸。

本发明还提供了一种制备上述聚酯材料的方法，包括以下步骤：首先将各组份按照配比预混均匀，得到混合物料；然后将该混合物料进行熔融共混，得到可快速结晶的聚酯材料。

在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混温度为聚合物熔点以上1-50℃，共混时间为1～10分钟。

在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混是在密炼机或者螺杆挤出机下进行的。

在本发明的一种实施方式中，所述密炼机的转子转速为30rpm～150rpm，优选50rpm～100rpm。

在本发明的一种实施方式中，所述螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，螺杆的转速为50rpm～400rpm，优选100rpm～300rpm。

在本发明的一种实施方式中，R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

在本发明的一种实施方式中，R₂中有取代苯基中的取代基包括：卤素、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8卤代烷基。

在本发明的一种实施方式中，R₃中苯基、杂环基上的取代基分别独立的选自：卤素、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8卤代烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述有机成核剂分子之间由于强烈的氢键作用，具有很高的熔点，其熔点和结晶温度可通过改变R₁、R₂或R₃的长度和位阻大小而得到控制。

在本发明的一种实施方式中，所述有机成核剂的熔点在160℃～350℃之间。

本发明的第三个目的是提供一种有机成核剂，所述有机成核剂具有式(I)或式(II)所示的结构：

HO-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-OH式(I)，

HO-R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-NH-R₂-OH式(II)，

其中，R₁为碳原子数为环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₂为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₃为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

本发明的第四个目的是提供一种制备上述有机成核剂的方法，所述方法包括如下过程：

利用乙二酸二酯与醇胺与醇胺化合物反应，即得式(I)所示的有机成核剂；

或者，

(1)利用乙二酸二酯与二元胺化合物反应制得中间体A，所述中间体A的结构如式(III)所示：

RO-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-OR式(III)，

(2)将步骤(1)所得中间体A与醇胺化合物反应，即得式(II)所示的有机成核剂；

其中，R为C1-4烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述醇胺化合物的结构是为NH₂-R₂-OH；其中，R₂为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基。

在本发明的一种实施方式中，所述醇胺化合物为碳原子数是1-18的醇胺化合物中的任意一种；可选乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、葵醇胺、十一烷醇胺、十二烷醇胺中任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述二元胺化合物的结构是为NH₂-R₃-NH₂；R₃为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述二元胺化合物为碳原子数是1-18的二元胺化合物中的任意一种；可选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的任意一种。

可选地，R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下制备步骤：

将乙二酸二乙酯和乙醇胺反应合成有机成核剂，化学结构如式(I)所示；

或者，

(1)将乙二酸二乙酯和二元胺化合物反应合成中间产物A，化学结构为C₂H₅O-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-OC₂H₅；

(2)将中间产物A与不同醇胺反应合成有机成核剂，化学结构如式(II)所示。

本发明的还提供了上述聚酯材料的应用。

在一种实施方式中，所述应用包括用于材料包装、纺织、医疗耗材、一次性塑料制品或者农业领域。

与现有的技术相比，本发明的显著优点是：

(1)本发明涉及的有机成核剂为单双草酰胺衍生物，这种含有单双草酰胺基团的有机成核剂分子间氢键作用强，因此具有较高的熔融温度(熔点)和结晶温度，有利于在聚合物熔体冷却过程中发生微相分离并通过与聚合物大分子之间的相互作用诱导聚合物快速结晶。

(2)本发明涉及的有机成核剂为有机化合物且具有端羟基，与聚合物具有良好的相容性，能在聚合物熔体分散均匀，甚至在高温下实现热力学相容，而在冷却过程中可通过分子间氢键自组装成为微-纳米尺寸纤维状晶体，因此添加少量成核剂即可达到快速成核结晶的效果，并能提高聚合物的结晶度。

(3)本发明涉及的有机成核剂能够在高温下溶解于聚合物熔体中，因此不会影响聚合物的熔体加工性能，尤其有利于超细纤维和薄膜制品的制备。

(4)本发明涉及的有机成核剂的熔融温度和结晶温度可通过中间基团(R₁、R₂或R₃)调节。

(5)本发明提供的一种快速结晶聚合物组合物及其制备和应用，工艺简单，可在现有聚合物加工设备上实现，环境友好，成本低，易实现产业化，前景广阔。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得成核剂的核磁氢谱；

图2为本发明的实施例2所得成核剂的核磁氢谱；

图3为本发明的实施例3所得成核剂的核磁氢谱；

图4为本发明的实施例4所得成核剂的核磁氢谱；

图5为本发明的实施例5所得成核剂的核磁氢谱；

图6为本发明的实施例6所得成核剂的核磁氢谱；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明但实施例不应限制本发明的范围。

需要说明的是，以下各实施例和对比实施例中所用聚(L-丙交酯)(PLLA,4032D)购自Nature Works LLC,U.S.A,M_n＝2.1×10⁵g·mol^-1,PDI＝1.7，D-丙交酯含量为2％；聚己内酯(PCL)购自上海Macklin Biochemical Co.,Ltd,M_n＝9×10⁴g·mol^-1,PDI＝1.8；聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯(PHBH粉料，羟基己酸(HHx)含量为6mol％，重均分子量Mw为590000，PDI为2.5)由微生物发酵法获得；聚对苯二甲酸乙二醇酯(购于东莞市盛韬化工有限)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(购于东莞金塑颜塑胶科技有限公司)；其他化学药品与助剂为市售产品，纯度为99％以上。

实施例1

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15mL、乙醇200mL、乙醇胺45mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N²-双(2-羟乙基)草酰胺，即：

如图1所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz，DMSO)δ8.5(t，2H)，4.75(t，2H)，3.45(q，4H)，3.21(q，4H)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例2

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15mL、乙醇200mL、丁醇胺45mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N²-双(4-羟丁基)草酰胺，即：

如图2所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.70(t,2H),4.39(t,2H),3.38(q,4H),3.13(q,4H),1.69(m,4H),1.45(m,4H)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例3

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯15mL、乙醇200mL、己醇胺45mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺，即：

如图3所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz，DMSO)δ8.69(t,2H),4.33(t,2H),3.37(q,4H),3.11(q,4H),1.57–1.31(m,8H),1.31–1.08(m,8H)。证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例4

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50mL、乙醇200mL、乙二胺10mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(乙烷-1,2-二基双(氮杂二基))双(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500mL三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8mL、氯仿250mL，80℃回流24h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N^1'-(乙烷-1,2-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)，即：

如图4所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz，TFA)δ4.69(t,2H),4.12(q,4H),3.93(q,4H),3.85–3.72(m,4H).证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例5

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50mL、乙醇200mL、丁二胺10mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(丁烷-1,4-二基双(氮杂二基))二(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500mL三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8mL、氯仿250mL，80℃回流24h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N^1'-(丁烷-1,4-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)：

如图5所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz，TFA)δ4.69(t,2H),4.13(q,4H),3.95(q,4H),3.78(q,4H),1.83(m,4H).证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

实施例6

在500mL三口烧瓶中，加入草酸二乙酯50mL、乙醇200mL、己二胺10mL，室温反应24h，过滤得到固体组分，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2,2'-(己烷-1,6-二基双(氮杂二基))双(2-氧代乙酸)二乙酯(记为中间产物)，即：

在500mL三口烧瓶中，加入上述中间产物12g、乙醇胺8mL、氯仿250mL，80℃回流24h，，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于聚酯的有机成核剂N¹，N¹'-(己烷-1,6-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)：

如图6所示，为本实施例所得成核剂的核磁氢谱，¹H NMR(400MHz，TFA)δ4.68(t,2H),4.19–4.01(q,4H),3.93(q,4H),3.85–3.71(q,4H),1.75(m,4H),1.58–1.43(m,4H).证明得到的产物确实为上述结构式表示的成核剂。

将上述实施例1～6中所得到的有机成核剂，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其熔点和结晶温度(升、降温速率为10℃/min)，通过热失重分析仪(MettlerTGA1100SF)测试其热分解温度(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。测试结果列于表1中。

表1实施例1～6中所得到的有机成核剂的热性能参数

由实施例1～6可进一步说明，通过本发明获得的一种用于聚合物的有机成核剂，具有高熔点、高结晶温度和较高热分解温度，而且其热性能参数以及与聚合物的相容性可以通过改变中间基团(R₁，R₂，R₃)进行调控，因此适合与聚丙交酯等聚酯熔融共混。所得到的有机成核剂在含聚合物熔体中通过氢键自组装后能够诱导聚合物快速结晶。

实施例7

先将聚己内酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(2-羟乙基)草酰胺0.5份、硬脂酸钙0.2份、四季戊四醇酯0.3份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在100℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚己内酯组合物。

实施例8

先将聚己内酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟丁基)草酰胺0.5份、硬脂酸钙0.2份、四季戊四醇酯0.3份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在100℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚己内酯组合物。

实施例9

先将聚己内酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟己基)草酰胺0.5份、硬脂酸钙0.2份、四季戊四醇酯0.3份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在100℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚己内酯组合物。

对比例1

先将聚己内酯真空干燥12h，再将干燥的100份、硬脂酸钙0.2份、四季戊四醇酯0.3份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在100℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚己内酯组合物。

将上述实施例7-9和对比例1中所得到的聚己内酯组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。将其样品升温至100℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至-20℃，测试聚己内酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓；将组合物样品升温至100℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到45℃等温结晶，测试其样品在45℃下的半结晶时间t_1/2。测试结果列于表2中。

表2不同醇胺化合物制得的聚酯材料的性能结果

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚己内酯组合物具有优异的结晶性能。与对比例1中得到的一种聚己内酯组合物相比，实施例7-9中得到的一种快速结晶聚己内酯组合物的结晶温度、起始结晶温度都有所提升，最高达35.7℃。45℃下半结晶时间缩短3.81％～72.2％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚己内酯具有显著的诱导成核作用，可促进聚己内酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例10

先将聚乙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N^1'-(乙烷-1,2-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.75份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在230℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙交酯组合物。

实施例11

先将聚乙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N^1'-(丁烷-1,4-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.75份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在230℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙交酯组合物。

实施例12

先将聚乙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N^1'-(己烷-1,6-二基)双(N²-(2-羟基乙基)草酰胺)0.75份、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在230℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙交酯组合物。

对比例2

先将聚乙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份聚乙交酯、硬脂酸铝0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在230℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚乙交酯组合物。

将上述实施例10-12和对比例2中所得到的聚乙交酯组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其非等温和等温结晶性能。将其样品升温至270℃恒温3min，以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚乙交酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓；将组合物样品升温至270℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到200℃等温结晶，测试样品在200℃下的半结晶时间t_1/2。所得材料的性能结果如表3所示。

表3不同二元胺化合物制得的聚酯材料的性能结果

由上述实施例可说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚乙交酯组合物具有优异的结晶性能。与对比例2中得到的一种聚乙交酯组合物相比，实施例10-12中得到的一种快速结晶聚乙交酯组合物的结晶温度、起始结晶温度均有提升，200℃下半结晶时间缩短83.5％～87.7％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚乙交酯具有显著的诱导成核作用，可促进聚乙交酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例13

先将聚丙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.05份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙交酯组合物。

实施例14

先将聚丙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.5份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙交酯组合物。

实施例15

先将聚丙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.75份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙交酯组合物。

对比例3

先将聚丙交酯真空干燥12h，再将干燥的100份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在180℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚丙交酯组合物。

将上述实施例13-15和对比例3中所得到的聚丙交酯组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其非等温和等温结晶性能。将其样品升温至190℃恒温3min，以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚丙交酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓；将组合物样品升温至190℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到135℃等温结晶，测试样品在135℃下的半结晶时间t_1/2。所得材料的性能结果如表4所示。

表4不同成核剂用量对聚酯材料的性能结果

由上述实施例可说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚丙交酯组合物具有优异的结晶性能。与对比例3中得到的一种聚丙交酯组合物相比，实施例13-15中得到的一种快速结晶聚丙交酯组合物的结晶温度、起始结晶温度从无到有，135℃下半结晶时间缩短51.7％～93.1％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚丙交酯具有显著的诱导成核作用，可促进聚丙交酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例16

先将聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.5份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物。

实施例17

先将聚对苯二甲酸乙二醇酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.5份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在250℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。

实施例18

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯真空干燥12h，再将干燥的100份、有机成核剂N¹，N²-双(6-羟基己基)草酰胺0.5份、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在235℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。

对比例4

先将聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯真空干燥12h，再将干燥的100份聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在170℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物。

对比例5

先将聚对苯二甲酸乙二醇酯真空干燥12h，再将干燥的100份聚对苯二甲酸乙二醇酯、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在250℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。

对比例6

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯真空干燥12h，再将干燥的100份聚对苯二甲酸丁二醇酯、顺丁烯二酸酐0.2份、四季戊四醇酯0.4份、环氧大豆油1份，在室温下混合均匀得到预混物，然后在235℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。

将上述实施例16-18和对比例4-6中所得到的聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其非等温和等温结晶性能。聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物样品升温至190℃恒温3min，以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓；将组合物样品升温至190℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到100℃等温结晶，测试样品在100℃下的半结晶时间t_1/2。聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品升温至270℃恒温3min，以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓；将组合物样品升温至270℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到235℃等温结晶，测试样品在235℃下的半结晶时间t_1/2。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物样品升温至260℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓；将组合物样品升温至270℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到225℃等温结晶，测试其样品在225℃下的半结晶时间t_1/2。所得材料的性能结果如表5所示。

表5不同聚合物组分所得聚酯材料的性能结果

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物具有优异的结晶性能。与对比例4中得到的一种聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物相比，实施例16中得到的一种快速结晶聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯组合物的结晶温度、起始结晶温度均有提升，100℃下半结晶时间缩短90.0％。与对比例6中得到的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物相比，实施例17中得到的一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的结晶温度、起始结晶温度均有提升，235℃下半结晶时间缩短90.7％。与对比例7中得到的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物相比，实施例18中得到的一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的结晶温度、起始结晶温度都有所提升，225℃下半结晶时间缩短84.1％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚酯具有显著的诱导成核作用，可促进聚酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

可见，本发明内容是对含聚合物的加工、应用及其成核结晶技术的一个创新，可同时提高含聚合物的结晶温度、结晶速率、结晶度，缩短结晶时间和成型周期。含聚合物结晶性能的改善，有望提高其物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能、透明性等，对拓宽其应用领域、降低生产成本具有积极作用。

所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料，按照重量份数配比，包括如下组分：聚酯100份，有机成核剂0.05～5份；

所述有机成核剂具有式(I)或式(II)所示的结构：

HO-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-OH式(I)，

HO-R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-NH-R₂-OH式(II)，

其中，R₁为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₂为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₃为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

2.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯为对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯、聚乳酸和聚己内酯及上述聚合物单体共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料还包括如下组分：0.1-2份热稳定剂、0.05-2份抗氧剂、0.1-2份润滑剂。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的聚酯材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：首先将各组份按照配比预混均匀，得到混合物料；然后将该混合物料进行熔融共混，得到可快速结晶的聚酯材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为聚合物熔点以上1-50℃；共混时间为1～10分钟。

6.一种有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂具有式(I)或式(II)所示的结构：

HO-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-OH式(I)，

HO-R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-NH-R₂-OH式(II)，

其中，R₁为碳原子数为环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₂为碳原子数为1～18的烷基、环状烷基、未取代苯基或者有取代苯基；

R₃为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、未取代的苯基、一个或者多个取代基取代的苯基、一个或者多个芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个取代基取代的杂环基中的一种。

7.根据权利要求6所述的有机成核剂，其特征在于，R₂中所述有取代苯基中的取代基包括：卤素、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8卤代烷基。

8.根据权利要求6所述的有机成核剂，其特征在于，R₃中所述苯基、杂环基上的取代基分别独立的选自：卤素、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8卤代烷基。

9.一种制备权利要求6所述的有机成核剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：

利用乙二酸二酯与醇胺与醇胺化合物反应，即得式(I)所示的有机成核剂；

或者，

(1)利用乙二酸二酯与二元胺化合物反应制得中间体A，所述中间体A的结构如式(III)所示：

RO-C(O)-C(O)-NH-R₃-NH-C(O)-C(O)-OR式(III)，

(2)将步骤(1)所得中间体A与醇胺化合物反应，即得式(II)所示的有机成核剂；

其中，R为C1-4烷基。

10.权利要求1-3任一项所述的聚酯材料在材料包装、纺织、医疗耗材、一次性塑料制品或者农业领域中的应用。

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