CN103261320A - 聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸树脂组合物、使用该组合物而得的片材、将该片材二次加工而得的拉伸膜或热成形品、以及由该拉伸膜或热成形品形成的包装材料，所述聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂和相对于该聚乳酸树脂100重量份为0.1～30重量份的式(I)所示的聚醚型磷酸三酯化合物。本发明的聚乳酸树脂组合物可以适合使用在日用杂货品、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种工业用途中。

Description

聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物。更详细而言，涉及二次加工性、尤其拉伸性、热成形性得到改善的聚乳酸树脂组合物，使用该组合物而得的片材，将该片材进行二次加工而得的拉伸膜、热成形品等成形体，该片材的二次加工方法以及包含拉伸膜或成形体的包装材料。
背景技术
在利用于以食品包装为首的各种包装用途的膜中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的结晶性聚酯树脂的拉伸膜具有透明性及强度等均优异的机械性质，因此通常被应用于以包装材料为首的广泛的用途中。
在该结晶性聚酯树脂的拉伸膜的制造中通常采用以下方法：在从玻璃化转变温度(Tg)至冷结晶温度(Tc)的温度区域中，使利用挤出成形等制造的非晶状态或半结晶状态的片材双轴拉伸至目标厚度，接着，进行热处理，由此制造该结晶性聚酯树脂的拉伸膜。在上述拉伸工序中，分子取向进行、达成强度等机械性质的改善(参照非专利文献1)。
近年来，随着环境意识的提高，具有良好生物降解性的环境调和型树脂膜的开发不断开展，其中，聚乳酸树脂作为具有优异的生物降解性的环境调和型树脂被进行了大量的研究。
但是，聚乳酸树脂质硬，不仅具有脆的物性，而且二次加工性低，在成形为片材或膜等的情况下，存在柔软性不足、弯曲时发生白化等问题。此外，还已知由于难以拉伸而难以利用拉伸取向进行机械性质的改善(参照非专利文献2)。
根据以上的情况，现状为聚乳酸树脂的成形品主要限于在硬质成形品领域中使用。因此，为了弥补上述缺点，尝试了添加各种增塑剂等的方法。
例如，从与聚乳酸树脂的亲和性、抑制渗出(bleed out)的观点出发，作出了使用乳酸、乳酸低聚物、脂肪族多元羧酸酯、或者聚乳酸与聚亚烷基醚等的共聚物等作为增塑剂的尝试。但是，上述增塑剂存在成形时的热稳定性低、所得的膜的强度劣化、因二次加工性的改善不充分而渗出等问题，尤其难以适用于拉伸膜中。
另一方面，在一般的树脂组合物中，公开了在聚乳酸树脂组合物中添加主要作为润滑剂、阻燃剂使用的各种磷酸酯而改善该组合物的物性、加工性的方法。但是，上述磷酸酯的大部分为芳香族系的磷酸酯，因而与聚乳酸树脂的亲和性差，因此难以使用在包含食品包装的一般的包装材料、膜中。
为此，作出了通过添加脂肪族磷酸酯而能够改善聚乳酸树脂的成形性的尝试。例如，在专利文献1中公开了作为聚乳酸系树脂组合物的成形时的润滑剂而利用具有碳数为12～28的脂肪链的脂肪族磷酸酯化合物等的方法。专利文献2中公开了添加作为增塑剂的脂肪族磷酸三酯而能够改善多孔性片材的制造中的拉伸加工性的方案。
但是，专利文献1中公开的长链的脂肪族磷酸酯由于与聚乳酸树脂的相容性低，因此认为若在拉伸等成形时进行聚乳酸树脂的结晶化，则容易渗出。专利文献2的脂肪族磷酸三酯是与本发明的脂肪族磷酸酯不同的化合物，此外，对于拉伸加工性而言，通过对在聚乳酸树脂中添加有无机盐(填充剂)的片材进行拉伸而使树脂与填充剂发生界面剥离来进行多孔化，因此认为脂肪族磷酸三酯的添加并非用于提高聚乳酸树脂自身的拉伸性，而主要是用于提高上述无机盐的分散性，无法期待拉伸膜化的树脂自身的拉伸性。由此，还并不知晓与聚乳酸树脂容易相容、且耐渗出性也高、进而能够提供可利用于食品包装之类的、使用于食品容器时的二次加工性(拉伸性)也优异的聚乳酸树脂组合物的添加剂。
因此期望开发出对聚乳酸树脂赋予拉伸性等充分的二次加工性、能够作为二次加工用的片材或拉伸膜而利用的聚乳酸树脂的改质技术。即，期待含有有效赋予聚乳酸树脂柔软性和拉伸性、能够拉伸膜化的增塑剂，以及在成形时渗出少的增塑剂的聚乳酸树脂组合物。
另一方面，当在食品容器、包装容器等透明容器的原材料中应用聚乳酸之类的生物降解性树脂的情况下，上述容器的成形中需要进行与拉伸膜化同样地使用非晶状态的片材进行称作压空成形、真空成形等热成形的二次加工。此时，从按照模具拉伸片材且提高耐热性的观点出发，为了充分进行结晶化，期望使能够成形的温度范围广。
但是，聚乳酸树脂是能够兼顾上述二次加工性(拉伸性)和结晶化的温度范围、即热成形中能够成形的温度范围极窄、热成形难的树脂。因此，期待开发能够拓宽聚乳酸树脂的热成形中能够成形的温度范围、且能够提高结晶化的增塑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-179899号公报
专利文献2：日本特开2007-112868号公报
非专利文献
非专利文献1：高分子学会编共立出版《制膜(日语原文：フイルムをつくる)》、1993年2月15日发行、第10章
非专利文献2：DIC Technical Review No.10，2004、p.5
发明内容
本发明涉及以下技术方案。
〔1〕一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂和相对于该聚乳酸树脂100重量份为0.1～30重量份的式(I)所示的化合物；
[化1]
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p分别独立地表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且m+n+p是满足超过3且为12以下的数。)
〔2〕一种片材，其含有上述〔1〕所述的聚乳酸树脂组合物，且相对结晶度为80％以下；
〔3〕一种膜，其将上述〔2〕所述的片材进行双轴拉伸而成；
〔4〕一种聚乳酸树脂成形体，其将上述〔2〕所述的片材进行真空成形或压空成形而得；
〔5〕一种片材的二次加工方法，其特征在于，将上述〔2〕所述的片材进行双轴拉伸；
〔6〕一种片材的二次加工方法，其特征在于，将上述〔2〕所述的片材进行真空成形或压空成形；
〔7〕一种包装材料，其包含上述〔3〕所述的膜；
〔8〕一种包装材料，其包含上述〔4〕所述的聚乳酸树脂成形体。
〔9〕一种热收缩膜，其将上述〔2〕所述的片材进行拉伸而成；以及
〔10〕一种包装材料，其包含上述〔9〕所述的热收缩膜。
附图说明
图1表示在评价热成形性时使用的模具。
具体实施方式
本发明人等鉴于以上情况进行了研究，结果发现：通过在聚乳酸树脂中添加具有特定结构的聚醚型磷酸三酯，从而赋予聚乳酸树脂充分的二次加工性、尤其拉伸性及热成形性，能够极容易地将该组合物成形为片材、以及拉伸膜、热成形品等二次加工品，且强度、透明性、耐热性、耐渗出性优异。
本发明涉及含有能够赋予聚乳酸树脂充分的二次加工性的添加剂且二次加工性尤其拉伸性、热成形性得到改善的聚乳酸树脂组合物、使用该组合物而得的片材、将该片材二次加工而得的拉伸膜、热成形品等成形体、该片材的二次加工方法、以及包含拉伸膜或成形体的包装材料。此外，本发明涉及强度、透明性、耐热性、耐渗出性优异的聚乳酸树脂组合物、使用该组合物而得的片材、将该片材二次加工而得的拉伸膜、热成形品等成形体、该片材的二次加工方法、以及包含拉伸膜或成形体的包装材料。
本发明的聚乳酸树脂组合物的二次加工性尤其拉伸性及热成形性优异，因此发挥出能够极容易地成形为片材、膜、热成形体这样的效果。此外，由于二次加工性尤其拉伸性及热成形性优异，因此本发明的聚乳酸树脂组合物的强度、透明性、耐热性、耐渗出性优异，进而可以根据目的得到优异的热收缩特性、耐断裂性。
本发明的聚乳酸树脂组合物所具有的特征为：除含有聚乳酸树脂外，从提高聚乳酸树脂的增塑的观点出发，还含有式(I)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA00003329587200051
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p分别独立地表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且m+n+p是满足超过3且为12以下的数)
(增塑剂)
式(I)所示的化合物不仅与聚乳酸树脂的亲和性优异，而且作为增塑剂的增塑效果极高，因此推断：二次加工性尤其拉伸加工中的拉伸取向性提高、以断裂点强度为代表的强度优异；并且热成形中的成形温度范围广、且结晶化速度提高，使透明性、耐热性、成形性、配合性优异。
式(I)所示的化合物为聚醚型磷酸三酯，可以是对称结构或非对称结构，但是从制造上的简便性出发，优选对称结构的磷酸三酯。
R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，可以是直链或支链。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，优选乙基、丙基、丁基。此外，从提高耐渗出性、2次加工性的观点出发，更优选碳数2～3的烷基即乙基、丙基。
A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，可以是直链或支链。具体而言，可举出乙撑基、正丙撑基、异丙撑基，其中，从提高耐渗出性、2次加工性的观点出发，优选亚乙基。此外，A1、A2、A3与邻接的氧原子形成氧化烯基(烯化氧(alkylene oxide))，形成式(I)所示的化合物中的重复结构。
m、n、p为分别独立地表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且m+n+p为满足超过3且为12以下的数。其中，从赋予聚乳酸树脂充分的二次加工性且抑制所得的成形体中的渗出的观点出发，m、n、p为正数且优选m+n+p为满足超过3且小于12的数，更优选m、n、p为满足超过4且小于12的数。此外，从提高耐渗出性、2次加工性的观点出发，进一步优选使m、n、p为满足6以上且9以下的数。
因此，作为式(I)所示的化合物，
优选化合物(1)，所述化合物(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p为分别独立地表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数、且m+n+p为满足超过3且为12以下的数；
更优选化合物(2)，所述化合物(2)中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p为正数、且m+n+p为满足超过3且小于12的数；
进一步优选化合物(3)，所述化合物(3)中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数2～3的烷基，A1、A2、A3均为亚乙基，m、n、p为正数、且m+n+p为满足超过4且小于12的数；
更进一步优选化合物(4)，所述化合物(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数2～3的烷基，A1、A2、A3均为亚乙基，m、n、p为正数、且m+n+p为满足6以上且9以下的数。
作为式(I)所示的化合物的具体例，
[化3]
Figure BDA00003329587200071
除式(II)所示的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯〔式(I)中，R1、R2、R3均为乙基，A1、A2、A3均为亚乙基，m、n、p均为2，m+n+p＝6〕以外，还可举出三(甲氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝6)、三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝6)、三(丁氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝6)、三(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝9)、三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝9)、三(丙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯(m+n+p＝9)等对称聚醚型磷酸三酯；双(乙氧基乙氧基乙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基磷酸酯(m+n+p＝7)、双(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)乙氧基乙氧基乙基磷酸酯(m+n+p＝8)、双(乙氧基乙氧基乙基){丁氧基乙氧基乙基}磷酸酯(m+n+p＝6)等非对称聚醚型磷酸三酯；或者以满足式(I)的方式使碳数1～4的醇的聚氧化乙烯加成物或聚氧化丙烯加成物的混合物进行磷酸三酯化而得的非对称聚醚型磷酸酯，从赋予聚乳酸树脂充分的耐渗出性、二次加工性的观点出发，优选三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯，更优选三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
式(I)所示的化合物可以是市售品，也可以是按照公知的制造方法合成的化合物。以下，对利用公知的制造方进行合成的情况进行说明。
聚醚型磷酸三酯可以利用例如日本特开平10-17581号公报中公开的方法来合成。即，使式(III)所示的1种或2种以上的有机羟基化合物与磷酰卤顺次或一并发生反应，此时，一边将副产的卤化氢去除到反应体系外一边进行反应，由此能够选择性极其良好地制造磷酸三酯。作为将副产的卤化氢去除到反应体系外的方法，有效的是使其与干燥后的氮气等不活泼气体接触的方法或者在减压下去除到体系外的方法。
R-O(AO)nH    (III)
(式中，R表示碳数1～4的烷基，A表示碳数2或3的亚烷基，n个A可以相同或不同，n表示烯化氧的平均加成摩尔数且表示2～4的数)
式(I)所示的化合物的含量相对于聚乳酸树脂100重量份为0.1～30重量份，优选为0.5～30重量份，更优选为1.0～10重量份，进一步优选为2.0～8.0重量份，更进一步优选为3.0～7.0重量份。在0.1重量份以上时，式(I)所示的化合物的增塑提高效果得到良好地发挥，在30重量份以下时，树脂组合物不会过于柔软，二次加工中的处理性良好。
此外，本发明的聚乳酸树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有式(I)所示的化合物以外的其他增塑剂。
作为其他增塑剂，具体而言，可举出：一直以来作为增塑剂的邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯这样的多元羧酸酯；甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。其中，从提高增塑剂的添加效果、耐渗出性这样的观点出发，优选使用日本特开2006-176748号公报中公开的琥珀酸酯。作为它们的含量，从不阻碍本发明效果的观点出发，相对于聚乳酸树脂100重量份为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为1重量份以下。此外，作为式(I)所示的化合物的全部增塑剂中的含量，从提高拉伸性的二次加工性的观点出发，优选为30重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，进一步更优选实质上为100重量％。需要说明的是，全部增塑剂是指将组合物中含有的式(I)所示的化合物与其他增塑剂加在一起后的物质。
(聚乳酸树脂)
作为聚乳酸树脂，可举出市售的聚乳酸树脂(例如三井化学公司制：商品名Lacea H-100、H-280、H-400、H-440等、Nature Works公司制：商品名Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D等)、以及由乳酸或丙交酯合成的聚乳酸树脂。从提高强度、耐热性的观点出发，优选光学纯度为90％以上的聚乳酸树脂，例如优选分子量较高且光学纯度高的Nature Works公司制聚乳酸树脂(NW4032D等)。
此外，本发明中，作为聚乳酸树脂，从兼顾聚乳酸树脂组合物的强度和挠性、提高耐热性及透明性的观点出发，可以使用立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含使用以不同的异构体为主要成分的乳酸成分而得的2种聚乳酸。
构成立构复合聚乳酸的一方的聚乳酸〔以下，记载为聚乳酸(A)〕含有L体90～100摩尔％、包括D体在内的其他成分0～10摩尔％。另一方的聚乳酸〔以下，记载为聚乳酸(B)〕含有D体90～100摩尔％、包括L体在内的其他成分0～10摩尔％。需要说明的是，作为L体及D体以外的其他成分，可举出具有能够形成2个以上酯键的官能基的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，此外也可以为分子内具有2个以上未反应的上述官能基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
立构复合聚乳酸中的聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比〔聚乳酸(A)/聚乳酸(B)〕优选10/90～90/10，更优选20/80～80/20，进一步优选40/60～60/40。
此外，本发明的聚乳酸树脂组合物除了聚乳酸树脂和包含式(I)所示化合物的增塑剂以外，还可含有结晶成核剂、水解抑制剂。即，作为本发明的聚乳酸树脂组合物的一个形态，可举出含有聚乳酸树脂、包含式(I)所示化合物的增塑剂、结晶成核剂、及水解抑制剂的聚乳酸树脂组合物。
作为结晶成核剂，可举出：天然或合成硅酸盐化合物，氧化钛、硫酸钡、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钠等金属盐，高岭石，多水的高岭土(halloysite)，滑石，蒙脱石(smectite)，蛭石(vermiculite)，云母等无机系结晶成核剂，以及亚乙基双脂肪酸酰胺、亚丙基双脂肪酸酰胺、亚丁基双脂肪酸酰胺等，苯磺酸金属盐等有机系结晶成核剂，从提高透明性的观点出发，优选有机系结晶成核剂，更优选亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等亚乙基双脂肪酸酰胺、亚丙基双脂肪酸酰胺、亚丁基双脂肪酸酰胺等亚烷基双脂肪酸酰胺，进一步优选亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺等亚烷基双羟基脂肪酸酰胺。
从提高聚乳酸树脂组合物或由聚乳酸树脂组合物得到的成形物(片材、膜、热成形物)的透明性的观点出发，结晶成核剂的含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.1～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份。
作为水解抑制剂，可举出聚碳化二亚胺化合物、单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物，从提高聚乳酸树脂组合物的耐久性、耐冲击性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物，从提高聚乳酸树脂组合物的耐久性、成形性的观点出发，优选单碳二亚胺化合物。此外，从进一步提高包含聚乳酸树脂组合物的成形体的耐久性、耐冲击性、成形性的观点出发，优选并用单碳二亚胺和聚碳化二亚胺。
作为聚碳化二亚胺化合物，可举出聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳二亚胺化合物，可举出N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
为了满足包含聚乳酸树脂组合物的成形体的耐久性、耐冲击性及成形性，上述碳二亚胺化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。此外，聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)可以使用CARBODILITE LA-1(日清纺化学公司制)，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺及聚(1，3，5-三异丙基苯及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可以使用STABAXOL P及STABAXOL P-100(Rhein Chemie公司制)，N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺可以使用StabaxolI(Rhein Chemie公司制)。其中，从提高聚乳酸树脂组合物、由聚乳酸树脂组合物得到的成形物(片材、膜、热成形物)的透明性的观点出发，优选聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(制品名：CARBODILITE LA-1、日清纺化学公司制)。
从提高包含聚乳酸树脂组合物的成形体的透明性、成形性的观点出发，水解抑制剂的含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.10～2重量份，进一步优选为0.2～1重量份。
本发明的聚乳酸树脂组合物可以在不妨碍本发明的目的达成的范围即在不阻碍拉伸性、热成形性等二次加工性、作为拉伸膜的透明性的范围含有聚乳酸树脂以外的树脂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类、作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等作为上述以外的其他成分。此外，还可以同样在不阻碍本发明效果的范围内添加其他高分子材料、其他树脂组合物。
作为聚乳酸树脂以外的树脂，可举出聚琥珀酸丁二醇酯等具有生物降解性的聚酯树脂、聚羟基烷烃酸等。此外，也可以以由上述其他生物降解性树脂或聚丙烯等非生物降解性树脂与聚乳酸树脂的混合物得到的聚合物合金的形式含有上述聚乳酸树脂。需要说明的是，本说明书中“生物降解性”是指自然界中能够利用微生物分解为低分子化合物的性质，具体而言，是指依据JIS K6953(ISO14855)“被控制的好氧性堆肥条件的好氧且最终的生物降解度以及崩解度试验(日语原文：制御された好気のュンポスト条件の好気のかつ究極的な生分解度及び崩壊度试验)”规定的生物降解性。
本发明的聚乳酸树脂组合物只要含有聚乳酸树脂和式(I)所示的化合物，则可以无特别限定地进行制备，例如可以将含有聚乳酸树脂及式(I)所示的化合物、以及根据需要的各种添加剂的原料用密闭式捏合机、单轴挤出机或双轴挤出机、开放辊(open roll)型混炼机等公知的混炼机进行熔融混炼来制备。需要说明的是，原料也可以预先用亨舍尔混合机、高速混合机等均匀混合后供于熔融混炼。利用上述熔融混炼，式(I)所示的化合物作为聚乳酸树脂的良好的增塑剂发挥作用，因此发挥出熔融混炼时的熔融粘度显著降低这样的效果。
从提高聚乳酸树脂组合物的成形性及劣化防止的观点出发，熔融混炼温度优选160～220℃，更优选170～200℃，进一步优选170～190℃。熔融混炼时间随着熔融混炼温度、混炼机的种类而不能一概而定，但优选15～900秒。
从使式(I)所示的化合物作为增塑剂有效发挥作用的方面出发，所得的熔融混炼物的玻璃化转变温度(Tg)优选为30～60℃，更优选为30～55℃，进一步优选为35～55℃。
此外，从使式(I)所示的化合物作为增塑剂有效发挥作用的方面出发，冷结晶温度(Tc)优选为50～110℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃。需要说明的是，本说明书中，聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)及冷结晶温度(Tc)可以按照后述的实施例中记载的方法来进行测定。
这样得到的熔融混炼物的拉伸性、热成形性等二次加工性优异，因此本发明还提供能够加工成拉伸膜、耐热性优异的成形品等的非晶状态或半结晶状态的成形体(例如片状成形体)。需要说明的是，本说明书中，非晶状态及半结晶状态是指以利用后述的试验例8的方法求得的相对结晶度小于60％的情况为非晶状态、以相对结晶度为60～80％的情况为半结晶状态。因此，非晶状态或半结晶状态的成形体是指相对结晶度为80％以下的成形体。
非晶状态或半结晶状态的成形体在成形为例如片状成形体的情况下，可以通过对本发明的聚乳酸树脂组合物进行挤出成形或压制成形来制备。
对于挤出成形而言，在使填充于加热后的挤出机的本发明的聚乳酸树脂组合物熔融后，从T摸头挤出，得到片状成形物。使该片状成形物立即与冷却辊接触，将片材冷却到聚乳酸树脂组合物的Tg以下，由此成为非晶状态或半结晶状态，之后，从冷却辊剥离，并将其用卷取辊进行卷取，可以得到片状成形体。需要说明的是，在填充于挤出机时，可以将构成本发明的聚乳酸树脂的原料、例如含有聚乳酸树脂及式(I)所示的化合物、以及根据需要的各种添加剂的原料进行填充，在熔融混炼后，进行挤出成形。
从均匀混合聚乳酸树脂组合物且防止聚乳酸树脂的劣化的观点出发，挤出机的温度优选为170～240℃，更优选为175～220℃，进一步优选为180～210℃。此外，从得到非晶状态或半结晶状态的成形体的观点出发，冷却辊的温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。需要说明的是，本发明中，挤出机的温度是指挤出机的筒体(barrel)设定温度。
此外，从得到非晶状态或半结晶状态的成形体的观点出发，挤出速度优选为1～200m/分钟，更优选为5～150m/分钟，进一步优选为10～100m/分钟。
在利用压制成形成形片状成形体的情况下，可以用具有片材形状的框包围本发明的聚乳酸树脂组合物，并通过压制成形来制备。
作为压制成形的温度和压力，例如在制备非晶状态或半结晶状态的成形体的情况下，优选在170～240℃的温度、5～30MPa压力的条件下进行压制，更优选在175～220℃的温度、10～25MPa压力的条件下进行压制，进一步优选在180～210℃的温度、10～20MPa压力的条件下进行压制。压制时间随着压制的温度和压力不同而不能一概而定，但优选为1～10分钟，更优选为1～7分钟，进一步优选为1～5分钟。
此外，在上述条件下进行压制后，优选立即在0～40℃的温度、5～30MPa压力的条件下进行压制而冷却，更优选立在10～30℃的温度、10～25MPa压力的条件下进行压制而冷却，进一步优选在10～20℃的温度、10～20MPa压力的条件下进行压制而冷却。通过在该温度条件下的压制，使本发明的聚乳酸树脂组合物冷却到其Tg以下，成为非晶状态或半结晶状态，因此，虽然压制时间随着压制的温度和压力不同而不能一概而定，但优选1～10分钟，更优选为1～7分钟，进一步优选为1～5分钟。
在制备非晶状态或半结晶状态的片状成形体的情况下，从得到均匀的成形体(二次加工品)的观点出发，其厚度优选为0.1～1.5mm，更优选为0.2～1.4mm，进一步优选为0.3～1.2mm。
这样得到的非晶状态或半结晶状态的片材，即使供于拉伸、热成形等二次加工，式(I)所示的化合物对聚乳酸树脂增塑化的效果也高，且与聚乳酸树脂的亲和性也高，因此即使在配合结晶成核剂、水解抑制剂等添加剂的情况下，耐渗出性也优异。因此，本发明的非晶状态或半结晶状态的片材适合用于拉伸、热成形等二次加工用途中。
此外，本发明中，通过将本发明的非晶状态或半结晶状态的片材进行成形，可以制成成形体(二次加工品)。因此，本发明还提供将本发明的非晶状态或半结晶状态的片材二次加工而得的成形体(二次加工品)、以及本发明的非晶状态或半结晶状态的片材的二次加工方法。
作为二次加工品的形态，可举出将使用本发明的聚乳酸树脂组合物而得的片材进行单轴拉伸或双轴拉伸而成的膜(统称为本发明的拉伸膜)、以及将使用本发明的聚乳酸树脂组合物而得的片材进行真空成形或压空成形而成的成形体(也称为热成形体)。
拉伸膜可以无特别限定地利用公知的方法来进行成形，例如，在从玻璃化转变温度(Tg)至冷结晶温度(Tc)的温度区域中，使利用上述方法制备的非晶状态的片材双轴拉伸至所需厚度，接着进行热处理(热固定)而获得拉伸膜。双轴拉伸可以通过同时拉伸或者逐次拉伸来进行拉伸膜化。
本发明的拉伸膜利用双轴拉伸来增强机械强度，显示出作为拉伸膜的良好物性。此外，由于由式(I)所示的化合物得到的增塑效果优异且与聚乳酸树脂的亲和性高，因此耐渗出性也优异，结晶性高。
作为拉伸膜的一个形态，可以制成热收缩膜。热收缩膜可以无特别限定地利用公知的方法来制造。例如，在至少一个方向拉伸至所需厚度后，基本不进行热固定，由此得到热收缩膜。作为拉伸的方法，可以进行单轴拉伸或双轴拉伸，在进行双轴拉伸的情况下，同时拉伸和逐次拉伸均可。尤其在逐次拉伸的情况下，能够制成纵横的拉伸倍率大不相同的热收缩膜，由此可以得到作为收缩标签(Shrink Label)显示良好物性的拉伸膜。
此外，真空成形或压空成形而成的成形体可以无特别限定地利用公知的方法来进行成形，例如，将本发明的非晶状态或半结晶状态的片材设置于真空压空成形机中的模具内，对模具内进行加热，在加压或非加压状态下保持进行成形，由此得到成形体。
从提高聚乳酸树脂组合物的结晶化速度及提高操作性的观点出发，作为模具温度，优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。此外，优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。从上述观点出发，模具温度优选为70～120℃，更优选为75～115℃，进一步优选为80～110℃。
从提高包含聚乳酸树脂组合物的成形体的耐热性及生产率的观点出发，在模具内的保持时间在例如90℃的模具中优选2～60秒，更优选3～30秒，进一步优选5～20秒。本发明的聚乳酸树脂组合物的结晶化速度快，因此得到即使在上述那样的短时间的保持时间下也具有充分的耐热性的成形体。
由于本发明的非晶状态或半结晶状态的片材的热成形性良好，因此所得的成形体的配合性优异。此外，由于利用式(I)所示的化合物得到的增塑效果优异，因此所得成形体的结晶性高，耐热性、透明性也优异。
需要说明的是，本发明中，通过将上述得到的非晶状态或半结晶状态的片材维持在优选60～120℃、更优选70～110℃的温度下，由此可以进行结晶化而制成结晶片材。
作为本发明的非晶状态或半结晶状态的片材的二次加工方法，只要是将该片材进行成形而制成本发明的拉伸膜、热成形体的方法，则没有特别的限定，其如上所述。
这样得到的本发明的拉伸膜、热成形体的结晶性高，且耐渗出性、耐热性、透明性优异，进而机械强度、配合性也高，因此可以使用在日用杂货品、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种工业用途中，尤其适合用作以食品包装为首的各种包装材料。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受下述实施例的限制。
增塑剂的制造例1(三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯)
向1升四口烧瓶中加入二乙二醇单乙基醚600g(4.47摩尔)，一边以每分钟50mL的流量吹入干燥氮气，一边在减压下(20kPa)下搅拌。接着，一边使反应体系内保持于室温(15℃)，一边缓慢滴加磷酰氯114g(0.745摩尔)，之后，在40～60℃下熟化5小时。之后，添加16重量％的氢氧化钠水溶液149g，进行中和，将过剩的未反应二乙二醇单乙基醚在70～120℃的温度条件下减压馏去，再使其与水蒸气接触，得到粗磷酸三酯367g。进而，在该粗磷酸三酯中添加16重量％的氯化钠水溶液300g进行清洗。之后，将分相后的下相作为废水，将剩余的上相在75℃的减压下脱水后，再通过过滤除去固体成分，得到作为目标物的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯266g(收率80％)。该三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯为无色透明的均一液体，对氯离子进行了分析，结果氯离子含量为10mg/kg以下。
增塑剂的制造例2(琥珀酸与三乙二醇单甲基醚形成的二酯)
向带有搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中投入无水琥珀酸500g、三乙二醇单甲基醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，一边向空间部吹入氮气(500mL/分钟)，一边在减压下(4～10.7kPa)、110℃下使其反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂KYOWAAD 500SH(協和化学工业公司制)27g，在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟，进行过滤后，在液温115～200℃、压力0.03kPa下馏去三乙二醇单甲基醚，冷却到80℃后，对残液进行减压过滤，得到琥珀酸与三乙二醇单甲基醚形成的二酯〔(MeEO3)2SA〕作为滤液。所得的二酯的重均分子量为410、粘度为(23℃)27mPa·s、酸值为0.2KOHmg/g、皂化值为274KOHmg/g、羟值为1KOHmg/g以下、色相为APHA200。
增塑剂的制造例3(二月桂基丁基磷酸酯)
按照日本特开平8-231565号公报中记载的方法合成具有下述结构的化合物。
[化4]
Figure BDA00003329587200161
增塑剂的制造例4(三(甲氧基乙氧基乙基)磷酸酯)
参照制造例1记载的方法，合成具有下述结构的化合物。
[化5]
Figure BDA00003329587200171
增塑剂的制造例5(三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯)
参照制造例1记载的方法，合成具有下述结构的化合物。
[化6]
Figure BDA00003329587200172
增塑剂的制造例6(三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯)
参照制造例1记载的方法，合成具有下述结构的化合物。
[化7]
增塑剂的制造例7(三(丁氧基乙氧基乙基)磷酸酯)
参照制造例1记载的方法，合成具有下述结构的化合物。
[化8]
Figure BDA00003329587200174
增塑剂的制造例8({双(乙氧基乙氧基乙基)}{丁氧基乙氧基乙基}磷酸酯)
与制造例3同样地利用日本特开平8-231565号公报中记载的方法，合成具有下述结构的化合物。
[化9]
Figure BDA00003329587200181
〔其他原料〕
结晶成核剂：亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺(日本化成公司制、商品名：SLIPACKS H)
水解抑制剂：聚碳化二亚胺(日清纺化学公司制、商品名：CARBODILITE LA-1)
增塑剂：以下述所示的化学式来表示的三(丁氧基乙基)磷酸酯(和光纯薬公司制，试剂，式(I)所示的化合物中R1、R2、R3均为丁基、A1、A2、A3均为亚乙基、m、n、p均为1且m+n+p＝3的化合物)
[化10]
Figure BDA00003329587200182
实施例1及比较例1～2
使用50g Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)，向其中添加表1所示的增塑剂5g，使用小型混炼机(东洋精机公司制Labo-plastomill、30C150)，制备实施例1及比较例1的组合物，对混炼时的熔融粘度进行测定，并对混炼时的柔软性进行了评价。具体而言，混炼在混炼温度180℃、转速90转/分钟下进行10分钟，对混炼开始30秒后和混炼开始10分钟后的混炼机的扭矩进行了测定。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00003329587200191
*各原料的括弧内的数值表示使用量(g)。
1)增塑剂的制造例1中得到的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
2)增塑剂的制造例2中得到的琥珀酸甲基三乙二醇二酯.
由表1可知，在添加了合成而得的聚醚型磷酸酯的情况(实施例1)下，与未添加增塑剂的情况(比较例2)、添加了琥珀酸酯的情况(比较例1)相比，扭矩降低到约二分之一。混炼机的扭矩的降低认为是由于组合物的熔融粘度降低的缘故，混炼机越大，扭矩之差即熔融粘度之差的绝对值越大，将产生规模效应(Scale Merit)，因此可知作为增塑剂极为优异。
实施例2～3及比较例3～4
对于作为聚乳酸树脂的Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)100重量份，以表2所示的量添加表2所示的原料，使用PARKER公司制双轴挤出混炼机(HK-25D)，在混炼温度180℃、转速90转/分钟、排出量10kg/h下制备聚乳酸树脂组合物。
(1)非晶状态的片材的制备
对于所得的聚乳酸树脂组合物，使用2张镀铬不锈钢制金属板(铁板)和厚0.2mm、框内尺寸20cm见方的金属制间隔框(宽1em)，在框内的中央夹持规定量(约9.3g)的聚乳酸树脂组合物，使用东洋精机公司制的自动压制成形机(LABO PRESS公司制P2-30T)，首先在180℃/4MPa的温度/压力下压制2分钟后，接着再在180℃/20MPa的温度/压力下压制2分钟，之后，立即利用自动压制成形机的冷却装置骤冷(15.5℃/秒)至室温(25℃)，得到片材(厚0.2mm)。需要说明的是，对于在二次加工性(配合性)的评价中使用的片材，将聚乳酸树脂组合物的量变更为22g，使用厚0.4mm、框内尺寸20cm见方的金属制间隔框(宽1cm)，除此以外，同样地进行制备(厚0.4mm)。
(2)结晶状态的片材的制备
对于所得的聚乳酸树脂组合物，使用2张镀铬不锈钢制金属板(铁板)和厚0.4mm、框内尺寸20cm见方的金属制间隔框(宽1cm)，在框内的中央夹持规定量(约20g)的聚乳酸树脂组合物，使用东洋精机公司制的自动压制成形机，首先在180℃/4MPa的温度/压力下压制2分钟后，接着再在180℃/20MPa的温度/压力下压制2分钟，之后，立即利用自动压制成形机的冷却装置(LABO PRESS公司制P2-30T)的冷却装置骤冷(15.5℃/秒)至室温(25℃)，得到片状成形体。将所得的片状成形体再在80℃/10MPa的温度/压力下压制3分钟后，放冷至室温，从间隔框取出，得到20cm见方的片材(厚0.4mm)。
对于所得的组合物及片材，按照以下的试验例1～8评价特性。结果如表2所示。
试验例1<玻璃化转变温度及冷结晶温度的测定>
对于在片材化中使用的各组合物，依据JIS K7121测定了玻璃化转变温度(℃)及冷结晶温度(℃)。其中，有关升温条件，从25℃至200℃以每分钟15℃进行升温，此外，测定样品量设为7.5mg。冷结晶温度(℃)越低，表示结晶化速度越高。
试验例2<二次加工性(拉伸性)的评价>
对各组合物的非晶状态的片材，切割成12cm×10cm(厚0.2mm)的长方形，使用台式拉幅试验机(岩本制作所公司制)，将长边侧分别每1cm进行夹持，在拉伸温度58℃、拉伸速度5mm/s下进行单轴自由宽度拉伸，观察白化及断裂的拉伸倍率〔白化延伸度(％)、断裂延伸度(％)〕。需要说明的是，仅不含有增塑剂的比较例4在拉伸温度80℃下进行了拉伸。即使断裂延伸度为450％也不发生断裂的情况设为“>450％”。该拉伸性是在评价二次成形性的方面重要的指标之一，延伸度的数值越高，判断为具有越良好的二次成形性。
试验例3<耐渗出性的评价>
对各组合物的结晶片材，通过目视观察片材表面，确认有无渗出。将完全确认不到渗出的情况设为“A”，将略微确认到渗出的情况设为“B”，将确认到大量渗出的情况设为“C”。需要说明的是，对于比较例4，并未使用聚乳酸树脂以外的原料，不会渗出，因此不进行评价。
试验例4<二次加工性(拉伸取向性)的评价>
对各组合物的非晶状态的片材，切割成12cm×10cm(厚0.2mm)的长方形，使用台式拉幅试验机(岩本制作所公司制)，在拉伸温度55～60℃(仅比较例4中为80℃)、余热时间45秒、拉伸速度5mm/s、保持时间3分钟的条件下进行双轴同时拉伸至拉伸倍率10.2倍(拉伸范围10cm见方)，制作成厚22μm的双轴拉伸膜。使用所得的双轴拉伸膜，进行拉伸试验，对初期弹性模量(GPa)、断裂强度(断裂点应力、MPa)进行了调查。在拉伸试验中使用岛津制作所公司制的自动绘图仪(AGS-X1kN)，依据JIS K7127进行了试验。需要说明的是，断裂点应力的数值越高，判断为拉伸取向性越优异。
试验例5<二次加工性(配合性)的评价>
制作市售品的容器(商品名 茶杯90 志野 CPKASEI公司制)的盖部分(图1)的模具，安装于单发真空压空成形机(脇坂制作所公司制、FVS-500P WAKITEC)。
对各组合物的非晶状态的片材，切割成15cm×15cm(厚0.4mm)的正方形，使用单发真空压空成形机(脇坂制作所公司制、FVS-500PWAKITEC)，将上述切割后的片材安装于导轨，通过改变在将加热器温度设定为400℃的加热器部中的保持时间，从而将片材加热至片材表面的温度达到表2所示的温度。使用设定为90℃的上下模具对已加热到各温度的片材进行真空成形，在模具内保持10秒钟，取出真空成形体。
使上述得到的盖与市售品的容器(商品名茶杯90志野CPKASEI公司制)的本体部分(φ81mm 高51mm 材质：加入有PP的低发泡PS制)配合，将能够容易地配合的情况设为“A”，将无法配合的情况设为“B”。关于片材表面的温度，用表面温度计直接对加热后的片材表面温度进行了测定。需要说明的是，所使用的模具如图1所示。
试验例6<耐热性的评价>
在上述配合性的评价中，将能够容易地配合的成形体在80℃的热水中浸渍30秒后，配合性不发生变化的情况设为“A”，配合性大幅变化的情况设为“B”。
试验例7<透明性的评价>
在上述配合性的评价中，切取能够容易地配合的成形体的一部分，使用雾度计(HM-150型村上色彩技术研究所公司制)，测定Haze值，将其作为透明度的指标。需要说明的是，关于比较例4，由于未得到能够容易地配合的成形体，因此未进行测定。
试验例8<结晶性的评价>
对于上述拉伸性的评价中使用的片材(成形前)及单轴拉伸后的样品(成形后)、上述拉伸取向性的评价中使用的片材(成形前)及双轴拉伸膜(成形后)、以及上述配合性的评价中使用的片材(成形前)及在片材表面温度76℃下成形而得的真空成形体(成形后)切取一部分，求出相对结晶度。具体而言，使用PerkinElmer公司制DSC，以15℃/min从25℃升温到200℃，由观察到的冷结晶化发热峰的绝对值AHc和结晶熔融峰的绝对值AHm依据下式求出相对结晶度。
相对结晶度(％)＝((AHm-AHc)/AHm)×100
[表2]
*各原料的使用量表示相对于聚乳酸树脂100重量份的使用量(重量份)。
1)增塑剂的制造例1中得到的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
2)增塑剂的制造例2中得到的琥珀酸甲基三乙二醇二酯
3)日本化成公司制(商品名：SLIPACKS H)的亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺
4)日清纺化学公司制(商品：CARBODILITE LA-1)的聚碳化二亚胺
根据表2，含有聚醚型磷酸酯的树脂组合物(实施例2、3)与仅含有作为已有的增塑剂的琥珀酸酯的树脂组合物(比较例3)同样在厚0.4mm的(无拉伸)结晶状态的片材中完全看不到渗出，耐渗出性良好。此外，实施例2的树脂组合物中，发生白化的拉伸倍率高，且即使在拉伸装置的测定限度也不会发生断裂，显示较高的拉伸性。这在与已有的增塑剂(琥珀酸酯)并用的实施例3中也是同样的，意味着能够通过添加聚醚型磷酸酯来赋予拉伸性。此外，利用拉伸而得的结晶化也充分。
此外，含有聚醚型磷酸酯的聚乳酸树脂组合物(实施例2、3)容易进行双轴拉伸，且显示出较高的机械物性(初期弹性模量、断裂点应力)，显示出作为拉伸膜的良好物性。此外，利用拉伸而得的结晶化也充分。
进而，在含有聚醚型磷酸酯的聚乳酸树脂组合物(实施例2、3)的情况下，即使在加热区域的保持时间不同而改变片材表面的温度，得到充分的赋形性的温度区域(成形温度范围)也广，且在该范围得到的成形体的耐热性、透明性、结晶性也良好。
实施例4及比较例5～6
对于Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)100重量份，以表3所示的量添加作为聚醚型磷酸酯的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、作为磷酸三酯的三(丁氧基乙基)磷酸酯、或具有长链月桂基的二月桂基丁基磷酸酯，使用与实施例2同样的装置，在混炼温度180℃、转速90转/分钟、排出量10kg/h下制备聚乳酸树脂组合物。
使用所得的组合物，与实施例2同样地制备结晶状态的片材，并与试验例3同样地进行耐渗出性的评价。此外，结晶状态的片材的结晶性利用与试验例8同样的方法来确认。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA00003329587200251
*各原料的使用量表示相对于聚乳酸树脂100重量份的使用量(重量份)。
1)增塑剂的制造例1中得到的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
2)作为和光纯药工业公司制的试剂的三(丁氧基乙基)磷酸酯
3)增塑剂的制造例3中得到的二月桂基丁基磷酸酯
结果：在使用三(丁氧基乙基)磷酸酯及二月桂基丁基磷酸酯的比较例5、6中，看不到充分的耐渗出性。
实施例5～9
对于作为聚乳酸树脂的Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)100重量份，以表4所示的量添加表4所示的原料，与实施例2同样地制备聚乳酸树脂组合物。使用所得的聚乳酸树脂组合物，与实施例2～3及比较例3～4进行同样的评价(试验例1～8)。结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA00003329587200261
*各原料的使用量表示相对于聚乳酸树脂100重量份的使用量(重量份)。
1)增塑剂的制造例4中得到的三(甲氧基乙氧基乙基)磷酸酯
2)增塑剂的制造例5中得到的三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
3)增塑剂的制造例6中得到的三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
4)增塑剂的制造例7中得到的三(丁氧基乙氧基乙基)磷酸酯
5)增塑剂的制造例8中得到的{双(乙氧基乙氧基乙基)}{丁氧基乙氧基乙基}磷酸酯
6)日本化成公司制(商品名：SLIPACKS H)的亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺
7)日清纺化学公司制(商品：CARBODILITE LA-1)的聚碳化二亚胺
根据表4，对于本发明的含有聚醚型磷酸酯的树脂组合物(实施例5～9)而言，与表2所示的实施例2的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯同样，在将烷基(式(I)中的R1、R2、R3)变为甲基(实施例5)、丙基(实施例7)、丁基(实施例8)的化合物、及将EO加成摩尔数从实施例2的m+n+p＝6变更为9的化合物(实施例6)中，耐渗出性均良好，发生白化的拉伸倍率高，并且即使在拉伸装置的测定限度也不发生断裂，显示出较高的拉伸性。
此外，实施例5～9的化合物容易进行双轴拉伸，且显示出较高的机械物性(初期弹性模量、断裂点应力)，显示出作为拉伸膜的良好物性。此外，利用拉伸而得的结晶化也充分。
进而，对于实施例5～9的化合物，即使在加热区域的保持时间不同而改变片材表面的温度，得到充分赋形性的温度区域(成形温度范围)也广，且在该范围得到的成形体的耐热性、透明性、结晶性也良好。
根据表2和表4的结果，本发明的化合物中，式(I)中的R1、R2、R3为乙基或丙基的化合物的2次加工性更优异。
实施例10～15
对于Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)100重量份，添加15重量份表5所示的本发明的化合物，使用与实施例2同样的装置，在混炼温度180℃、转速90转/分钟、排出量10kg/h下制备聚乳酸树脂组合物。
使用所得的组合物，与实施例2同样地制备结晶状态的片材，并与试验例3同样地进行耐渗出性的评价。此外，结晶状态的片材的结晶性利用与试验例8同样的方法来确认。结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA00003329587200281
*各原料的使用量表示相对于聚乳酸树脂100重量份的使用量(重量份)。
1)增塑剂的制造例4中得到的三(甲氧基乙氧基乙基)磷酸酯
2)增塑剂的制造例1中得到的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
3)增塑剂的制造例5中得到的三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
4)增塑剂的制造例6中得到的三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
5)增塑剂的制造例7中得到的三(丁氧基乙氧基乙基)磷酸酯
6)增塑剂的制造例8中得到的{双(乙氧基乙氧基乙基)}{丁氧基乙氧基乙基}磷酸酯
根据表5的结果，本发明的化合物中，式(I)中的R1、R2、R3为乙基或丙基的化合物(实施例11～13)无论添加量如何，耐渗出性均良好。
实施例16
对于作为聚乳酸树脂的Nature Works公司制的聚乳酸(NW4032D)100重量份，以表6所示的量添加表6所示的原料，使用PARKER公司制双轴挤出混炼机(HK-25D)，在混炼温度180℃、转速90转/分钟、排出量10kg/h下制备聚乳酸树脂组合物。
使用所得的聚乳酸树脂组合物，与实施例2同样地制备非晶状态的片材，对该聚乳酸树脂组合物及片材，按照以下的试验例9～12评价了特性。结果如表6所示。
试验例9<结晶性的评价>
切取后述2次加工性的评价中使用的非晶片材(拉伸前)的一部分，与试验例8同样地求出相对结晶度。
试验例10<二次加工性(热收缩特性)的评价>
对非晶状态的片材，切割成12cm×12cm(厚0.2mm)的正方形，使用台式拉幅试验机(岩本制作所公司制)，在拉伸温度55～60℃、余热时间45秒、拉伸速度5mm/s的条件下以10cm的恒定宽度进行单轴拉伸至拉伸倍率4倍(拉伸范围10cm见方)，立即冷却，不进行实质热固定，制作出厚50μm的热收缩膜。使用所得的热收缩膜，以试验方向为长度方向，切割成长140mm、宽80mm，在该试验方向加入长100mm间隔的标线，在50℃及80℃的温水浴中浸渍10秒钟，接着，在25℃的水浴中冷却5秒钟后，测量该标线间的尺寸，按照下式算出各温度的收缩率，评价热收缩特性。
收缩率(％)＝100×{收缩前的尺寸(mm)-收缩后的尺寸(mm)}/收缩前的尺寸(mm)
试验例11<透明性的评价>
切取在上述二次加工性的评价中使用的热收缩膜的一部分，与试验例7同样地测定Haze值，将其作为透明度的指标。
试验例12<耐断裂性的评价>
依据JIS K 7127，使用岛津制作所公司制的自动绘图仪(AGS-X1kN)，进行拉伸试验，测定断裂点伸长率(％)，作为耐断裂性的代用评价。收缩膜的伸长率低时，表示耐断裂性低，伸长率高时，表示耐断裂性高。断裂点伸长率为50％以上时，耐断裂性良好，断裂点伸长率为10％以上且小于50％时，耐断裂性略显良好，在断裂点伸长率小于10％时，耐断裂性不佳。
[表6]
Figure BDA00003329587200301
*各原料的使用量表示相对十聚乳酸树脂100重量份的使用量(重量份)。
1)增塑剂的制造例1中得到的三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯
根据表6的结果，含有本发明的化合物的聚乳酸树脂组合物容易进行拉伸，且显示出在50℃下几乎不收缩、在80℃下得到充分收缩率的良好热收缩特性，透明性、耐断裂性也优异，显示出作为热收缩膜的良好物性。
本发明的聚乳酸树脂组合物可以适合使用在日用杂货品、家电部件、家电部件用包装资材、汽车部件等各种工业用途中。
本发明可以涉及下述任一方案：
<1>一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂和相对于该聚乳酸树脂100重量份为0.1～30重量份的式(I)所示的化合物。
[化11]
Figure BDA00003329587200302
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p分别独立地为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且m+n+p为超过3且为12以下的数)
<2>根据<1>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的R1、R2、R3分别独立地为碳数2～3的烷基。
<3>根据<1>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的R1、R2、R3优选分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、或异丁基，更优选分别独立地为乙基、丙基、或丁基，进一步优选分别独立地为乙基或丙基，更进一步优选均为乙基或丙基。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的m+n+p优选为满足超过3且小于12的数，更优选为满足超过4且小于12的数，进一步优选为满足6以上且9以下的数。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的A1、A2、A3优选分别独立地为亚乙基、亚正丙基、或亚异丙基，更优选均为亚乙基、亚正丙基、或亚异丙基，进一步优选均为亚乙基。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)所示的化合物优选为对称聚醚型磷酸三酯或非对称聚醚型磷酸三酯，更优选为对称聚醚型磷酸三酯。
<7>根据<1>～<5>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)所示的化合物优选为三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(甲氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丁氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、双(乙氧基乙氧基乙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基磷酸酯、双(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)乙氧基乙氧基乙基磷酸酯、双(乙氧基乙氧基乙基){丁氧基乙氧基乙基}磷酸酯、或者以满足式(I)的方式使碳数1～4的醇的聚氧化乙烯加成物或聚氧化丙烯加成物的混合物进行磷酸三酯化而成的非对称聚醚型磷酸酯，更优选为三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯、三(丙氧基乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯，进一步优选为三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其以相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.5～30重量份、更优选为1.0～10重量份、进一步优选为2.0～8.0重量份、更进一步优选为3.0～7.0重量份的量含有式(I)所示的化合物而成。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其还含有结晶成核剂而成。
<10>根据<9>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，结晶成核剂优选为有机系结晶成核剂，更优选为亚烷基双脂肪酸酰胺，进一步优选为亚烷基双羟基脂肪酸酰胺。
<11>根据<9>所述的聚乳酸树脂组合物，其中，结晶成核剂优选为有机系结晶成核剂，更优选为亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚丙基双脂肪酸酰胺、亚丁基双脂肪酸酰胺，进一步优选为亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺。
<12>一种片材，其含有<1>～<11>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物而成，且相对结晶度为80％以下。
<13>根据<12>所述的片材，其将<1>～<11>中任一项所述的聚乳酸树脂组合物进行挤出成形或压制成形而成。
<14>根据<12>或<13>所述的片材，其厚度优选为0.1～1.5mm，更优选为0.2～1.4mm，进一步优选为0.3～1.2mm。
<15>一种膜，其将<12>～<14>中任一项所述的片材进行双轴拉伸而成。
<16>一种聚乳酸树脂成形体，其将<12>～<14>中任一项所述的片材进行真空成形或压空成形而得。
<17>一种热收缩膜，其将<12>～<14>中任一项所述的片材进行拉伸而成。
<18>一种片材的二次加工方法，其特征在于，将<12>～<14>中任一项所述的片材进行双轴拉伸。
<19>一种片材的二次加工方法，其特征在于，将<12>～<14>中任一项所述的片材进行真空成形或压空成形。
<20>一种片材的二次加工方法，其特征在于，将<12>～<14>中任一项所述的片材进行单轴拉伸。
<21>一种包装材料，其包含<15>所述的膜。
<22>一种包装材料，其包含<16>所述的聚乳酸树脂成形体。
<23>一种包装材料，其包含<17>所述的热收缩膜。

Claims (16)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂和相对于该聚乳酸树脂100重量份为0.1～30重量份的式(I)所示的化合物，
Figure FDA00003329587100011
式中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～4的烷基，A1、A2、A3分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，m、n、p分别独立地为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且m+n+p是超过3且为12以下的数。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的R1、R2、R3分别独立地为碳数2～3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的m+n+p是满足6以上且9以下的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)中的A1、A2、A3为乙撑基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，式(I)所示的化合物为三(乙氧基乙氧基乙基)磷酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物含有相对于聚乳酸树脂100重量份为1.0～10重量份的式(I)所示的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物还含有结晶成核剂。
8.一种片材，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，且相对结晶度为80％以下。
9.一种膜，其是对权利要求8所述的片材进行双轴拉伸而成的。
10.一种聚乳酸树脂成形体，其是对权利要求8所述的片材进行真空成形或压空成形而得的。
11.一种片材的二次加工方法，其特征在于，对权利要求8所述的片材进行双轴拉伸。
12.一种片材的二次加工方法，其特征在于，对权利要求8所述的片材进行真空成形或压空成形。
13.一种包装材料，其包含权利要求9所述的膜。
14.一种包装材料，其包含权利要求10所述的聚乳酸树脂成形体。
15.一种热收缩膜，其是对权利要求8所述的片材进行拉伸而成的。
16.一种包装材料，其包含权利要求15所述的热收缩膜。
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