JP2015189830A - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
近年地球規模での環境問題に対して、植物由来の樹脂の利用は、温室効果ガス排出量を低減し得る材料として大きな期待が寄せられている。従来から知られている植物由来の樹脂の一つに、セルロース誘導体がある。セルロース誘導体は、従来、塗料としての用途や、繊維としての用途では、広く利用されているが、セルロース誘導体の樹脂成形体への利用に際しては、まだ用いられている例は少ない。
セルロースエステル樹脂を100phrと、
マレイン酸変性ポリプロピレンを1phr以上10phr以下と、
ポリプロピレンを5phr以上50phr以下と、
可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を10phr以上50phr以下と、
を含む樹脂組成物。
前記マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価が、1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
セルロースエステル樹脂を100phrと、
マレイン酸変性ポリプロピレンを1phr以上10phr以下と、
ポリプロピレンを5phr以上50phr以下と、
可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を10phr以上50phr以下と、
を含む樹脂成形体。
前記マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価が、1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である請求項3に記載の樹脂成形体。
請求項2に係る発明によれば、マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価が100mgKOH/gを超える場合に比べ、ブリードを抑制した樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供できる。
請求項4に係る発明によれば、マレイン酸変性ポリプロピレンのマレイン酸当量が100mgKOHを超える場合に比べ、ブリードを抑制した樹脂成形体を提供できる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂と、マレイン酸変性ポリプロピレンと、ポリプロピレンと、可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤(以下「特定添加剤」とも称する)と、を含む組成物である。
そして、セルロースエステル樹脂の含有量を100phrとし、マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量を1phr以上10phr以下とし、ポリプロピレンの含有量を5phr以上50phr以下とし、特定添加剤の含有量を10phr以上50phr以下とする。
なお、「phr」とは、「per hundred resin」の略であり、ベース樹脂(本実施形態ではセルロースエステル樹脂)100質量部に対する「質量部」である。
セルロースエステル樹脂は、樹脂組成物のベース樹脂である。
セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート類が好適に挙げられ、具体的には、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートメチレート、セルロースアセテートヒドロキシエチレート、セルロースアセテートヒドロキシプロピレート、セルロースブチレートヒドロキシプロピレート、セルロースジアセテート等が挙げられる。
この重量平均分子量を上記範囲にすると、樹脂組成物の流動性が適切となり、成形性が高まりやすくなる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー装置(島津製作所製Prominence GPC型)を用い、測定カラムにはShim−pack GPC−80Mを使用して測定された値である。以下、同様である。
マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸をグラフト変性したポリプロピレンである。マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば、有機過酸化物、熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、マレイン酸又は無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフトさせることにより得られる。なお、マレイン酸変性ポリプロピレンとは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンも含む。
この重量平均分子量を上記範囲にすると、よりブリードを抑制しやすくなる。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
この酸価を上記範囲にすると、よりブリードを抑制しやすくなる。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
なお、酸価は、JIS K0070(1992)に従った中和滴定法により測定した値である。
マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量を上記範囲にすると、得られる樹脂成形体のブリードが抑制される。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
ポリプロピレンは、未変性のポリプロピレンである。
ポリプロピレンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10000以上300000以下が好ましく、40000以上100000以下がより好ましい。
この重量平均分子量を上記範囲にすると、よりブリードを抑制しやすくなる。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
ポリプロピレンの含有量を上記範囲にすると、得られる樹脂成形体のブリードが抑制される。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
この質量比を上記範囲にすると、得られる樹脂成形体のブリードが抑制される。また、得られる成形体の難燃性、機械的特性、及び湿熱特性も高まりやすくなる。
特定添加剤は、可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤である。
可塑剤としては、例えば、アジベート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
アジベート系可塑剤としては、例えば、ベンジル−2−(2−メトキシエトキシ)エチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ベンジオクチルアジペート等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、例えば、ポリ(1,3−ブタンジオールアジペート)、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、2塩基酸(例えばセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等)と、2価アルコール(例えばグリコール類、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等)との重縮合体が挙げられる。
可塑剤の重量平均分子量を上記範囲にすると、樹脂組成物の流動性が適切となり、また、成形加工時に可塑剤のガス化が抑制され、成形性が高まりやすくなる。
可塑剤の含有量を上記範囲にすると、樹脂組成物の流動性が適切となり、また、耐衝撃性、引張り強さ等の樹脂成形体の機械的特性が良好となる。
難燃剤としては、例えば、リン系、シリコーン系、含窒素系、硫酸系、無機水酸化物系等の周知の難燃剤が挙げられる。
リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アルミニウム、ピロリン酸メラミン等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、ジメチルシロキサン、ナノシリカ、シリコーン変性ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
含窒素系難燃剤としては、メラミン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
硫酸系難燃剤としては、硫酸メラミン、硫酸グアニジン等が挙げられる。
無機水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト等が挙げられる。
リン系難燃剤の市販品としては、大八化学(株)製のPX−200、PX−202、CR−741、CE−733S、TPP;ブーテンハイム製のTERRAJU C80;クラリアント製のEXOLIT AP422、EXOLIT OP930;ADEKA製のFP800等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤の市販品としては、東レダウシリコーン製のDC4−7081等が挙げられる。
含窒素系難燃剤の市販品としては、ADEKA製のFP2200等が挙げられる。
硫酸系難燃剤の市販品としては、三和ケミカル製のアピノン901;下関三井化学製のピロリンサンメラミン;ADEKA製のFP2100等が挙げられる。
無機水酸化物系難燃剤の市販品としては、堺化学工業製のMGZ3、MGZ300;日本軽金属製B103ST等が挙げられる。
難燃剤の含有量を上記範囲にすると、樹脂成形体に難燃性が発現されやすくすると共に、樹脂組成物の流動性も良好となる。
特定添加剤の含有量(可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤の含有量)は、5phr以上50phr以下であり、好ましくは5phr以上45phr以下、より好ましくは5phr以上40phr以下である。
この特定添加剤の含有量を上記範囲にすると、ブリードを抑制しつつ、樹脂組成物の流動性も良好となる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、0phr以上10phr以下がよく、0phr以上5phr以下がより好ましい。ここで、「0phr」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物からなる。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
表1〜表2に従った成分(数量の単位は「phr」)を
2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、シリンダ温度190℃で混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成型機(東芝機械(株)製、製品名「NEX500」)を用いて表1〜表2に記載の射出温度(シリンダ温度)、金型温度50℃で射出成型し、長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応、試験部厚さ4mm、幅10mm)と、UL−94におけるVテスト用UL試験片(厚さ:0.8mm、1.6mm)を成形した。
(透明性)
得られた樹脂組成物のペレットをプレス成型機(東洋精機(株)製 ファインラボプレス M−1)により成形し、厚み100μmの試験用シートを作製した。
その試験用シートの光透過率を、紫外・可視光分光光度計(島津製作所製UV−1800)により測定し、透明性を評価した。
なお、測定波長は550nmとした。また、表中、「−」は測定不可を示している。
−UL−V試験−
Vテスト用UL試験片を用い、UL−94HB試験に規定の方法に準拠して、ULチャンバ(東洋精機(株)製)にて、UL−Vテストを実施した。結果の表示は、難燃性が高い方から順にV−0、V−1、V−2、HBであり、HBより劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合を「failure」と示した。
なお、射出成形できず、試験片を作製できなかったものは、実質上生産不可能という理由から、検討を中止した。
−引張り強さ、伸び−
長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片を用い、ISO527に準拠して、評価装置(島津製作所製、精密万能試験機オートグラフAG−IS 5kN)にて、引張り強さ、及び伸びについて測定した。
長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片にノッチ加工を施し、これを用い、JIS−K7111(2006年)に準拠して、評価装置(東洋精機(株)製DG−UB2)にて、シャルピー衝撃試験より耐衝撃性を測定した。
長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片を用い、ISO178曲げ試験に準拠して、HDT測定装置(東洋精機(株)製、HDT−3)を用にて、1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(℃)を測定した。
−湿熱試験後の耐衝撃性−
長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片に対して、次のようにして湿熱試験を行った後、上記同様にして耐衝撃性を測定した。
湿熱試験は、湿熱試験機(THN042PA;ADVANTEC製)にて65℃×85%×400時間の条件で行った。
長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片に対して、上記湿熱試験を行う前後で、ダンベル試験片の寸法変化(湿熱試験前/湿熱試験後)を調べた。この寸法変化は、試験片における、成形時の樹脂の流動方向(マシンダイレクション方向:表1〜表2中「MD」と表記」)、及び、成形時の樹脂の流動方向を横断する方向(トラバースダイレクション方向:表1〜表2中「TD」と表記」)の各々について行った。
ブリードについて、次の評価を行った。
UL−94におけるVテスト用UL試験片を湿熱条件(温度65℃、相対湿度85%)下で、500時間放置した後、試験片の表面性を目視で観察した。
評価基準は、以下の通りである。
G1(◎): 目視ブリード・変色なし
G2(○) 目視ブリードなし
G3(△) ややブリードあり
G4(×) ブリードあり
また、本実施例2、4、6と比較例4、6、8、10との比較により、本実施例では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びポリプロピレンの配合量を高めても、成形体が可能であり、機械的特性、湿熱特性の良好な樹脂成形体が得られることがわかる。
−セルロースエステル樹脂−
・L−50: 商品名L−50(ダイセル(株)製)、セルロースジアセテートプロピオネート
・ユーメックスTS110: 商品名ユーメックスTS110(三洋化成工業(株)製)、酸価=7mgKOH、重量平均分子量=3000
・ユーメックス1010: 商品名ユーメックス1010(三洋化成工業(株)製)、酸価=52mgKOH、重量平均分子量=30000
・PP−BN: 商品名ノバテックPP−MA3(日本ポリプロ(株)製)、重量平均分子量=60000
・DAIFATTY−101: 商品名DAIFATTY−101(大八化学(株)製)、ベンジル−2−(2−メトキシエトキシ)エチルアジペート
・FP800: 商品名FP800((株)ADEKA製)、4,4’−ビス(ジフェニルホスホリル)−1,1−ビフェニルの単量体、二量体、及び三量体の混合物
Claims (4)
- セルロースエステル樹脂を100phrと、
マレイン酸変性ポリプロピレンを1phr以上10phr以下と、
ポリプロピレンを5phr以上50phr以下と、
可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を10phr以上50phr以下と、
を含む樹脂組成物。 - 前記マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価が、1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- セルロースエステル樹脂を100phrと、
マレイン酸変性ポリプロピレンを1phr以上10phr以下と、
ポリプロピレンを5phr以上50phr以下と、
可塑剤、及び難燃剤よりなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を10phr以上50phr以下と、
を含む樹脂成形体。 - 前記マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価が、1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である請求項3に記載の樹脂成形体。
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