WO2011142388A1 - 樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 - Google Patents

樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 Download PDF

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WO2011142388A1
WO2011142388A1 PCT/JP2011/060861 JP2011060861W WO2011142388A1 WO 2011142388 A1 WO2011142388 A1 WO 2011142388A1 JP 2011060861 W JP2011060861 W JP 2011060861W WO 2011142388 A1 WO2011142388 A1 WO 2011142388A1
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resin composition
group
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cellulose
cellulose ester
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PCT/JP2011/060861
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Inventor
寛 稲田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin composition for injection molding, and a casing for electrical and electronic equipment.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
  • Patent Documents 2 and 3 describe cellulose ester films containing a cellulose ester and a phosphorus compound.
  • Patent Documents 4 and 5 describe molded articles obtained by melt molding a composition containing a cellulose ester and a phosphorus compound.
  • Patent Documents 6 and 7 improve the flame retardancy of a molded article by adding a cyclic phosphorus compound to a molding material containing styrene resin, 66 nylon copolymer, or polybutylene terephthalate resin. Is described. Patent Documents 8 and 9 describe resin compositions containing a cyclic phosphorus compound having a polymerizable group as a curing agent.
  • the present invention has been made by paying attention to the above-mentioned problems in a resin composition containing a cellulose ester, and the object thereof is a novel resin composition that can be used for various applications, such as moldability and bleed-out resistance. It is providing the resin composition from which the molded object which is excellent in a property and volatilization resistance, and is excellent in a bending elastic modulus and a flame retardance is obtained. Another object of the present invention is to provide a molded body obtained by molding the resin composition, and a housing for electric and electronic equipment composed of the molded body.
  • the present inventors have solved the above problems with a resin composition containing a cellulose ester and a cyclic phosphorus compound having a specific structure and having an ester bond.
  • the inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention. That is, the said subject can be achieved by the following means.
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO 2 —, and a divalent group obtained by combining them
  • R 10 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, provided that When a plurality of R 10 are present, they may be the same or different, and may contain one or more divalent groups selected from the group consisting of x and y independently. Represents an integer of 0 to 4. n represents 1, 2, or 3.
  • R 3 represents an n-valent group containing an ester bond.
  • R 3 is represented by the following general formula (I-1), (I-2), (I-3), or (I-4): Composition.
  • R 4 , R 8 , R 9 , R 31 , R 32 , and R 33 are independent of each other.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 30 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R 20 and R 21 each independently represent an alkylene group
  • m represents 0.
  • * represents a bond to a phosphorus atom in the general formula (I).
  • the cellulose ester is contained in an amount of 30 to 75% by mass based on the total solid content of the resin composition, and the thermoplastic resin other than the cellulose ester is contained in an amount of 5 to 50% by mass based on the total solid content of the resin composition. 7].
  • the above-mentioned [1] -containing one or more flame retardants selected from brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, metal oxides or metal hydroxide flame retardants [9] The resin composition according to any one of [9].
  • the resin composition according to any one of the above [1] to [10], which further contains a fluororesin which further contains a fluororesin.
  • a resin composition for injection molding comprising the resin composition according to any one of [1] to [11] above.
  • Electrical and electronic equipment comprising a molded product obtained by thermoforming the resin composition according to any one of [1] to [11] above or the resin composition for injection molding according to [12] above Enclosure.
  • the resin composition of the present invention is excellent in moldability, bleed-out resistance, volatilization resistance, and can provide a resin composition from which a molded article excellent in flexural modulus and flame retardancy can be obtained. It can be suitably used as a component part for home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, housing / building materials, and the like. Moreover, since the resin composition of this invention uses the cellulose ester obtained from the cellulose which is plant-derived resin, it can substitute for conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.
  • the resin composition of the present invention contains a cellulose ester and a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO 2 —, and a divalent group obtained by combining them
  • R 10 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, provided that When a plurality of R 10 are present, they may be the same or different, and may contain one or more divalent groups selected from the group consisting of x and y independently. Represents an integer of 0 to 4. n represents 1, 2, or 3.
  • R 3 represents an n-valent group containing an ester bond.
  • Cellulose ester The resin composition of the present invention contains a cellulose ester.
  • a cellulose ester There is no limitation in particular as a cellulose ester in this invention.
  • Cellulose esters are usually produced by esterifying cellulose such as wood pulp (conifer pulp, hardwood pulp) and cotton linter pulp.
  • the cellulose ester can be produced by a conventional esterification method in which cellulose is reacted with an acylating agent, and can be produced through a saponification or aging step as necessary.
  • Cellulose esters are usually prepared by activating pulp (cellulose) with an activating agent (activation step) and then preparing an ester (such as a triester) with an acylating agent using a catalyst such as sulfuric acid (acylation step). ), Saponification (hydrolysis) and aging to adjust the degree of esterification (saponification and aging step).
  • cellulose acetate it can be produced by a conventional method such as a sulfuric acid catalyst method, an acetic acid method, or a methylene chloride method.
  • the ratio of the acylating agent in the acylation step can be selected within a range that provides a desired degree of acylation (eg, degree of acetylation). For example, 230 to 300 parts by mass, preferably 240 parts per 100 parts by mass of pulp (cellulose). The amount is about 290 parts by mass, more preferably about 250-280 parts by mass. In the case of cellulose acetate, for example, acetic anhydride can be used as the acylating agent.
  • sulfuric acid is usually used as the acylation or aging catalyst.
  • the amount of sulfuric acid used is usually about 0.5 to 15 parts by mass, preferably about 5 to 15 parts by mass, and more preferably about 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose.
  • the saponification / ripening temperature can be selected from the range of 40 to 160 ° C., for example, about 50 to 70 ° C.
  • it may be treated with an alkali.
  • cellulose esters examples include organic acid esters [cellulose acetate (including cellulose acetate, mono-, di- and tri-forms), cellulose propionate, cellulose butyrate, etc., and carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms.
  • Esters of organic acids organic acid mixed esters (cellulose esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, and esters of two or more kinds of carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms), grafts (polycaprolactone grafted cellulose) Acetate), inorganic acid esters (cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose phosphate, etc.), organic acid / inorganic acid mixed esters (cellulose acetate, etc.), and the like.
  • organic acid mixed esters cellulose esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, and esters of two or more kinds of carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms
  • grafts polycaprolactone grafted cellulose Acetate
  • inorganic acid esters cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose phosphate, etc.
  • organic acid / inorganic acid mixed esters cellulose acetate, etc.
  • a cellulose organic acid ester modified with an organic acid is preferable, and a cellulose organic acid ester modified with an organic acid having 2 to 6 carbon atoms and two or more kinds of carbon esters having 2 to 2 carbon atoms.
  • Cellulose organic acid mixed ester modified with 6 organic acids is more preferred.
  • cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate and the like are preferable, cellulose acetate and cellulose acetate propionate are more preferable, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose diacetate. Is more preferable, and cellulose acetate propionate, cellulose triacetate, and cellulose diacetate are particularly preferable from the viewpoint of volatility.
  • the acyl substitution degree of the cellulose ester is preferably 2.7 or less, more preferably 2.65 or less, and even more preferably 2.6 or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the acyl substitution degree is preferably 1 to 2.7, more preferably 1.3 to 2.65, and still more preferably 1.5 to 2.6.
  • cellulose acetate it can be selected from the range of an average degree of acetylation of about 30 to 62.5%. It is preferably 45 to 62.5% (average substitution degree 1.8 to 3), more preferably 48 to 62.5% (average substitution degree 2 to 3).
  • the polymerization degree of the cellulose ester is not particularly limited, and is a viscosity average polymerization degree of 200 to 400, preferably 250 to 400, and more preferably about 270 to 350.
  • the viscosity average degree of polymerization can be measured by the method described in JP-A-9-77801, [0018] to [0019].
  • the cellulose ester in the present invention can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used.
  • cellulose acetate propionate “482-20 (acetyl substitution degree: 0.1, propionyl substitution degree: 2.5, Mn: 73000, Mw: 234000)” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. is cellulose diacetate.
  • Daicel Chemical “L-70 (acetyl substitution degree: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000)”, “L-40 (acetyl substitution degree: 2.45)”, cellulose triacetate, Daicel Chemical “FRM (acetyl substitution degree: 2.79, Mn: 66000, Mw: 186000)”, etc.
  • the content of the cellulose ester contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose ester is contained in an amount of 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, still more preferably 30 to 75% by mass, particularly preferably 41 to 60% by mass, based on the total solid content of the resin composition. .
  • a resin composition excellent in strength, flame retardancy, and moldability of a molded product can be obtained while having significance as a carbon neutral material.
  • Cyclic phosphorus compound The resin composition of the present invention contains a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO 2 —, and a divalent group obtained by combining them
  • R 10 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, provided that When a plurality of R 10 are present, they may be the same or different, and may contain one or more divalent groups selected from the group consisting of x and y independently. Represents an integer of 0 to 4. n represents 1, 2, or 3.
  • R 3 represents an n-valent group containing an ester bond.
  • the hydroxyl group or ester group of the cellulose ester interacts with the ester moiety of the cyclic phosphorus compound represented by the general formula (I), so that the cyclic phosphorus compound is easily compatible with the cellulose ester, It is considered that the effect of the present invention can be obtained.
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom or an alkyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated bond.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, most preferably carbon. It is an alkyl group of 1 to 8.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group, aromatic heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group. , Acyloxy group, sulfonylamino group, hydroxy group, cyano group, silyl group, amino group, and acylamino group.
  • the substituent is preferably an aryl group or an alkoxy group. These substituents may be further substituted if possible, and examples of the further substituents are the same as those described above.
  • the substituent preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group, 2 obtained by combining —O—, —S—, —NR 10 —, —CO—, —SO 2 —, and a combination thereof in the chain of the alkyl group.
  • valent group e.g., -COO -, - NR 10 CO -, - NR 10 COO -, - NR 10 CONR 10 -, - SO 2 NR 10 -
  • R 10 is not a hydrogen atom, or a substituent
  • a divalent group selected from the group consisting of a plurality of R 10 s which may be the same or different. One or more may be included.
  • R 10 preferably represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • linear, branched substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include 1 to Thirty alkyl groups are preferred.
  • Examples thereof include a 2-hydroxyethyl group, a 3-dimethylaminopropyl group, and a 2-ethylhexyl group, and preferably represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, and an o-hexadecanoylaminophenyl group. More preferred are a phenyl group and a p-tolyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably bonded to the carbon atom at the para position of the carbon atom bonded to the phosphorus atom or the oxygen atom in the benzene ring to which R 1 and R 2 are bonded.
  • x and y each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • n 1, 2, or 3, 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
  • R 3 represents an n-valent group containing an ester bond.
  • the number of ester bonds contained in R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • R 3 preferably contains an aliphatic hydrocarbon structure, and is a group containing an ester bond in the chain of the aliphatic hydrocarbon structure.
  • the aliphatic hydrocarbon structure may be any of linear, branched and cyclic, and may have an unsaturated bond.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon structure include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-butyl group, Any of isoheptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, stearyl, etc., cycloalkyl (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.), alkenyl, alkynyl And a group in which a number of hydrogen atoms are removed.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group
  • the aliphatic hydrocarbon structure is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon structure, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon structure having 1 to 30 carbon atoms, and still more preferably a saturated aliphatic carbon structure having 2 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen structure, particularly preferably a saturated aliphatic hydrocarbon structure having 2 to 15 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon structure may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (eg, chlorine, bromine, fluorine and iodine), alkyl groups, cycloalkyl groups, halogenated alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyls. Group, acyloxy group, sulfonylamino group, hydroxy group, silyl group, cyano group, amino group, acylamino group and the like. These substituents may be further substituted if possible, and examples of the further substituents are the same as those described above.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • the substituent preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 10 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent
  • they may be the same or different, and may contain one or more divalent groups selected from the group consisting of: Good.
  • R 10 preferably represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • linear, branched substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include 1 to Thirty alkyl groups are preferred.
  • Examples thereof include a 2-hydroxyethyl group, a 3-dimethylaminopropyl group, and a 2-ethylhexyl group, and preferably represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, and an o-hexadecanoylaminophenyl group. More preferred are a phenyl group and a p-tolyl group.
  • R 3 is preferably represented by the following general formula (I-1), (I-2), (I-3), or (I-4).
  • R 4 , R 8 , R 9 , R 31 , R 32 , and R 33 are independent of each other.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 30 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R 20 and R 21 each independently represent an alkylene group
  • m represents 0.
  • * represents a bond to a phosphorus atom in the general formula (I).
  • R 4 , R 8 , R 9 , R 31 , R 32 , and R 33 are each independently It represents a hydrogen atom or an alkyl group and is preferably an alkyl group from the viewpoint of preventing volatilization.
  • Specific examples and preferred ranges of the alkyl group are the same as the specific examples and preferred ranges of the alkyl groups exemplified as R 1 and R 2 .
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 30 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group Is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 is further an aryl group, halogen atom, hydroxyl group, amino group
  • An aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxy group are preferable.
  • These substituents may be further substituted if possible, and examples of the further substituents are the same as those described above.
  • R 20 and R 21 each independently represents an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 2.
  • R 21 may have a hydroxyl group as a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the cyclic phosphorus compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method described in Japanese Patent No. 4273696, Japanese Patent Laid-Open No. 60-161993, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213889, What is marketed can also be used.
  • the content of the cyclic phosphorus compound represented by the general formula (I) in the resin composition of the present invention is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 4 to 4% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. It is 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and particularly preferably 4 to 15% by mass. By setting it in these ranges, it is preferable in terms of the effect of improving the flexural modulus.
  • Thermoplastic resin other than cellulose ester contains the cellulose ester and the cyclic phosphorus compound represented by the general formula (I), but may further contain a thermoplastic resin other than the cellulose ester. preferable. By containing the thermoplastic resin, the moldability and the flexural modulus can be further improved.
  • thermoplastic resin examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polyolefin such as polypropylene, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polyester such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610 , Polyamides such as nylon 612, nylon 6T, nylon 12, polystyrene, high impact polystyrene, polyacetal (including homopolymers and copolymers), polyurethane, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene Rufide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resin, polymethyl methacrylate and acrylic resins such as methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, AS
  • polypropylene, polycarbonate, polyester, and polylactic acid are preferable, and polycarbonate is more preferable.
  • polycarbonate is used in combination, the moldability is further improved. Moreover, it is excellent also in performance, such as a bending elastic modulus, heat resistance, and water absorption resistance.
  • thermoplastic resin other than the cellulose ester in the present invention can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used. For example, “Novatech PP MA3” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. as polypropylene, BASF manufactured by BASF, “Ecoflex” as polyester, and “Panlite” manufactured by Teijin Chemicals Ltd. as polycarbonate. L-1225Y ".
  • any of aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, and aromatic-aliphatic polycarbonate can be used as the polycarbonate.
  • aromatic polycarbonates are preferred because they are compatible with cellulose esters and are excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and heat resistance of resins obtained by combining them with cellulose esters.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is in the range of 5,000 to 400,000 in terms of number average molecular weight, preferably 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength is improved, and if it is 100,000 or less, the moldability is improved.
  • the number average molecular weight is determined using a converted molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene using N-methylpyrrolidone as a solvent and using a polystyrene gel.
  • GPC apparatus HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • thermoplastic resins other than the cellulose ester in the resin composition of this invention is not specifically limited.
  • the thermoplastic resin is contained in an amount of preferably 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the resin composition. By setting it as this range, the bending elastic modulus and flame retardance of the molded product can be further improved. More preferably, the above cellulose ester is 30 to 75% by mass and the thermoplastic resin other than the cellulose ester is 5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a flame retardant, and is preferably a brominated flame retardant, a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant and other inorganic flame retardants (preferably It is preferable to include one or more flame retardants selected from metal oxides or metal hydroxide flame retardants. Thereby, the flame-retardant effect, such as a reduction or suppression of a combustion rate, can be improved.
  • the flame retardants brominated flame retardants and phosphorus flame retardants are preferable, and phosphorus flame retardants are particularly preferable.
  • the brominated flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used.
  • the phosphorus-based flame retardant has an advantage that a decrease in flexural modulus and impact resistance is suppressed as compared with other flame retardants.
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • Examples of the phosphoric acid condensed ester include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like. *
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
  • phosphorus flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • phosphorus flame retardants can be produced by a known method.
  • Commercially available products can also be used, and examples thereof include “PX-200, 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical)”. *
  • nitrogen-based flame retardant examples include nitrogen-containing sulfate, sulfamate, and melamine cyanurate.
  • nitrogen-containing sulfate examples include ammonium sulfate, dimethylamine sulfate, trimethylamine sulfate, diethylamine sulfate, triethylamine sulfate, diphenylamine sulfate, triphenylamine sulfate, guanidine sulfate, guanylurea sulfate, melamine sulfate, and combinations thereof. Guanidine sulfate, guanyl urea sulfate, melamine sulfate, or combinations thereof.
  • melamine sulfate and guanidine sulfate are more preferable, and melamine sulfate is more preferable.
  • the sulfamate include those having 2 or more nitrogen atoms in the molecule. Specific examples include ammonium sulfamate, guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, melamine sulfamate, dimethylamine sulfamate, trimethylamine sulfamate, diethylamine sulfamate, triethylamine sulfamate, triphenylamine sulfamate or a combination thereof.
  • guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, melamine sulfamate or a combination thereof is preferable, guanidine sulfamate, guanylurea sulfamate, diethylamine sulfamate, triethylamine sulfamate is more preferable, and guanidine sulfamate and guanylurea sulfamate are preferable. Further preferred.
  • nitrogen-based flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • silicone flame retardant examples include a two-dimensional or three-dimensional organosilicon compound, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
  • These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic flame retardant is preferable, and a metal oxide or a metal hydroxide flame retardant is more preferable. preferable.
  • Inorganic flame retardants such as ammonium fluoride, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more. *
  • the content of the flame retardant is not limited, but is preferably 5 to 20% by mass and preferably 10 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferred. When the content is within this range, it is preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus, heat resistance, and water absorption resistance.
  • Fluorine-based resin The resin composition of the present invention preferably further contains a fluorine-based resin. This is to prevent drip when the molded body burns and to obtain higher flame retardancy.
  • Fluorine-based resin is a resin containing fluorine in a substance molecule.
  • polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro examples include alkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, hexafluoropropylene / propylene copolymers, polyvinylidene fluorides, vinylidene fluoride / ethylene copolymers, among which polytetrafluoroethylene, tetra Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferred.
  • polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are preferable, polytetrafluoroethylene is more preferable, and a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferable.
  • the molecular weight of the fluororesin such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, especially for the extrudability and flame retardancy of the present invention. effective.
  • polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer
  • Metal (registered trademark)” A series from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • METABBRENE (registered trademark)” A-3800 and the like are commercially available.
  • polytetrafluoroethylene “Teflon (registered trademark)” 6-J and the like are prone to agglomerate, and when mixed with other resin compositions mechanically with a Henschel mixer or the like, agglomeration may occur due to aggregation.
  • a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is excellent in handling properties and dispersibility, and is particularly preferably used.
  • the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer is not limited, but polytetrafluoroethylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226523. Examples thereof include polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of particles and an organic polymer.
  • the organic polymer include aromatic vinyl monomers, acrylate monomers, and vinyl cyanide.
  • An organic polymer containing 10% by weight or more of a monomer and a mixture thereof, and the content of polytetrafluoroethylene in the mixed powder of polytetrafluoroethylene is 0.1% by weight to 90%. It is preferable that it is weight%.
  • the content of the fluororesin in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is. By setting it as this range, a flame retardance can be improved more, suppressing the influence on a moldability.
  • the resin composition of the present invention further contains a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, glycerin monoacetomonomontanate, and glycerin tribenzoate.
  • polycarboxylic acid ester plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • Adipic acid esters such as glycol, benzyl methyl diglycol adipate and benzylbutyl diglycol adipate, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, di-2 azelaic acid
  • Azelaic acid esters such as ethylhexyl, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols.
  • a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used. *
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as ethylene glycol, neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, and fatty acid amides such as stearamide.
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
  • the mass average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 600 to 4000, and particularly preferably 800 to 2000.
  • the average molecular weight of the plasticizer is within this range, the compatibility with the cellulose ester is enhanced, the dispersibility is improved, and the bleed-out suppressing effect is high.
  • the plasticizer content in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. . When the content is within this range, it is preferable from the viewpoint of improving the flexural modulus, heat resistance, and moisture absorption resistance. *
  • the resin composition of the present invention further contains an antioxidant.
  • antioxidants include hindered phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, calcium carbonate antioxidants, and hindered phenolic agents. It is preferable to use an antioxidant (for example, “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Sumilyzer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a calcium carbonate-based antioxidant.
  • the content of the antioxidant in the resin composition of the present invention is not limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is. By setting it as this range, it is preferable from a viewpoint of coloring property improvement.
  • Resin Composition and Molded Body may contain various additives such as a filler (reinforcing material) as necessary in addition to the above-described components.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.
  • a filler A well-known thing can be used as a filler.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
  • the inorganic filler glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gy
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may contain other components for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lowers.
  • Alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone antistatic agent, flame retardant aid, processing aid, antibacterial agent, antifungal agent and the like.
  • a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
  • the resin composition of the present invention can be used for various applications.
  • the resin composition of the present invention is preferably an injection molding resin composition.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the resin composition of the present invention or the resin composition for injection molding.
  • the molded article of the present invention is obtained by thermoforming the resin composition or the resin composition for injection molding.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of heating and shape
  • the heating temperature is preferably 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 260 ° C.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of heating and molding the resin composition of this invention, or the resin composition for injection molding.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • exterior parts especially casings for electrical and electronic equipment such as copiers, printers, personal computers, and televisions.
  • Ethylcellulose “Etocel 100 cp” manufactured by Dow Chemical Cellulose triacetate: manufactured by Daicel Chemical Industries, FRM (degree of substitution: 2.79, Mn: 66000, Mw: 186000) Cellulose diacetate: Daicel Chemical Industries, L-70 (degree of substitution: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000) Cellulose acetate propionate: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., 482-20 (propionyl substitution degree: 2.5 / acetyl substitution degree: 0.1, Mw: 73000, Mn: 234000) Cyclic phosphorus compounds 2, 9, 12, 31, 32, comparative cyclic phosphorus compound Ref1, comparative cyclic phosphorus compound Ref2
  • the moldability evaluation indicates moldability in an injection molding machine.
  • Good molding transportability means that the resin composition can be stably supplied when charged into the molding machine, and the load is not excessive.
  • good injection means that the resin can be molded into a desired shape without deterioration such as coloring.
  • a resin composition having good molding transportability and injection property was marked with ⁇ , a resin composition with problems on either side was marked with ⁇ , a resin composition with problems on both sides was marked with ⁇ , and a resin composition that could not be molded was marked with x.
  • Examples 1 to 25 of the resin composition containing a cellulose ester and a cyclic phosphorus compound having an ester bond represented by the general formula (I) are excellent in moldability, and the obtained molded body has bending elasticity. The rate was high, the flame retardancy was excellent, and the bleed out and volatility were also excellent.
  • Examples 6 to 25 further containing a thermoplastic resin other than cellulose ester had a higher flexural modulus and were further excellent in terms of bleeding out and volatilization.
  • the moldability was further improved.
  • Examples 24 and 25 containing a fluorine resin further improved the flame retardancy.
  • Comparative Examples 1 and 3 using a cyclic phosphorus compound not containing an ester bond were inferior to Examples in terms of flexural modulus, bleed out and volatility.
  • the comparative example 2 which contains ethyl cellulose instead of a cellulose ester was inferior to the Example from a viewpoint of a bending elastic modulus and a bleed out.
  • the resin composition of the present invention is excellent in moldability, bleed-out resistance, volatilization resistance, and can provide a resin composition from which a molded article excellent in flexural modulus and flame retardancy can be obtained. It can be suitably used as a component part for home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, housing / building materials, and the like. Moreover, since the resin composition of this invention uses the cellulose ester obtained from the cellulose which is plant-derived resin, it can substitute for conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.

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Abstract

　成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性に優れ、曲げ弾性率及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供すること。　セルロースエステル、及び例えば下記化合物のようなエステル結合を含む基を有する環状リン化合物を含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
　本発明は、樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
　しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
　セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。
　例えば、特許文献２及び３には、セルロースエステルとリン系化合物を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
　特許文献４及び５には、セルロースエステルとリン系化合物を含む組成物を溶融成形して得られる成形体が記載されている。
　また、これとは別に、特許文献６及び７には、スチレン系樹脂、６６ナイロンコポリマー、又はポリブチレンテレフタレート樹脂等を含む成形材料に環状リン系化合物を添加して成形体の難燃性を向上させることが記載されている。
　また、特許文献８及び９には、重合性基を有する環状リン系化合物を硬化剤として含有する樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２００８－２４９１９号公報 国際公開第０７／０６６５１９号 国際公開第０８／０２６５１４号 日本国特開昭５５－１２５１３４号公報 日本国特開２００５－１６２８７１号公報 日本国特開２００１－１１５０４０号公報 日本国特開２００６－３２８１２５号公報 日本国特開２００４－１４３４４４号公報 日本国特開２００８－２２２６７７号公報
　上記特許文献２～５のようにセルロースエステルとリン系化合物を含有する樹脂組成物は従来知られているが、これらの樹脂組成物から得られる成形体は、曲げ弾性率が低いこと、及びリン系化合物のブリードアウトが生じやすいという問題があった。
　また、特許文献６及び７に具体的に記載された環状リン系化合物をセルロースエステルを含む樹脂組成物に添加した場合も、得られる成形体の曲げ弾性率は低く、また、成形工程において環状リン系化合物が揮散しやすく、装置を汚すという問題があった。
　また、特許文献８及び９に具体的に記載された重合性基を有する環状リン系化合物をセルロースエステルを含む樹脂組成物に添加した場合、溶融時に粘度が上昇してしまい、成形加工に適さないと考えられる。
　本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性に優れ、曲げ弾性率及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルと、特定の構造を有し、かつエステル結合を有する環状リン化合物とを含有する樹脂組成物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
〔１〕
　セルロースエステル、及び下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有する樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎは１、２、又は３を表す。Ｒ３はエステル結合を含むｎ価の基を表す。）
〔２〕
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が下記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、又は（Ｉ－４）で表される上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ３０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。ｍは０～３の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）中のリン原子への結合手を表す。）
〔３〕
　前記セルロースエステルがセルロースアセテートである上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
　前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
　前記セルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して３０～８０質量％含有する上記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
　前記環状リン化合物を樹脂組成物の全固形分に対して４～３０質量％含有する上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
　更に、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含む上記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
　前記セルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して３０～７５質量％含有し、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して５～５０質量％含有する上記〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕
　前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである上記〔７〕又は〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
　更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する上記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
　更に、フッ素系樹脂を含有する上記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
　上記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
〔１３〕
　上記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は上記〔１２〕に記載の射出成形用樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
　本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性に優れ、曲げ弾性率及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することができるため、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステルを使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替し得る。
　本発明の樹脂組成物は、セルロースエステル、及び下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎは１、２、又は３を表す。Ｒ３はエステル結合を含むｎ価の基を表す。）
１．セルロースエステル
　本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。
　本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
　セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
　アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０～３００質量部、好ましくは２４０～２９０質量部、更に好ましくは２５０～２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
　アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５～１５質量部、好ましくは５～１５質量部、更に好ましくは５～１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０～１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０～７０℃程度である。
　更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
　セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース、モノ体・ジ体・トリ体を含む）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２～６のカルボン酸とのエステルなど］、有機酸混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと２種類以上の炭素数２～６のカルボン酸とのエステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
　本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２～６の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステル及び２種類以上の炭素数２～６の有機酸で修飾されたセルロース有機酸混合エステルがより好ましい。
　具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが更に好ましく、揮散性の観点からセルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテートが特に好ましい。
　セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１～２．７が好ましく、１．３～２．６５がより好ましく、１．５～２．６が更に好ましい。
　セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０～６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７～６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７～３）、好ましくは４５～６２．５％（平均置換度１．８～３）、更に好ましくは４８～６２．５％（平均置換度２～３）程度である。
　セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００～４００、好ましくは２５０～４００、更に好ましくは２７０～３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９－７７８０１号公報、〔００１８〕～〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
　本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２－２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ－７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ－４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
　本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、３０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、更に好ましくは３０～７５質量％、特に好ましくは４１～６０質量％含有する。この範囲とすることで、カーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形体の強度、難燃性、及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
２．環状リン化合物
　本発明の樹脂組成物は下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎは１、２、又は３を表す。Ｒ３はエステル結合を含むｎ価の基を表す。）
　本発明においては、セルロースエステルのヒドロキシル基又はエステル基と、一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物のエステル部位が相互作用することにより、環状リン化合物がセルロースエステルと相溶しやすくなり、本発明の効果が得られると考えられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
　Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基は更に置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、及びアシルアミノ基などが挙げられる。該置換基として好ましくはアリール基、アルコキシ基である。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。該置換基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基の鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１０ＣＯ－、－ＮＲ１０ＣＯＯ－、－ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０－、－ＳＯ２ＮＲ１０－）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
　Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２－メトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ジメチルアミノプロピル基、及び２－エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
　環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６～８のシクロアルキル基である。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ－トリル基である。
　Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合するベンゼン環における、リン原子又は酸素原子に結合している炭素原子のパラ位の炭素原子に結合することが好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、０～３が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｎは１、２、又は３を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ３はエステル結合を含むｎ価の基を表す。
　Ｒ３に含まれるエステル結合の数は特に制限はないが、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましく、１個又は２個が更に好ましく、２個が最も好ましい。
　Ｒ３は脂肪族炭化水素構造を含み、該脂肪族炭化水素構造の鎖中にエステル結合が含まれる基であることが好ましい。
　該脂肪族炭化水素構造としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族炭化水素構造としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基、アルキニル基から任意の数の水素原子を除いた基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素構造としては、好ましくは飽和脂肪族炭化水素構造であり、より好ましくは炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素構造であり、更に好ましくは炭素数２～２０の飽和脂肪族炭化水素構造であり、特に好ましくは炭素数２～１５の飽和脂肪族炭化水素構造である。
　前記脂肪族炭化水素構造は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　また、前記脂肪族炭化水素構造の鎖中に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１０ＣＯ－、－ＮＲ１０ＣＯＯ－、－ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０－、－ＳＯ２ＮＲ１０－）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
　Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２－メトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ジメチルアミノプロピル基、及び２－エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
　環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６～８のシクロアルキル基である。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ－トリル基である。
　Ｒ３は下記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、又は（Ｉ－４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ３０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。ｍは０～３の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）中のリン原子への結合手を表す。）
　一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）において、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基であることが揮散の防止という観点から好ましい。該アルキル基の具体例及び好ましい範囲としては、前記Ｒ１及びＲ２として挙げたアルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
　一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ３０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
　該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ３０がアリール基を表す場合、該アリール基としては炭素数６～３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３が表すアルキル基は、更にアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、及びアシルオキシ基からなる群から選択される置換基を有してもよい。好ましくは、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基である。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。
　一般式（Ｉ－３）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。該アルキレン基の好ましい炭素数は１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは２である。Ｒ２１はヒドロキシル基を置換基として有してもよい。ｍは０～３の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
　一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物は特許第４２７３６９６号公報、特開昭６０－１６１９９３号公報、特開２００１－２１３８８９号公報などに記載の公知の方法によって合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは３～４０質量％であり、より好ましくは４～３０質量％であり、更に好ましくは４～２０質量％であり、特に好ましくは４～１５質量％である。これらの範囲にすることで曲げ弾性率の改良という効果の点で好ましい。
３．セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂
　本発明の樹脂組成物は前記セルロースエステル、及び一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有するが、更に前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂を含有することで、成形性及び曲げ弾性率を更に向上させることができる。
　熱可塑性樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸などを挙げることができる。
　なかでも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく、ポリカーボネートが更に好ましい。ポリカーボネートを併用した場合、成形性が更に向上する。また、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性といった性能にも優れる。　
　本発明におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ(株)社製、「ノバテックＰＰ　ＭＡ３」が、ポリエステルとしては、ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス」が、ポリカーボネートとしては、帝人化成(株)社製、「パンライト　Ｌ－１２２５Ｙ」が挙げられる。
　本発明では、ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族－脂肪族ポリカーボネートのうちいずれも使用することができる。中でも芳香族ポリカーボネートがセルロースエステルとの相溶性、またそれらとの複合によって得られる樹脂の剛性・耐衝撃性・耐熱性のバランスに優れているという理由から好ましい。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、数平均分子量で５０００～４０００００の範囲であり、好ましくは８０００～１０００００、より好ましくは１００００～１０００００である。数均分子量が１００００以上であれば機械的強度が向上し、１０００００以下であれば成形性が向上する。数平均分子量はより詳細には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
　本発明の樹脂組成物におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％含有する。この範囲とすることで、成形体の曲げ弾性率及び難燃性を更に向上させることができる。
　なお、樹脂組成物の全固形分に対して、上述のセルロースエステルを３０～７５質量％、セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を５～５０質量％とすることが更に好ましい。
４．難燃剤
　本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましく、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤（好ましくは金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤）から選択された１種以上の難燃剤を含むことが好ましい。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
　上記難燃剤のなかでも、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤が特に好ましい。　
　臭素系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１－スルホニル［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール－Ｓ、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール－Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（２－ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
　これらの臭素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　リン系難燃剤としては、他の難燃剤と比較して、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
　リン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。　
　リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。　
　リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。　
　また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族～１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。　
　また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
　これらのリン系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　これらのリン系難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＰＸ－２００、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）（大八化学製）」を挙げることができる。　
　窒素系難燃剤としては、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレートなどを挙げることができる。
　含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられ、中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、硫酸メラミン、硫酸グアニジンがより好ましく、硫酸メラミンが更に好ましい。
　スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的にはスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミンがより好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素が更に好ましい。
　これらの窒素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　シリコーン系難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
　置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
　これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　また、前記臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤以外のその他の難燃剤としては、無機系難燃剤が好ましく、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらのその他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。　
　本発明の樹脂組成物において、難燃剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、５～２０質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸水性の向上の観点から好ましい。　
５．フッ素系樹脂
　本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
　フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万～１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万～１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２－Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６－Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００－２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％～９０重量％であることが好ましい。　
　本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１～１質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。　
６．可塑剤
　本発明の樹脂組成物は更に可塑剤を含有することが好ましい。これにより、成形性を向上させることができる。
　可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。　
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート、グリセリントリベンゾエート等が挙げられる。　
　多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。　
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。　
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。　
　その他の可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。　
　可塑剤としては、質量平均分子量は５００以上が好ましく、６００～４０００がより好ましく、８００～２０００が特に好ましい。可塑剤の平均分子量がこの範囲にあると、セルロースエステルとの相溶性が高まり、分散性が向上し、ブリードアウト抑制効果が高い。　
　本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０～３０質量％が好ましく、１２～２５質量％がより好ましく、１５～２０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸湿率の向上の観点から好ましい。　
７．酸化防止剤
　本発明の樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、炭酸カルシウム系酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）と炭酸カルシウム系酸化防止剤を用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量％である。この範囲とすることにより、着色性改良の観点から好ましい。
８．樹脂組成物、及び成形体
　本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。
　本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物又は射出成形用樹脂組成物を成形することにより得られる。好ましくは本発明の成形体は前記樹脂組成物又は射出成形用樹脂組成物を加熱成形することにより得られる。
　本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、１６０～３００℃が好ましく、より好ましくは１８０～２６０℃である。
　本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物、又は射出成形用樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料、フィルム等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～２５、比較例１～４＞
［成形体の作製］
　セルロースエステル、環状リン化合物、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、フッ素系樹脂、及びその他の成分を表１及び２に示す配合割合（質量％）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ－２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
　なお、表１及び２において、各成分は以下のものを示す。
・エチルセルロース：ダウ・ケミカル製、「エトセル１００ｃｐ」
・セルローストリアセテート：ダイセル化学製、ＦＲＭ（置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、Ｌ－７０（置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）
・セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカル社製、４８２－２０（プロピオニル置換度：２．５／アセチル置換度：０．１、Ｍｗ：７３０００、Ｍｎ：２３４０００）
・環状リン化合物２、９、１２、３１、３２、比較環状リン化合物Ｒｅｆ１、比較環状リン化合物Ｒｅｆ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・ポリプロピレン（日本ポリプロ(株)社製、「ノバテックＰＰ　ＭＡ３」）
・エコフレックス:ポリエステル、ＢＡＳＦ社製
・ポリカーボネート（帝人化成(株)社製、「パンライト　Ｌ－１２２５Ｙ」）
・ＣａＣＯ３（和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
・テフロン（登録商標）６－Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ポリテトラフルオロエチレン
・難燃剤１：（臭素系）オクタブロモジフェニルエーテル　商品名：プラセフティ（Ｒ）ＥＢ－８（マナック製）
・難燃剤２：（シリコーン系）Ｘ－２２－３４３（信越化学社製）
・難燃剤３：（窒素系）アピノン９０１（硫酸メラミン、三和化学（株）製）
・難燃剤４：（リン系）ＴＰＰ（東京化成製）
・難燃剤５：（無機系）キスマ５Ｌ（水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製）
・難燃剤６：（リン系）ＰＸ－２００（大八化学社製）
［評価］
　得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表１及び２に示した。
（曲げ弾性率）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
（難燃性）
　難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ－ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火するものをＶ－２、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ－１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ－０（燃焼時間１０秒以内）とした。
（揮散性）
　樹脂組成物を混練・成形加工する際に、白煙などにより揮発成分を目視にて確認した。揮発成分がまったく見られなかった場合を◎、揮発成分がほとんど見られなかった場合を○、やや白煙が見られた場合を△、はっきりと白煙が見られた場合を×とした。
（成形性）
　成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を◎、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を○、両方に課題がある樹脂組成物を△、成形できないものを×とした。
（ブリードアウト）
　混練・成形加工により得られた試験片の表面に油性インキで文字（イロハ）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で６時間放置した。そして、試験片表面の可塑剤のブリードアウト状態を、目視により以下の基準で評価した。ブリードアウトが起こると、試験片表面の光沢が増す、べとつき感がある、粉が吹く、結晶が析出するなどの変化が見られる。
　◎：ブリードアウトにより起こる変化が全く見られず、かつインキの文字が滲んでいない。
　○：ブリードアウトにより起こる変化がほとんどなく、かつインキの文字がほとんど滲んでいない。
　△：ブリードアウトにより起こる変化が若干見られる、又はインキの文字が滲んでいる。
　×：ブリードアウトにより起こる変化が著しく見られる、又はインキの文字が判読できないレベルに滲んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果より、セルロースエステルと一般式（Ｉ）で表されるエステル結合を有する環状リン化合物を含有する樹脂組成物の実施例１～２５は成形性に優れ、得られた成形体は曲げ弾性率が高く、難燃性に優れ、ブリードアウト及び揮散性の観点でも優れていた。また、セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を更に含む実施例６～２５は曲げ弾性率が更に高く、ブリードアウト及び揮散性の観点でも更に優れていた。
　更に難燃剤を含む実施例１６～２５は、更に成形性が向上していた。更にフッ素系樹脂を含む実施例２４及び２５は難燃性が更に向上していた。
　一方、エステル結合を含まない環状リン化合物を用いた比較例１及び３は曲げ弾性率、ブリードアウト及び揮散性の観点で、実施例よりも劣っていた。
　また、セルロースエステルではなくエチルセルロースを含む比較例２は曲げ弾性率、ブリードアウトの観点で、実施例よりも劣っていた。
　本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性に優れ、曲げ弾性率及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することができるため、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステルを使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替し得る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０１０－１１１５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　セルロースエステル、及び下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１０－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎは１、２、又は３を表す。Ｒ３はエステル結合を含むｎ価の基を表す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が下記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、又は（Ｉ－４）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、及び（Ｉ－４）中、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ３０はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。ｍは０～３の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）中のリン原子への結合手を表す。）
  3. 　前記セルロースエステルがセルロースアセテートである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記セルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して３０～８０質量％含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記環状リン化合物を樹脂組成物の全固形分に対して４～３０質量％含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　さらに、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記セルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して３０～７５質量％含有し、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して５～５０質量％含有する請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
  10. 　更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　更に、フッ素系樹脂を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は請求項１２に記載の射出成形用樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
PCT/JP2011/060861 2010-05-13 2011-05-11 樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 WO2011142388A1 (ja)

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