JP2004067989A - 生分解性樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
生分解性樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物を含有する樹脂組成物に脂肪族リン酸エステル化合物及び/又は有機エーテルリン酸エステル化合物を含み、更にフェノール系酸化防止剤及び/またはリン系酸化防止剤を含有することにより、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、成形・加工性に優れた生分解性樹脂組成物が得られる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、優れた成形・加工性の良い生分解性樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
生分解性樹脂は、石油などの化学原料を使用していないため、使用後に廃棄した場合、水中または土中の微生物により炭酸ガスと水に分解される。また公共施設や産業施設で、生ゴミと同様にコンポスト化されることにより、完全に二酸化炭素と水に分解することができる。また焼却された場合でも、燃焼ガス中にNOxの発生がないうえ、燃焼熱がポリエチレンやポリプロピレン等の約3分の1程度であるため焼却炉を傷めないという特徴があり、現在、農林水産資材、土木建築資材、野外レジャー製品、食品包装容器、衛生医療用品、日用雑貨品、合成繊維等の用途が期待されている。
【0003】
そしてこのような特徴を持つ生分解性樹脂より、シート或いはフィルムを製造する方法としては、加工の容易さから、押出成形が主に使用されてきた。しかしながら、押出成形は、カレンダーロール成形と比較して、T台押出し機の樹脂の出てくる口の部分(ダイリップ)の間隔に左右されるため、フィルムの厚さ、幅方向、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きであった。
【0004】
そのため、カレンダーロール成形方法が望ましいが、従来の生分解性樹脂組成物は熱可塑化しやすいことから、生分解性樹脂組成物をカレンダーロール機でロール加工により練る時、ペレットがロール表面へ粘着してしまい、長時間のロール加工ができないという問題があった。また、従来の生分解性樹脂組成物は分解速度が遅く、製品用途や使用環境などによっては分解困難な場合があり、用途展開が難しいという問題があった。
【0005】
そこで、生分解性樹脂組成物がロール表面へ粘着しないよう様々な滑材の検討がされている。例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪族アマイド系滑剤、エステル系滑剤等があるが、いずれも、十分なロール剥離性とロングラン時間を得ることはできなかった。ここで、ロングラン時間とは、樹脂がロールに粘着せず、加工できた時間、つまりロール不粘着時間を意味する。
【0006】
一方、生分解性樹脂組成物の分解性を促進するためには、澱粉やセルロースなどの天然系添加物を生分解性樹脂に添加、混合することが検討されている。しかし、混練加工工程の混練加工温度により生分解性樹脂の溶融温度に達する前に天然系添加物が焼けてしまい樹脂そのものを作ることが出来ないという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来における問題を解決し、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、優れた成形・加工性の良い生分解性樹脂組成物及びポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本願発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物を第1の要旨とし、また、本願発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を、ニーダー機又はカレンダーロール機又は押出し機で混練することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法を第2の要旨とし、また、本願発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含む生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を第3の要旨とし、また、本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含む生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂とを、カレンダーロール機で混練した後にシート化することを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートの製造方法を第4の要旨とする。
【0009】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いるようにしているので、脂肪族ポリエステル系樹脂の融点が低いため、低い温度で溶融した脂肪族ポリエステル系樹脂に天然系添加物を添加、混練し、生分解性樹脂組成物を製造しうるようになるので、天然系添加物が焼けずに練りこむことができるようになる。
【0010】
また、得られた生分解性樹脂組成物は剛性が低いため、剛性が高いポリ乳酸樹脂とブレンドしてポリ乳酸系樹脂組成物とした際に、ポリ乳酸樹脂の剛性を低下しうるようになるので、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途に使用できるようになる。
【0011】
また、得られた生分解性樹脂組成物は、生分解性を有しており、ポリ乳酸樹脂とブレンドしてポリ乳酸系樹脂組成物とした際に、生分解性の程度を制御しうるようになる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリビニールアルコール等が挙げられる。中でも、ポリカプロラクトンは、特に混練時の加工温度を低くすることができ、樹脂の混練に使用する機器からの剥離性が良好であり、混練時の変色性が極めて少ない点で優れている。
【0013】
本発明で用いられる天然系添加物は、特に限定されないが、馬鈴薯・とうもろこし・タピオカ・小麦・甘しょ・サゴ・もちとうもろこし・米・高アミロースコーン・化学変性や物理変性や酵素変性などの化工澱粉など、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロール、などの誘導体、キトサン、キチン、リグニン、ゼラチンなどが挙げられ、これらを単独あるいは2種以上を混合して使用する事ができるが、中でも特に澱粉が好ましい。
【0014】
天然系添加物は、脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、10重量部から1000重量部、好ましくは12重量部から500重量部、更に好ましくは15重量部から300重量部練り込む。
【0015】
本発明で用いられる脂肪族リン酸エステル化合物は、特に限定されないが、例えば飽和、不飽和の脂肪族アルコールのモノ、ジ、トリのリン酸エステルが挙げられ、炭素数は、6〜30が好ましく、更に好ましくは10〜30、特に好ましくは、12〜28である。炭素数が大きいほど、滑剤としての効果が高く、またリン酸とのエステル化反応においては、炭素数が低いほうが良いからである。
【0016】
脂肪族リン酸エステル化合物は、単独または二種以上で用いることができる。この脂肪族アルコールの構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、エーテル基、アルデヒド基、エポキシ基、フェニル基、アリール基があっても良い。これらの代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。これらの用いられる脂肪族リン酸エステル化合物として、亜鉛及びアルミニウムなどの金属塩が挙げられる。
【0017】
本発明で用いる脂肪族リン酸エステル系化合物としては、例えば、
トリイソデシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、
トリヘキサデシルホスフェート、
トリオクタデシルホスフェート、
ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、
デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、
ジノニル・1−メチルペンチルホスフェート、
ビス(2−メチルヘキサデシル)ペンタデシルホスフェート、
エイコシル・ビス(12−トリデセニル)ホスフェート、
トリス(シス−9−オクタデセル)ホスフェート、
シス−9−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、
ジテトラデシルホスフェート、
ジヘプチルホスフェート、
ジオクタデシルホスフェート、
ジドデシルホスフェート、
ノニル・テトラデシルホスフェート、
シス−9−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、
ヘキサデシル・デシルホスフェート、
ジエイコシルホスフェート、
ビス(シス−9−オクタデセニル)ホスフェート、
モノドデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、
モノエイコシルホスフェート
及びモノオクチルホスフェート
並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【0018】
脂肪族リン酸エステル化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物100重量部に対し、0.05〜5重量部が好ましく、更に好ましくは、0.1〜3重量部である。
【0019】
本発明で用いられる有機エーテルリン酸エステル化合物は、特に限定されないが、エーテル基を含有するアルコールを原料として少なくとも1つはアルコールを成分としてエステル化されている有機リン酸エステル化合物であって、他のアルコール成分としてエーテル基を持たないアルコールまたはフェノール系化合物を1つの成分として含んでよく、更には、リン酸に結合するヒドロキシ基がアルコールと反応してないフリーのものがあってもよい。これらは、単独、または併用して用いることができる。以下に、これらの代表例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
有機エーテルリン酸エステル化合物としては、例えば、
トリス[メチルジ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス[ブチルジ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス(2−メトキシプロピル)ホスフェート、
トリス(ヘキソキシエチル)ホスフェート、
トリス[ブチルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、
トリス[オクチルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、
トリス[フェニルポリ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス[ノニルフェニルポリ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス[ドデシルポリ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス[プロピルポリ(オキシエチレン)]ホスフェート、
トリス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ホスフェート、
ビス[エチルジ(オキシエチレン)]・2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピルホスフェート、
ビス[メチルジ(オキシエチレン)]・ブチルポリ(オキシプロピレン)ホスフェート、
ジドデシル・エチルジ(オキシプロピレン)ホスフェート、
トリデシル・2−メトキシプロピル・2−ヒドロキシエチルジ(オキシエチレン)ホスフェート、
ビス[メチルジ(オキシエチレン)]・トリルホスフェート、
オクチル・エチルジ(オキシエチレン)・ノニルフェニルホスフェート、
テトラキス(2−メトキシエチル2,2′−オキシジエチルホスフェート、
テトラキス[エチルジ(オキシエチレン)]・2,2′−オキシビス(1−メチルエチル)ジホスフェート、
テトラキス[アセチルジ(オキシエチレン)]・5,5′−オキシビス(3−オキサペンタメチレン)ジホスフェート、
ビス[メチルトリ(オキシエチレン)]・ビス(2−メトキシエチル)・O,O′−プロピレンジ(オキシプロピレン)ジホスフェート、
メチルジ(オキシエチレン)エチルトリ(オキシプロピレン・2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスフェート、
トリ(オクタデシル)・2−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、
ビス[メチレンジ(オキシプロピレン)・ビス[エチルトリ(オキシエチレン)]・4,4−メチレンジフェニルジホスフェート、
ビス[テトラデシルポリ(オキシエチレン)]ホスフェート、
ビス[メチレンジ(オキシエチレン)]ホスフェート、
ビス(フェノキシエチル)ホスフェート、
ビス[2−ヒドロキシプロピルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、
ヘキサデシル・2−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、
シクロヘキシルフェニル・プロピルジ(オキシエチレン)ホスフェート、
ビス[ヘキシルポリ(オキシエチレン)]・エチレンポリ(オキシエチレン)ジホスフェート、
プロピルジ(オキシプロピレン)・2−ヒドロキシプロピルジ(オキシプロピレン)ホスフェート、
ビス[2−ヒドロキシプロピルポリ(オキシプロピレン)]ホスフェート、
ドデシル・2−ヒドロキシエチルポリ(オキシエチル)・4,4′−チオジフェニルジホスフェート、
メチルジ(オキシエチレン)ホスフェート、
2−ヒドロキシプロピルジ(オキシプロピレン)ホスフェート、
2−ヒドロキシプロピルポリ(オキシプロピレン)ホスフェート
及びオクタデシルポリ(オキシエチレン)ホスフェート等
並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【0021】
有機エーテルリン酸エステル系化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物100重量部に対し、各0.05〜5重量部が好ましく、更に好ましくは、0.1〜3.0重量部である。
【0022】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、
2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、
2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、
3−メチル−4−イソプロピルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)スルフィド、
2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、
2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、
1,1−ビス−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、
ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、
ビス(3−tert−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
エチレンビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチラート]、
ビス[2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、
4−メトキシフェノール、
シクロヘキシルフェノール、
p−フェニルフェノール、
カテコール、
ハイドロキノン、
4−tert−ブチルピロカテコール、
エチルガレート、
プロピルガレート、
オクチルガレート、
ラウリルガレート、
セチルガレート、
β−ナフトール、
2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート、
1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
1,6−ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]ヘキサン、
テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]スルフィド、
n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルアミノ]ヘキサン、
2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、
ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジル)]チオテレフタレート、
トリス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、
1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【0023】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、更に好ましくは0.02〜0.8重量部である。添加量が0.01重量部以上で成形加工時の熱安定性が良好となり、熱劣化による樹脂の着色、ロールへの粘着が更に有効に防止されるからである。また1重量部以下で本発明の効果が充分発揮されるからである。
【0024】
本発明で用いるリン系酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、
トリフェニルホスファイト、
トリス(メチルフェニル)ホスファイト、
トリイソオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、
トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、
トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイト、
トリ(デシル)チオホスファイト、
トリイソデシルチオホスファイト、
フェニルビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、
フェニル・ジイソデシルホスファイト、
フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、
フェニル・ジイソオクチルホスファイト、
フェニル・ジ(トリデシル)ホスファイト、
ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、
ジフェニル・イソオクチルホスファイト、
ジフェニル・2−エチルヘキシルホスファイト、
ジフェニルシクロヘキシルフェニルホスファイト、
フェニル・p−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、
ジイソプロピルホスファイト、
モノイソプロピルホスファイト、
ジイソデシルホスファイト、
ジイソオクチルホスファイト、
モノイソオクチルホスファイト、
ジドデシルホスファイト、
モノドデシルホスファイト、
ジシクロヘキシルホスファイト、
モノシクロヘキシルホスファイト、
ビス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、
モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、
ビス(p−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、
テトラトリデシル・4,4’‐イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
テトラトリデシル・4,4′−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、
テトラキス(ノニルフェニル)・ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピルジホスファイト、
テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、
テトラトリデシル・4,4′−イソプロピリデンシクロヘキシルジホスファイト、
ペンタキス(ノニルフェニル)・ビス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]トリホスファイト、
ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]ペンタホスファイト、
ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス(4,4′−イソプロピリデンジフェニル)ペンタホスファイト、
デカキス(ノニルフェニル)・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、
ビス(ブトキシカルボエチル)・2,2−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、
ビス(イソオクトキシカルボメチル)・2,2−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・2,2′−オキシジエチレンジチオホスファイト、
ペンタドデシル・(ヘキサメチレン)トリチオホスファイト、
ジフェニルホスファイト、
4,4′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、
4,4′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル(C12〜C15)ホスファイト、
2−tert−ブチル−4−[1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]フェニル・ジ(p−ノニルフェニル)ホスファイト、
ジトリデシル(4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、
ジオクタデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト、
トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、
ヘキサトリデシル・4,4′,4″−1,1,3−ブタントレイル−トリス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)トリホスファイト、
トリデシルチオホスファイト、
デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクトホスファイト、
ジブチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、
ジオクチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリエチレン)ジホスファイト、
ジデシル2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト、
ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト
等が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【0025】
リン系酸化防止剤の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、更に好ましくは0.1〜2重量部である。添加量が0.01重量部以上で成形加工時の熱安定性が良好となり、熱劣化による着色、ロールへの粘着が更に有効に防止されるからである。また3.0重量部以下で、本発明の効果が充分発揮されるからである。
【0026】
脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を混練する方法としては、ミキサーやタンブラーを用いる単なる混練のほか、加圧ニーダー、カレンダーロール機、押出し機等による混練が挙げられるが、特にカレンダーロール機は添加剤の分散性に特に優れ、低温で混練でき、また一定品質のものを一度に大量に得ることができる点で好ましい。
【0027】
また、得られた生分解性樹脂組成物をシート化する方法は、樹脂を溶融・混練した後に、押出法、インフレーション法等の公知のシート化方法を採用できる。シート化後は、延伸しても、しなくても良い。またその他の製品として、生分解性樹脂組成物を溶融し紡糸することにより、生分解性繊維を製造することができ、また、生分解性樹脂組成物を溶融し射出成型機で成型する事により、成形品を製造できる。
【0028】
本発明の生分解性樹脂には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポシキ化合物、多価アルコール、架橋剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0029】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、乳酸あるいはラクチドの重縮合物であり、ポリラクチドとも呼ばれているものである。これは乳酸を直接脱水重縮合する方法、あるいは乳酸を脱水してラクチドを合成した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手段で製造することができる。
【0030】
ポリ乳酸樹脂のポリマー中には不斉炭素が存在し、L体、D体、DL(ラセミ体)の3種の光学異性体が存在するが、それらいずれでも良く、またそれらの光学異性体の混合物であっても良い。しかし物性の面から考慮するとL体の含有率が95%以上である方が、融点が高く、カレンダーロール機又は押出し機により成形するカレンダー・シート成形・紡糸などの成形加工において成形しやすくなり、また、その他射出成形など成形方法も広がり様々な用途展開も出来るため好ましい。
【0031】
さらに分子量に制限はないが、高分子量ほど強度が強く、特に重量平均分子量は50,000以上であるポリ乳酸が好ましい。
【0032】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂に本発明の生分解性樹脂組成物を5〜99重量部、好ましくは10〜90重量部、更に好ましくは15〜80重量部含有するものである。
【0033】
脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含む生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂と混練する方法としては、ミキサーやタンブラーを用いる単なる混練のほか、加圧ニーダー、カレンダーロール機、押出し機等による混練が挙げられるが、特にカレンダーロール機は添加剤の分散性に特に優れ、低温で混練でき、また一定品質のものを一度に大量に得ることができる点で好ましい。
【0034】
また、得られたポリ乳酸系系樹脂組成物をシート化する方法は、樹脂を溶融・混練した後に、押出法、インフレーション法等の公知のシート化方法を採用できる。シート化後は、延伸しても、しなくても良い。またその他の製品として、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融し紡糸することにより、ポリ乳酸系繊維を製造することができ、また、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融し射出成型機で成型する事により、成形品を製造できる。
【0035】
本発明のポリ乳酸系シートには、厚みが1/100インチ以下のいわゆるフィルムタイプのものも含まれる。
【0036】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
(実施例1〜8、比較例1〜7、生分解性樹脂組成物の製造)
天然系添加剤を高濃度にした生分解性樹脂組成物を得るため、脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクタムのそれぞれ30重量部に対し、天然系添加剤である無加工澱粉、加工澱粉、キトサン、ゼラチンを70重量部添加配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合した生分解性樹脂組成物を、脂肪族ポリエステル系樹脂が溶融する温度に設定した3Lニーダーで混練加工し、生分解性樹脂組成物を製造した。
【0037】
比較例として、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクタムのそれぞれ100重量部に対し、各種添加剤を同様に添加し、天然系添加剤の添加されていない生分解性樹脂組成物を製造した。
【0038】
また、別の比較例として、ポリ乳酸樹脂30重量部に対し、天然系添加剤である無加工澱粉、加工澱粉、キトサン、ゼラチン及び各種添加剤を同様に添加し、生分解性脂組成物を製造した。ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、各種添加剤を同様に添加し、生分解性脂組成物を製造した
尚、全ての実施例、比較例で用いる脂肪族リン酸系エステル化合物はモノオクタデシルホスフェートの亜鉛塩であり、有機エーテルリン酸エステル化合物はトリス[ドデシルポリ(オキシエチレン)]ホスフェートであり、フェノール系酸化防止剤はテトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、リン系酸化防止剤はビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイトである。
【0039】
実施例及び比較例の加工性、分解性を下記の各方法により評価した。各配合及び評価結果を表1、2、3に示す。
【0040】
生分解性樹脂組成物加工性評価:剥離性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
◎:ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○:ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着せず、剥離性が良好。
△:ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着ぎみ。
×:ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着し剥がれない。
【0041】
生分解性樹脂組成物加工性評価:変色性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
○:ΔE 2未満 (無添加生分解性樹脂を基準に)
△:ΔE 2〜4未満
×:ΔE 4以上
生分解性評価
出来あがった各種生分解性シートは松下電工製生ゴミ分解処理機EH432Aを用いコンポスト試験を行った。その方法はバイオチップ(多孔質の木質チップに特殊加工した培養基材)12Lのなかへ各種生分解性シート2g(30mm×30mm)を投入し、製生ゴミ分解処理機を30℃〜50℃、1ヶ月運転後、分解状況を目視で判定した。
◎:投入14日以内に完全に分解した。
○:投入1ヶ月以内で完全に分解した。
×:投入1ヶ月目の時点で変化が見られない。
【0042】
【表1】
【0043】
表1から明らかなように、実施例1〜4は混練加工時の樹脂の経時的な加工性は若干劣るものの、生分解性に優れることが分かる。それに対して、比較例1は、混練加工時の樹脂の経時的な加工特性にも若干劣り、生分解性にも劣ることが分かる。
【0044】
【表2】
【0045】
表2から明らかなように、実施例5、6は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れ、生分解性にも優れ、実施例7、8は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に若干劣るものの、生分解性に優れることが分かる。それに対して、比較例2は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【0046】
【表3】
【0047】
表3から明らかなように、比較例3は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。比較例4〜7は混練加工時の樹脂の経時的な加工性に劣ることが分かる。
(実施例9〜12、比較例8、ポリ乳酸系シートの製造)
上記で得られた生分解性樹脂組成物(実施例5のポリカプロラクタム30重量部に無加工澱粉70重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物)を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率(重量部)で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、170℃に設定した6インチチルドロールで成形し、シート厚さが0.3mmになるシートを試作した。
【0048】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【0049】
実施例及び比較例の加工特性を下記の各方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表4、表5に示す。
【0050】
シート加工性評価:剥離性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
◎:ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○:ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△:ロールに粘着ぎみ。
×:ロールに粘着し剥がれない。
【0051】
シート加工性評価:変色性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
○:ΔE 2未満 (無添加生分解性樹脂を基準に)
△:ΔE 2〜4未満
×:ΔE 4以上
【0052】
【表4】
【0053】
表4から明らかなように、実施例9〜11はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。
【0054】
【表5】
【0055】
表5から明らかなように、実施例12 はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例8はシート加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
(実施例13〜16、比較例9、ポリ乳酸系フィルムの製造)
上記で得られた生分解性樹脂組成物(実施例5のポリカプロラクタム30重量部に無加工澱粉70重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物)を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率(重量部)で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、170℃に設定した6インチチルドロールでフィルムに成形し、フィルム厚さが0.003mmになるフィルムを試作した。
【0056】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【0057】
実施例及び比較例の加工特性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表6に示す。
【0058】
フィルム加工性評価:剥離性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
◎:ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○:ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△:ロールに粘着ぎみ。
×:ロールに粘着し剥がれない。
【0059】
【表6】
【0060】
表6から明らかなように、実施例13〜16はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例9はシート加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
(実施例17〜20、比較例10生分解性モノフィラメントの製造法)
上記で得られた生分解性樹脂組成物(実施例5のポリカプロラクタム30重量%に無加工澱粉70重量%及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物)を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率(重量%)で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、160℃〜170℃に設定した押出し機で成形し、太さが200デニールになるモノフィラメントを試作した。
【0061】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【0062】
実施例及び比較例の加工性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。
各配合及び評価結果を表7に示す。
【0063】
モノフィラメント加工性評価:剥離性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
◎:延伸ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○:延伸ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△:延伸ロールに粘着ぎみ。
× :延伸ロールに粘着し剥がれない。
【0064】
【表7】
【0065】
表7から明らかなように、実施例17〜20はモノフィラメント加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例10はモノフィラメント加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【0066】
(実施例21〜24、比較例11、射出成形物の製造法)
上記で得られた生分解性樹脂組成物(実施例5のポリカプロラクタム30重量部に無加工澱粉70重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物)を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率(重量部)で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、160℃〜170℃に設定した射出成形機で成形し、大きさが30mm×30mm、厚み0.3mmの射出成形物を試作した。
【0067】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【0068】
実施例及び比較例の加工性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表8に示す。
【0069】
射出成形加工性評価:剥離性の確認(確認は加工時間10分ごとに最長60分後の確認)
◎:試験片金型ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○:試験片金型ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△:試験片金型ロールに粘着ぎみ。
×:試験片金型ロールに粘着し剥がれない。
【0070】
【表8】
【0071】
表8から明らかなように、実施例21〜24は射出成形加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例11は射出成形加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【0072】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂組成物は脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物を含有する樹脂組成物に脂肪族リン酸エステル化合物及び/又は有機エーテルリン酸エステル化合物を含み、更にフェノール系酸化防止剤及び/またはリン系酸化防止剤を含むことにより、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、成形・加工性に優れたものである。
【0073】
さらに、生分解性ポリ乳酸系樹脂組成物より得られたシート、モノフィラメント、繊維製品、成形品は、製造時ロール剥離性、熱安定性に優れたものである。
Claims (8)
- 脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
- 更にフェノール系酸化防止剤及び/またはリン系酸化防止剤を含む請求項1記載の生分解性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリカプロラクタムである請求項1〜2の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 天然系添加物が、澱粉である請求項1〜3の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載の生分解性樹脂組成物からなるシート又は繊維製品又は成形品。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び/または有機エーテルリン酸エステル化合物を、ニーダー機又はカレンダーロール機又は押出し機で混練することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4の何れかに記載の生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載の生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂とを、カレンダーロール機で混練した後にシート化することを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートの製造方法。
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