JP3532850B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物及びシート並びにシートの製造方法 - Google Patents
ポリ乳酸系樹脂組成物及びシート並びにシートの製造方法Info
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
化学原料を使用していないため、使用後に廃棄した場合、
水中または土中の微生物により炭酸ガスと水に分解され
る。また公共施設や産業施設で、生ゴミと同様にコンポス
ト化されることにより、完全に二酸化炭素と水に分解す
ることができる。また焼却された場合でも、燃焼ガス中に
NOxの発生がないうえ、燃焼熱がポリエチレンやポリ
プロピレン等の約3分の1程度であるため焼却炉を傷め
ないという特徴があり、現在、農林水産資材、土木建築資
材、野外レジャー製品、食品包装容器、衛生医療用品、日用
雑貨品、合成繊維等の用途が期待されている。本発明は、
加工性、熱安定性に優れた成形、加工性の良いポリ乳酸
系樹脂組成物に関するものである。
製造する方法として、加工の容易さから、押出成形が主に
使用されてきた。しかしながら、押出成形では、カレンダ
ー成形と比較して、ダイリップの間隔に左右されるため、
フィルムの厚さ、幅方向、流れ方向などにおいて精度が劣
り、また大量生産にも不向きのため、カレンダー成形が可
能で成形、加工性の良いポリ乳酸系樹脂組成物が要望さ
れてきている。
ロール機でポリ乳酸樹脂を(ロール加工により)練る
時、ペレットがロール表面へ粘着してしまい、長時間の
ロール加工ができないという問題があった。
る。例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス
等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール
系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪族アマイド系滑
剤、エステル系滑剤等、多種の検討がされたが、いずれも、
十分なロール剥離性とロングラン時間を得ることはでき
なかった。ロングラン時間とは、樹脂がロールに粘着せ
ず、加工できた時間、つまりロール不粘着時間を意味す
る。
る問題を解決し、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性
に優れた成形、加工性の良いポリ乳酸系樹脂組成物を提
供することにある。
樹脂ペレットを含む樹脂組成物であって、炭素数が12
〜28の脂肪鎖を有する脂肪族リン酸エステル化合物及
び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含有す
るポリ乳酸系樹脂組成物によって、達成される。
ットとは、乳酸あるいはラクチドの重縮合物であり、ポ
リラクチドとも呼ばれている。これは乳酸を直接脱水重
縮合する方法、あるいは乳酸を脱水してラクチドを合成
した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手段で製
造することができる。
体、D体、DL(ラセミ体)の3種の光学異性体が存在す
るが、それらいずれでも良く、またそれらの光学異性体
の混合物であっても良い。しかし物性の面から考慮する
とL体の含有率が95%以上である方が、融点が高く、
カレンダー・シート成形など成形加工において成形しや
すくなり、また、その他射出成形など成形方法も広がり
様々な用途展開も出来るため好ましい。
ど強度が強く、特に重量平均分子量は50,000以上
であるポリ乳酸が好ましい。
を含む樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂ペレットのほか、
他の樹脂を含有させることもできるが、特に生分解性を
有する樹脂が好ましい。ポリ乳酸自身も優れた点の多い
樹脂であるが、ポリ乳酸樹脂は剛性が高いためフィルム
や包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂と
は言い難く、他の樹脂とブレンドして軟質化するのが好
ましいからである。この様な樹脂としては、特に制限は
ないが、生分解性を有する樹脂の例としては、ポリブチ
レンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカ
プロラクトン等が挙げられ、既に特開平8−24586
6号公報、及び特開平9−111107号公報、に開示
されている。この様な他の樹脂とブレンドすることによ
り、ポリ乳酸の軟質化が可能となる。
リ乳酸樹脂ペレットの含有量は、40質量%以上が好ま
しい。40質量%以上でポリ乳酸の特性を有効に発揮し
得るからである。
化合物とは、飽和、不飽和の炭素数が12〜28の脂肪
鎖を有する脂肪族アルコールのモノ、ジ、トリのリン酸
エステルである。炭素数が大きいほど、滑剤としての効
果が高く、またリン酸とのエステル化反応においては、
炭素数が低いほうが良いからである。
とができる。この脂肪族アルコールの構造中に側鎖、水
酸基、ケトン基、エーテル基、アルデヒド基、エポキシ基、
フェニル基、アリール基があっても良い。これらの代表
例を挙げるがこれらに限定されるものではない。これら
の用いられる脂肪族リン酸エステル化合物として、亜鉛
及びアルミニウムなどの金属塩が挙げられる。
リイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシル
ホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェー
ト、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノ
ニル・1−メチルペンチルホスフェート、ビス(2−メ
チルヘキサデシル)ペンタデシルホスフェート、エイコ
シル・ビス(12−トリデセニル)ホスフェート、トリ
ス(シス−9−オクタデセル)ホスフェート、シス−9
−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテ
トラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジ
オクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、
ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−9−オクタ
デセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス
(シス−9−オクタデセニル)ホスフェート、モノドデ
シルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、及
びモノエイコシルホスフェート並びにこれらのリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げら
れるが、これらを併用することもできる。
物の添加量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.
05〜5.0重量部が好ましく、更に好ましくは、0.
1〜3.0重量部である。
ステル化合物とは、エーテル基を含有するアルコールを
原料として少なくとも1つはアルコールを成分としてエ
ステル化されている有機リン酸エステル化合物であっ
て、他のアルコール成分としてエーテル基を持たないア
ルコールまたはフェノール系化合物を1つの成分として
含んでよく、更には、リン酸に結合するヒドロキシ基が
アルコールと反応してないフリーのものがあってもよ
い。これらは、単独、または併用して用いることができ
る。以下に、これらの代表例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
は、トリス[メチルジ(オキシエチレン)]ホスフェー
ト、トリス[ブチルジ(オキシエチレン)]ホスフェー
ト、トリス(2−メトキシプロピル)ホスフェート、ト
リス(ヘキソキシエチル)ホスフェート、トリス[ブチ
ルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、トリス
[オクチルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、
トリス[フェニルポリ(オキシエチレン)]ホスフェー
ト、トリス[ノニルフェニルポリ(オキシエチレン)]
ホスフェート、トリス[ドデシルポリ(オキシエチレ
ン)]ホスフェート、トリス[プロピルポリ(オキシエ
チレン)]ホスフェート、トリス[2−(2−ヒドロキ
シエトキシ)エチル]ホスフェート、ビス[エチルジ
(オキシエチレン)]・2−(2−ヒドロキシプロポキ
シ)プロピルホスフェート、ビス[メチルジ(オキシエ
チレン)]・ブチルポリ(オキシプロピレン)ホスフェ
ート、ジドデシル・エチルジ(オキシプロピレン)ホス
フェート、トリデシル・2−メトキシプロピル・2−ヒ
ドロキシエチルジ(オキシエチレン)ホスフェート、ビ
ス[メチルジ(オキシエチレン)]・トリルホスフェー
ト、オクチル・エチルジ(オキシエチレン)・ノニルフ
ェニルホスフェート、テトラキス(2−メトキシエチル
2,2′−オキシジエチルホスフェート、テトラキス
[エチルジ(オキシエチレン)]・2,2′−オキシビ
ス(1−メチルエチル)ジホスフェート、テトラキス
[アセチルジ(オキシエチレン)]・5,5′−オキシ
ビス(3−オキサペンタメチレン)ジホスフェート、ビ
ス[メチルトリ(オキシエチレン)]・ビス(2−メト
キシエチル)・O,O′−プロピレンジ(オキシプロピ
レン)ジホスフェート、メチルジ(オキシエチレン)エ
チルトリ(オキシプロピレン・2,2−ジメチレントリ
メチレン)ジホスフェート、トリ(オクタデシル)・2
−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビ
ス[メチレンジ(オキシプロピレン)・ビス[エチルト
リ(オキシエチレン)]・4,4−メチレンジフェニル
ジホスフェート、ビス[テトラデシルポリ(オキシエチ
レン)]ホスフェート、ビス[メチレンジ(オキシエチ
レン)]ホスフェート、ビス(フェノキシエチル)ホス
フェート、ビス[2−ヒドロキシプロピルポリ(オキシ
プロピレン)]ホスフェート、ヘキサデシル・2−ヒド
ロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフ
ェニル・プロピルジ(オキシエチレン)ホスフェート、
ビス[ヘキシルポリ(オキシエチレン)]・エチレンポ
リ(オキシエチレン)ジホスフェート、プロピルジ(オ
キシプロピレン)・2−ヒドロキシプロピルジ(オキシ
プロピレン)ホスフェート、ビス[2−ヒドロキシプロ
ピルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、ドデシ
ル・2−ヒドロキシエチルポリ(オキシエチル)・4,
4′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ(オキ
シエチレン)ホスフェート、2−ヒドロキシプロピルジ
(オキシプロピレン)ホスフェート、2−ヒドロキシプ
ロピルポリ(オキシプロピレン)ホスフェート及びオク
タデシルポリ(オキシエチレン)ホスフェート等並びに
これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属
塩化合物が挙げられるが、これらを併用することもでき
る。
ル系化合物の添加量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対
し、各0.05〜5.0重量部が好ましく、更に好まし
くは、0.1〜3.0重量部である。
剤を例示するが、これら化合物に限定されるものではな
い。
剤とは、2,6−ジ-tert−ブチルフェノール、2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2-tert−
ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4,6−ト
リ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−
メトキシフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
メチルフェノール、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)スルフィド、2,5−ジ
−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキノン、1,1−ビス−(3−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス
(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−3−
tert−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス(3−tert
−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)メタン、ビス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、エチレン
ビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ブチラート]、ビス[2−(2−ヒドロキ
シ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メ
チル−6−tert−ブチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)−2−メチルプロパン、4−メトキシフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、p−フェニルフェノー
ル、カテコール、ハイドロキノン、4−tert−ブチルピ
ロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オ
クチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、
β−ナフトール、2,4,5−トリヒドロキシブチロフ
ェノン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)イソシアネート、1,3,5−トリ−
メチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,6−ビス
[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ]ヘキサン、テトラキス
[メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシエチル]スルフィド、
n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス
[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルアミノ]ヘキサン、2,6−ビス
(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)−4−メチルフェノール、ビス[S−(4−tert
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジ
ル)]チオテレフタレート、トリス[3−(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ルオキシエチル]イソシアヌレート、1,1,3−トリ
ス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフ
ェニル)ブタン等が挙げられるが、これらを併用するこ
ともできる。
は、ポリ乳酸樹脂ペレット100重量部に対して、0.
01〜1.0重量部が好ましく、更に好ましくは0.0
2〜0.8重量部である。添加量が0.01重量部以上
で成形加工時の熱安定性が良好となり、熱劣化による樹
脂の着色、ロールへの粘着が更に有効に防止されるから
である。また1.0重量部以下で本発明の効果が充分発
揮されるからである。
るが、これらの化合物に限定されるものではない。
リフェニルホスファイト、トリス(メチルフェニル)ホ
スファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフ
ァイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ
ス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロ
ヘキシルフェニル)ホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリ(デシル)チオホスファイト、トリ
イソデシルチオホスファイト、フェニルビス(2−エチ
ルヘキシル)ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイ
ト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル
・ジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニル・シクロ
ヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホス
ファイト、ジフェニル・2−エチルヘキシルホスファイ
ト、ジフェニルシクロヘキシルフェニルホスファイト、
フェニル・p−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスフ
ァイト、ジイソプロピルホスファイト、モノイソプロピ
ルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオ
クチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、
ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、
ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホ
スファイト、ビス(シクロヘキシルフェニル)ホスファ
イト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビ
ス(p−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラ
トリデシル・4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト、テトラトリデシル・4,4′−チオビス
(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファ
イト、テトラキス(ノニルフェニル)・ポリ(プロピレ
ンオキシ)イソプロピルジホスファイト、テトラトリデ
シル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テト
ラトリデシル・4,4′−イソプロピリデンシクロヘキ
シルジホスファイト、ペンタキス(ノニルフェニル)・
ビス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]トリホ
スファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキ
ス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]ペンタホ
スファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキ
ス(4,4′−イソプロピリデンジフェニル)ペンタホ
スファイト、デカキス(ノニルフェニル)・ヘプタキス
(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイ
ト、ビス(ブトキシカルボエチル)・2,2−ジメチレ
ン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス(イソオク
トキシカルボメチル)・2,2−ジメチレントリメチレ
ンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチ
オホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチ
オホスファイト、テトラドデシル・2,2′−オキシジ
エチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・(ヘキ
サメチレン)トリチオホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、4,4′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシ
ルホスファイト、4,4′−イソプロピリデンジフェニ
ル・アルキル(C12〜C15)ホスファイト、2−te
rt−ブチル−4−[1−(3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)イソプロピル]フェニル・ジ(p−ノ
ニルフェニル)ホスファイト、ジトリデシル(4,4′
−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェ
ニル)ホスファイト、ジオクタデシル・2,2−ジメチ
レントリメチレンジホスファイト、トリス(シクロヘキ
シルフェニル)ホスファイト、ヘキサトリデシル・4,
4′,4″−1,1,3−ブタントレイル−トリス(2
−tert−ブチル−5−メチルフェニル)トリホスファイ
ト、トリデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプ
タキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクトホスフ
ァイト、ジブチル・ペンタキス(2,2−ジメチレント
リメチレン)ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス
(2,2−ジメチレントリエチレン)ジホスファイト、
ジデシル2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイ
ト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールホスファイトなどであるが、これら
を併用することもできる。
リ乳酸樹脂100重量部に対して、0.01〜3.0重
量部が好ましく、更に好ましくは0.1〜2.0重量部
である。添加量が0.01重量部以上で成形加工時の熱
安定性が良好となり、熱劣化による着色、ロールへの粘
着が更に有効に防止されるからである。また3.0重量
部以下で、本発明の効果が充分発揮されるからである。
応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、
充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、
抗菌剤、エポシキ化合物、多価アルコール、架橋剤、酸
化防止剤等が挙げられる。
/100μ以下の、いわゆるフィルムタイプのものも含
まれる。
にして得られたポリ乳酸系樹脂組成物を成形してシート
化することによって、製造することができる。シート化
の方法は、樹脂を溶融・混練した後に、押出法、インフ
レーション法等の公知のシート化方法を採用できる。シ
ート化後は、延伸しても、しなくても良い。
ンブラーを用いる単なる混練のほか、押出し機、加圧ニ
ーダー、カレンダーロール機による混練が挙げられる
が、特にカレンダーロール機は添加剤の分散性に特に優
れ、低温で混練でき、また一定品質のものを一度に大量
に得ることができる点で好ましい。
説明する。
に設定した6インチチルドロールにてシートが0.3mm
の厚さになるような設定で混練し、ロールへのロングラ
ン時間を測定し、表1、2に記した。
ールにてシートが0.3mmの厚さになるように設定し1
0分毎の滑性を試験し、表1、2に記した。
が良好、○:ロールからの剥離性が良好、△:ロールに
やや粘着気味、×:ロールに粘着しはがれない。
る。B及びCは有機エーテルリン酸エステルである。D
及びEは脂肪族リン酸エステルである。F及びGはフェ
ノール系酸化防止剤である。H及びIはリン系酸化防止
剤である。
ン)]ホスフェート、 C:ビス[テトラデシルポリ(オキシエチレン)]ホス
フェート、D:モノオクタデシルホスフェートの亜鉛
塩、 E:モノドデシルホスフェートの亜鉛塩、 F:テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert
- ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
メタン、 G:n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−ter
t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、 H:テトラアルキル(C12〜C15)4,4′−イソ
プロピリデンジフェニルジホスファイト、 I:ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールホスファイト。
り、J:はエチレンビスステアリン酸アミド、K:は、
ステアリン酸亜鉛、L:は、ステアリン酸マグネシウ
ム、M:は、エルカ酸アミドである。
0μ以下のフィルムタイプのシートも、効率的に製造す
ることができた。
に本発明によるポリ乳酸樹脂ペレットを含有する樹脂組
成物に炭素数が12〜28の脂肪鎖を有する脂肪族リン
酸エステル化合物及び/又は有機エーテルリン酸エステ
ル化合物が含有し、更にフェノール系酸化防止剤及び/
またはリン系酸化防止剤が含有することにより、成形、
加工性の良いポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる
ことがわかる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリ乳酸樹脂ペレットを含む樹脂組成物
であって、更に炭素数が12〜28の脂肪鎖を有する脂
肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリ
ン酸エステル化合物を含有することを特徴とするポリ乳
酸系樹脂組成物。 - 【請求項2】 更にフェノール系酸化防止剤及び/また
はリン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項
1記載のポリ乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載のポリ乳酸系樹脂
組成物からなるシート。 - 【請求項4】 ポリ乳酸系樹脂組成物を用いたシートの
製造方法であって、ポリ乳酸系樹脂組成物として請求項
1又は2に記載のものを用い、当該ポリ乳酸系樹脂組成
物を、カレンダーロール機で混練した後にシート化する
ことを特徴とするポリ乳酸系シートの製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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