JP2012052006A - 熱可塑性樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れ、かつ耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】例えば下記化合物のような環状リン化合物と、セルロース系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体に関する。

コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。

一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ_２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。

セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。
例えば、特許文献２には、セルロースエステルとリン系化合物を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献３には、セルロースエステルとリン系化合物を含む組成物を溶融成形して得られる成形体が記載されている。

また、これとは別に、特許文献４には、特定構造の環状リン化合物が難燃剤として使用できることが記載されている。
特許文献５には、特定構造の環状リン化合物とポリカーボネートなどの樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物が記載されている。

特開２００８−２４９１９号公報 国際公開第０８／０２６５１４号 特開昭５５−１２５１３４号公報 特開２０１０−５９１４５号公報 特開２０１０−５３１９５号公報

上記特許文献２及び３のようにセルロースエステルとリン系化合物を含有する樹脂組成物は従来知られているが、これらの樹脂組成物から得られる成形体は、曲げ弾性率が低いという問題がある。
また、特許文献４又は５に記載された環状リン化合物と、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物についても、得られる成形体の曲げ弾性率や耐熱性は低いという問題がある。

本発明は、セルロース系樹脂を含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる熱可塑性樹脂組成物として、成形性に優れ、かつ耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］
下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物、及びセルロース系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊は結合部位を表す。）
［２］
前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表し、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表し、
Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、置換若しくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、又はグリシジルオキシ基を表し、
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表す、上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３が無置換のアリール基、又は前記一般式（ＩＩ）で表される基を表す、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を樹脂組成物の全固形分に対して、４〜２０質量％含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
前記セルロース系樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、４１〜６１質量％含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記セルロース系樹脂がセルロースエステルである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］
前記セルロースエステルが、セルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである、上記［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］
更に、前記セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］
前記セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである上記［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、及び金属水酸化系難燃剤からなる群より選択された１種以上の難燃剤を含有する上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］
更に、フッ素系樹脂を含有する上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
［１４］
上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む成形体の製造方法。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性に優れる成形体を得ることができるため、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として生成した植物由来の樹脂であるセルロース系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替し得る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物、及びセルロース系樹脂を含有する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊は結合部位を表す。）

１．環状リン化合物
本発明の樹脂組成物における前記一般式（１）で表される環状リン化合物について説明する。

本発明における一般式（１）で表される環状リン化合物は、Ｐ＝Ｏ部位とセルロースのアセチル部位あるいはヒドロキシル部位が相互作用するため、セルロース系樹脂（好ましくはセルロースエステル）と相溶しやすく、また、平板に近い構造でセルロース樹脂の隙間に入り込みやすいことから、成形性、耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性の観点で優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
一般式（１）で表される環状リン化合物は、リン含有率が高い骨格であるため成形体の難燃性の向上に、融点（結晶性）が高いことで成形体の耐熱性の向上に、親水的な化合物であるため成形性の向上に、剛直な環状リン構造を有するため成形体の曲げ強度の向上に、それぞれ寄与すると考えられる。

一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジルオキシ基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、シリル基、シリルオキシ基、ニトロ基、カルバモイル基、イミド基、アミノ基、及びアシルアミノ基などが挙げられる。

Ｘ^１及びＸ^２がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

Ｘ^１及びＸ^２がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれの構造を有してもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１０、更に好ましくは炭素数６〜８のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２がアリール基を表す場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。

Ｘ^１及びＸ^２がアシル基を表す場合、該アシル基としては、脂肪族アシル基又は芳香族アシル基が好ましく、脂肪族アシル基がより好ましい。該脂肪族アシル基又は芳香族アシル基における脂肪族部位又は芳香族部位の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアルキル基又はアリール基を表す場合の好ましい範囲と同様である。

Ｘ^１及びＸ^２がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基におけるアルキル基の部分の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアルキル基を表す場合の好ましい範囲と同様である。
Ｘ^１及びＸ^２がアルコキシカルボニル基を表す場合、該アルコキシカルボニル基におけるアルキル基の部分の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアルキル基を表す場合の好ましい範囲と同様である。
Ｘ^１及びＸ^２がアリールオキシ基を表す場合、該アリールオキシ基におけるアリール基の部分の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアリール基を表す場合の好ましい範囲と同様である。
Ｘ^１及びＸ^２がアリールオキシカルボニル基を表す場合、該アリールオキシカルボニル基におけるアリール基の部分の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアリール基を表す場合の好ましい範囲と同様である。
Ｘ^１及びＸ^２がアリールカルボニルオキシ基を表す場合、該アリールカルボニルオキシ基におけるアリール基の部分の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアリール基を表す場合の好ましい範囲と同様である。

Ｘ^１及びＸ^２がアルケニル基を表す場合、好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、具体的には２−プロペニル基（アリル基）などが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２がアルキニル基を表す場合、好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、具体的には２−プロピニル基などが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２が複素環基を表す場合、芳香族複素環基であることが好ましく、炭素数４〜２０の芳香族複素環基であることがより好ましい。具体的にはピリジル基、イミダゾリル基、チエニル基などが好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２がイミド基を表す場合、該イミド基としては、下記構造のイミド基が好ましい。下記構造中、＊は結合部位を表す。

Ｘ^１及びＸ^２は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。
Ｘ^１及びＸ^２がアミノ基、シリル基、又はカルバモイル基を表す場合、更なる置換基としてはアルキル基、又はアリール基が好ましい。

成形性の観点から、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、置換若しくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、又はグリシジルオキシ基を表すことが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、置換若しくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、又はグリシジルオキシ基を表すことがより好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表すことが更に好ましく、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表すことが特に好ましく、ヒドロキシル基、無置換のアルコキシ基、又は無置換のアミノ基を表すことが最も好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を表す。該置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表すことが好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことがより好ましく、無置換のアルコキシ基又は無置換のアリール基を表すことが更に好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表すことが特に好ましく、メトキシ基又はフェニル基を表すことが最も好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。セルロース系樹脂との相溶性の観点から、ｎ１及びｎ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４が置換基を表す場合、該置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表すことが好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^２１は、相溶性と成形性の観点から、水素原子又はヒドロキシル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、相溶性と成形性の観点から、水素原子を表すことがより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^３は、水素原子置換又は無置換のアリール基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＊は結合部位を表す。）

Ｒ^３がアリール基を表す場合、該アリール基の好ましい範囲は、前記Ｘ^１及びＸ^２がアリール基を表す場合の好ましい範囲と同様である。
Ｒ^３がアリール基を表す場合に有してもよい置換基としては、Ｘ^１及びＸ^２が有してもよい置換基と同様ものが挙げられ、ヒドロキシル基又はアミノ基が好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５が表す置換基としては、Ｒ^１及びＲ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としては、Ｒ^１及びＲ^２が表す置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表すことが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５としては、アルコキシ基又はアリール基がより好ましく、メトキシ基又はフェニル基が更に好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、互いに同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＩ）において、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。相溶性の観点から、ｎ４及びｎ５は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

相溶性の観点から、Ｒ^３としては、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は一般式（ＩＩ）で表される基であり、水素原子、無置換のアリール基、又は一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、耐熱性の観点から無置換のアリール基、又は一般式（ＩＩ）で表される基が更に好ましく、一般式（ＩＩ）で表される基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物は、特開２０１０−７７２７４号公報、特開２００９−２６３３６３号公報、特開２０１０−５９１４５号公報、特開２０１０−５３１９５号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０、Ｐ３５９（２００１）などに記載の公知の方法によって合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。

本発明の樹脂組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物の含有量は特に限定されない。好ましくは環状リン化合物を樹脂組成物の全固形分に対して、４〜２０質量％、より好ましくは６〜２０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％、特に好ましくは７．５〜１５質量％含有する。この範囲とすることで、耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性に優れる成形体を得ることができるため好ましい。

２．セルロース系樹脂
本発明の樹脂組成物はセルロース系樹脂を含有する。セルロース系樹脂を含有することで、本発明の樹脂組成物は生分解性を示し、環境負荷の小さい材料として活用が期待される。
本発明におけるセルロース系樹脂としては、特に限定はないが、セルロースエーテル（例えばエチルセルロースなど）、セルロースエステル、又はセルロースエーテルエステル（例えば後述するＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒ_Ｂ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及びＣ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ（Ｒ_Ｃは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体）が好ましく、曲げ弾性率向上の観点からセルロースエステルであることが好ましい。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
本発明におけるセルロース系樹脂としては１種でも、２種以上を併用してもよい。

セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。

アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。

アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。

セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどが好ましく、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが更に好ましく、揮散性の観点からセルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが特に好ましい。

セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１〜２．７が好ましく、１．３〜２．６５がより好ましく、１．５〜２．６が更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。

セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９−７７８０１号公報、〔００１８〕〜〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。

本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ−４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。

本発明において、セルロース系樹脂としては以下のＡ）、Ｂ）及びＣ）を含有するセルロース誘導体であってもよい。
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒ_Ｂ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ（Ｒ_Ｃは炭化水素基を表す。）を有する。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）炭化水素基、前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及び前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）により置換されている。
より詳細には、前記セルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。

上記式において、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６Ａは、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、又はＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）を表す。Ｒ_Ｂ１及びＲ_Ｃは、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ_Ｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、及びＲ^６Ａの少なくとも一部が炭化水素基を表し、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、及びＲ^６Ａの少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基を表し、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、及びＲ^６Ａの少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）を表す。

前記セルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとすることができる。
また、このセルロース誘導体は、水不溶性であり、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
ここで、本発明でいう「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。

なお、前記「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。

前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６Ａの一部が、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６Ａの一部が、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６Ａの一部が、Ｃ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６ＡのいずれかがＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）前記Ａ）〜Ｃ）の置換基の置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ及びＲ^６Ａすべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。

Ａ）炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、脂肪族基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。

前記アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）において、Ｒ_Ｂ１は炭化水素基を表す。Ｒ_Ｂ１は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ_Ｂ１は、好ましくはアルキル基又はアリール基である。Ｒ_Ｂ１は、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更により好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
具体的には、Ｒ_Ｂ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ_Ｂ１はメチル基、エチル基、プロピル基である。

また、アルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）において、炭素数が３のアルキレン基部分（Ｒ_Ｂ２）は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
具体的には、アルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）としては下記構造が挙げられる。

上記の中でも、アルキレン基部分が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基であることが好ましい。

前記アルキレンオキシ基は、前記Ｂ）の基において複数含まれていてもよいが、好ましくは１である。複数含まれる場合は、炭素数が３のアルキレン基部分の構造は同一でも異なっていても良い。
また、アルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分がセルロース誘導体分子側（グルコース環側）に結合していることが好ましい。

前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基は、下記一般式（３）で表される構造を含む基であることが好ましい。
一般式（３）

式中、Ｒ_Ｂ１及びＲ_Ｂ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｂ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。より具体的には前記Ｂ）の基は、下記一般式（１’）で表すことができる。
一般式（１’）

式中、Ｒ_Ｂ１及びＲ_Ｂ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは１以上である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
また、セルロース誘導体において、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）とが混合して含まれていてもよい。

Ｃ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）において、Ｒ_Ｃは炭化水素基を表す。Ｒ_Ｃが表す炭化水素基としては、前記Ｒ_Ｂ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒ_Ｃの好ましい範囲も前記Ｒ_Ｂ１と同様である。

前記Ａ）炭化水素基、前記Ｒ_Ｂ１及び前記Ｒ_Ｃが表す炭化水素基、並びにＲ_Ｂ２が表す炭素数が３のアルキレン基は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
特に、Ｒ_Ｂ１及びＲ_Ｃがさらなる置換基を有する場合、水溶性を付与するような置換基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基など、を含まないことが好ましい。これらの基を含まないことにより、水に不溶なセルロース誘導体及びそれらからなる成形材料が得られる。また、スルホン酸基、カルボキシル基などを有した場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することからこれらの基を含まないことが好ましい。

前記Ａ）炭化水素基、Ｒ_Ｂ１、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｂ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。なお、前記Ａ）炭化水素基、Ｒ_Ｂ１、Ｒ_Ｃ、及びＲ_Ｂ２がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。

また、前記セルロース誘導体は、カルボキシル基等の水溶性の置換基を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さないことにより、樹脂組成物を水不溶性とすることができ、成形性を向上させることができる。
なお、「カルボキシル基を実質的に有さない」とは、前記セルロース誘導体が全くカルボキシル基を有さない場合のみならず、前記セルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。

セルロース誘導体中のＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。

例えば、Ａ）炭化水素基の置換度ＤＳａ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）炭化水素基の数）は、１．０＜ＤＳａであることが好ましく、１．０＜ＤＳａ＜２．５がより好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基の置換度ＤＳｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基とアルキレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳｂであることが好ましく、０＜ＤＳｂ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳｂであることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）の置換度ＤＳｃ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳｃであることが好ましく、０．１＜ＤＳｃ＜２．０であることがより好ましい。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。

また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、熱成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の熱成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。

また、前記セルロース誘導体は、前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ１）とアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｂ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳ_a＋ＤＳ_b＋ＤＳ_c＋ＤＳ_h）は３以下である。

また、前記Ｂ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、熱成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。

前記セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０^３〜１０００×１０^３の範囲が好ましく、１０×１０^３〜５００×１０^３の範囲が更に好ましく、１０×１０^３〜２００×１０^３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０^３〜１００００×１０^３の範囲が好ましく、１５×１０^３〜５０００×１０^３の範囲が更に好ましく、１００×１０^３〜３０００×１０^３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
前記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。

また、以上説明したセルロース誘導体のうち、特に以下の（１）及び（２）のセルロース誘導体は熱可塑性と機械強度（特に靭性）が非常に優れており、熱成形材料として特に有用である。
（１）ａ１）エチル基、ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有する水に不溶なセルロース誘導体。
（２）ａ２）メチル基、ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体であって、セルロース誘導体の前記ａ）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下であり、水に不溶であるセルロース誘導体。

上記Ｒｂ１及びＲｃが表す炭化水素基は、前記Ｒ_Ｂ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ１及びＲｃの好ましい範囲も前記Ｒ_Ｂ１と同様である。また、Ｒｂ２が表す炭素数が３のアルキレン基は前記Ｒ_Ｂ２で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ２の好ましい範囲も前記Ｒ_Ｂ２と同様である。
（１）の態様において、置換度等は特に限定されず、置換度の好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。
（２）の態様においては、ａ２）メチル基の置換度は、好ましくは１．１以上２．５以下であり、より好ましくは１．１以上２．０以下である。また、アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）は、好ましくは０より大きく１．５以下であり、より好ましくは０．１以上１．２以下である。その他の置換度については特に限定されず、好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。

前記セルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより前記セルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。

炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。

酸クロリドとしては、前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、前記セルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。

そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。

本発明の樹脂組成物に含まれるセルロース系樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくはセルロース系樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、４１〜６１質量％、より好ましくは４１〜６０質量％、更に好ましくは４１〜５２質量％、特に好ましくは４２〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、本発明の樹脂組成物はカーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形性に優れ、かつ耐熱性、難燃性、及び曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができる。

３．セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は前記環状リン化合物、前記セルロース系樹脂を含有するが、更に前記セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂を含有することで、成形性及び曲げ弾性率を更に向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸などを挙げることができる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートが更に好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネートを併用した場合、成形性が更に向上する。また、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性といった性能にも優れる。

本発明におけるセルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ（株）社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」が、ポリエステルとしては、ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス」が、ポリカーボネートとしては、帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」が挙げられる。

本発明では、ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族−脂肪族ポリカーボネートのうちいずれも使用することができる。中でも芳香族ポリカーボネートがセルロースエステルとの相溶性、またそれらとの複合によって得られる樹脂の剛性・耐衝撃性・耐熱性のバランスに優れているという理由から好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、数平均分子量で５０００〜４０００００の範囲であり、好ましくは８０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。数均分子量が１００００以上であれば機械的強度が向上し、１０００００以下であれば成形性が向上する。数平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。

本発明の樹脂組成物におけるセルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２３〜５５質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％、更に好ましくは３２〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、成形体の曲げ弾性率及び難燃性を更に向上させることができる。

４．難燃剤
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましく、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤（好ましくは金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤）から選択された１種以上の難燃剤を含むことが好ましい。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
上記難燃剤のなかでも、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤が特に好ましい。

臭素系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系難燃剤としては、他の難燃剤と比較して、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
リン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。

リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。

リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。

また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。

また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのリン系難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＰＸ−２００、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）」を挙げることができる。

窒素系難燃剤としては、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレートなどを挙げることができる。
含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられ、中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、硫酸メラミン、硫酸グアニジンがより好ましく、硫酸メラミンが更に好ましい。
スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的にはスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミンがより好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素が更に好ましい。
これらの窒素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーン系難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤以外のその他の難燃剤としては、無機系難燃剤が好ましく、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらのその他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物において、難燃剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、難燃性に加え、曲げ弾性率の向上の観点から好ましい。

５．フッ素系樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０質量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。

６．酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、炭酸カルシウム系酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）とリン系酸化防止剤（旭電化社製「ＰＥＰ−３６」）を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。この範囲とすることにより、着色性改良の観点から好ましい。

７．可塑剤
本発明の樹脂組成物は更に可塑剤を含有することが好ましい。これにより、成形性を向上させることができる。
可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート、グリセリントリベンゾエート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。

可塑剤としては、質量平均分子量は５００以上が好ましく、６００〜４０００がより好ましく、８００〜２０００が特に好ましい。可塑剤の平均分子量がこの範囲にあると、セルロースエステルとの相溶性が高まり、分散性が向上し、ブリードアウト抑制効果が高い。

本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸湿率の向上の観点から好ましい。

８．樹脂組成物、及び成形体
本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。

本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。

有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。

樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。好ましくは本発明の成形体は前記樹脂組成物を加熱成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、１６０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃である。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。

本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料、フィルム等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。

以下に一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物の合成方法の一例を示す。

＜合成例１（化合物４の合成）＞

５００ｍＬナスフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド１１１ｇ（０．５２ｍｏｌ、東京化成製）、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン３６．８ｇ（０．１７ｍｏｌ、東京化成製）を加えて、１９０℃までゆっくりと昇温し、５時間加熱攪拌した。５０℃まで降温したあとクロロホルム３００ｍＬを加えて煮沸洗いし、吸引ろ過により化合物４を白色固体として８０ｇを得た。

＜実施例１〜１６、比較例１及び２＞
［成形体の作製］
セルロース系樹脂、環状リン化合物、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、フッ素系樹脂、及びその他の成分を表１及び２に示す配合割合（質量部）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ/ｃｍ^２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び熱変形試験片）を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定した。金型温度は３０℃とした。

なお、表１及び２において、各成分は以下のものを示す。
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、Ｌ−７０（置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）
・セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカル社製、４８２−２０（プロピオニル置換度：２．５／アセチル置換度：０．１、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）
・環状リン化合物１、４、５、２４、４０：

・ポリエステル：エコフレックス（ＢＡＳＦ社製）
・ポリカーボネート：（帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」）
・難燃剤１：（臭素系）オクタブロモジフェニルエーテル商品名：プラセフティ（Ｒ）ＥＢ−８（マナック製）
・難燃剤２：（シリコーン系）Ｘ−２２−３４３（信越化学社製）
・難燃剤３：（窒素系）アピノン９０１（硫酸メラミン、三和化学（株）製）
・難燃剤４：ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学工業社製）
・難燃剤５：（無機系）キスマ５Ｌ（水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製）
・難燃剤６：（リン系）ＰＸ−２００（大八化学社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
・ＣａＣＯ_３（和光純薬社製）
・ＰＥＰ−３６：リン系酸化防止剤、旭電化社製
・テフロン（登録商標）６−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ポリテトラフルオロエチレン

［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２及び３に示した。

（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製 ＨＤＴテスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回測定の平均値である。

（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。

（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を◎、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を○、両方に課題がある樹脂組成物を△、成形できないものを×とした。

（難燃性）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。

（耐ブリードウト性）
成形により得られた試験片の表面に油性インキで文字（ＡＢＣ）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で４時間放置した。そして試験片表面の添加成分のブリードアウト状態を目視により、以下の基準で判断した。
◎：ブリードアウトが全く見られず、インキの文字のにじみも全くない。
○：ブリードアウトがほとんど見られず、インキの文字のにじみもほとんどない。
△：ブリードアウトが若干見られ、インキの文字のにじみが見られる。
×：ブリードアウトが著しく、インキの文字が認識できないレベルににじんでいる。

以上の結果より、一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物とセルロース系樹脂を含む樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐熱性、難燃性、曲げ弾性率、及び耐ブリードアウト性に優れる成形体を得ることができることがわかる。一方、一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を含有せず、従来の難燃剤であるＴＰＰ（難燃剤４）を使用した比較例１では、成形体の耐熱性、及び耐ブリードアウト性に劣っていた。また、セルロース系樹脂を含まない比較例２では、耐熱性及び曲げ弾性率に劣っていた。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物、及びセルロース系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
   Ｒ^３は、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
   Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
   ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を表す。
   ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
   ＊は結合部位を表す。）
2. 前記一般式（Ｉ）において、
   Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表し、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表し、
   Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、置換若しくは無置換のアルキニル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、又はグリシジルオキシ基を表し、
   前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、又はスルホン酸基を表す、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３が無置換のアリール基、又は前記一般式（ＩＩ）で表される基を表す、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される環状リン化合物を樹脂組成物の全固形分に対して、４〜２０質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記セルロース系樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、４１〜６１質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記セルロース系樹脂がセルロースエステルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記セルロースエステルが、セルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 更に、前記セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、及び金属水酸化系難燃剤からなる群より選択された１種以上の難燃剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 更に、フッ素系樹脂を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む成形体の製造方法。