JP6185407B2

JP6185407B2 - セルロースエステル組成物

Info

Publication number: JP6185407B2
Application number: JP2014042336A
Authority: JP
Inventors: 邦夫辻岡; 泰男奥村
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: JP2015168709A

Description

本発明は、セルロースエステル組成物に関する。

セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。さらに用途に応じて難燃性が要求される場面には難燃剤が配合される。

特許文献１は、セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度2.7以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。
しかし、樹脂組成物の生成後あるいは成形後、経時によって樹脂中の可塑剤等がブリードアウトやブルーミングすることが問題となっている。

特開平１０−３０６１７５号公報特開２００５−１９４３０２号公報

本発明は、難燃性に優れており、可塑剤のブリードアウトやブルーミングが抑制された成形体が得られるセルロースエステル組成物を提供する。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）リン酸エステルを含む難燃剤５〜３０質量部、
（Ｃ）可塑剤（リン酸エステルを除く）３〜４０質量部、
（Ｄ）重量平均分子量が5,000〜30,000であるメチルメタクリレート単位を含む重合体（エラストマーは含まない）１〜１０質量部、
（Ｅ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部、
を含有するセルロースエステル組成物を提供する。

本発明のセルロースエステル組成物によれば、熱可塑性が良く、さらに高い難燃性を有し、可塑剤のブリードアウトやブルーミングも抑制された成形体を得ることができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり（例えば、特許文献１、２に記載されているもの）、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。

（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が１００〜１０００ものが好ましく、より好ましくは１００〜５００である。
（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が2.7以下のセルロースアセテートが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルを含む難燃剤は、公知のものを使用することができる。

（Ｂ）成分としては、例えば、次に列挙する特開２００５−１５６９２号公報の段落番号００３０、００３１に記載されているものを使用することができる。
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなどを挙げることができる。
その他として、脂肪族−芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル及びこれらの縮合物などを挙げることができる。

リン酸エステルが縮合物であるときは、特開２００５−１５６９２号公報の段落番号００３２〜００３８に記載された一般式（I）で表される芳香族リン酸エステルを使用することができる。
一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルとしては、ヒドロキシル基で置換された芳香族基を有するものが好ましく、このような芳香族リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェートに１または２個以上のヒドロキシル基を有するものを挙げることができ、例えば、レゾルシノルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェートなどが好ましい。
芳香族リン酸エステルとしては、商品名ＰＸ−１１０（クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート）、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１（いずれも大八化学工業（株）から難燃剤として販売されている一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルに含まれるもの）、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−４０００（大八化学工業（株））を使用することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部であり、１０〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｃ）成分の可塑剤（リン酸エステルを除く）は、下記に示す公知の可塑剤から選ばれる１種以上を使用することができる。
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
等が挙げられ、中でもアジピン酸エステルが好ましい。
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）、
などを挙げることができる。
（Ｃ）成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪酸エステルから選ばれるものが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜４０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｄ）成分は、重量平均分子量5,000〜30,000のメチルメタクリレート単位を含む重合体であり、エラストマーは含まれない。

（Ｄ）成分は、重量平均分子量5,000〜30,000の重合体であり、好ましくは重量平均分子量10,000〜25,000の重合体である。
重量平均分子量が前記範囲内であると、（Ａ）成分のセルロースエステルとの相溶性が良くなり、（Ｃ）成分の可塑剤のブリードアウト防止効果が得られる。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。

（Ｄ）成分は、ホモポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でもよく、メチルメタクリレートを主成分とするメチルメタクリレート共重合体でもよく、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）成分は、メチルメタクリレート単位を２０質量％以上含有するものが好ましく、４０質量％以上含有するものがより好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。本発明では、前記割合は原料基準値と実測値のいずれも同じとする。

（Ｄ）成分を共重合体にするときの共重合成分としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、これらから選ばれる１または２以上を使用することができる。
これらの中でもフェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｄ）成分は、メチルメタクリレート単位と芳香族（メタ）アクリレート単位を含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレート単位の割合は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位の割合は、５〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。

（Ｄ）成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０〜１２０℃のものが好ましく、９０〜１１０℃のものがより好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）が前記範囲内であると、（Ａ）成分のセルロースエステルとの相溶性が良くなる。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を示す。
（Ｄ）成分は、特開２０１０−１１６５０１号公報の特許請求の範囲および実施例などにおいて表面硬度向上剤として記載されている共重合体を使用することができる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは１〜８質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｅ）成分のジペンタエリスリトールの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部である。
（Ｅ）成分であるジペンタエリスリトールを使用することで、（Ｂ）成分のリン酸エステルのブルーミングを防止することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステルとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

＜使用成分＞
（Ａ）成分
・Ｌ−５０、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製
（Ｂ）成分
・芳香族リン酸エステル系難燃剤：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−４０００、大八化学工業（株）製
（Ｃ）成分
・アジピン酸エステル系可塑剤：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学工業（株）製
（Ｄ）成分
・メタブレンＨ−８８０（三菱レーヨン（株）製）、重量平均分子量14,000、Ｔｇ102℃、組成比メチルメタクリレート単位７９質量％／フェニルメタクリレート単位２１質量％
組成比は、測定溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
（Ｄ）成分の比較用成分
・アクリル系共重合体エラストマー（ソフトセグメントとハードセグメントを有するブロック共重合体）：「KURARITY（登録商標）LA2250」（ソフトセグメントのＴｇ0℃以下，比重：1.08，MFR：25g/10min（190℃，2.16kg），330g/10min（230℃，2.16kg））、（株）クラレ製
（Ｅ）成分
・ジペンタエリスリトール：ジ・ペンタリット、広栄化学工業（株）製
（安定剤）
・亜リン酸エステル化合物：イルガフォス（IRGAFOS）１６８、BASFジャパン（株）製
・エポキシ化合物：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製
・クエン酸（一水和物）：クエン酸（結晶）32M、昭和化工（株）製

実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片（５cm×９cm×厚さ３mm）を射出成形して、ブリードアウトおよびブルーミングの評価試験に使用した。
その他の試験項目は、各組成物を使用して、以下に示す方法で各評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。

（難燃性）
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは１．５ｍｍである。

（湿熱環境試験後の評価）
６５℃、８５％RHの雰囲気中に５０時間または５００時間放置したとき、肉眼観察によって、試験片の表面に析出物が全く認められないものをブリードアウト「無し」、析出物が僅かでも認められたものをブリードアウト「有り」とした。

（常温環境試験後の評価）
２３℃、５０％RHの室温下で５００時間放置したとき、肉眼観察によって、試験片の表面に析出物が全く認められないものをブルーミング「無し」、析出物が僅かでも認められたものをブルーミング「有り」とした。

実施例と比較例の対比から、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を併用することで、ブリードアウトとブルーミングを防止できることが確認できた。

Claims

（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）リン酸エステルを含む難燃剤５〜３０質量部、
（Ｃ）可塑剤（リン酸エステルを除く）３〜４０質量部、
（Ｄ）重量平均分子量が5,000〜30,000であって、メチルメタクリレート単位２０〜９５質量％および芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０質量％を含有する重合体（エラストマーは含まない）１〜１０質量部、
（Ｅ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部、
を含有するセルロースエステル組成物。
（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪酸エステルから選ばれるものである、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
（Ａ）成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである、請求項１または２記載のセルロースエステル組成物。
（Ａ）セルロースエステルが、置換度２．７以下のセルロースアセテートである、請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。