WO2011078280A1 - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 Download PDF

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WO2011078280A1
WO2011078280A1 PCT/JP2010/073235 JP2010073235W WO2011078280A1 WO 2011078280 A1 WO2011078280 A1 WO 2011078280A1 JP 2010073235 W JP2010073235 W JP 2010073235W WO 2011078280 A1 WO2011078280 A1 WO 2011078280A1
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group
molding material
cellulose
material according
compound
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PCT/JP2010/073235
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Inventor
稔彦 八幡
俊英 芳谷
茂生 上平
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/32—Cellulose ether-esters

Definitions

  • the present invention relates to a molding material, a molded body, a manufacturing method thereof, and a casing for electrical and electronic equipment.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming.
  • polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
  • a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
  • polysaccharides typified by cellulose are attracting great attention these days as biomass materials that can be regenerated on the earth obtained from plants and as biodegradable materials in the environment.
  • Cellulose is not only used for paper, but also its derivatives, such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate are used in many fields as film materials. Is commercially distributed.
  • hydroxypropylmethylacetylcellulose is described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that this hydroxypropylmethylacetylcellulose is useful as an additive for reducing the vapor pressure of an organic solvent that easily volatilizes.
  • the substitution degree of each substituent in hydroxypropylmethylacetylcellulose described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is, for example, a molar substitution degree (MS) of hydroxypropyl group in a range of about 2 to 8, a substitution degree of methyl group Is in the range of about 0.1 to 1 and the degree of substitution of the acetyl group is in the range of about 0.8 to 2.5.
  • MS molar substitution degree
  • Patent Document 5 hydroxypropylmethylpropylcellulose, hydroxypropylmethylbutylcellulose and the like
  • Patent Document 6 hydroxypropylmethylserose phthalate and the like
  • Patent Document 7 discloses an optical film formed from a composition containing a cellulose resin and a chlorobenzotriazole compound.
  • cellulose As a carbon neutral resin.
  • cellulose since cellulose generally does not have thermoplasticity, it is difficult to mold by heating or the like, and thus is not suitable for molding. Further, even if thermoplasticity can be imparted, there is a problem that strength such as impact resistance is greatly reduced.
  • the cellulose derivatives described in Patent Documents 3, 4, and 6 are water-soluble or swellable and insufficient in strength, which is not preferable as a molding material.
  • the cellulose derivative described in Patent Document 5 is described as being poorly water-soluble, but only described in the text, and its synthesis method and usage form are specifically disclosed in Examples and the like. Absent.
  • halogen compounds such as chlorobenzotriazole compounds described in Patent Document 7 are generally known as ultraviolet absorbers.
  • the halogen compound used as an ultraviolet absorber has a small amount of halogen contained in the compound, it sometimes causes a problem that the flame retardant effect does not appear.
  • the present inventors pay attention to the molecular structure of cellulose, make cellulose a cellulose derivative having a specific structure having an ether structure and an ester structure, and containing a cellulose derivative having the specific structure and a halogen compound having a halogen content in a specific range.
  • the present invention has been found by providing molding materials and molded bodies excellent in impact resistance, flame retardancy and solvent resistance without lowering performance such as rigidity, bending strength and heat resistance. It came to do. That is, the said subject can be achieved by the following means.
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • At least one selected from antimony trioxide, zinc borate, a phosphate ester compound and polytetrafluoroethylene is further contained in an amount of 0.1 to 50% by mass based on the molding material.
  • [18] [16] A casing for an electric and electronic device comprising the molded article according to [16].
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like.
  • the molding material and molded body of the present invention are excellent in performance such as rigidity, bending strength and heat resistance, and have good impact resistance, flame retardancy and solvent resistance. Etc., and can be suitably used as a machine part, a house / building material, and the like.
  • the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is A cellulose derivative comprising at least one group substituted in A) below and at least one group substituted in B) below;
  • a molding material containing a halogen compound The present invention relates to a molding material containing a halogen content in the halogen compound of 20% or more of the molecular weight of the compound.
  • Cellulose derivative contained in the molding material of the present invention has a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose.
  • a cellulose derivative comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below.
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A) hydrocarbon group: —R A , B) acyl group: —CO—R B (R B is carbon Represents a hydrogen group) or other substituents. However, at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents A) a hydrocarbon group, and at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents B) an acyl group.
  • the cellulose derivative in the present invention has thermoplasticity because at least part of the hydroxyl group of the ⁇ -glucose ring is etherified and esterified with A) a hydrocarbon group and B) an acyl group. It can be expressed and is suitable for molding. Furthermore, since cellulose is a completely plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
  • the “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are bonded by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
  • the cellulose derivative only needs to contain the A) hydrocarbon group and B) acyl group in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit, or a plurality of types. It may consist of repeating units.
  • the cellulose derivative does not need to contain all of the A) hydrocarbon group and B) acyl group in one repeating unit. More specific embodiments include the following embodiments, for example. (1) At least one of R 2 , R 3 and R 6 is A) a repeating unit substituted with a hydrocarbon group, and at least one of R 2 , R 3 and R 6 is substituted with B) an acyl group A cellulose derivative composed of repeating units.
  • At least one of R 2 , R 3 and R 6 of one repeating unit is substituted with A) a hydrocarbon group, and at least one of the other is substituted with B) an acyl group ( That is, a cellulose derivative composed of the same type of repeating units having the substituents A) and B) in one repeating unit.
  • the cellulose derivative may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which R 2 , R 3 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (A)).
  • the cellulose derivative may have other substituents other than a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group, and B) an acyl group.
  • R A may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • R A When R A is an aliphatic group, it may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R A When R A is an aromatic group, it may be either a single ring or a condensed ring. In the case where R A is an aromatic group, the preferred carbon number is 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic group because the resulting molding material (hereinafter sometimes referred to as “cellulose resin composition” or “resin composition”) has excellent impact resistance. From the viewpoint of excellent moldability such as melt flow rate, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (lower alkyl group) is more preferable.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-butyl group, isoheptyl group, and the like.
  • a group or an ethyl group is particularly preferred.
  • R B represents a hydrocarbon group.
  • R B is an aliphatic group, and may be any aromatic group. If R B is an aliphatic group, straight chain, branched, and may be any of circular, it may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. If R B is an aromatic group may be either monocyclic and condensed. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. R B is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R B is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • R B it is also preferably a hydrocarbon group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, having 7-9 carbon atoms More preferably, it is an alkyl group having a branched structure.
  • the R B specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, 3-heptyl, 2-ethylhexyl group, tert- butyl Group, isoheptyl group, and the like.
  • R B is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 3-heptyl group, or a 2-ethylhexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a 3-heptyl group, or a 2-ethylhexyl group.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • it is preferable from the viewpoint of impact resistance that it further contains at least one group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
  • C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. )
  • R C1 represents a hydrocarbon group.
  • R C1 the same groups as those described above for R B can be applied.
  • the preferred range of R C1 is the same as R B.
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R C2 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the alkyleneoxy group (—R C2 —O—) is preferably an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyleneoxy group include the following structures.
  • a group represented by the following formula (1) or (2) in which —R C2 —O— is branched is preferable because the obtained resin composition has excellent bending elastic modulus.
  • the group of C) may contain a plurality of alkyleneoxy groups or may contain only one.
  • the group of C) can be represented by the following general formula (3).
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the preferred ranges of R C1 and R C2 are the same as those described above.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and varies depending on the amount of alkyleneoxy group introduced, but is about 10, for example.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • R C2 When a plurality of R C2 are present, they may be the same or different, but are preferably the same.
  • the cellulose derivative in the present invention is a group of C) containing only one alkyleneoxy group (a group in which n is 1 in the general formula (3)) and C) containing two or more alkyleneoxy groups. And a group (a group in which n is 2 or more in the above general formula (3)).
  • the bonding direction of the alkyleneoxy group to the cellulose derivative in the group C) is not particularly limited, but it is preferable that the alkylene group part (R C2 ) of the alkyleneoxy group is bonded to the ⁇ -glucose ring structure side.
  • R A in A), R B in B ), R C1 and R C2 in C) may have a further substituent or may be unsubstituted, but are preferably unsubstituted.
  • R A in the A), R B in the B), in the case where the where R C1 and R C2 in the C) has a further substituent examples of the further substituent include a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine Atoms, iodine atoms), hydroxy groups, alkoxy groups (the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms), alkenyl groups, and the like.
  • R C2 has 2 to 4 carbon atoms.
  • R A , R B , and R C1 are other than an alkyl group, they may have an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5) as a substituent.
  • R B and R C1 have a further substituent, it is preferable that they substantially have no carboxyl group, sulfonic acid group, and salts thereof.
  • the molding material of the present invention can be made water-insoluble and the moldability can be further improved.
  • the cellulose derivative has a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof, it is known that the stability as a compound is deteriorated. It is preferably not included.
  • substantially free of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof means only when the cellulose derivative in the present invention has no carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof.
  • the case where the cellulose derivative in the present invention has a trace amount of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof in a range insoluble in water is included.
  • the cellulose as a raw material may contain a carboxyl group
  • the cellulose derivative using the above-described substituents A) to C) introduced therein may contain a carboxyl group.
  • a sulfonic acid group, and a cellulose derivative substantially free of salts thereof may contain 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the cellulose derivative.
  • the cellulose derivative in the present invention is preferably insoluble in water.
  • “being insoluble in water” means that the solubility in 100 parts by mass of water at 25 ° C. is 5 parts by mass or less.
  • Propionyloxyethylmethylpropionylcellulose propionyloxyethylethylpropionylcellulose, propionyloxyethylpropylpropionylcellulose, propionyloxyethylbutylpropionylcellulose, propionyloxyethylpentylpropionylcellulose, propionyloxyethylhexylpropionylcellulose, propionyloxyethylcyclohexylpropionylcellulose, Ethylphenylpropionylcellulose, propionyloxyethylnaphthylpropionylcellulose,
  • valeroxypropylmethyl valeroyl cellulose examples include valeroxybutyl methyl valeroyl cellulose.
  • the molding material of the present invention may contain only one kind of the specific cellulose derivative or two or more kinds.
  • substitution degree are not particularly limited.
  • a hydrocarbon group the degree of substitution DS A of —R A (the number of RA for the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is 1.0 ⁇ DS A It is preferable that 1.0 ⁇ DS A ⁇ 2.5. Further, DS A is preferably 1.1 or more.
  • the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited.
  • the degree of substitution DS H of hydrogen atoms (ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions in the repeating unit are unsubstituted) can be in the range of 0 to 1.5, preferably 0 to 0.6. And it is sufficient. By the DS H and 0.6 or less, or to improve the fluidity of the molding material, the foaming and the like due to water absorption of the molding material during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed.
  • the cellulose derivative in the present invention may have a substituent other than A) a hydrocarbon group, B) an acyl group, and C) a group containing an alkyleneoxy group and an acyl group.
  • substituents examples include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxyethoxyethoxyethyl group, and a hydroxypropoxypropoxypropyl group. Therefore, the sum of the degree of substitution of all the substituents of the cellulose derivative is 3, but (DS A + DS B + DS C + DS H ) is 3 or less.
  • the amount of alkyleneoxy group introduced in the group C) is expressed in terms of molar substitution (MS: number of moles of substituent introduced per glucose residue) (edited by Cellulose Society, Cellulose Dictionary P142).
  • the molar substitution degree MS of the alkyleneoxy group is preferably 0 ⁇ MS, more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.5, and still more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.0. When MS is 1.5 or less (MS ⁇ 1.5), heat resistance, moldability and the like can be improved, and a cellulose derivative suitable for a molding material can be obtained.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted, from the viewpoint of moldability, it is substituted only by A) and B) or A), B), and C.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in the cellulose is not substituted with a group other than the above A), B), and C).
  • the molecular weight of the cellulose derivative in the present invention is preferably such that the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 10 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3 , and 10 ⁇ 10 3 to A range of 200 ⁇ 10 3 is most preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 ⁇ 10 3 to 10000 ⁇ 10 3 , more preferably in the range of 15 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 , and in the range of 100 ⁇ 10 3 to 3000 ⁇ 10 3 . Is most preferred.
  • the molecular weight distribution is preferably in the range of 1.1 to 10.0, and more preferably in the range of 1.5 to 8.0. By setting the molecular weight distribution within this range, moldability and the like can be improved.
  • the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • N-methylpyrrolidone is used as a solvent
  • a polystyrene gel is used, and the molecular weight can be determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a standard monodisperse polystyrene constituent curve.
  • the method for producing a cellulose derivative in the present invention is not particularly limited, and the cellulose derivative in the present invention can be produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose.
  • the raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
  • a preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having the above A) hydrocarbon group: —R A and B) acyl group: —CO—R B includes cellulose ether, base It includes a step of esterification by reacting acid chloride or acid anhydride in the presence.
  • R B represents a hydrocarbon group
  • the cellulose ether for example, those in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring contained in cellulose are substituted with hydrocarbon groups can be used. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, and benzyl cellulose.
  • a preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having) is by reacting an acid chloride or an acid anhydride with a hydroxypropyl cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl cellulose ether or hydroxypropyl group having a hydroxyethyl group.
  • esterification By a method including a step of esterification (acylation). Further, as another embodiment, for example, after etherification with cellulose ether such as methyl cellulose or ethyl cellulose with propylene oxide or the like, alkyl chloride such as methyl chloride or ethyl chloride / alkylene oxide having 3 carbon atoms or the like is allowed to act on cellulose. Furthermore, a method including a step of esterification by reacting an acid chloride or an acid anhydride is also included. As a method for reacting acid chloride, for example, the method described in Cellulose 10; 283-296, 2003 can be used.
  • the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl group include hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl propyl cellulose, hydroxyethyl allyl cellulose, and hydroxyethyl benzyl cellulose. Preferred are hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose.
  • Specific examples of the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxypropyl group include hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxypropylpropylcellulose, hydroxypropylallylcellulose, hydroxypropylbenzylcellulose, and the like. Preferred are hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylethylcellulose.
  • acyl group and carboxylic acid chloride corresponding to the acyl group contained in C) can be used.
  • carboxylic acid chloride include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhex
  • carboxylic acid anhydrides corresponding to the acyl group contained in the above B) acyl group and C
  • carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic acid.
  • An anhydride, nonanoic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • the cellulose derivative in the present invention preferably has no carboxylic acid as a substituent, for example, a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like, and a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose. It is preferable not to use.
  • a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like
  • a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose It is preferable not to use.
  • Halogen Compound The molding material of the present invention contains a halogen compound in which the halogen content in the compound is 20% or more of the molecular weight of the compound. Flame retardancy can be improved by mixing such a specific halogen compound with the specific cellulose derivative in the present invention. Furthermore, since the halogen amount in the compound is 20% or more of the molecular weight of the compound, it is thermally decomposed during mixing with the cellulose derivative and molding process to generate hydrogen halide to corrode the processing machine and mold, The work environment is not deteriorated.
  • the halogen compound is uniformly dispersed in the molding material of the present invention and has low solubility in a solvent (for example, ethylene glycol, methanol, ethanol, toluene, etc.), the solvent resistance of the molding material and the molded body is low. Can be improved.
  • the halogen amount in the halogen compound is 20% or more of the molecular weight of the compound, but it is preferably 95% or less from the viewpoint of solvent resistance in addition to suppressing volatility. More preferably, it is 30 to 90%, still more preferably 40 to 85%, and particularly preferably 50 to 85%.
  • the 5% decomposition temperature of the halogen compound is preferably 150 ° C. or higher.
  • the 5% decomposition temperature is a weight reduction value when a sample of a halogen compound is measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in TG-DTA (differential thermogravimetry) (EXSTAR6000 manufactured by SII Nanotechnology). Represents the temperature when the value decreases by 5%.
  • this temperature is 180 ° C. or higher, kneading with a cellulose derivative and decomposition during molding can be prevented. More preferably, it is 180 degreeC or more and 450 degrees C or less.
  • halogen compound examples include a fluorine-containing compound, a chlorine-containing compound, a bromine-containing compound and the like.
  • a chlorine-containing compound and a bromine-containing compound are preferable, and a bromine-containing compound is particularly preferable.
  • fluorine-containing compound examples include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / fluoropropylene copolymer.
  • copolymer of a fluorine-containing monomer and the various monomer copolymerizable with this monomer can also be used.
  • the chlorine-containing compound examples include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecane, tetrachlorophthalic anhydride, and chlorine-containing phosphate.
  • bromine-containing compounds include decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalate ester, hexabromocyclododecane, bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, Ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, 1,1-sulfonyl [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy)] benzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol-S, tris (2, 3-dibromopropyl-1) isocyanurate, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tribromoneopentyl alcohol, brominated polystyrene, brominated polyethylene, ethylene
  • tetrabromobisphenol A preferred are tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tribromophenyl allyl ether, hexabromocyclododecane, ethylenebistetrabromophthalimide, brominated polystyrene.
  • More preferable examples include tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A oligomer, hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, and chlorendic acid.
  • the molding material of the present invention contains the cellulose derivative and the halogen compound described above, and may contain other additives as necessary.
  • the content of the cellulose derivative in the molding material of the present invention is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and still more preferably 70 to 90% by mass in the molding material.
  • the content of the halogen compound contained in the molding material of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass in the molding material. is there. By setting it as this range, it can disperse
  • the molding material of the present invention contains, in addition to the cellulose derivative and the halogen compound, at least one selected from antimony trioxide, zinc borate, phosphate ester compound, and polytetrafluoroethylene in the molding material. It is preferable to contain 50 mass%. By containing these compounds, flame retardancy can be further improved. The content of these compounds in the molding material is more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 15% by mass. About a phosphoric acid ester compound, what is mentioned as a phosphorus containing flame retardant below can be used.
  • the molding material of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a filler (reinforcing material), and a flame retardant different from the above.
  • the molding material of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant since the said fluororesin can be suppressed, even if the addition amount to a cellulose derivative is small, a sufficient effect can be exhibited. Therefore, the impact resistance, moldability, rigidity, bending strength, heat resistance and the like of a specific cellulose derivative can be suppressed, and scratch resistance and antifouling properties can be imparted.
  • the antioxidant in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound, for example, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, an amine antioxidant, a sulfur oxidation.
  • An inhibitor can be used.
  • Specific examples of the hindered phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1.6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadodecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydr
  • Phosphorous antioxidants include calcium hypophosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ) Phenol compounds such as methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzidine) isocyanurate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropio Examples thereof include sulfur compounds such as nates, phosphorus compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite, among which calcium hypophosphite is preferable.
  • sulfur-based antioxidants include sulfur-containing compounds such as thioethers, dithioacid salts such as nickel dithiocarbamate, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropion ester.
  • sulfur-containing compounds such as thioethers, dithioacid salts such as nickel dithiocarbamate, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropion ester.
  • the antioxidant in the present invention a phosphorus-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant (for example, “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Sumilyzer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc.) is used. It is preferable.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 8% by mass, based on the molding material. If it is 0.01% by mass or more, the effect of adding an antioxidant can be obtained, and if it is 10% by mass or less, the impact resistance, moldability, rigidity, bending strength, heat resistance, etc. of the cellulose derivative are reduced. Since it can suppress, it is preferable.
  • the molding material of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed of the molding material can be enhanced. A well-known thing can be used as a filler.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
  • the inorganic filler glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and other fibrous inorganic fillers, glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide Beam,
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not limited, but is usually 30% by mass or less, preferably 5 to 10% by mass in the molding material.
  • the molding material of this invention may contain the flame retardant of a different kind from the said compound. Thereby, the flame retarding effect such as reduction or suppression of the burning rate can be improved.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used. Examples thereof include phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, condensed phosphate esters, and polyphosphates.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • Examples of the phosphoric acid condensed ester include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like.
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
  • phosphazene compounds and phosphoric ester amides having a structure in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are linked by a double bond.
  • phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • silicon-containing flame retardant examples include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include alkyl higher alcohol ester groups, alcohol groups, aralkyl groups, vinyl groups, and the like. These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, metastannic acid, and oxidation.
  • Inorganic flame retardants such as composite oxides, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention contains the above flame retardant
  • its content is not limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. .
  • impact resistance, brittleness, etc. can be improved, or generation
  • production of pellet blocking can be suppressed.
  • the molding material of the present invention may contain other components other than those described above for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy within the range not impairing the object of the present invention.
  • other components include polymers other than the cellulose derivatives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic moieties.
  • Saponified ester paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid, Examples include processing aids, anti-drip agents, antibacterial agents, and antifungal agents. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
  • thermoplastic polymer As the polymer other than the cellulose derivative, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability.
  • polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
  • Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, polyacetate (Including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers Acrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) ), Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone,
  • a multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention contains a polymer other than the cellulose derivative
  • its content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the molding material of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid.
  • Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid
  • Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebashi Dibutyl, and include di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols.
  • a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
  • plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
  • the content thereof is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass of the cellulose derivative. ⁇ 1 part by mass.
  • the molded body of the present invention can be obtained by molding a molding material containing the cellulose derivative and the halogen compound. More specifically, the cellulose derivative or the cellulose derivative and, if necessary, a molding material containing various additives and the like are heated and obtained by a production method including a step of molding by various molding methods.
  • the method for producing a molded body of the present invention includes a step of heating and molding the molding material. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
  • the heating temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • materials for housing and construction for example, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental load, for example, exterior parts for electric and electronic devices such as copiers, printers, personal computers, televisions (especially casings) ) Can be suitably used.
  • the reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
  • methanol methanol
  • a white solid was precipitated.
  • the white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent.
  • the resulting white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain methylcellulose-2-ethylhexanoate (C-5).
  • the solubility of the obtained cellulose derivative (C-5) in water at 25 ° C. was less than 0.1% by mass.
  • ⁇ Synthesis Example 6 Synthesis of valeroxypropyl methyl valeroyl cellulose (C-6)> In place of methyl cellulose in Synthesis Example 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: methyl substitution degree 1.8), hydroxypropylmethyl cellulose (trade name Metroze 90SH-100; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and valeroyl in place of 2-ethylhexanoyl chloride Valeroxypropylmethylvaleroylcellulose (C-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that chloride was used. The solubility of the obtained cellulose derivative (C-6) in water at 25 ° C. was less than 0.1% by mass.
  • the degree of substitution of the hydrocarbon group is the number of moles of the hydrocarbon group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more and less than 3.
  • the molar substitution degree of the alkyleneoxy group is the number of moles of the alkyleneoxy group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more.
  • the degree of acylation indicates the degree of substitution with an acyl group by esterifying a hydroxyl group present in the glucose ring or ether substituent of cellulose, and is represented by 0 or more and 100 or less. Further, a colloid titration method is performed, and the degree of substitution of carboxyl groups or sulfonic acid groups in the cellulose derivatives (C-1) to (C-7) is less than 0.02 (that is, the content of carboxyl groups or sulfonic acid groups is It was confirmed that it was less than 0.5% by mass with respect to the cellulose derivative.
  • Table 1 summarizes the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the degree of substitution.
  • additives and phenolic antioxidants are as follows.
  • the halogen amount for the additives 1 to 4 and 7 indicates the halogen amount in the molecular weight of each compound.
  • Additive 1 tetrabromobisphenol A
  • halogen content 55% 5% decomposition temperature 290 ° C .: FG-2000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • Additive 2 decabromodiphenyl ether
  • halogen content 83% 5% decomposition temperature 370 ° C .: SAYTEX 102E manufactured by Albemarle Co., Ltd.
  • Additive 3 (tetrabromobisphenol A oligomer), 55% halogen content, 5% decomposition temperature 340 ° C .: FG-7000 manufactured by Teijin Chemicals Limited
  • Additive 4 (tetrabromobisphenol A (60%) + antimony trioxide (40%)): FG-2000 (60%) manufactured by Teijin Chemicals Ltd. + PATOX-M (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) 40%) [Halogen content of tetrabromobisphenol A 55%, 5% decomposition temperature 290 ° C.]
  • Additive 5 (Triphenyl phosphate): Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • TPP Additive 6 diethyl phthalate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Additive 7 chlorobenzotriazole-based UV agent
  • halogen content 11% TINUVIN 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Ciba Specialty Chemicals Ciba Specialty Chemicals
  • phenolic antioxidant Ciba Specialty Chemicals
  • Heat deformation temperature (HDT) As an index of heat resistance, the heat distortion temperature was measured as follows. In accordance with ISO75, a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the multi-purpose specimen (flatwise direction), the temperature is increased at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm (° C.) was measured. As a thermal deformation temperature measuring device, HDT tester 6M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. The measurement is an average of three measurements.
  • solvent resistance test As an index of solvent resistance, an immersion test for ethylene glycol was performed using the multipurpose test piece. After being immersed horizontally in a test solution at 30 ° C., the container was sealed and allowed to stand in a thermostatic bath at 30 ° C., and the shape of the multipurpose test piece after 2 weeks was observed. “ ⁇ ” indicates that the shape has not changed at all before immersion, “ ⁇ to ⁇ ” indicates slight change in shape, “ ⁇ ” indicates that the shape has changed slightly, and “ ⁇ ” indicates that the shape has changed slightly. Evaluations were made with “ ⁇ - ⁇ ” indicating that the material was kept and “ ⁇ ” where the shape was not maintained.
  • volatilization test As an indicator of volatilization resistance, the above-mentioned multipurpose test piece was used, the test piece was placed on a hot plate heated to 200 ° C., a glass plate was placed on 1 cm, and the state of the volatile matter adhering to the glass plate was observed. “ ⁇ ” when there is no adhering material, “ ⁇ to ⁇ ” when slight adhering material is observed, and “ ⁇ ” when slightly adhering material is observed, The case where a small amount of deposit was observed was evaluated as “ ⁇ ⁇ ⁇ ”, and the case where a considerable amount of deposit was observed was evaluated as “ ⁇ ”. Table 2 shows the results of the above evaluation tests.
  • the molded bodies (Examples 1 to 12) formed from the molding material according to the present invention are molded bodies that do not contain the cellulose derivative of the present invention (Comparative Example 1) or molding materials that do not contain a halogen compound (Example 1).
  • the performance such as impact resistance, flame retardancy and solvent resistance is improved and the volatility is suppressed without degrading the performance such as rigidity, bending strength and heat resistance. It was confirmed.
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. In addition, the molding material and the molded body of the present invention are excellent in performance such as rigidity, bending strength, and heat resistance, and have good impact resistance, flame resistance, and solvent resistance. It can be suitably used as a component part such as equipment, a machine part, a house / building material, or the like. Furthermore, since the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin, it can be replaced with a conventional petroleum-derived resin as a material that can contribute to prevention of global warming.

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Abstract

　良好な剛性、曲げ強度、耐熱性、耐衝撃性を有し、かつ難燃性及び耐溶剤性に優れ、揮散性も低い成形材料提供すること。　セルロースに含まれる水酸基のうち、少なくとも一部の水酸基の水素原子が、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、及び、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）に置換されたセルロース誘導体と、化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上のハロゲン化合物とを含む成形材料。

Description

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
　本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
　しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
　ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。
　公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
　また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
　また、特許文献７にはセルロース系樹脂とクロロベンゾトリアゾール系化合物を含む組成物から形成される光学フィルムが開示されている。
日本国特開昭５６－５５４２５号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 米国特許第３９７９１７９号明細書 米国特許第３９４０３８４号明細書 国際公開第２００９／０１０８３７号 日本国特許第３０１７４１２号公報 日本国特開２００７－１９７５０８号公報
　本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。
　例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性があり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
　また、特許文献７に記載されたようなクロロベンゾトリアゾール系化合物などのハロゲン化合物は一般に紫外線吸収剤として知られている。通常、紫外線吸収剤として用いられているハロゲン化合物は化合物中に含まれるハロゲン量が少ないため、難燃効果が現れないことが問題となる場合があった。
　本発明の目的は、高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた難燃性及び耐溶剤性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
　本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体とハロゲン含有量が特定範囲であるハロゲン化合物とを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、耐衝撃性、難燃性及び耐溶剤性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］
　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
　ハロゲン化合物とを含有する成形材料であって、
　前記ハロゲン化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上である成形材料。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
［２］
　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
［３］
　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［２］に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の成形材料。
［５］
　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の成形材料。
［６］
　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、［２］～［５］のいずれか１項に記載の成形材料。
［７］
　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、［２］～［６］のいずれか１項に記載の成形材料。
［８］
　前記ＲＢが、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の成形材料。
［９］
　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］～［８］のいずれか１項に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［１０］
　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］～［９］のいずれか１項に記載の成形材料。
［１１］
　前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の成形材料。
［１２］
　前記ハロゲン化合物が含臭素化合物及び含塩素化合物のいずれか少なくとも１つである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の成形材料。
［１３］
　前記ハロゲン化合物が、５％分解温度が１５０℃以上である［１］～［１２］のいずれか１項に記載の成形材料。
［１４］
　前記ハロゲン化合物の含有量が、成形材料中、０．１～５０質量％である、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の成形材料。
［１５］
　前記ハロゲン化合物に加えて、更に、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、リン酸エステル化合物及びポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１つを、成形材料に対して０．１～５０質量％含有する、［１］～［１４］いずれか１項に記載の成形材料。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれか１項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
［１７］
　［１］～［１５］のいずれか１項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［１８］
　［１６］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、難燃性、耐溶剤性を有し、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
　ハロゲン化合物とを含有する成形材料であって、
　前記ハロゲン化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上であるとを含有する成形材料に関する。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
　本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
　すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）により置換されている。
　より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
　本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ－グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
　更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
　なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
　前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
　より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれか少なくとも１つがＡ）炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも１つがＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
　また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
　また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
　ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６～１８であり、より好ましくは６～１４、更に好ましくは６～１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢにおいて、ＲＢは炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
　ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基）であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
　また、ＲＢは、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３～１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
　ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、３－ヘプチル基、又は２－エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、３－ヘプチル基、又は２－エチルヘキシル基である。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
　前記Ｃ）に含まれるアシル基（－ＣＯ－ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
　前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）において、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
　アルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、－ＲＣ２－Ｏ－が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２が複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ－グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１～５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２～４である。なお、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１～５）を置換基として有することもできる。
　特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物としての安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
　なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）～Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
　この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
　本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
　アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
　プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
　ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
　メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、エチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、フェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
　アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、
　アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
　アセトキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
　プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、
　プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、
　プロピオニルオキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、
　アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
　プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ－グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
　例えば、Ａ）炭化水素基：－ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β－グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
　Ｂ）アシル基（－ＣＯ－ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する－ＣＯ－ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
　上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
　また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０～１．５の範囲とすることができ、好ましくは０～０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
　本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３～１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３～５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３～２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３～１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３～５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３～３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
　分子量分布（ＭＷＤ）は１．１～１０．０の範囲が好ましく、１．５～８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
　本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
２．セルロース誘導体の製造方法
　本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、及びＢ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
　前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ－グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。
）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
　また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
　酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ　１０；２８３－２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
　炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
　炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
　酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２－メチルブタノイルクロリド、３－メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２－メチルペンタノイルクロリド、３－メチルペンタノイルクロリド、４－メチルペンタノイルクロリド、２，２－ジメチルブタノイルクロリド、２，３－ジメチルブタノイルクロリド、３，３－ジメチルブタノイルクロリド、２－エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２－メチルヘキサノイルクロリド、３－メチルヘキサノイルクロリド、４－メチルヘキサノイルクロリド、５－メチルヘキサノイルクロリド、２，２－ジメチルペンタノイルクロリド、２，３－ジメチルペンタノイルクロリド、３，３－ジメチルペンタノイルクロリド、２－エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２－メチルヘプタノイルクロリド、３－メチルヘプタノイルクロリド、４－メチルヘプタノイルクロリド、５－メチルヘプタノイルクロリド、６－メチルヘプタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、２－プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２－メチルオクタノイルクロリド、３－メチルオクタノイルクロリド、４－メチルオクタノイルクロリド、５－メチルオクタノイルクロリド、６－メチルオクタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、２－エチルヘプタノイルクロリド、２－プロピルヘキサノイルクロリド、２－ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２－メチルノナノイルクロリド、３－メチルノナノイルクロリド、４－メチルノナノイルクロリド、５－メチルノナノイルクロリド、６－メチルノナノイルクロリド、７－メチルノナノイルクロリド、２，２－ジメチルオクタノイルクロリド、２，３－ジメチルオクタノイルクロリド、３，３－ジメチルオクタノイルクロリド、２－エチルオクタノイルクロリド、２－プロピルヘプタノイルクロリド、２－ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
　なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
　そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
３．ハロゲン化合物
　本発明の成形材料は、化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上であるハロゲン化合物を含有する。このような特定のハロゲン化合物を本発明における特定のセルロース誘導体に混合させることにより、難燃性を向上させることができる。更に、化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上であるため、セルロース誘導体との混合や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがない。また、該ハロゲン化合物は、本発明の成形材料中に均一に分散し、かつ溶剤（例えば、エチレングリコール、メタノール、エタノール、トルエンなど）への溶解性が低いため、成形材料及び成形体の耐溶剤性を向上させることができる。
　ハロゲン化合物中のハロゲン量は該化合物の分子量の２０％以上であるが、更に９５％以下であると、揮散性の抑制に加えて、耐溶剤性の点で好ましい。より好ましくは３０～９０％であり、更に好ましくは４０～８５％であり、特に好ましくは５０～８５％である。
　また、ハロゲン化合物の５％分解温度が１５０℃以上であることが好ましい。５％分解温度とは、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００）において、１０℃／分の昇温速度でハロゲン化合物のサンプルを測定した時にその重量減少値が５％減少した時の温度を表す。この温度が１８０℃以上であると、セルロース誘導体との混練や、成形時に分解することを防ぐことができる。より好ましくは１８０℃以上４５０℃以下である。
　ハロゲン化合物としては、含フッ素化合物、含塩素化合物、含臭素化合物などが挙げられるが、中でも難燃性の観点から、含塩素化合物及び含臭素化合物が好ましく、含臭素化合物が特に好ましい。
　含フッ素化合物としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。また、含フッ素単量体と、この単量体と共重合可能な種々の単量体との共重合体を用いることもできる。
　含塩素化合物としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、含塩素リン酸エステルなどが挙げられる。
　含臭素化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１－スルホニル［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール－Ｓ、トリス（２，３－ジブロモプロピル－１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール－Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（２－ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール－Ａ－ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
　上記ハロゲン化合物のうち、好ましいものとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、トリブロモフェニルアリルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、臭素化トリアジン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモフタレートエステル、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、ポリジブロモフェニレンオキシド、臭素化エポキシオリゴマー、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体、ペンタブロモベンジルアクリレート及びその反応体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸及び含塩素リン酸エステルが挙げられる。より好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸などが挙げられる。
４．成形材料、及び成形体
　本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体とハロゲン化合物を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体の含有量は、成形材料中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％が更に好ましい。
　本発明の成形材料に含まれるハロゲン化合物の含有量は、成形材料中、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは１０～４５質量％、更に好ましくは、１５～４０質量％である。この範囲とすることにより、樹脂組成物中に良好に分散させることができ、十分な難燃性が確保でき、更に耐溶剤性と耐揮散性を向上させることができる。
　本発明の成形材料は、セルロース誘導体及びハロゲン化合物のほか、更に、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、リン酸エステル化合物及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１つを、成形材料中、０．１～５０質量％含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、更に難燃性を向上させることができる。
　これらの化合物の含有量は、成形材料中、１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。
　リン酸エステル化合物については、下記でリン含有難燃剤として挙げるものを使用することができる。
　本発明の成形材料は、酸化防止剤、フィラー（強化材）、上記とは別種の難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の成形材料は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これによって、上記フッ素樹脂を抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、耐傷性、及び防汚性を付与することができる。
　本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）　プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。
　イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
　本発明における酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）を用いることが好ましい。
　酸化防止剤の配合量は、成形材料に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～８質量％が更に好ましい。０．０１質量％以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、１０質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。
　本発明の成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは５～１０質量％とすればよい。
　本発明の成形材料は、上記化合物とは別種の難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
　難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
　リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
　リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
　リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
　また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族～１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
　また、前記以外にも、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
　これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
　置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基等が挙げられる。
　これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の成形材料が上記の難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２～１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
　本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン－プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
　また、各種アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
　これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
　多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
　本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記ハロゲン化合物とを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
　本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、通常１６０～３００℃であり、好ましくは１８０～２６０℃である。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
（合成例）
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ－１）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０～９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ－１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
　得られたセルロース誘導体（Ｃ－１）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった。
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）の合成＞
　合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００：信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ－２５０Ｔ：松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ－４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）を得た。
　得られたセルロース誘導体（Ｃ－２）～（Ｃ－４）の２５℃での水への溶解度はいずれも０．１質量％未満であった。
＜合成例５：メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２－エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）を得た。
　得られたセルロース誘導体（Ｃ－５）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった。
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）の合成＞
　合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）、及び２－エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）を得た。
　得られたセルロース誘導体（Ｃ－６）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった。
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）の合成＞
　合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００：信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）を得た。
　得られたセルロース誘導体（Ｃ－７）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった。
　なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３－７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ－ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。
　また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体（Ｃ－１）～（Ｃ－７）におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が０．０２未満（すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して０．５質量％未満）であることを確認した。
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
　得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［成形体の作製］
　セルロース誘導体（Ｃ－１～Ｃ－７、Ｈ－２）、添加剤１～７、酸化防止剤を表２に示す配合割合（質量部）で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片、曲げ試験片及び熱変形温度）及び３．１×１３×１２７ｍｍの難燃性試験用試験片を成形した。
　なお、表２において、添加剤、フェノール系酸化防止剤は以下のものを示す。添加剤１～４及び７についてのハロゲン量とは、各化合物中の分子量に占めるハロゲン量を示す。
　・添加剤１（テトラブロモビスフェノールA）、ハロゲン量５５％、５％分解温度２９０℃：帝人化成（株）社製　ＦＧ－２０００
　・添加剤２（デカブロモジフェニルエーテル）、ハロゲン量８３％、５％分解温度３７０℃：アルベマール（株）社製 ＳＡＹＴＥＸ　１０２Ｅ
　・添加剤３（テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー）、ハロゲン量５５％、５％分解温度３４０℃：帝人化成（株）社製　ＦＧ－７０００
　・添加剤４（テトラブロモビスフェノールＡ（６０％）＋三酸化アンチモン（４０％））：帝人化成（株）社製ＦＧ－２０００（６０％）＋日本精鉱（株）社製 ＰＡＴＯＸ－Ｍ（４０％）［テトラブロモビスフェノールAのハロゲン量５５％、５％分解温度２９０℃］
　・添加剤５（トリフェニルホスフェート）：大八化学（株）ＴＰＰ
　・添加剤６（ジエチルフタレート）：和光純薬工業（株）社製
　・添加剤７（クロロベンゾトリアゾール系ＵＶ剤）、ハロゲン量１１％：チバスペシャルティケミカルズ社製　ＴＩＮＵＶＩＮ３２６　
　・酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、フェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０
［評価］
　得られた多目的試験片乃至は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果等を表２に示す。
（曲げ弾性率）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した多目的試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
（曲げ強度）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した多目的試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
（熱変形温度（ＨＤＴ））
　耐熱性の指標として、熱変形温度を次のように測定した。ＩＳＯ７５に準拠して、多目的試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製　ＨＤＴテスタ６Ｍ－２を用いた。測定は３回測定の平均値である。
（シャルピー衝撃強度）
　ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した多目的試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
（難燃試験）
　難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験をおこなった。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ－ｎｏｔ、２回着火を行う燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ－２、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後３０秒以内）に自己消火するものをＶ－１、燃焼時に樹脂組成物の有炎ドリップがなく所定時間内（各着火後１０秒以内）に自己消火するのものをＶ－０とした。
（耐溶剤性試験）
　耐溶剤性の指標として、上記多目的試験片を用い、エチレングリコールに対する浸漬試験を実施した。３０℃の試験液に水平に浸漬後、容器を封じ、３０℃の恒温槽で静置し、2週間後の多目的試験片の形状を観察した。浸漬前と全く形状が変化していないものを「○」、わずかであるが形状変化が観察されるものを「△～○」、若干形状が変化しているものを「△」、一部形状を保っているものを「△～×」、形状を保っていないものを「×」とし、評価を行った。
（揮散性試験）
　耐揮散性の指標として、上記多目的試験片を用い、２００℃に加熱したホットプレート上に試験片を乗せ、１ｃｍ上にガラス板を設置し、ガラス板に付着する揮散物の様子を観察した。全く付着物がないときを「○」、わずかであるが付着物が観察されたものを「△～○」、若干付着物が観察されたときを「△」、かなり付着物が観察されるが、付着物が少量の部位も観察されるものを「△～×」、全体にわたってかなり付着物が観察されたときを「×」として評価した。
　以上の評価試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２から、本発明にかかる成形材料によって形成された成形体（実施例１～１２）は、本発明のセルロース誘導体を含まない成形体（比較例１）や、ハロゲン化合物を含まない成形材料（比較例２～３）に比べて、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能を低下させることなく、耐衝撃性、難燃性、耐溶剤性といった性能が向上し、揮散性も抑制されていることが確認された。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、難燃性、耐溶剤性を有し、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。更にまた、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２００９－２９５０７５）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
    　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
    　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
    　ハロゲン化合物とを含有する成形材料であって、
    　前記ハロゲン化合物中のハロゲン量が該化合物の分子量の２０％以上である成形材料。
    　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
    　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
  2. 　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
    　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
  3. 　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  4. 　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形材料。
  5. 　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形材料。
  6. 　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項２～５のいずれか１項に記載の成形材料。
  7. 　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項２～６のいずれか１項に記載の成形材料。
  8. 　前記ＲＢが、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形材料。
  9. 　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２～８のいずれかに記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１～９のいずれか１項に記載の成形材料。
  11. 　前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成形材料。
  12. 　前記ハロゲン化合物が含臭素化合物及び含塩素化合物のいずれか少なくとも１つである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の成形材料。
  13. 　前記ハロゲン化合物が、５％分解温度が１５０℃以上である請求項１～１２のいずれか１項に記載の成形材料。
  14. 　前記ハロゲン化合物の含有量が、成形材料中、０．１～５０質量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の成形材料。
  15. 　前記ハロゲン化合物に加えて、更に、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、リン酸エステル化合物及びポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１つを、成形材料に対して０．１～５０質量％含有する、請求項１～１４いずれか１項に記載の成形材料。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の成形材料を成形して得られる成形体。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  18. 　請求項１６に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
PCT/JP2010/073235 2009-12-25 2010-12-22 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 WO2011078280A1 (ja)

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