CN101522800A - 生物降解性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种生物降解性树脂组合物，其含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂，其中，增塑剂是在分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，晶核剂是下述晶核剂(1)和晶核剂(2)的混合物，晶核剂(1)是下述晶核剂(1－1)或晶核剂(1－2)，晶核剂(1－1)：选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物中的至少一种晶核剂，晶核剂(1－2)：选自羟基脂肪酸酯中的至少一种晶核剂；晶核剂(2)是选自苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酰胺、对称二氨基脲类、N－取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐以及尿嘧啶类中的至少一种晶核剂。

Description

生物降解性树脂组合物

技术领域

本发明涉及生物降解性树脂组合物。

背景技术

聚丙烯、聚氯乙烯等以石油为原料的通用树脂由于具有良好的加工性和耐久性等性质，所以用于日用杂货、家电制品、汽车部件、建筑材料或食品包装等各种领域中。但是，这些树脂制品在用完扔弃的阶段，其良好的耐久性成为缺点，在自然界中的降解性差，所以有可能对生态系统造成影响。

为了解决上述问题，作为热塑性树脂中具有生物降解性的树脂，开发了聚乳酸及乳酸与其它的脂肪族羟基羧酸形成的共聚物、从脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸衍生出的脂肪族聚酯等生物降解性树脂。

这些生物降解性树脂中就聚乳酸树脂来说，由从玉米、薯类等中获取的糖分通过发酵法可制造大量的L-乳酸，成本变低，而且由于原料是自然农作物，所以总的氧化碳排出量极少，并且作为所得树脂的性能，具有刚性强、透明性良好的特征，因此目前期待着其利用，并已用于扁丝(flat yarn)、网状物、育苗用盆罐等农业土木材料领域、开窗信封、购物袋、堆肥袋、文具、杂货等中。但是，聚乳酸树脂由于具有脆、硬、柔性差的特性，所以均局限于硬质成形品领域，在成形为薄膜等时，存在着柔软性不足、弯曲时发白等问题，存在在软质或半硬质领域中还未充分普及的现状。

作为将聚乳酸树脂应用于软质、半硬质领域的技术，提出了各种添加增塑剂的方法。例如公开了添加乙酰基柠檬酸三丁酯、二甘油四乙酸酯等增塑剂的技术。将这些增塑剂添加到聚乳酸中，通过挤出成形等成形为薄膜或片材时，能够获得良好的柔软性，但由于该树脂是非晶态的，所以玻璃化转变温度附近的温度变化引起的柔软性的变化显著(感温性)，而且高温时的耐热性不足，因此具有物性随着季节的不同而显著变化，高温环境下的使用变得困难的问题。为了解决该问题，提出了通过添加滑石等(JP-B 3410075)晶核剂使聚乳酸结晶，从而改善耐热性等的方法。但是，成形后的热处理的结晶速度不足，而且如果大量添加滑石等晶核剂，则热成形后的片材、薄膜的透明性下降，成形品如果在高温高湿下放置，则存在增塑剂渗出的问题。

为了解决上述问题，在JP-A2006-176747中公开了一种含有脂肪族化合物作为晶核剂的生物降解性树脂组合物，所述脂肪族化合物在分子中具有2个以上的选自酯基、羟基和酰胺基中的至少一种基团。此外，在WO-A2005/097894中公开了一种含有磷化合物的金属盐的聚乳酸树脂组合物。

发明内容

本发明涉及一种生物降解性树脂组合物，其含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂(也称为成核剂，crystal nucleator)，其中，增塑剂是在分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，晶核剂是下述晶核剂(1)和晶核剂(2)的混合物，晶核剂(1)是下述晶核剂(1-1)或晶核剂(1-2)：

晶核剂(1-1)：选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物中的至少一种晶核剂，

晶核剂(1-2)：选自羟基脂肪酸酯中的至少一种晶核剂；

晶核剂(2)是选自苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酰胺、对称二氨基脲类、N-取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐以及尿嘧啶类中的至少一种晶核剂。

具体实施方式

上述的以往组合物的结晶速度还不能充分满足，要求进一步提高结晶速度。

本发明的课题是提供一种结晶速度良好、耐热性优良的生物降解性树脂组合物。

本发明的生物降解性树脂组合物具有良好的结晶速度，在低的模具温度下显示出优良的成形性，耐热性也良好。

[生物降解性树脂]

作为本发明中使用的生物降解性树脂，优选具有基于JIS K6953(ISO14855)“经控制的嗜氧堆肥条件的嗜氧且极限的生物降解度以及破碎度试验”的生物降解性的聚酯树脂。

本发明中使用的生物降解性树脂只要具有在自然界中能够通过微生物的参与而分解成低分子化合物的生物降解性即可，没有特别限定。可以列举出例如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚羟基乙酸、聚对二氧环己酮、聚(2-氧杂环丁酮)等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、骨胶原、角蛋白等天然高分子和上述的脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。

其中，从加工性、经济性、能够大量获得以及物性的观点出发，优选聚乳酸树脂。这里，聚乳酸树脂是指聚乳酸或乳酸与羟基羧酸形成的共聚物。作为羟基羧酸，优选羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是由L-乳酸或D-乳酸的任一个单元80～100摩尔％和各自的对映体的乳酸单元0～20摩尔％构成。另外，乳酸和羟基羧酸的共聚物由L-乳酸或D-乳酸的任一个单元85～100摩尔％和羟基羧酸单元0～15摩尔％构成。上述的聚乳酸树脂可以从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸中选择所需结构的物质作为原料，通过脱水缩聚来获得。优选的是，可以从乳酸的环状二聚物即丙交酯、羟基乙酸的环状二聚物即乙交酯以及己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合来获得。丙交酯中有L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸发生环状二聚化得到的内消旋-丙交酯、以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。但是，主原料优选D-丙交酯或L-丙交酯。

从成形体的机械物性的观点出发，生物降解性树脂的重均分子量优选为100000以上，从成形时的流动性的观点出发，优选为400000以下。

另外，生物降解性树脂的重均分子量可以如下求得：使用凝胶渗透色谱(GPC)，溶剂使用氯仿，柱子使用TOSOH株式会社制造的高温SEC柱子(GMHHR-H系列)，流量为1.0mL/分钟，柱温为40℃，检测器使用差示折射率检测器(RI)、使用具有已知分子量的苯乙烯作为参照进行换算来求得。

作为市售的生物降解性树脂，可以列举出例如杜邦公司制造的商品名Biomax、BASF公司制造的商品名Ecofiex、Eastman Chemicals公司制造的商品名EasterBio、昭和高分子株式会社制造的商品名Bionolle、日本合成化学工业株式会社制造的商品名Matabi、丰田汽车株式会社制造的商品名Ecoplastic U’z、三井化学株式会社制造的商品名Lacea、日本触媒株式会社制造的商品名Lunarle、CHISSO株式会社制造的商品名ノボン、Natureworks公司制造的商品名Nature works等。

其中，优选列举出聚乳酸树脂(例如三井化学株式会社制造的商品名Lacea、丰田汽车株式会社制造的商品名Eco plastic U’z、Natureworks公司制造的商品名Nature works)。

[增塑剂]

从增塑化效率的观点出发，本发明中使用的增塑剂是在分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，优选为在分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，更优选为在分子中具有2个以上酯基的多元醇酯或多元羧酸醚酯，并且构成酯的醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔环氧乙烷。从与生物降解性树脂的相容性和增塑化效率、耐挥发性的观点出发，构成酯的醇成分优选为平均加成了1～4摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧的化合物，更优选为平均加成了2～3摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧的化合物。此外，从增塑化效率的观点出发，烯化氧优选为环氧乙烷。作为增塑剂中含有的烷基、亚烷基等烃基的碳原子数、例如构成酯化合物的多元醇或多元羧酸的烃基的碳原子数，从相容性的观点出发优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4。此外，从相容性的观点出发，构成增塑剂的酯化合物的一元羧酸、一元醇的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，更进一步优选为1～2。

本发明中使用的增塑剂的制造方法没有特别限定，例如，当本发明中使用的增塑剂是多元羧酸醚酯时，可以在对甲苯磺酸一水合物、硫酸等酸催化剂、二丁基氧化锡等金属催化剂的存在下，通过使碳原子数为3～5的饱和二元酸或其酸酐与聚亚烷基二醇单烷基醚直接反应，或者使碳原子数为3～5的饱和二元酸的低级烷基酯与聚亚烷基二醇单烷基醚进行酯交换来获得。具体而言，例如可以在反应容器中加入聚乙二醇单烷基醚、饱和二元酸、以及作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物，使得聚乙二醇单烷基醚/饱和二元酸/对甲苯磺酸一水合物(摩尔比)＝2～4/1/0.001～0.05，通过在甲苯等溶剂的存在下或不存在下，在常压或减压下，于100～130℃的温度下进行脱水来获得。优选为不使用溶剂、且在减压下进行反应的方法。

另外，当本发明中使用的增塑剂是多元醇酯时，例如可以如下获得：在碱金属催化剂的存在下，使用高压釜在120～160℃的温度下使碳原子数为2～3的烯化氧按照相对于1摩尔甘油为3～9摩尔的量与甘油进行加成。然后相对于得到的甘油烯化氧加成物1摩尔，在110℃滴加3摩尔乙酸酐，滴加结束后在110℃进行2小时熟化，进行乙酰化。可以在减压下对其产物进行水蒸气蒸馏，馏去所含有的乙酸和未反应乙酸酐。

另外，当本发明中使用的增塑剂是羟基羧酸醚酯时，可以如下获得：在碱金属催化剂的存在下，使用高压釜在120～160℃的温度下使碳原子数为2～3的烯化氧按照相对于1摩尔羟基羧酸为2～5摩尔的量与乳酸等羟基羧酸进行加成。然后相对于得到的乳酸烯化氧加成物1摩尔，在110℃滴加1摩尔乙酸酐，滴加结束后在110℃进行2小时熟化，进行乙酰化。在减压下对其产物进行水蒸气蒸馏，馏去所含有的乙酸和未反应乙酸酐。接着在反应容器中按照其产物/聚亚烷基二醇单烷基醚/对甲苯磺酸一水合物(催化剂)(摩尔比)＝1/1～2/0.001～0.05的量加料，在甲苯等溶剂的存在下或非存在下，在常压或减压下，于100～130℃的温度下进行脱水。

本发明中使用的增塑剂如果分子中具有2个以上酯基，则与生物降解性树脂的相容性优良，优选分子中具有2～4个酯基。另外，如果构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5摩尔以上的碳原子数为2～3的烯化氧，则可以赋予生物降解性树脂充分的增塑性，如果平均加成了5摩尔以下，则耐渗出性的效果变得良好。另外，尽管还不明确，但本发明中使用增塑剂通过并用光学纯度为99％以上的聚乳酸树脂，成形性变得良好，特别是在低的模具温度下能够表现出优良的成形性。

从成形性、增塑性、耐渗出性的观点出发，本发明中使用增塑剂优选为：在分子中具有2个以上酯基、并且环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～9的化合物，更优选为选自琥珀酸与聚乙二醇单甲基醚形成的酯、己二酸与聚乙二醇单甲基醚形成的酯、乙酸与甘油的环氧乙烷加成物形成的酯、和乙酸与乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯中的至少一种，进一步优选为琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲基醚形成的酯。

另外，从耐挥发性的观点出发，本发明中使用的增塑剂的2个以上酯基中，平均0～1.5个也可以含有由芳香族醇构成的酯基。与相同碳原子数的脂肪族醇相比，芳香族醇对生物降解性树脂的相容性更良好，所以能够在保持耐渗出性的同时提高分子量。从增塑化效率的观点出发，更优选平均0～1.2个是由芳香族醇构成的酯基，进一步优选平均0～1个是由芳香族醇构成的酯基。作为芳香族醇，可以列举出苄基醇等。作为增塑剂，可以列举出己二酸、与二乙二醇单甲醚/苄基醇＝1/1的混合二酯等。

从耐渗出性和耐挥发性的观点出发，本发明中使用的增塑剂的平均分子量优选为250～700，更优选为300～600，进一步优选为350～550，特别优选为400～500。另外，平均分子量可以用JIS K0070中记载的方法求出皂化值，然后根据下式计算求得。

平均分子量＝56108×(酯基的数量)/皂化值

作为本发明中使用的增塑剂，从生物降解性树脂组合物的成形性和耐冲击性优良的观点出发，更优选乙酸与甘油的环氧乙烷平均3～9摩尔加成物形成的酯、乙酸与双甘油的环氧丙烷平均4～12摩尔加成物形成的酯、乙酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为4～9的聚乙二醇形成的酯等多元醇的烷基醚酯；琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～4的聚乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯。从生物降解性树脂组合物的成形性、耐冲击性和增塑剂的耐渗出性优良的观点出发，进一步优选乙酸与甘油的环氧乙烷平均3～6摩尔加成物形成的酯、乙酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为4～6的聚乙二醇形成的酯、琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2～3的聚乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸与二乙二醇单甲醚形成的酯。从生物降解性树脂组合物的成形性、耐冲击性和增塑剂的耐渗出性、耐挥发性以及耐刺激臭味的观点出发，特别优选琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯。

另外，从充分发挥其作为增塑剂的功能的观点出发，本发明的酯优选为被全部酯化的饱和酯。

通过特定的增塑剂可提高本发明效果的理由尽管还不明确，但当增塑剂是在分子中具有2个以上酯基、且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧的化合物，优选是分子中具有2个以上酯基、且具有环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～9的聚氧乙烯链的化合物(进而优选具有甲基，更优选具有2个以上)时，其耐热性和对生物降解性树脂的相容性变得良好。因此，耐渗出性提高，同时生物降解性树脂的软质化效果也提高。由于该生物降解性树脂的软质化提高，可以认为生物降解性树脂在结晶时其生长速度也提高。结果，即便在低的模具温度下生物降解性树脂也能保持柔软性，所以生物降解性树脂的结晶用较短的模具保持时间就能进行，且表现出良好的成形性。

[晶核剂]

本发明的晶核剂是上述晶核剂(1)和上述晶核剂(2)的混合物。

晶核剂(1)是下述晶核剂(1-1)或晶核剂(1-2)，下面分别对它们进行详细说明。

作为本发明中的晶核剂(1-1)，从提高结晶速度和与生物降解性树脂的相容性的观点出发，优选具有羟基的脂肪族酰胺，更优选分子中具有2个以上羟基、并具有2个以上酰胺基的脂肪族酰胺。另外，从提高混炼时的晶核剂的分散性、以及提高结晶速度的观点出发，晶核剂(1-1)的熔点优选为65℃以上，更优选为70～220℃，进一步优选为80～190℃。

作为晶核剂(1-1)的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等羟基脂肪酸双酰胺等。从生物降解性树脂组合物的成形性、耐热性、耐冲击性和耐渗出性的观点出发，优选亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等亚烷基双羟基硬脂酸酰胺，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺。

作为本发明中的晶核剂(1-2)，从提高结晶速度和与生物降解性树脂的相容性的观点出发，优选脂肪酸的碳原子数为12～22的羟基脂肪酸酯，更优选分子中具有2个以上羟基、并具有2个以上酯基的羟基脂肪酸酯。另外，从提高结晶速度的观点出发，晶核剂(1-2)的熔点优选为65℃以上，更优选为70～200℃。此外，羟基脂肪酸酯的熔点通过基于JIS-K7121的差示扫描热量测定(DSC)的升温法由结晶熔融吸热峰值温度求出。

作为晶核剂(1-2)的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸甘油三酯、12-羟基硬脂酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸甘油单酯、季戊四醇单12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇二12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇三12-羟基硬脂酸酯等羟基脂肪酸酯。从生物降解性树脂成形体的成形性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸甘油三酯。

作为本发明中使用的晶核剂(2)的具体例子，可以列举出苯膦酸锌盐等苯膦酸金属盐；钠-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、铝双(2，2’-亚甲基双4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)等磷酸酯的金属盐；5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钡、5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钙等芳香族磺酸二烷基酯的金属盐；甲基脱氢松香酸钾等松香酸类的金属盐；均苯三酸三(叔丁基酰胺)、间亚二甲苯基双12-羟基硬脂酸酰胺、1，3，5-苯三酸三环己基酰胺等芳香族羧酸酰胺；对亚二甲苯基双松香酰胺等松香酰胺；十亚甲基二羰基二苯酰肼等对称二氨基脲类；二甲苯双硬脂酰基尿素等N-取代尿素类；氰尿酸三聚氰胺等三聚氰胺化合物的盐；6-甲基尿嘧啶等尿嘧啶类。

在本发明使用的晶核剂(2)中，从结晶速度的观点出发，优选苯膦酸金属盐。苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)₂)的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以列举出碳原子数为1～10的烷基、烷氧基的碳原子数为1～10的烷氧基羰基等。作为苯膦酸的具体例子，可以列举出无取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等，优选无取代的苯膦酸。

作为苯膦酸的金属盐，可以列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、酮、锌、铁、钴、镍等的盐，优选锌盐。

从表现出本发明的效果的观点出发，本发明中作为晶核剂使用的晶核剂(1)和晶核剂(2)的比例优选为晶核剂(1)/晶核剂(2)(重量比)＝20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。

本发明的生物降解性树脂组合物具有结晶速度良好、耐热性优良这种特别的效果。能够表现出本发明的特别优良的效果的理由还不明确，但是从在特定的增塑剂的存在下，晶核剂(1)在生物降解性树脂组合物的熔融混炼时熔解，在成形时的冷却工序中能够生成大量的晶核这个观点，以及由于晶核剂(2)在化合物中具有金属离子、酰胺基、NH基等，因而与生物降解性树脂的相互作用(吸附性)优良这个观点出发，可以认为协同地表现出本发明的结晶速度良好、耐热性优良这种特别的效果。

[生物降解性树脂组合物]

本发明的生物降解性树脂组合物含有生物降解性树脂、增塑剂、以及上述晶核剂(1)和晶核剂(2)优选和苯膦酸金属盐的混合物构成的晶核剂，其中所述增塑剂由下述化合物构成：分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，优选为分子中具有2个以上酯基的多元醇酯或多元羧酸醚酯，并且构成酯的醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔环氧乙烷，更优选为分子中具有2个以上酯基、并且环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～9的化合物。作为本发明的生物降解性树脂组合物中的生物降解性树脂、增塑剂、晶核剂的特别优选的组合是下述的混合物，生物降解性树脂是聚乳酸树脂，增塑剂是琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯，晶核剂是作为(1-1)的亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺和作为(2)的苯膦酸锌盐。

还优选下述的混合物，生物降解性树脂是聚乳酸树脂，增塑剂是琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯，晶核剂是作为(1-2)的12-羟基硬脂酸甘油三酯和作为(2)的苯膦酸锌盐。

从实现本发明的目的的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的生物降解性树脂的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

从获得充分的结晶速度和耐冲击性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的增塑剂的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为5～30重量份，更优选为7～30重量份，进一步优选为10～30重量份。进一步优选为8～30重量份。

从表现出本发明的效果的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的晶核剂(1)的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.1～3重量份，更优选为0.1～2重量份，特别优选为0.2～2重量份。

从表现出本发明的效果的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的晶核剂(2)的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.1～3重量份，更优选为0.1～2重量份，特别优选为0.2～2重量份。

本发明的生物降解性树脂组合物中除了上述的本发明的增塑剂和晶核剂以外，还可以含有水解抑制剂。作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物或单碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，从生物降解性树脂组合物的成形性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物，从生物降解性树脂组合物的耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选单碳化二亚胺化合物。

作为聚碳化二亚胺化合物，可以列举出聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举出N，N’-二2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等。

为了满足生物降解性树脂组合物的成形性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性，上述碳化二亚胺化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。另外，聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)可以购入CARBODILITE LA-1(日清纺织株式会社制造)，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可以购入Stabaxol P以及Stabaxol P-100(Rhein Chemie公司制造)，N，N’-二2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺可以购入Stabaxol I(Rhein Chemie公司制造)来使用。

从生物降解性树脂组合物的成形性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物中的水解抑制剂的含量是，相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～2重量份。

从进一步提高刚性等物性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物优选含有无机填充剂。作为本发明中使用的无机填充剂，可以使用通常用于热塑性树脂的强化的纤维状、片状、粒状、粉末状的填充剂。具体可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维以及硼纤维等纤维状无机填充剂、玻璃薄片、非溶胀性云母、溶胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、皂土、有机改性皂土、有机改性蒙脱石、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球(shirasubaloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石、以及白土等片状或粒状的无机填充剂。这些无机填充剂中，特别优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、云母、滑石以及高岭土。另外，纤维状填充剂的纵横比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。上述无机填充剂也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂进行覆盖或聚集处理。也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行处理。此外，无机填充剂的配合量相对于生物降解性树脂100重量份优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。

本发明的生物降解性树脂组合物中可以进一步含有阻燃剂。作为阻燃剂的具体例子，可以列举出含有溴或氯的卤系化合物、三氧化锑等锑化合物、无机水合物(氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物)以及磷化合物等。从安全性的观点出发，优选无机水合物。

从提高刚性、柔软性、耐热性、耐久性等物性的观点出发，本发明的生物降解性树脂组合物可以含有其它树脂。作为其它树脂的具体例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等、或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等软质热塑性树脂等热塑性树脂、酚树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等，其中，从与生物降解性树脂的相容性的观点出发，具有酰胺键、酯键、碳酸酯键等含羰基键的树脂在结构上具有与生物降解性树脂的亲和性高的倾向，所以优选。

本发明的生物降解性树脂组合物中除上述成分以外，还可以含有受阻酚或磷酸酯系的抗氧化剂、烃系石蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂等。抗氧化剂、润滑剂各自的含量相对于生物降解性树脂100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～2重量份。

本发明的生物降解性树脂组合物中，作为上述以外的其它成分，在不损害本发明的目的的范围内，还可以进一步含有通常的添加剂，例如紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸酰替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物以及受阻胺系化合物)、热稳定剂(受阻酚系化合物、磷酸酯系化合物、硫醚系化合物)、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、发泡剂、脱模剂、含有染料和颜料的着色剂、防霉剂、抗菌剂等中的一种或二种以上。

本发明的生物降解性树脂组合物具有良好的加工性，例如可以在200℃以下的低温下加工，所以还有不易引起增塑剂分解的优点，成形为薄膜或片材后可以用于各种用途。进而由于具有高的结晶速度，所以在注射成形中，能够在低的模具温度下并用短时间进行成形。

实施例

下面的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例子进行说明，并非用于限定本发明。

用含有晶核剂(1-1)的实施例1-1来对1-1进行如下说明、用含有晶核剂(1-2)的实施例2-2来对2-11进行如下说明。

实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-9

作为生物降解性树脂组合物，将表1-1所示的本发明品(1A～1I)和表1-2所示的比较品(1a～1i)用捏合机(株式会社森山制作所制造DS3-20MWB-E)在180℃下熔融混炼10分钟，然后立即用80℃的8英寸辊(日本ROLL制造株式会社制造)拉伸成大约5mm的厚度，裁断成纵×横＝8cm×8cm左右的大小后，在40℃以下用粉碎机(DAIKO精机株式会社制造S-20)粉碎，得到生物降解性树脂组合物的粉碎品。

得到的粉碎品在70℃减压下干燥1天，使水分量成为500ppm以下。

表1-1

表1-2

^*1：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制造、LACEA H-400、重均分子量142000)

^*2：琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯(合成品)

^*3：亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺(日本化成株式会社制造、スリパツクスH)

^*4：无取代的苯膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制造PPA-Zn)

^*5：CARBODILITE LA-1(日清纺织株式会社制造)

^*6：十亚甲基二羰基二苯酰肼(ADEKA株式会社制造T-1287)

^*7：5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钡(合成品)

^*8：1，3，5-苯三酸三环己基酰胺(合成品)

^*9：磷酸酯的金属盐(ADEKA株式会社制造ADEKAスタブNA-21)

^*10：6-甲基尿嘧啶(和光纯药工业株式会社制造、试剂)

^*11：氰尿酸三聚氰胺(日产化学工业株式会社制造MC-6000)

^*12：松香酸金属盐(荒川化学株式会社制造、パインクリスタルKM-1500)

接着，使用料筒温度被设定为200℃的注射成形机(日本制钢所制造J75E-D)将如上得到的粉碎品进行注射成形，表1-3和表1-4所示的模具温度的试验片[平板(70mm×40mm×3mm)、棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)以及棱柱状试验片(63mm×12mm×5mm)]的脱模所需的模具保持时间按照下述基准进行评价。其结果示于表1-3和表1-4中。

<脱模所需的模具保持时间的评价基准>

将在表1-3和表1-4所示的模具温度下直到判断各个试验片无变形、容易取出为止所需的时间设定为脱模所需的模具保持时间。模具保持时间需要240秒以上时，评价为不能脱模。

另外，在模具内部和流道部分，实验片的熔融结晶速度越快，则脱模所需的模具保持时间越短。

表1-3

*1：注射保压时间(15秒)+冷却时间(秒)

表1-4

*1：注射保压时间(15秒)+冷却时间(秒)

从表1-3和表1-4的结果可知，含有特定的增塑剂和特定的晶核剂、以及水解抑制剂的本发明的生物降解性树脂组合物(1A～1I)即便在80℃的模具温度下也能以较短的模具保持时间成形。进而生物降解性树脂组合物(1A～1B)即便在70℃和60℃的低模具温度下也能以较短的模具保持时间成形。

另一方面，作为晶核剂而分别单独使用了晶核剂(1-1)和晶核剂(2)的生物降解性树脂组合物(1a～1i)在80℃的模具温度下不能以较短的模具保持时间成形。另外，在70℃和60℃的低模具温度下也不能以较短的模具保持时间成形。

实施例1-10～1-11、比较例1-10～1-11

作为生物降解性树脂组合物，使用上述表1-1所示的本发明品(1A～1B)和上述表1-2所示的比较品(1a～1b)，与实施例1-1同样地得到生物降解性树脂组合物的粉碎品。

使用注射成形机(日本制钢所制造J75E-D)将得到的粉碎品在80℃的模具温度和表1-5所示的模具保持时间下进行注射成形。对得到的试验片[平板(70mm×40mm×3mm)以及棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)]按照下述基准评价模具脱模性。另外，棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)用下述方法评价热变形温度，平板(70mm×40mm×3mm)用下述方法评价结晶度。其结果示于表1-5中。

<模具脱模性的评价基准>

○：非常容易脱离(试验片无变形，取出容易。)

△：稍难脱离(试验片有稍微变形，取出困难。)

×：不能脱离(试验片有大的变形，不能从流道部分脱离。)

另外，模具脱模性是，在模具内部和流道部分，实验片的熔融结晶速度越快，则成形性越良好。

<热变形温度>

对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS-K7191使用热变形温度测定器(东洋精机制作所制造B-32)测定在0.45MPa的负荷下弯曲0.025mm时的温度。该温度高者表示耐热性优良。

<结晶度>

对于注射成形后的平板(70mm×40mm×3mm)，使用广角X射线衍射测定装置(理学电机制造RINT2500VPC、光源CuKα、管电压40kV、管电流120mA)，通过解析2θ＝5～30°的范围的非结晶和结晶的峰值面积求出试验片的结晶度。

表1-5

从表1-5的结果可知，含有特定的增塑剂和特定的晶核剂、以及水解抑制剂的本发明的生物降解性树脂组合物(1A～1B)即便在80℃的模具温度下也能以较短的模具保持时间成形，其成形品是显示出78℃以上的耐热性的优良产品。

另一方面，作为晶核剂分别单独使用了晶核剂(1-1)和晶核剂(2)的生物降解性树脂组合物(1a～1b)为了得到良好的成形品，在80℃的模具温度下需要较长的模具保持时间成形。另外，得到的成形品不能显示出优良的耐热性。

从以上的结果可知，使用特定的增塑剂、作为晶核剂并用了晶核剂(1-1)和晶核剂(2)的本发明的生物降解性树脂组合物在较低的模具温度下表现出优良的成形性，其成形品是显示出优良的耐热性的产品。

实施例2-1～2-9、比较例2-1～2-9

作为生物降解性树脂组合物，使用表2-1所示的本发明品(2A～2I)和表2-2所示的比较品(2a～2i)，与实施例1-1同样地得到生物降解性树脂组合物的粉碎品。

得到的粉碎品在70℃减压下干燥1天，使水分量成为500ppm以下。

表2-1

表2-2

^*1、^*2、^*4至^*12与表1-1相同。

^*3：12-羟基硬脂酸甘油三酯(花王株式会社制造、カオ—ワツクス85P)

下面，对如上得到的粉碎品与实施例1-1同样地评价模具保持时间。另外，得到的平板(70mm×40mm×3mm)的耐渗出性用下述方法评价。其结果示于表2-3和表2-4中。

<耐渗出性>

对于注射成形后的平板(70mm×40mm×3mm)，在50℃/80％Rh的高温高湿度下放置3个月，用肉眼观察其表面有无增塑剂的渗出。

表2-3

*1：注射保压时间(15秒)+冷却时间(秒)

表2-4

*1：注射保压时间(15秒)+冷却时间(秒)

从表2-3和表2-4的结果可知，含有特定的增塑剂和特定的晶核剂、以及水解抑制剂的本发明的生物降解性树脂组合物(2A～2I)即便在80℃的模具温度下也能以较短的模具保持时间成形。进而生物降解性树脂组合物(2A～2B)即便在70℃和60℃的低模具温度下也能以较短的模具保持时间成形。

另一方面，作为晶核剂分别单独使用晶核剂(1-2)和晶核剂(2)的生物降解性树脂组合物(2a～2i)在80℃的模具温度下不能以较短的模具保持时间成形。另外，在70℃和60℃的低模具温度下也不能以较短的模具保持时间成形。

实施例2-10～2-11、比较例2-10～2-11

作为生物降解性树脂组合物，使用上述表2-1所示的本发明品(2A～2B)和上述表2-2所示的比较品(2a～2b)，与实施例1-1同样地得到生物降解性树脂组合物的粉碎品。

对得到的粉碎品在80℃的模具温度和表2-5所示的模具保持时间下与实施例1-10同样地进行评价。其结果示于表2-5中。

表2-5

从表2-5的结果可知，含有特定的增塑剂和特定的晶核剂、以及水解抑制剂的本发明的生物降解性树脂组合物(2A～2B)即便在80℃的模具温度下也能以较短的模具保持时间成形，其成形品是显示出77℃以上的耐热性的优良产品。

另一方面，作为晶核剂分别单独使用了晶核剂(1-2)和晶核剂(2)的生物降解性树脂组合物(2a～2b)为了得到良好的成形品，在80℃的模具温度下需要较长的模具保持时间。另外，得到的成形品不能显示出优良的耐热性。

从以上的结果可知，使用特定的增塑剂、作为晶核剂并用了晶核剂(1-2)和晶核剂(2)的本发明的生物降解性树脂组合物在较低的模具温度下表现出优良的成形性，其成形品在高温高湿度下的耐渗出性也良好，是显示出优良的耐热性的产品。

Claims (8)

1、一种生物降解性树脂组合物，其含有生物降解性树脂、增塑剂和晶核剂，其中，增塑剂是在分子中具有2个以上酯基的化合物，并且构成酯的醇成分中的至少一种醇成分的每一个羟基平均加成了0.5～5摩尔的碳原子数为2～3的烯化氧，晶核剂是下述晶核剂(1)和晶核剂(2)的混合物，晶核剂(1)是下述晶核剂(1-1)或晶核剂(1-2)，

晶核剂(1-1)：选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物中的至少一种晶核剂，

晶核剂(1-2)：选自羟基脂肪酸酯中的至少一种晶核剂；晶核剂(2)是选自苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酰胺、对称二氨基脲类、N-取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐以及尿嘧啶类中的至少一种晶核剂。

2、根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其中，晶核剂(1)和晶核剂(2)的重量比即晶核剂(1)/晶核剂(2)为20/80～80/20。

3、根据权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，其中，晶核剂(1)是具有羟基的脂肪族酰胺。

4、根据权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，其中，晶核剂(1)是12-羟基硬脂酸甘油三酯。

5、根据权利要求1～4中任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中，晶核剂(2)是苯膦酸金属盐。

6、根据权利要求1～5中任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中，增塑剂是选自琥珀酸与聚乙二醇单甲基醚形成的酯、己二酸与聚乙二醇单甲基醚形成的酯、乙酸与甘油的环氧乙烷加成物形成的酯和乙酸与乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯中的至少一种增塑剂。

7、根据权利要求1～6中任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中，相对于生物降解性树脂100重量份，增塑剂的含量为5～30重量份，晶核剂(1)的含量为0.1～3重量份，晶核剂(2)的含量为0.1～3重量份。

8、根据权利要求1～7中任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中，生物降解性树脂是聚乳酸树脂。