WO2011078273A1 - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011078273A1
WO2011078273A1 PCT/JP2010/073228 JP2010073228W WO2011078273A1 WO 2011078273 A1 WO2011078273 A1 WO 2011078273A1 JP 2010073228 W JP2010073228 W JP 2010073228W WO 2011078273 A1 WO2011078273 A1 WO 2011078273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
molding material
material according
cellulose
cellulose derivative
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稔彦 八幡
俊英 芳谷
上平　茂生
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2011078273A1 publication Critical patent/WO2011078273A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/32—Cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/32—Cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a molding material, a molded body, a manufacturing method thereof, and a casing for electrical and electronic equipment.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming.
  • polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
  • a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
  • polysaccharides typified by cellulose are attracting great attention these days as biomass materials that can be regenerated on the earth obtained from plants and as biodegradable materials in the environment.
  • Cellulose is not only used for paper, but also its derivatives, such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate are used in many fields as film materials. Is commercially distributed.
  • hydroxypropylmethylacetylcellulose is described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that this hydroxypropylmethylacetylcellulose is useful as an additive for reducing the vapor pressure of an organic solvent that easily volatilizes.
  • the substitution degree of each substituent in hydroxypropylmethylacetylcellulose described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is, for example, a molar substitution degree (MS) of hydroxypropyl group in a range of about 2 to 8, a substitution degree of methyl group Is in the range of about 0.1 to 1 and the degree of substitution of the acetyl group is in the range of about 0.8 to 2.5.
  • MS molar substitution degree
  • Patent Document 5 hydroxypropylmethylpropylcellulose, hydroxypropylmethylbutylcellulose and the like
  • Patent Document 6 hydroxypropylmethylserose phthalate and the like
  • Patent Document 7 discloses a photosensitive resin composition having hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate and a phosphate ester flame retardant.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-55425 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-24919 US Pat. No. 3,979,179 U.S. Pat. No. 3,940,384 International Publication No. 09/010837 Japanese Patent No. 3017412 specification Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-145606
  • cellulose generally does not have thermoplasticity, it is difficult to mold by heating or the like, and thus is not suitable for molding. Further, even if thermoplasticity can be imparted, there is a problem that strength such as impact resistance is greatly reduced.
  • the cellulose derivatives described in Patent Documents 3, 4, and 6 are water-soluble or swellable and lack strength, which is not preferable as a molding material.
  • the cellulose derivative described in Patent Document 5 is described as being poorly water-soluble, but only described in the text, and its synthesis method and usage form are specifically disclosed in Examples and the like. Absent.
  • the resin composition described in Patent Document 7 is not sufficient in impact resistance, flame retardancy, moldability, and light resistance.
  • the present inventors paid attention to the molecular structure of cellulose, and made cellulose a cellulose derivative having a specific structure having an ether structure and an ester structure, and performance such as rigidity, bending strength, and heat resistance by a molding material containing a phosphorus-containing compound.
  • the present inventors have found that it is possible to provide a molding material and a molded article excellent in impact resistance, flame retardancy, moldability and light resistance without lowering the thickness, and have completed the present invention.
  • the said subject can be achieved by the following means.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose A cellulose derivative comprising at least one group substituted in A) below and at least one group substituted in B) below; A molding material containing a phosphorus-containing compound.
  • R B is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the substitution degree DS A corresponding to A) of the cellulose derivative, the substitution degree DS B corresponding to B), and the substitution degree DS C corresponding to C) are 1.0 ⁇ DS A ⁇ 2.5, 0.1, respectively.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 21 represents a divalent linking group composed of an alkylene group, a phenylene group, or a combination thereof.
  • R 22 independently represents an alkyl group.
  • p independently represents 0-2.
  • R p1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group
  • R p2 is , A hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and m is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • [23] [1] A molded article obtained by molding the molding material according to any one of [22]. [24] [1] A method for producing a molded body, comprising a step of heating and molding the molding material according to any one of [22]. [25] [23] A casing for an electric and electronic device comprising the molded article according to [23].
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. In addition, the molding material and the molded body of the present invention are excellent in performance such as rigidity, bending strength and heat resistance, and have good impact resistance, moldability and light resistance. It can be suitably used as a component part such as equipment, a machine part, a house / building material, or the like. Furthermore, since the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is A cellulose derivative comprising at least one group substituted in A) below and at least one group substituted in B) below;
  • the present invention relates to a molding material containing a phosphorus-containing compound.
  • Cellulose derivative contained in the molding material of the present invention has a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose.
  • a cellulose derivative comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below.
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group: —R A , B) an acyl group: —CO—R B (R B is a fatty acid) Represents a hydrocarbon group), or other substituents. However, at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents A) a hydrocarbon group, and at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents B) an acyl group.
  • the cellulose derivative in the present invention has thermoplasticity because at least part of the hydroxyl group of the ⁇ -glucose ring is etherified and esterified with A) a hydrocarbon group and B) an acyl group. It can be expressed and is suitable for molding. Furthermore, since cellulose is a completely plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
  • the “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are bonded by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
  • the cellulose derivative only needs to contain the A) hydrocarbon group and B) acyl group in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit, or a plurality of types. It may consist of repeating units.
  • the cellulose derivative does not need to contain all of the A) hydrocarbon group and B) acyl group in one repeating unit. More specific embodiments include the following embodiments, for example. (1) At least one of R 2 , R 3 and R 6 is A) a repeating unit substituted with a hydrocarbon group, and at least one of R 2 , R 3 and R 6 is substituted with B) an acyl group A cellulose derivative composed of repeating units.
  • At least one of R 2 , R 3 and R 6 of one repeating unit is substituted with A) a hydrocarbon group, and at least one of the other is substituted with B) an acyl group ( That is, a cellulose derivative composed of the same type of repeating units having the substituents A) and B) in one repeating unit.
  • the cellulose derivative may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which R 2 , R 3 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (A)).
  • the cellulose derivative may have other substituents other than a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group, and B) an acyl group.
  • R A may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • R A When R A is an aliphatic group, it may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R A When R A is an aromatic group, it may be either a single ring or a condensed ring. In the case where R A is an aromatic group, the preferred carbon number is 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic group because the resulting molding material (hereinafter sometimes referred to as “cellulose resin composition” or “resin composition”) has excellent impact resistance. From the viewpoint of excellent moldability such as melt flow rate, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (lower alkyl group) is more preferable.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-butyl group, isoheptyl group, and the like.
  • a group or an ethyl group is particularly preferred.
  • R B may be an aliphatic group or an aromatic group. If R B is an aliphatic group, straight chain, branched, and may be any of circular, it may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. If R B is an aromatic group may be either monocyclic and condensed. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. R B is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R B is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • R B it is also preferably a hydrocarbon group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, having 7-9 carbon atoms More preferably, it is an alkyl group having a branched structure.
  • R B specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, 3-heptyl, 2-ethylhexyl group, tert- butyl Group, isoheptyl group, and the like.
  • R B is methyl, ethyl, propyl, a 3-heptyl group, or a 2-ethylhexyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, 3-heptyl, or 2-ethylhexyl group.
  • the cellulose derivative is a group containing a C) alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 , which will be described later (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 has 2 to 4 carbon atoms)
  • R B represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 or 2 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • R B a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, 3-heptyl group, tert- A butyl group, an isoheptyl group, etc.
  • the cellulose derivative is a group containing a C) alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 , which will be described later (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 has 2 to 4 carbon atoms)
  • R B is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a branched structure, and having a branched structure having 7 to 9 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • R B propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, 3-heptyl group, tert- butyl group, And isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isoheptyl group and 3-heptyl group, and most preferably 3-heptyl group.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • it is preferable from the viewpoint of impact resistance that it further contains at least one group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
  • C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
  • R C1 represents a hydrocarbon group.
  • R C1 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R C1 the same groups as those described above for R B can be applied.
  • a preferred range for R C1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • An ethyl group and a propyl group and most preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R B a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, 3-heptyl group, tert- A butyl group, an isoheptyl group, etc.
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R C2 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the alkyleneoxy group (—R C2 —O—) is preferably an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyleneoxy group preferably include the following structures.
  • a group represented by the following formula (1) or (2) in which —R C2 —O— is branched is preferable because the obtained resin composition has excellent bending elastic modulus.
  • the group of C) may contain a plurality of alkyleneoxy groups or may contain only one.
  • the group of C) can be represented by the following general formula (3).
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the preferred ranges of R C1 and R C2 are the same as those described above.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and varies depending on the amount of alkyleneoxy group introduced, but is about 10, for example.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • R C2 When a plurality of R C2 are present, they may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the cellulose derivative in the present invention is a group of C) containing only one alkyleneoxy group (a group in which n is 1 in the general formula (3)) and C) containing two or more alkyleneoxy groups. And a group (a group in which n is 2 or more in the above general formula (3)).
  • the bonding direction of the alkyleneoxy group to the cellulose derivative in the group C) is not particularly limited, but it is preferable that the alkylene group part (R C2 ) of the alkyleneoxy group is bonded to the ⁇ -glucose ring structure side.
  • R A in A), R B in B ), R C1 and R C2 in C) may have a further substituent or may be unsubstituted, but are preferably unsubstituted.
  • R A in the A), R B in the B), in the case where the where R C1 and R C2 in the C) has a further substituent examples of the further substituent include a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine Atoms, iodine atoms), hydroxy groups, alkoxy groups (the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms), alkenyl groups, and the like.
  • R C2 has 2 or 3 carbon atoms.
  • R B and R C1 have a further substituent, it is preferable that they substantially have no carboxyl group, sulfonic acid group, and salts thereof.
  • the molding material of the present invention can be made water-insoluble and the moldability can be further improved.
  • the cellulose derivative has a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof, it is known that the stability as a compound is deteriorated. It is preferably not included.
  • substantially free of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof means only when the cellulose derivative in the present invention has no carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof.
  • the case where the cellulose derivative in the present invention has a trace amount of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof in a range insoluble in water is included.
  • the cellulose as a raw material may contain a carboxyl group
  • the cellulose derivative using the above-described substituents A) to C) introduced therein may contain a carboxyl group.
  • a sulfonic acid group, and a cellulose derivative substantially free of salts thereof may contain 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the cellulose derivative.
  • the cellulose derivative in the present invention is preferably insoluble in water.
  • “being insoluble in water” means that the solubility in 100 parts by mass of water at 25 ° C. is 5 parts by mass or less.
  • cellulose derivative examples include the following. (Hereinafter, examples other than the specific cellulose derivative of the present invention are also described for reference.) Acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, acetyl butyl cellulose, acetyl pentyl cellulose, acetyl hexyl cellulose, acetyl cyclohexyl cellulose, acetyl phenyl cellulose, acetyl naphthyl cellulose,
  • butyrylmethylcellulose butyrylethylcellulose, butyrylpropylcellulose, butyrylbutylcellulose, butyrylpentylcellulose, butyrylhexylcellulose, butyrylcyclohexylcellulose, butyrylphenylcellulose, butyrylnaphthylcellulose,
  • Propionyloxyethylmethylpropionylcellulose propionyloxyethylethylpropionylcellulose, propionyloxyethylpropylpropionylcellulose, propionyloxyethylbutylpropionylcellulose, propionyloxyethylpentylpropionylcellulose, propionyloxyethylhexylpropionylcellulose, propionyloxyethylcyclohexylpropionylcellulose, Ethylphenylpropionylcellulose, propionyloxyethylnaphthylpropionylcellulose,
  • valeroxypropylmethyl valeroyl cellulose examples include valeroxybutyl methyl valeroyl cellulose.
  • the molding material of the present invention may contain only one kind of the specific cellulose derivative or two or more kinds.
  • substitution degree are not particularly limited.
  • A) hydrocarbon group the degree of substitution DS A of —R A (the number of RA for the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is 1.0 ⁇ DS A It is preferable that 1.0 ⁇ DS A ⁇ 2.5.
  • the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited.
  • the degree of substitution DS H of hydrogen atoms (ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions in the repeating unit are unsubstituted) can be in the range of 0 to 1.5, preferably 0 to 0.6. And it is sufficient. By the DS H and 0.6 or less, or to improve the fluidity of the molding material, the foaming and the like due to water absorption of the molding material during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed.
  • the cellulose derivative in the present invention may have a substituent other than A) a hydrocarbon group, B) an acyl group, and C) a group containing an alkyleneoxy group and an acyl group.
  • substituents examples include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxyethoxyethoxyethyl group, and a hydroxypropoxypropoxypropyl group. Therefore, the sum of the degree of substitution of all the substituents of the cellulose derivative is 3, but (DS A + DS B + DS C + DS H ) is 3 or less.
  • the amount of alkyleneoxy group introduced in the group C) is represented by the degree of molar substitution (MS: number of moles of substituent introduced per glucose residue) (edited by Cellulose Society, Cellulose Dictionary P142).
  • the molar substitution degree MS of the alkyleneoxy group is preferably 0 ⁇ MS, more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.5, and still more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.0. When MS is 1.5 or less (MS ⁇ 1.5), heat resistance, moldability and the like can be improved, and a cellulose derivative suitable for a molding material can be obtained.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted, from the viewpoint of moldability, it is substituted only by A) and B) or A), B), and C.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is not substituted with a group other than the above A), B), and C).
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted, from the viewpoint of moldability, it is substituted only by A) and B) or A), B), and C.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in the cellulose is not substituted with a group other than the above A), B), and C).
  • the molecular weight of the cellulose derivative in the present invention is preferably such that the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 10 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3 , and 10 ⁇ 10 3 to A range of 200 ⁇ 10 3 is most preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 ⁇ 10 3 to 10000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 15 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 , and in the range of 100 ⁇ 10 3 to 3000 ⁇ 10 3 . Is most preferred.
  • the molecular weight distribution is preferably in the range of 1.1 to 10.0, and more preferably in the range of 1.5 to 8.0. By setting the molecular weight distribution within this range, moldability and the like can be improved.
  • the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • N-methylpyrrolidone is used as a solvent
  • a polystyrene gel is used, and the molecular weight can be determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a standard monodisperse polystyrene constituent curve.
  • the method for producing a cellulose derivative in the present invention is not particularly limited, and the cellulose derivative in the present invention can be produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose.
  • the raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
  • a preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having the above A) hydrocarbon group: —R A and B) acyl group: —CO—R B includes cellulose ether. And a step of esterification by reacting an acid chloride or an acid anhydride in the presence of a base.
  • the cellulose ether for example, those in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring contained in cellulose are substituted with hydrocarbon groups can be used. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, and benzyl cellulose.
  • the esterification (acylation) is carried out by reacting a hydroxypropyl cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl cellulose ether having a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group with an acid chloride or an acid anhydride.
  • the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl group include hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl propyl cellulose, hydroxyethyl allyl cellulose, and hydroxyethyl benzyl cellulose. Preferred are hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose.
  • Specific examples of the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxypropyl group include hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxypropylpropylcellulose, hydroxypropylallylcellulose, hydroxypropylbenzylcellulose, and the like. Preferred are hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylethylcellulose.
  • acyl group and carboxylic acid chloride corresponding to the acyl group contained in C) can be used.
  • carboxylic acid chloride include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhex
  • carboxylic acid anhydrides corresponding to the acyl group contained in the above B) acyl group and C
  • carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic acid.
  • An anhydride, nonanoic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • the cellulose derivative in the present invention preferably has no carboxylic acid as a substituent, for example, a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like, and a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose. It is preferable not to use.
  • a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like
  • a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose It is preferable not to use.
  • the molding material of the present invention contains a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound By containing a phosphorus-containing compound, the flame retardancy effect (reduction or suppression of the combustion rate) can be exhibited, and further, moldability and light resistance can be improved.
  • the phosphorus-containing compound includes both a compound composed only of phosphorus element and a compound composed of phosphorus element and other elements.
  • the phosphorus-containing compound is not particularly limited, and a commonly used one can be used.
  • red phosphorus, phosphate ester compounds, phosphates, polyphosphates, and phosphazene compounds can be used.
  • a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II) is preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 21 represents a divalent linking group composed of an alkylene group, a phenylene group, and a combination thereof.
  • R 22 represents an alkyl group.
  • p represents 0-2.
  • the alkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl , Butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and the like.
  • the aryl group represented by R 11 , R 12 and R 13 is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, specifically, phenyl, diphenyl, naphthyl. Etc.
  • R 11, R 12 and R 13 may be groups different from each other, to any two of R 11, R 12 and R 13 may be the same group, the R 11, R 12 and R 13 All may be the same group.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be further substituted.
  • substituents include an alkyl group (preferably methyl, ethyl, propyl), an aryl group (preferably phenyl), and an alkoxy group (preferably Methoxy, ethoxy, butoxy), amino group, (meth) acryloyl group (preferably methacryloyl) and the like. These substituents may be further substituted.
  • the alkylene group represented by R 21 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, and the like.
  • the phenylene group represented by R 21 is preferably phenylene or diphenylene.
  • R 21 may have a substituent. In this case, examples of the substituent include those described as the substituents that R 11 , R 12 and R 13 may have, and the preferred range is also the same. is there.
  • a group preferable as the linking group represented by R 21 is phenylene or a group represented by the following general formulas (III), (IV), or (V).
  • the alkyl group represented by R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, -Ethylhexyl, octyl and the like. When a plurality of R 22 are present, they may be the same or different.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 are preferably a methyl group.
  • p is preferably 1 or 2, more preferably 2.
  • phosphate ester compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl).
  • Phosphate tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxy Ethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diph Nyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, Resorcinol poly
  • resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, bisphenol A polyphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate are preferred, and resorcinol bis (2, 6-Dimethylphenyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, and bisphenol A polyphenyl phosphate are more preferred.
  • Examples of phosphates and polyphosphates include phosphoric acid or polyphosphoric acid metal salts, aliphatic amine salts, and aromatic amine salts.
  • Examples of the metal salt include lithium salt, sodium salt, calcium salt, barium salt, iron (II) salt, iron (III) salt, aluminum salt and the like.
  • Examples of the aliphatic amine salt include methylamine salt, ethylamine salt, diethylamine salt, triethylamine salt, ethylenediamine salt, piperazine salt and the like.
  • Examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines. Among these, ammonium polyphosphate and melamine phosphate are preferable.
  • a phosphazene compound is a compound having a structure in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond.
  • cyclic and / or chain aryloxyphosphazenes non-bridged aryloxyphosphazenes
  • aryloxyphosphazenes such as phenoxyphosphazene, tolyloxyphosphazene, xylyloxyphosphazene, phenoxytolyloxyphosphazene, phenoxyxylylphosphazene, and their cross-linked products (for example, A bridged aryloxyphosphazene such as phenoxyphosphazene crosslinked with a bisphenol residue
  • phosphazene compounds described in WO99 / 19383, WO00 / 9518, WO02 / 98886, and WO04 / 24444 be able to.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate) and phosphate ester amides can also be used.
  • a compound represented by the following general formula (N1) is preferable.
  • R N11 , R N12 , R N13 and R N14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R N13 and R N14 are bonded to each other to form a ring. It may be.
  • R N11 , R N12 , R N13 and R N14 are preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R N11 , R N12 , R N13 and R N14 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • methyl examples include ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and the like.
  • the aryl group represented by R N11 , R N12 , R N13 and R N14 is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, specifically, phenyl, Examples include diphenyl and naphthyl.
  • R N11 , R N12 , R N13 and R N14 may be different from each other, or two or more of R N11 , R N12 , R N13 and R N14 may be the same group, or R N11 , All of R N12 , R N13 and R N14 may be the same group.
  • R N11 and R N12 , and R N13 and R N14 are the same group.
  • R N11 and R N12 are particularly preferably aryl groups from the viewpoint of thermal stability.
  • the alkyl group or aryl group as R N11 , R N12 , R N13 and R N14 may have a substituent.
  • substituents that the alkyl group as R N11 , R N12 , R N13, and R N14 may have include an aryl group (preferably phenyl), an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy, butoxy), an amino group, ( And a (meth) acryloyl group (preferably methacryloyl).
  • the substituent that the aryl group as R N11 , R N12 , R N13, and R N14 may have, in addition to those mentioned as the substituent that the alkyl group may have, an alkyl group (preferably Methyl, ethyl, propyl). These substituents may be further substituted.
  • R N13 or R N14 is an alkyl group or an aryl group
  • the alkyl group and the aryl group may be further substituted with —NR N15 P ( ⁇ O) (OR N16 ) (OR N17 ).
  • R N15 has the same meaning as R N13 , and specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • R N16 and R N17 have the same meaning as R N11 , and specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • R N21 represents a divalent linking group including an alkylene group, a phenylene group, or a combination thereof.
  • RN22 represents an alkyl group.
  • q independently represents 0 to 3.
  • R N23 and R N24 are independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, they may form a ring bonded to each other and R N23 and R N24.
  • the alkylene group represented by RN21 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, and the like. Further, R N21 may form a ring together with the nitrogen atom and R N23 and R N24 .
  • the phenylene group represented by RN21 is preferably phenylene or diphenylene.
  • R N21 may have a substituent, and examples of the substituent in that case include those described as the substituents that R N11 , R N12 , R N13, and R N14 may have, and a preferable range Is the same.
  • Preferred groups as the linking group represented by RN21 are ethylene, propylene, and phenylene.
  • a preferred group is a group represented by the following general formula (N3).
  • the alkyl group represented by RN22 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, -Ethylhexyl, octyl and the like. When a plurality of RN22 are present, they may be the same or different.
  • q is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 2.
  • These phosphorus-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention contains the cellulose derivative and the phosphorus-containing compound described above, and may contain other additives as necessary.
  • the content of the cellulose derivative in the molding material of the present invention is preferably from 50 to 99.9% by mass, more preferably from 60 to 95% by mass, still more preferably from 65 to 90% by mass, based on the molding material.
  • the content of the phosphorus-containing compound contained in the molding material of the present invention is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 5 to 45% by mass, and still more preferably from 10 to 40%, based on the molding material. % By mass. By setting it as this range, it can disperse
  • the molding material of the present invention preferably contains 0.1 to 50% by mass of at least one selected from zinc borate and melamine cyanurate in addition to the cellulose derivative and the phosphorus-containing compound. By containing these compounds, flame retardancy can be further improved.
  • the content of these compounds is more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the molding material.
  • the molding material of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a filler (reinforcing material), and a flame retardant different from the above.
  • the molding material of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant since the said fluororesin can be suppressed, even if the addition amount to a cellulose derivative is small, a sufficient effect can be exhibited. Therefore, the impact resistance, moldability, rigidity, bending strength, heat resistance and the like of a specific cellulose derivative can be suppressed, and scratch resistance and antifouling properties can be imparted.
  • the antioxidant in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound, for example, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, an amine antioxidant, a sulfur oxidation.
  • An inhibitor can be used.
  • Specific examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1.6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadodecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydr
  • Phosphorous antioxidants include calcium hypophosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ) Phenol compounds such as methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzidine) isocyanurate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropio Examples thereof include sulfur compounds such as nates, phosphorus compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite, among which calcium hypophosphite is preferable.
  • sulfur-based antioxidants include sulfur-containing compounds such as thioethers, dithioacid salts such as nickel dithiocarbamate, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropion ester. Among these, the use of a thiodipropion ester-based compound is particularly preferable.
  • sulfur-containing compounds such as thioethers, dithioacid salts such as nickel dithiocarbamate, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropion ester.
  • a thiodipropion ester-based compound is particularly preferable.
  • antioxidant in this invention phosphorus antioxidant, hindered phenolic antioxidant (for example, "Irganox 1010" by Ciba Specialty Chemicals, It is preferable to use “Sumerator GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.03 to 8% by mass with respect to the molding material. If it is 0.01% by mass or more, the effect of adding an antioxidant can be obtained, and if it is 10% by mass or less, the impact resistance, moldability, rigidity, bending strength, heat resistance, etc. of the cellulose derivative are reduced. Since it can suppress, it is preferable.
  • the molding material of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed of the molding material can be enhanced. A well-known thing can be used as a filler.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
  • the inorganic filler glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gy
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the molding material of the present invention may contain a different type of flame retardant from the phosphorus-containing compound.
  • flame-retardant effect such as reduction or suppression of the burning rate can be further improved.
  • brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants, and the like can be given.
  • hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during resin compounding or molding, and do not corrode processing machines or molds or deteriorate the working environment.
  • a silicon-containing flame retardant is preferred because it is less likely to adversely affect the environment due to the generation of harmful substances such as dioxins when halogens are diffused or decomposed.
  • silicon-containing flame retardant examples include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
  • These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention further contains a flame retardant separately from the phosphorus-containing compound
  • the content thereof is not limited, but is usually 30% by mass or less, preferably 2 to 10% by mass with respect to the molding material. do it. By setting it as this range, impact resistance, brittleness, etc. can be improved, or generation
  • the molding material of the present invention may contain other components other than those described above for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy within the range not impairing the object of the present invention.
  • other components include polymers other than the cellulose derivatives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic moieties.
  • Saponified ester paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid, Examples include processing aids, anti-drip agents, antibacterial agents, and antifungal agents. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
  • thermoplastic polymer As the polymer other than the cellulose derivative, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability.
  • polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
  • Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, polyacetate (Including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers Acrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) ), Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone,
  • a multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention may further contain a phenol resin.
  • a phenol resin By containing a phenol resin, a higher flame retardant effect is exhibited.
  • the phenol resin in the present invention is preferably a phenol resin having at least one unit represented by any of the following general formulas (P1a) to (P1c), and has a unit represented by the general formula (P1a). More preferred than phenolic resin.
  • R p1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group
  • R p2 is ,
  • R p1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group, and more preferably a methyl group, substituted or unsubstituted. And a phenyl group and a hydroxyl group, particularly preferably a methyl group and a hydroxyl group.
  • substituent that the alkyl group as R p1 may have include an aryl group (preferably phenyl) and an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy, butoxy).
  • R p1 examples include an alkyl group (preferably methyl, ethyl, propyl), an aryl group (preferably phenyl), an alkoxy group (preferably methoxy, ethoxy, butoxy), etc. Is mentioned.
  • R p2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • phenol resin for example, PAPS-PN2, PAPS-PN4, PAPS-PN70 (m is 0 and R p2 is a hydrogen atom represented by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) are represented by the general formulas (P1a) and (P1c).
  • General novolac phenolic resin such as a resin containing a unit).
  • the preferred number average molecular weight (Mn) of the added phenol resin capable of exhibiting a highly flame retardant effect is 300 or more, preferably 500 or more, because the flame retardancy is increased by increasing the molecular weight. The above is more preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the phenol resin is preferably 50000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the preferred addition amount of the phenolic resin is generally 0.1% to 25% by mass, preferably 0.5% to 25% by mass, and preferably 1% to 20% by mass with respect to the molding material. More preferably, 3% by mass to 10% by mass is most preferable. If it is in the range of the above addition amount, it is excellent in flame retardancy and excellent in other physical properties (particularly Charpy strength).
  • the molding material of the present invention contains a polymer other than the cellulose derivative, the content thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 2 to 10% by mass with respect to the molding material.
  • the molding material of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid.
  • Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid
  • Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebashi Dibutyl, and include di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols.
  • a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
  • plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
  • the molding material of the present invention contains a plasticizer
  • its content is usually 5% by mass or less, preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the molding material. %.
  • the molded body of the present invention can be obtained by molding a molding material containing the cellulose derivative and the phosphorus-containing compound. More specifically, the cellulose derivative or the cellulose derivative and, if necessary, a molding material containing various additives and the like are heated and obtained by a production method including a step of molding by various molding methods.
  • the method for producing a molded body of the present invention includes a step of heating and molding the molding material. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
  • the heating temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • materials for housing and construction for example, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental load, for example, exterior parts for electric and electronic devices such as copiers, printers, personal computers, televisions (especially casings) ) Can be suitably used.
  • reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
  • methanol methanol
  • a white solid was precipitated.
  • the white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent.
  • the resulting white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain methylcellulose-2-ethylhexanoate (C-5).
  • the solubility of this cellulose derivative (C-5) in water at 25 ° C. was less than 0.1% by mass (insoluble).
  • the degree of substitution of the hydrocarbon group is the number of moles of the hydrocarbon group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more and less than 3.
  • the molar substitution degree of the alkyleneoxy group is the number of moles of the alkyleneoxy group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more.
  • the degree of acylation indicates the degree of substitution with an acyl group by esterifying a hydroxyl group present in the glucose ring or ether substituent of cellulose, and is represented by 0 or more and 100 or less.
  • C) of the group containing an alkyleneoxy group and an acyl group The molar substitution degree can be determined by multiplying the alkylene oxygen group molar substitution degree and the acylation degree.
  • a colloid titration method is performed, and the degree of substitution of carboxyl groups or sulfonic acid groups in the cellulose derivatives (C-1) to (C-7) is less than 0.02 (that is, the content of carboxyl groups or sulfonic acid groups is It was confirmed that it was less than 0.5% by mass with respect to the cellulose derivative.
  • Table 1 summarizes the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the degree of substitution.
  • the cellulose derivatives of Synthesis Examples 1 to 7 are substantially free of carboxyl groups and sulfonic acid groups. In addition, the cellulose derivatives of Synthesis Examples 1 to 7 have low solubility in water and are substantially insoluble.
  • Pelletization and injection molding into test pieces were each performed at a suitable temperature in the range of 160-230 ° C.
  • a suitable temperature in the range of 160-230 ° C.
  • mold into a test piece the following evaluation cannot be performed, In Table 3, , “Nd”.
  • cellulose derivatives C-1 to C-7 and H-2 are those shown in Table 1, and cellulose derivative H-3 is hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) HPMCAP).
  • Additives and antioxidants are as follows.
  • Additive 1 resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate
  • PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Additive 2 bisphenol A bisdiphenyl phosphate
  • FP-600 manufactured by Adeka Co., Ltd.
  • Additive 3 phosphate flame retardant
  • Additive 4 red phosphorus: Rin Chemical Industry Co., Ltd. Nova Red 120
  • Additive 5 resorcinol bisdiphenyl phosphate: CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Additive 6 Phosphate flame retardant: Taiyen P manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Additive 7 melamine cyanurate: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Additive 9 diethyl phthalate
  • Heat deformation temperature (HDT) As an index of heat resistance, the heat distortion temperature was measured as follows. In accordance with ISO75, a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the test piece (in the flatwise direction), the temperature is increased at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm ( ° C). As a thermal deformation temperature measuring device, HDT tester 6M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. The measurement was performed 3 times and the average value was evaluated.
  • the moldability evaluation shows the moldability of the injection molding machine. A resin composition that is excellent in both moldability and injection performance is good. The composition was indicated by ⁇ to ⁇ , the resin composition having a problem on either side was indicated by ⁇ , and the resin composition having a problem on both sides was indicated by ⁇ .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the moldability is considered to be a problem when a measurement failure such as abnormal noise occurs at the time of resin measurement, and is excellent if measurement can be performed without any problem.
  • Injectability is considered to be a problem if molding defects such as burrs, sink marks, silver skin, and bubbles occur in the molded product, and excellent if it can be molded without problems.
  • the molded bodies (Examples 1 to 25) formed from the molding material according to the present invention are not molded bodies (Comparative Examples 1 and 4) that do not contain the cellulose derivative of the present invention, and are not phosphorus-containing compounds.
  • performance such as impact resistance, flame resistance, moldability, and light resistance is maintained without reducing performance such as rigidity, bending strength, and heat resistance. It was confirmed that there was an improvement.
  • the molded body to which the phenol resin was added Examples 16 to 21, 24
  • the molded body to which zinc borate was added Example 25 were superior in flame retardancy.
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. In addition, the molding material and the molded body of the present invention are excellent in performance such as rigidity, bending strength and heat resistance, and have good impact resistance, moldability and light resistance. It can be suitably used as a component part such as equipment, a machine part, a house / building material, or the like. Furthermore, since the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　良好な熱可塑性、成形性、耐衝撃性、曲げ強度、難燃性、耐光性を有する成形材料を提供すること。　セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、及び、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）に含リン化合物とを含む成形材料。

Description

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
　本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
　しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
　ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
　公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
　また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
　また、特許文献７にはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートとリン酸エステル系難燃剤とを有する感光性樹脂組成物が開示されている。
日本国特開昭５６－５５４２５号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 米国特許第３９７９１７９号明細書 米国特許第３９４０３８４号明細書 国際公開第０９／０１０８３７号 日本国特許第３０１７４１２号明細書 日本国特開２００６－１４５６０６号公報
　本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
　例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
　また、特許文献７に記載された樹脂組成物では、耐衝撃性や難燃性、成形性、更には耐光性が十分でない。
　本発明の目的は、高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた難燃性、成形性及び耐光性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
　本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、含リン化合物とを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、耐衝撃性、難燃性、成形性及び耐光性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］
　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
　含リン化合物とを含有する成形材料。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
［２］
　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
［３］
　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［２］に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［５］
　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の成形材料。
［６］
　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、［２］～［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［７］
　前記ＲＢが、炭素数３～１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［８］
　前記ＲＢが３－ヘプチル基である、［７］に記載の成形材料。
［９］
　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］～［８］のいずれか一項に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［１０］
　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］～［９］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１１］
　前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１２］
　前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、［２］～［１１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１３］
　前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である［２］～［１２］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１４］
　前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１５］
　前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、［１４］に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０～２を表す。
［１６］
　前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、［１４］に記載の成形材料。
［１７］
　前記含リン化合物の含有量が０．１～５０質量％である、［１］～［１６］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１８］
　前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレート及びリン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１つを０．１～５０質量％含有する、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１９］
　前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２０］
　前記フェノール樹脂を０．１～２５質量％含有する、［１９］に記載の成形材料。
［２１］
　前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、［１９］又は［２０］に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
［２２］
　前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である［１］～［２１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［２３］
　［１］～［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
［２４］
　［１］～［２２］のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［２５］
　［２３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形性及び耐光性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
　含リン化合物とを含有する成形材料に関する。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
　本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）
　すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されている。
　より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
　本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ－グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
　更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
　なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
　前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
　より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれか少なくとも１つがＡ）炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも１つがＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
　また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
　また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
　ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６～１８であり、より好ましくは６～１４、更に好ましくは６～１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢにおいて、ＲＢは脂肪族基、及び芳香族基のいずれでも良い。
　ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基）であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
　また、ＲＢは、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３～１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
　ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、３－ヘプチル基、又は２－エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、３－ヘプチル基、又は２－エチルヘキシル基である。
　セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）を有する場合、ＲＢは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、３－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
　セルロース誘導体が後述するＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）を有さない場合、ＲＢは、炭素数３～１０のアルキル基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
　この場合ＲＢの好ましい具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基、３－ヘプチル基であり、最も好ましくは３－ヘプチル基である。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
　前記Ｃ）に含まれるアシル基（－ＣＯ－ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。
　この場合ＲＢの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、３－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
　前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）において、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
　アルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、－ＲＣ２－Ｏ－が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２が複数存在する場合には、互いに同じでも異なってもよいが同じであることが好ましい。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ－グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１～５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。
　特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物としての安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
　なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）～Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
　この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
　セルロース誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。（以下、参考のために、本発明の特定のセルロース誘導体以外の例も記載した。）
　アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、エチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、フェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
アセトキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
プロピオニルオキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ－グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
　例えば、Ａ）炭化水素基：－ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β－グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。
　Ｂ）アシル基（－ＣＯ－ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する－ＣＯ－ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
　上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
　また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０～１．５の範囲とすることができ、好ましくは０～０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
　本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３～１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３～５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３～２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３～１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３～５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３～３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
　分子量分布（ＭＷＤ）は１．１～１０．０の範囲が好ましく、１．５～８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
　本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
２．セルロース誘導体の製造方法
　本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、及びＢ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
　前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ－グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１はメチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４アルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
　また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
　酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ　１０；２８３－２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
　炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
　炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
　酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２－メチルブタノイルクロリド、３－メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２－メチルペンタノイルクロリド、３－メチルペンタノイルクロリド、４－メチルペンタノイルクロリド、２，２－ジメチルブタノイルクロリド、２，３－ジメチルブタノイルクロリド、３，３－ジメチルブタノイルクロリド、２－エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２－メチルヘキサノイルクロリド、３－メチルヘキサノイルクロリド、４－メチルヘキサノイルクロリド、５－メチルヘキサノイルクロリド、２，２－ジメチルペンタノイルクロリド、２，３－ジメチルペンタノイルクロリド、３，３－ジメチルペンタノイルクロリド、２－エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２－メチルヘプタノイルクロリド、３－メチルヘプタノイルクロリド、４－メチルヘプタノイルクロリド、５－メチルヘプタノイルクロリド、６－メチルヘプタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、２－プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２－メチルオクタノイルクロリド、３－メチルオクタノイルクロリド、４－メチルオクタノイルクロリド、５－メチルオクタノイルクロリド、６－メチルオクタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、２－エチルヘプタノイルクロリド、２－プロピルヘキサノイルクロリド、２－ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２－メチルノナノイルクロリド、３－メチルノナノイルクロリド、４－メチルノナノイルクロリド、５－メチルノナノイルクロリド、６－メチルノナノイルクロリド、７－メチルノナノイルクロリド、２，２－ジメチルオクタノイルクロリド、２，３－ジメチルオクタノイルクロリド、３，３－ジメチルオクタノイルクロリド、２－エチルオクタノイルクロリド、２－プロピルヘプタノイルクロリド、２－ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
　なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
　そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
３．含リン化合物
　本発明の成形材料は含リン化合物を含有する。含リン化合物を含有させることにより、難燃効果（燃焼速度の低下又は抑制）を発揮させ、更に、成形性や耐光性も向上させることができる。
　なお、含リン化合物とは、リン元素のみからなる化合物及びリン元素とその他の元素からなる化合物の両方を含むものとする。
　含リン化合物としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物などが挙げられる。
　リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基及びそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２はアルキル基を表す。ｐは０～２を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６～２４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基であってもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つが同じ基の場合又はＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合であり、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全てが同じ基の場合である。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は更に置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　Ｒ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　Ｒ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
　Ｒ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ２１が表す連結基として好ましい基は、フェニレン又は下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される基である。
　Ｒ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。Ｒ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ３１及びＲ３２としては、メチル基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、ｐは好ましくは１又は２である、より好ましくは２である。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェートなどを挙げることができる。
　これらの中でも、レゾルシノールビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが好ましく、レゾルシノールビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートがより好ましい。
　また、リン酸塩及びポリリン酸塩としては、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩が挙げられる。
　金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩などが挙げられる。脂肪族アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
　これらの中でもポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンが好ましい。
　ホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有する化合物である。
　例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び／又は鎖状のアリールオキシホスファゼン（非架橋アリールオキシホスファゼン）、それらの架橋物（例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど）、及びＷＯ９９／１９３８３号公報、ＷＯ００／９５１８号公報、ＷＯ０２／９８８８６号公報及びＷＯ０４／２４８４４号公報に記載のホスファゼン化合物を用いることができる。
　また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステルや、リン酸エステルアミドも用いることができる。
　リン酸エステルアミドとしては、以下の一般式（Ｎ１）に表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｎ１）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてはアルキル基、アリール基が好ましい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
　ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６～２４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１８のアリール基であり、具体的には、フェニル、ジフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
　ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４は互いに異なる基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の２つ以上が同じ基であってもよいし、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４の全てが同じ基であってもよい。好ましくは、ＲＮ１１とＲＮ１２、ＲＮ１３とＲＮ１４が同じ基の場合である。
　ＲＮ１１及びＲＮ１２は熱安定性の観点からアリール基であることが特に好ましい。
　ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基若しくはアリール基は、置換基を有していてもよい。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アミノ基、（メタ）クリロイル基（好ましくはメタクリロイル）などが挙げられる。ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４としてのアリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基が有してもよい置換基として挙げたものに加えて、更にアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　また、ＲＮ１３又はＲＮ１４がアルキル基若しくはアリール基である場合には、アルキル基及びアリール基が更に－ＮＲＮ１５Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＮ１６）（ＯＲＮ１７）に置換されていてもよい。ＲＮ１５はＲＮ１３と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。ＲＮ１６は及びＲＮ１７はＲＮ１１と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
　一般式（Ｎ１）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｎ２）で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｎ２）中、ＲＮ２１は、アルキレン基、フェニレン基、又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。ＲＮ２２はアルキル基を表す。ｑは各々独立に０～３を表す。ＲＮ２３及びＲＮ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ＲＮ２３とＲＮ２４とは互いに結合し環を形成しても良い。
　ＲＮ２１が表すアルキレン基としては、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ＲＮ２１が窒素原子とＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成してもよい。
　ＲＮ２１が表すフェニレン基としては、好ましくは、フェニレン、ジフェニレンである。
　ＲＮ２１は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては前記ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ１３及びＲＮ１４が有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
　ＲＮ２１が表す連結基として好ましい基は、エチレン、プロピレン、フェニレンである。ＲＮ２１がＲＮ２３、ＲＮ２４と一緒になって環を形成している場合好ましい基は下記一般式（Ｎ３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｎ３）中、ＲＮ３１は、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｒは０～８であり、好ましくはｒ＝０である。
　ＲＮ２２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。ＲＮ２２が複数存在するときは、同じでも異なってもよい。
　一般式（Ｎ２）中、ｑは好ましくは０～２である、より好ましくは０又は２である。
　一般式（Ｎ１）又は（Ｎ２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらの含リン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
４．成形材料、及び成形体
　本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と含リン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、６５～９０質量％が更に好ましい。
　本発明の成形材料に含まれる含リン化合物の含有量は、成形材料に対して、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは５～４５質量％、更に好ましくは、１０～４０質量％である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散し、十分な難燃性と耐傷性を得ることができる。
　本発明の成形材料は、セルロース誘導体及び含リン化合物のほか、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１～５０質量％含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、更に難燃性を向上させることができる。
　これらの化合物の含有量は、成形材料に対して、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
　本発明の成形材料は、酸化防止剤、フィラー（強化材）、上記とは別種の難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、上記フッ素樹脂を抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
　本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）　プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
　イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
　本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、
　住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
　酸化防止剤の配合量は、成形材料に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～８質量％が更に好ましい。０．０１質量％以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、１０質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
　本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５～１０質量部とすればよい。
　本発明の成形材料は、上記含リン化合物とは別種の難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を更に向上させることができる。
　例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、ケイ素含有難燃剤が好ましい。
　ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
　置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
　これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の成形材料が上記含リン化合物とは別に更に難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは２～１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
　本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン－プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
　また、各種アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
　これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の成形材料は、フェノール樹脂を更に含有していてもよい。フェノール樹脂を含有することでより高い難燃性の効果が発揮される。
　本発明におけるフェノール樹脂は下記一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有するフェノール樹脂であることが好ましく、一般式（Ｐ１ａ）で表される単位を有するフェノール樹脂より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
　ｍは０又は１が好ましい。
　Ｒｐ１として好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１０のアリール基、ヒドロキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、ヒドロキシル基である。
　Ｒｐ１としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
　Ｒｐ１としてのアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ）などが挙げられる。
　Ｒｐ２として好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
　フェノール樹脂としては例えば、旭有機材工業株式会社製ＰＡＰＳ－ＰＮ２、ＰＡＰＳ－ＰＮ４、ＰＡＰＳ－ＰＮ７０（ｍが０であり、Ｒｐ２が水素原子である一般式（Ｐ１ａ）及び（Ｐ１ｃ）で表される単位を含有する樹脂）等一般的なノボラックフェノール樹脂が該当する。
　難燃性の高い効果を発揮できる添加するフェノール樹脂の好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量を高くすることで、難燃性が高くなることから、３００以上であり、５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましい。フェノール樹脂の数平均分子量の上限は、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下である。
　フェノール樹脂の好ましい添加量は、成形材料に対して、一般的には０．１質量％～２５質量％であり、０．５質量％～２５質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましく、３質量％～１０質量％が最も好ましい。上記添加量の範囲内であれば難燃性により優れ、かつその他の物性（特にシャルピー強度）にも優れる。
　本発明の成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料に対して３０質量％以下が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
　多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
　本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、成形材料に対して通常５質量％以下であり、０．００５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。
　本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記含リン化合物とを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
　本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、通常１６０～３００℃であり、好ましくは１８０～２６０℃である。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ－１）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０～９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ－１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。このセルロース誘導体（Ｃ－１）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）の合成＞
　合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００：信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ－２５０Ｔ：松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ－４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）を得た。これらのセルロース誘導体（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－４）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例５：メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２－エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－５）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）の合成＞
　合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００：信越化学製）、及び２－エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－６）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）の合成＞
　合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００：信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－７）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
　なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　６，７３－７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ－ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。なお、セルロースのグルコース環の水酸基に対するアシル基の反応性と、アルキレンオキシ基に由来する水酸基に対するアシル基の反応性とは殆ど差が無いので、Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基のモル置換度は、アルキレンオキシ基のモル置換度とアシル化度とを掛け合わせることにより求めることができる。
　また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体（Ｃ－１）～（Ｃ－７）におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が０．０２未満（すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して０．５質量％未満）であることを確認した。
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
　得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　合成例１～７のセルロース誘導体については、カルボキシル基、スルホン酸基を実質含んでいない。また、合成例１～７のセルロース誘導体は水への溶解性が低く、実質不溶である。
［成形体の作製］
　セルロース誘導体（Ｃ－１～Ｃ－７、Ｈ－２及びＨ－３）、添加剤、酸化防止剤を表２及び３に示す配合割合（質量％）で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給し、ペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（井元製作所（株）製、半自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）及び３．１×１３×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。ペレット化及び試験片への射出成形は、それぞれ、１６０～２３０℃の範囲の適する温度で行った。
　なお、比較例４の成形材料については、ペレット化の際の溶融温度にて、分解が開始しペレットができず、試験片への成形ができなかったため、下記評価が行えず、表３においては、「ｎｄ」と記載した。
　なお、表２及び３において、セルロース誘導体Ｃ－１～Ｃ－７及びＨ－２は、表１に示したものであり、セルロース誘導体Ｈ－３は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業（株）製　ＨＰＭＣＡＰ）である。
　添加剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
　・添加剤１（レゾルシノールビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート）：大八化学（株）社製　ＰＸ－２００　
　・添加剤２（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）：アデカ（株）社製　ＦＰ－６００
　・添加剤３（リン酸塩系難燃剤）：アデカ（株）社製　ＦＰ－２２００
　・添加剤４（赤リン）：燐化学工業（株）ノーバレッド１２０
　・添加剤５（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）：大八化学（株）製　ＣＲ－７３３Ｓ
　・添加剤６（リン酸塩系難燃剤）：太平化学産業（株）製　タイエンＰ
　・添加剤７（メラミンシアヌレート）：日産化学工業（株）社製
　・添加剤８（デカブロモジフェニルエーテル）：和光純薬工業（株）社製
　・添加剤９（ジエチルフタレート）：和光純薬工業（株）社製
　・添加剤１０（フェノールノボラック樹脂、数平均分子量２０５３、質量平均分子量１３１００）：旭有機材工業（株）社製　ＰＡＰＳ－ＰＮ７０
　・添加剤１１（ホウ酸亜鉛）：和光純薬工業（株）社製
　・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、イルガノックス１０１０
［評価］
　得られた多目的試験片又は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。
評価結果等を表２及び３に示す。
（曲げ弾性率）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
（曲げ強度）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回行い平均値を評価した。
（熱変形温度（ＨＤＴ））
　耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製　ＨＤＴテスタ６Ｍ－２を用いた。測定は３回行い平均値を評価した。
（シャルピー衝撃強度）
　ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回行い平均値を評価した。
（難燃試験）
　難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ－ｎｏｔ、２回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ－２、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ－１、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後１０秒以内）に自己消火するのものをＶ－０とした。
（成形性評価）
　成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、搬送性は問題ないが、射出成形時にわずかに課題が生じた樹脂組成物を○～△、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。評価結果を表２に示す。
　なお、成形搬送性は、樹脂計量時に異音などの計量不良が起こる場合は課題があるとし、問題なく計量できれば優れているとした。射出性は、成型品にバリ、ヒケ、シルバースキン、気泡などの成型不良が発生すれば課題があるとし、問題なく成型できれば優れているとした。
（耐光性試験）
　耐光性の指標として、上記多目的試験片を用い、ＵＶフィルタを除去したキセノンランプで照度１５万ルクスになるように光照射し、５０時間照射後の試験片の変化を観察した。着色や外観に変化が無い試験片を○、外観変化は観察されないが、わずかに着色が観察された試験片を○～△、若干着色や変化が観察された試験片を△、かなり着色や変質が観察された試験片を×として評価した。
　結果を表２及び３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２及び３から、本発明にかかる成形材料によって形成された成形体（実施例１～２５）は、本発明のセルロース誘導体を含まない成形体（比較例１及び４）や、含リン化合物でない難燃剤を配合した成形材料（比較例２～３）に比べて、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能を低下させることなく、耐衝撃性、難燃性、成形性、耐光性といった性能が向上していることが確認された。また、フェノール樹脂を添加した成形体（実施例１６～２１、２４）及びホウ酸亜鉛を添加した成形体（実施例２５）は、難燃性により優れていることがわかる。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形性及び耐光性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２００９－２９５０６２）及び２０１０年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０１０－２４６８７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (25)

  1. 　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
    　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
    　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
    　含リン化合物とを含有する成形材料。
    　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
    　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは脂肪族炭化水素基である。）
  2. 　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
    　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
  3. 　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  4. 　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形材料。
  5. 　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形材料。
  6. 　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項２～５のいずれか一項に記載の成形材料。
  7. 　前記ＲＢが炭素数３～１０の分岐構造を有する脂肪族炭化水素基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形材料。
  8. 　前記ＲＢが３－ヘプチル基である、請求項７に記載の成形材料。
  9. 　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２～８のいずれか一項に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形材料。
  11. 　前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形材料。
  12. 　前記セルロース誘導体のＡ）に対応する置換度ＤＳＡ、Ｂ）に対応する置換度ＤＳＢ、Ｃ）に対応する置換度ＤＳＣがそれぞれ、１．０＜ＤＳＡ＜２．５、０．１＜ＤＳＢ＜２．５、０≦ＤＳＣ＜１．０である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の成形材料。
  13. 　前記セルロース誘導体のＣ）のモル置換度ＭＳが、０＜ＭＳ≦１．５である請求項２～１２のいずれか一項に記載の成形材料。
  14. 　前記含リン化合物が、赤リン、リン酸エステル化合物、リン酸塩、ポリリン酸塩及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の成形材料。
  15. 　前記含リン酸エステル化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１４に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、アルキレン基、フェニレン基又はそれらの組合せからなる２価の連結基を表す。Ｒ２２は独立にアルキル基を表す。ｐは独立に０～２を表す。
  16. 　前記リン酸塩及びポリリン酸塩が、リン酸又はポリリン酸の金属塩、脂肪族アミン塩又は芳香族アミン塩である、請求項１４に記載の成形材料。
  17. 　前記含リン化合物の含有量が０．１～５０質量％である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の成形材料。
  18. 　前記含リン化合物に加えて、更に、ホウ酸亜鉛及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを０．１～５０質量％含有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の成形材料。
  19. 　前記含リン化合物に加えて、更に、フェノール樹脂を含有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の成形材料。
  20. 　前記フェノール樹脂を０．１～２５質量％含有する、請求項１９に記載の成形材料。
  21. 　前記フェノール樹脂が下記一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）のいずれかで表される単位の少なくとも１種を有する樹脂である、請求項１９又は２０に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（Ｐ１ａ）～（Ｐ１ｃ）中、Ｒｐ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、Ｒｐ２は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、ｍは０以上３以下の整数である。
  22. 　前記含リン化合物がリン酸エステル化合物、ポリリン酸塩、又はホスファゼン化合物である請求項１～２１のいずれか一項に記載の成形材料。
  23. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
  24. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  25. 　請求項２３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
PCT/JP2010/073228 2009-12-25 2010-12-22 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 WO2011078273A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009295062 2009-12-25
JP2009-295062 2009-12-25
JP2010246870 2010-11-02
JP2010-246870 2010-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011078273A1 true WO2011078273A1 (ja) 2011-06-30

Family

ID=44195799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/073228 WO2011078273A1 (ja) 2009-12-25 2010-12-22 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012111925A (ja)
WO (1) WO2011078273A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017217504A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US9394483B2 (en) 2012-05-24 2016-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176057A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
JP2005162872A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2005283997A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエーテルアセテート光学フィルム
JP2006028429A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物
JP2006111858A (ja) * 2004-09-17 2006-04-27 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2006176596A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物
JP2006183009A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物およびその成形品
JP2006299012A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176057A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
JP2005162872A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2005283997A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエーテルアセテート光学フィルム
JP2006028429A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物
JP2006111858A (ja) * 2004-09-17 2006-04-27 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2006176596A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物
JP2006183009A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物およびその成形品
JP2006299012A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017217504A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
US10941282B2 (en) 2016-06-17 2021-03-09 Nec Corporation Cellulose resin composition, molded body and product using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012111925A (ja) 2012-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011078275A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078273A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132448A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに容器およびフィルム
JP2011132445A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5470031B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5470030B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132459A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5486918B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078283A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5639862B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078282A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5364567B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078284A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132451A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5486917B2 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132431A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078281A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132444A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078276A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132452A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132435A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132456A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132447A (ja) 成形材料、その製造方法、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132462A (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
WO2011078280A1 (ja) 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10839503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10839503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1