WO2017217504A1 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 - Google Patents

セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 Download PDF

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WO2017217504A1
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resin composition
cellulose resin
cellulose
high refractive
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祐太郎 下出
清彦 當山
位地　正年
邦彦 石原
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日本電気株式会社
祐太郎 下出
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulosic resin composition, a molded body formed using the resin composition, and a product using the molded body.
  • Bioplastics made from plants can contribute to oil depletion countermeasures and global warming countermeasures, and in addition to general products such as packaging, containers, and fibers, they are also being used in durable products such as electronic devices and automobiles.
  • cellulose which is a main component of wood and vegetation, is representative, and various bioplastics using this have been developed and commercialized.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a cellulose resin and a phosphazene compound, the content of which is 5 to 300% by mass with respect to the cellulose resin. It is described that a molded product obtained by molding this resin composition is excellent in heat and moisture resistance.
  • Patent Document 2 describes a resin composition comprising a cellulose ester (cellulose acetate) having an average substitution degree of 2.7 or less, a phosphate ester as a plasticizer, and a filler. It is described that such a resin composition has a small environmental load and excellent fluidity, and a molded product obtained by molding this resin composition has good rigidity, dimensional accuracy and flame retardancy. Yes.
  • Patent Document 3 includes a cellulose resin, a non-cellulose thermoplastic resin (a thermoplastic resin having an aromatic ring, such as an aromatic polycarbonate resin), and a fluorene compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • a resin composition is described. It is described that such a resin composition can improve moldability or processability. Further, it is described that a cellulose resin composition having excellent characteristics such as transparency, heat resistance, water resistance, and surface hardness can be obtained by complexing a fluorene compound.
  • Patent Document 4 describes a resin composition in which 10 to 80% by weight of cellulose propionate resin and 20 to 90% by weight of acrylonitrile styrene resin are blended. It is described that such a resin composition has improved heat resistance as compared with cellulose propionate resin and can form a molded product having pearly luster.
  • Patent Document 5 discloses a graft copolymer formed using a rubbery polymer, a copolymer formed using a specific vinyl monomer, a specific polyester, and carbon black as a colorant. And / or a thermoplastic resin composition containing a dye in a specific ratio is described. In addition, it is described that an injection-molded product obtained by injection molding the composition has high impact resistance and high-quality appearance (gloss and jet black).
  • Patent Document 6 contains a specific copolymer polycarbonate resin, a colorant (carbon black and / or black organic dye), and a hindered amine stabilizer, and specific characteristics (pencil hardness, low temperature impact, brittle fracture rate). , Glossiness, brightness) are described. Moreover, it is described that the black molded product of this black resin composition has excellent jetness, and is excellent in low temperature impact resistance, weather resistance, scratch resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 7 describes a black resin composition containing a specific copolymer polycarbonate resin, a styrene resin, an impact modifier (rubber-modified resin), and carbon black in a specific blending ratio. Further, it is described that the molded product of this black resin composition has excellent jet blackness and is excellent in impact resistance, fluidity, scratch resistance and heat resistance.
  • Patent Document 8 contains 1 to 99 parts by mass of a specific graft copolymer, 99 to 1 part by mass of a vinyl copolymer, and 0 to 80 parts by mass of another thermoplastic resin.
  • a blended thermoplastic resin composition is described.
  • the molded body of this composition is excellent in impact resistance, weather resistance, jet blackness, surface smoothness, and scratch resistance.
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 contained a pigment (carbon black: trade name: Mitsubishi Carbon # 2600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of the organic dye, jet blackness and surface smoothness. Is described as low.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose resin composition capable of forming a molded article having a high-grade appearance, a molded article formed using the resin composition, and a product using the molded article. .
  • a cellulose resin composition comprising a cellulose resin (A), a high refractive index organic material (B), and carbon black (C),
  • the cellulose resin (A) is an acylated cellulose in which at least a part of hydrogen atoms of a hydroxy group of cellulose is substituted with an acyl group having 2 to 4 carbon atoms,
  • the carbon black (C) is acidic carbon black,
  • the mass ratio (B / A) of the high refractive index organic material (B) to the cellulose resin (A) is in the range of 10/90 to 70/30;
  • a cellulose-based resin composition is provided in which the content of the carbon black (C) is in the range of 0.05 to 10% by mass with respect to the entire cellulose-based resin composition.
  • a molded body formed using the above cellulose resin composition there is provided a molded body formed using the above cellulose resin composition.
  • a product using the above molded body is provided.
  • a cellulose resin composition capable of forming a molded article having a high-grade appearance, a molded article formed using the resin composition, and a product using the molded article are provided. be able to.
  • the cellulose resin composition according to an embodiment of the present invention includes a cellulose resin (A), a high refractive index organic material (B), and carbon black (C).
  • the mass ratio (B / A) of the high refractive index organic material (B) to the cellulose resin (A) is preferably in the range of 10/90 to 70/30.
  • the carbon black (C) is acidic carbon black, and the content thereof is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass with respect to the whole cellulose resin composition.
  • a molded body having a high-quality appearance can be formed.
  • the jetness becomes higher as the lightness is lower.
  • the total content of the cellulose resin (A) and the high refractive index organic material (B) is 90 mass with respect to the amount of the cellulose resin composition excluding the carbon black (C). % Or more is preferable.
  • the cellulose resin (A) is an acylated cellulose in which at least a part of hydrogen atoms of the hydroxy group of cellulose is substituted with an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • This acyl group is at least one acyl group selected from acyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably an acetyl group and / or a propionyl group.
  • the high refractive index organic material (B) preferably has a refractive index larger than that of the cellulose resin (A).
  • This high refractive index organic material is preferably an organic compound having at least one selected from an aromatic ring, a phosphorus atom-containing group, a sulfur atom-containing group, a halogen group other than fluorine, an alicyclic group, and an organometallic moiety. More preferably, the high refractive index organic material has at least an aromatic ring.
  • the high refractive index organic material is preferably at least one selected from high refractive index resins, phosphorus organic compounds, sulfur organic compounds, triazine compounds, fluorene derivatives, and benzophenone compounds.
  • the high refractive index organic material (B) preferably contains at least a high refractive index resin (B1).
  • the high refractive index resin (B1) is preferably a copolymer of acrylonitrile and styrene.
  • a plasticizer (B2) as the high refractive index organic material (B).
  • the plasticizer (B2) is preferably a phosphorus organic compound, and more preferably a phosphate ester. This phosphate ester preferably has a refractive index larger than that of the cellulose resin (A).
  • the phosphate ester is preferably an organic compound having an aromatic ring.
  • the mass ratio (B2 / B1) of the plasticizer (B2) to the high refractive index resin (B1) is preferably 10/90 to 70/30.
  • the high refractive index organic material (B) may be a phosphorus organic compound (not including a high refractive index resin).
  • the phosphorus organic compound is preferably a phosphate ester.
  • This phosphate ester preferably has a refractive index larger than that of the cellulose resin (A).
  • This phosphate ester is preferably an organic compound having an aromatic ring.
  • the high refractive index organic material (B) may be a phosphazene compound (not including a high refractive index resin).
  • the phosphazene compound preferably has a refractive index larger than that of the cellulose resin (A).
  • This phosphazene compound is preferably an organic compound having an aromatic ring.
  • the high refractive index organic material (B) may be a fluorene derivative (not including a high refractive index resin).
  • This fluorene derivative preferably has a refractive index larger than that of the cellulose resin (A).
  • the “aromatic ring” can have an aromatic ring group (aromatic group) in the molecular structure of the compound.
  • This aromatic ring group means a cyclic group having aromaticity, and may be a monocyclic group or a condensed ring group, and may be an aromatic hydrocarbon cyclic group (aryl group) or an aromatic group. It may be a heterocyclic group (heteroaryl group), and may or may not further have a substituent.
  • the aromatic ring constituting the aromatic ring group includes, for example, a benzene ring, a naphthalene ring and the like that bring about an aryl group, and a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, and a pyridine ring that bring about a heteroaryl group
  • the aryl group include a phenyl group derived from a benzene ring which is an aromatic ring and a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group derived from a naphthalene ring which is an aromatic ring.
  • a heteroaryl group is a heteroaromatic ring group containing one or more heteroatoms, and examples of heteroatoms include oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • the heteroaryl group preferably has 5 or 6 ring atoms including heteroatoms.
  • Specific examples of the heteroaryl group include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, and a pyridyl group.
  • the aromatic ring group may be substituted, and when the aromatic ring group is “substituted”, the substituent is a hydroxy group; a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom); A mono or dialkylamino group (for example, dimethylamino group, diethylamino group and dibutylamino group); a nitro group; a cyano group; an alkyl group (for example, C1-8 alkyl group); a C1-8 alkoxy group (for example, methoxy group) , Ethoxy group, isopropoxy group); C3-8 cycloalkyl group and the like.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a mono or dialkylamino group for example, dimethylamino group, diethylamin
  • the refractive index of the high refractive index organic material (B) is preferably 1.50 or more.
  • the high refractive index organic material (B) is preferably a compatible organic material that is compatible with the cellulose resin (A).
  • Carbon black (C) is acidic carbon black and preferably has a pH value of 5 or less. Further, the average particle size of carbon black is preferably in the range of 1 to 20 nm.
  • the cellulose resin (cellulose derivative) contained in the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention is a cellulose resin in which an acyl group having 2 to 4 carbon atoms is introduced into at least a part of its hydroxy group. Can be used.
  • Cellulose is a linear polymer in which ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) represented by the following formula (1) are polymerized by ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds.
  • ⁇ -D-glucose molecules ⁇ -D-glucopyranose
  • ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds Each glucose unit constituting cellulose has three hydroxy groups (n in the formula represents a natural number).
  • an acyl group is introduced into such cellulose using these hydroxy groups.
  • Cellulose is a main component of vegetation and is obtained by separating other components such as lignin from vegetation.
  • cotton for example, cotton linter
  • pulp for example, wood pulp
  • a powder form having an appropriate particle size and particle shape is preferably used from the viewpoint of reactivity, solid-liquid separation, and handleability.
  • a fibrous or powdery material having a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 50 to 5000, more preferably 100 to 3000, and even more preferably 500 to 3000 as the degree of glucose polymerization (average degree of polymerization). If the degree of polymerization is too low, the strength, heat resistance, etc. of the produced resin may not be sufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin becomes too high, which may hinder molding.
  • the cellulose resin (cellulose derivative) in the embodiment of the present invention can be obtained by introducing an acyl group having 2 to 4 carbon atoms using a hydroxy group of cellulose.
  • One or more acyl groups can be introduced.
  • the above acyl group can be introduced by reacting a hydroxy group in cellulose with an acylating agent.
  • This acyl group corresponds to the organic group moiety introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • This acylating agent is a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxy group in cellulose, and examples thereof include compounds having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic acid anhydride group. Specific examples include aliphatic monocarboxylic acids, acid halides thereof, and acid anhydrides thereof.
  • acyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group, and an acyl group having 2 or 3 carbon atoms (acetyl group, propionyl group) is preferable.
  • One or more of these acyl groups can be introduced into the cellulose. That is, in the cellulose resin in the embodiment of the present invention, the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose is substituted with an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and this acyl group is an acetyl group or / and a propionyl group. It is preferable.
  • a cellulose resin examples include acetyl cellulose, propionyl cellulose, and acetyl propionyl cellulose.
  • the average number of acyl groups introduced per glucose unit of cellulose (DS AC ) (acyl group introduction ratio), that is, the average number of hydroxy groups substituted with acyl groups per glucose unit (hydroxyl group substitution degree) is 0. It can be set in the range of 1 to 3.0.
  • DS AC is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and even more preferably 2.4 or more, particularly from the viewpoint of water resistance and fluidity.
  • DS AC is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of other groups (such as a hydroxy group) while obtaining the effect of introducing an acyl group.
  • the conversion rate of the hydroxy group can be appropriately set.
  • the average number of hydroxyl groups remaining per glucose unit (hydroxyl group residual degree) of the cellulose resin can be set in the range of 0 to 2.9.
  • the hydroxy group may remain from the viewpoint of maximum strength, heat resistance, etc.
  • the hydroxyl group residual degree may be 0.01 or more, and may be 0.1 or more.
  • the hydroxyl group residual degree of the final cellulose resin is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the residual degree of hydroxyl group is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.4 or less, and further 0.2 or less from the viewpoint of water resistance and impact resistance in addition to fluidity. Is particularly preferred.
  • the molecular weight of the cellulose-based resin is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably in the range of 50,000 to 200,000, and still more preferably in the range of 50,000 to 150,000, as the weight average molecular weight. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes low and processing becomes difficult, and uniform mixing becomes difficult. On the other hand, if the molecular weight is too small, physical properties such as impact resistance deteriorate. This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (a commercially available standard polystyrene can be used as a standard sample).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the high refractive index organic material contained in the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention is preferably a material that does not significantly reduce the refractive index of the cellulose resin composition, and has a high refractive index of 1.50 or more. It is preferable to use an organic material. Moreover, the high refractive index organic material which has a refractive index larger than the refractive index of the cellulose resin to be used is preferable.
  • an organic compound having at least one selected from an aromatic ring, a phosphorus atom-containing group, a sulfur atom-containing group, a halogen group other than fluorine, an alicyclic group, and an organometallic moiety is used. Those having at least an aromatic ring are preferable.
  • This refractive index is the refractive index n D for the D line (light with a wavelength of 589.3 nm) of the sodium lamp, and can be measured using an Abbe refractometer.
  • the high refractive index organic material is preferably one having solubility (compatibility with the cellulose resin) with respect to the cellulose resin. This solubility can be shown based on the SP value (compatibility parameter, unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) calculated by the Fedors method.
  • the high refractive index organic material those having an absolute value of the difference between the SP value of the high refractive index organic material and the SP value of the cellulose resin of 3 or less can be suitably used. Can do.
  • the smaller the absolute value of the difference in SP value the higher the compatibility, and the higher the compatibility, the higher the transparency of the molded product (excluding the colorant), and the phase separation. It is possible to avoid problems such as white turbidity, spots and bleed out, and to improve the appearance of the molded body.
  • SP value ( ⁇ ) ( ⁇ H / V) 1/2 ⁇ H in the formula represents the heat of molar evaporation (cal / mol), and V represents the molar volume (cm 3 / mol).
  • ⁇ H and V in the formula are POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, no. 2, Robert F. Fedors.
  • the total heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic groups described in (Pages 151 to 153) and the total molar volume (V) can be used.
  • a compound having a polar group can be used as the high refractive index organic material that is easily compatible with the cellulose resin.
  • polar groups include nitrogen atom-containing groups such as cyano group (CN) and triazine group; phosphorus atom-containing groups such as phosphate group (PO 4 group) and phosphazene group; sulfonyl (SO 2 ) group, sulfide group (— S—), sulfur atom-containing groups such as disulfide groups (—S—S—); oxygen atom-containing groups such as carbonyl groups (C ⁇ O), hydroxy groups (OH), ether groups (C—O—C) Can be mentioned.
  • the high refractive index organic material is preferably an organic compound having both an aromatic ring and a polar group.
  • high refractive index organic material examples include high refractive index resins such as acrylonitrile and styrene copolymers (AS resins); phosphorous organic compounds such as phosphate esters and hexaphenoxycyclotriphosphazenes; diphenyl sulfone and diphenyl sulfide. And sulfur organic compounds such as diphenyl disulfide and DBSP (2,4-bisphenylsulfonylphenol); triazine compounds; fluorene derivatives such as bisphenoxyethanol fluorene (BPEF); and benzophenone compounds.
  • AS resins acrylonitrile and styrene copolymers
  • phosphorous organic compounds such as phosphate esters and hexaphenoxycyclotriphosphazenes
  • diphenyl sulfone and diphenyl sulfide examples include sulfur organic compounds such as diphenyl disulfide and DBSP (2,4-bisphenylsul
  • the AS resin preferably has a copolymerization ratio (mass ratio AN / St) of acrylonitrile (AN) and styrene (St) of 20/80 to 40/60, more preferably 20/80 to 35/65, and 25/75 to 30/70 is particularly preferred.
  • AN acrylonitrile
  • St styrene
  • the molecular weight of the AS resin is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably in the range of 20,000 to 150,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 100,000 as a weight average molecular weight. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes low and processing becomes difficult, and uniform mixing becomes difficult. On the other hand, if the molecular weight is too small, physical properties such as impact resistance deteriorate. This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (standard polystyrene standard).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Aromatic condensed phosphate compound represented by the following formula for example, PX-200 (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.): An aromatic condensed phosphate ester compound represented by (C 6 H 5 O) 2 P (O) OC 6 H 4 OP (O) (OC 6 H 5 ) 2 (for example, CR- manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 733S (trade name)); (C 6 H 5 O) 2 P (O) OC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OP (O) (OC 6 H 5 ) 2 CR-741 (trade name) manufactured by Hachi Chemical Industry Co., Ltd.); Triphenyl phosphate (for example, TPP (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.); Tricresyl phosphate (for example, TCP (trade name) manufactured by Daihachi Chemical
  • triazine compounds examples include compounds represented by the following chemical formula.
  • benzophenone compounds include compounds represented by the following chemical formula.
  • the carbon black contained in the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention is preferably acidic, specifically pH 5 or lower is more preferable, pH 4 or lower is more preferable, and pH 3.5 or lower is further preferable.
  • acidic (low pH value) carbon black By using such acidic (low pH value) carbon black, the brightness of the molded product can be lowered.
  • carbon black preferably having a pH of 2.5 to 4, more preferably 2.5 to 3.5 can be suitably used.
  • This pH value is a value obtained by measuring a mixed solution of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter.
  • the specific measurement method is as follows. Add 10ml of pure water boiled and degassed to 10g of sample, boil for 15 minutes on a hot plate, cool to room temperature, remove the supernatant, and measure the pH of the resulting mud with a glass electrode pH meter To do.
  • the affinity of the acidic carbon black surface (for example, carboxylic acid group) and the polar group (for example, hydroxy group) of the cellulosic resin is improved or the affinity is improved by binding, and the carbon black is highly dispersed. This is thought to contribute to the decrease in brightness.
  • the average particle size of the carbon black is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm, and further preferably 8 to 18 nm. As the average particle size is smaller, the lightness of the molded body is lowered, and a high-quality black (jet black) appearance tends to be obtained. Conversely, the larger the average particle size, the higher the dispersibility. From these viewpoints, it is preferable to use carbon black having a particle diameter in the above range.
  • the average particle diameter is an arithmetic average diameter of particles obtained by observing carbon black particles with an electron microscope.
  • the specific surface area of the carbon black is preferably 140 m 2 / g or more, and more preferably 180 m 2 / g or more, from the viewpoint of jetness of the molded body.
  • those of 1000 m 2 / g or less can be used, those of 700 m 2 / g or less can be used, and those of 500 m 2 / g or less can be used.
  • the specific surface area generally increases as the particle diameter decreases. From the viewpoint of the brightness and appearance of the molded product and the dispersibility of the particles, it is preferable to use carbon black having a BET specific surface area in the above range. This specific surface area is the BET specific surface area (JISK6217) obtained from the nitrogen adsorption amount by the S-BET equation.
  • the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention includes a cellulose resin (A), a high refractive index organic material (B), and carbon black (C).
  • the mass ratio (B / A) of the high refractive index organic material (B) to the cellulose resin (A) is preferably in the range of 10/90 to 70/30, and is preferably in the range of 15/85 to 65/35. It is more preferable. When the mass ratio (B / A) is within this range, it is possible to obtain a molded article having a high-quality appearance (particularly high glossiness) while obtaining mechanical characteristics mainly from a cellulose resin.
  • the mass ratio (B / A) can be set to 20/80 or more, and can be set to 30/70 or more.
  • the mass ratio (B / A) is 50. / 50 or less is preferable, 30/70 or less is more preferable, and 20/80 or less is more preferable.
  • the high refractive index organic material (B) When using a high refractive index resin as the high refractive index organic material (B), it is preferable to use it together with a high refractive index organic material that functions as a plasticizer.
  • a plasticizer By using a plasticizer, first, the molding temperature can be lowered, and phase separation between resins is less likely to occur. Furthermore, since the plasticizer itself has a high refractive index, the refractive index of the cellulose resin composition can be increased, and as a result, a molded article having a high-quality appearance can be obtained.
  • the mass ratio (B2 / B1) of the plasticizer (B2) to the high refractive index resin (B1) is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80 to 50/50, More preferred is 25/75 to 40/60.
  • the mass ratio (B2 / B1) is preferably set in the above range.
  • the ratio B2 / (A + B1) between the plasticizer component (B2) and the resin component (A + B1) is preferably 3/97 to 50/50, more preferably 5/95 to 30/70, and 5/95 to 20 /. 80 is more preferable.
  • a phosphorus organic compound is preferable, and among them, a phosphate ester having high plasticizing performance is preferable.
  • the phosphorus type compound which has a larger refractive index than the refractive index of a cellulose resin is preferable, and it is more preferable that the refractive index is larger than 1.50.
  • a phosphorus organic compound having an aromatic ring preferably a phosphate ester having an aromatic ring can be used.
  • the content of carbon black (C) in the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention can be set in a range of 0.05 to 10% by mass with respect to the whole cellulosic resin composition.
  • the carbon black content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. 5 mass% or less is preferable from the point which suppresses the excess amount of carbon black, obtaining sufficient coloring effect, 3 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is further more preferable, For example, it can set to 1 mass% or less.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention may contain other components as long as it does not impair the desired appearance and properties when formed into a molded body, but obtains a molded body with a high-quality appearance. From the viewpoint, the larger the total content of the cellulose resin (A) and the high refractive index organic material (B), the better.
  • the total content of the cellulose resin (A) and the high refractive index organic material (B) is the amount of the cellulose resin composition excluding the carbon black (C) (from the cellulose resin composition to the carbon black (The amount can be set in a range of 90 to 100% by mass with respect to the remaining amount excluding C), but is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • additives generally used in ordinary molding resin materials may be included.
  • additives include phenolic and phosphorous antioxidants, colorants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial / antifungal agents, flame retardants, plasticizers, and the like.
  • it may contain an additive generally used for ordinary cellulose resins.
  • additives include plasticizers, flame retardants, and ultraviolet absorbers.
  • the method for producing the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose resin, the high refractive index organic material, the carbon black, and, if necessary, an additive are added in an ordinary mixer.
  • a cellulose resin composition can be obtained by melt-mixing.
  • compounding apparatuses such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single screw and a multi-screw mixing extruder, a kneading kneader, a kneading roll, can be used, for example.
  • melt-mixing it can be granulated into an appropriate shape as necessary, and can be pelletized using, for example, a pelletizer.
  • a molded body formed using the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention can be formed into a desired shape by a normal molding method, the shape is not limited, and the thickness of the molded body is not limited. However, 0.5 mm or more is preferable and 0.8 mm or more is more preferable from the viewpoint of ensuring a higher quality appearance.
  • the upper limit of the thickness of the molded body is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required shape, strength, and the like. However, even if the thickness is set to 10 mm or less, and further 5 mm or less, sufficient mechanical strength At the same time, a high-quality appearance can be obtained. Since carbon black is distributed over the entire molded body (the entire arbitrary direction including the thickness direction), a high-quality appearance can be obtained in an arbitrary shape without providing a coating or a decorative film.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention can be formed into a molded product according to the purpose of use by a normal molding method such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding, blow molding or the like.
  • a molded body formed using the cellulose-based resin composition according to the embodiment of the present invention has a high-quality appearance and excellent mechanical properties. Therefore, electronic devices, home appliances, various containers, building materials, furniture, It can replace with the member currently used for stationery, a car, and household goods. For example, it can also be used for casings and exterior parts of electronic devices and home appliances, various storage cases, tableware, interior materials for building materials, interior materials for automobiles, and other daily life products.
  • the embodiment of the present invention it is possible to provide products such as electronic devices or home appliances, automobiles, building materials, furniture, stationery, and household goods including a molded body formed using the resin composition according to the present invention.
  • Applications of electronic devices and home appliances include personal computers, landline phones, mobile phone terminals, smartphones, tablets, POS terminals, routers, projectors, speakers, lighting equipment, calculators, remote controllers, refrigerators, washing machines, humidifiers, dehumidifiers, Examples include video recorders / players, vacuum cleaners, air conditioners, rice cookers, electric shavers, electric toothbrushes, cases such as dishwashers, and portable terminal cases such as smartphones.
  • Automotive applications include interior instrument panels, dashboards, cup holders, door trims, armrests, door handles, door locks, handles, brake levers, ventilators and shift levers.
  • building materials include wall materials, floor materials, window frames, door knobs and the like of interior members.
  • Furniture applications include exteriors such as chests, bookshelves, tables, and chairs.
  • Stationery uses include exteriors such as pens, pen cases, book covers, scissors, and cutters. As a daily necessities use, there is a frame of glasses.
  • AS resin a copolymer of acrylonitrile (AN) and sty
  • a resin composition was formed according to the following method 1 for forming a molded body, and a molded body (sample for evaluation) was formed using the resin composition.
  • a molded body sample for evaluation
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent materials of the target composition were the materials and blending ratios shown in Table 1.
  • a resin composition was formed according to the following molded body production methods 1 and 2, and then molded bodies (samples for evaluations 1 and 2) were formed. About the obtained molded object, the glossiness and the brightness were evaluated by the measuring method shown below. The results are shown in Table 1. Evaluation 1 in the table indicates the evaluation result of the molded body formed by the molded body manufacturing method 1, and Evaluation 2 indicates the evaluation result of the molded body formed by the molded body manufacturing method 2.
  • Example 3 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent materials of the target composition were the materials and blending ratios shown in Table 1.
  • Cellulose-based resin and carbon black were the same as those in Example 1, and aromatic condensed phosphate ester (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-200) was used as the phosphate ester.
  • Example 4 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent materials of the target composition were the materials and blending ratios shown in Table 1.
  • Cellulose-based resin, AS resin, and carbon black were the same as those in Example 1, and an aromatic condensed phosphate ester (trade name: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., PX-200) was used as the phosphate ester.
  • Example 5 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent materials of the target composition were the materials and blending ratios shown in Table 1.
  • Cellulose resin and carbon black were the same as those used in Example 1, and hexaphenoxycyclotriphosphazene (trade name: SPS-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used as the phosphazene compound.
  • a resin composition was formed according to the following molded body production method 1, and then a molded body (sample for evaluation 1) was formed.
  • a molded body (sample for evaluation 1) was formed.
  • the glossiness and the brightness were evaluated by the measuring method shown below. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent materials of the target composition were the materials and blending ratios shown in Table 1.
  • Cellulosic resin and carbon black were the same as those used in Example 1, and the fluorene derivative used was bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) (trade name: BPEF, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • BPEF bisphenoxyethanol fluorene
  • a resin composition was formed according to the following molded body production method 1, and then a molded body (sample for evaluation 1) was formed.
  • a molded body (sample for evaluation 1) was formed.
  • the glossiness and the brightness were evaluated by the measuring method shown below. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Molding method> The obtained pellets were dried again at 80 ° C. for 5 hours immediately before molding and used, and a molded product having the following shape was produced with a small injection molding machine (product name: HAAKE MiniJet II, manufactured by Thermo Electron Corporation). Molded body size: thickness 2.4 mm, width 12.4 mm, length 80 mm At that time, the molding conditions were set as follows. Cylinder temperature of molding machine: 210-230 ° C Mold temperature: 65-100 ° C, Injection pressure: 1200 bar (120 MPa) / Injection time: 20 seconds, Holding pressure: 800 bar (80 MPa) / holding time: 10 seconds.
  • Example 1 Reference Example 1, Comparative Examples 1, 2, and 5
  • the cylinder temperature was 230 ° C.
  • the mold temperature was 80-100 ° C.
  • the cylinder temperature was 210 ° C.
  • the mold temperature was 65 ° C.
  • a mold having a surface roughness Ra 10 nm by mirror polishing was used (the surface roughness was evaluated by a laser microscope OLS4100 (product name) manufactured by OLYMPUS).
  • Example 2 the kneading temperature was 220 ° C, in Examples 3 and 4, the kneading temperature was 210 ° C, and in Reference Example 2 and Comparative Example 4, the kneading temperature was 205 ° C.
  • Gloss meter (manufactured by Konica Minolta, product name: Gloss meter GM-268Plus, conformity standard: ISO 2813, ISO 7668, ASTM D 523, ASTM D 2457) , DIN 67 530, JIS Z 8741, BS 3900, BS 6161 (Part 12)).
  • the brightness of the obtained evaluation sample was measured by reflection measurement using the SCE method (regular reflection light removal), and the spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, product name: spectrocolorimeter CM-3700A, JIS Z 8722, condition c, ISO7724 / 1, according to CIE No. 15, ASTM E1164, DIN5033 Part7).
  • the measurement diameter / illumination diameter was SAV: 3 ⁇ 5 mm / 5 ⁇ 7 mm.
  • the reflection measurement conditions were di: 8 °, de: 8 ° (diffuse illumination, 8 ° direction light reception), the field of view was 10 °, the light source was a D65 light source, and the UV condition was 100% Full.
  • brightness refers to L * in the CIE 1976 L * a * b * color space.
  • Examples 1 to 7 are compared with Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a high refractive index material, it can be seen that the molded articles of Examples 1 to 7 have high glossiness. Further, especially in comparison with Comparative Example 2, it can be seen that in addition to the high glossiness, the lightness is low (the jetness is high).
  • Comparative Example 2 a high refractive index material is not used, and carbon black is neutral and the average particle size is relatively large at 24 nm, whereas in Examples 1 to 7, a high refractive index material is used. Carbon black is acidic and the average particle size is as small as 13 nm.
  • Example 4 when Examples 1 and 2 using the same carbon black are compared, it can be seen that the higher the content of the high refractive index organic material (AS resin), the higher the glossiness can be obtained.
  • AS resin high refractive index organic material
  • Example 4 the content of the high refractive index organic material (total of AS resin and phosphate ester) is large, and higher glossiness is obtained. Thus, it turns out that glossiness improves by containing many high refractive index materials.
  • Example 1 using the same carbon black and Reference Example 2 are compared, Example 1 using AS resin having a high refractive index is compared with Reference Example 2 using PBS resin having a low refractive index.
  • the gloss of the molded product is high.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 3 are compared, the glossiness of the molded article of Comparative Example 5 using AS resin having a high refractive index is higher than that of Comparative Example 3 using PBS resin having a low refractive index. high. It can be seen that even when the content of the added material is the same, the glossiness improves as the refractive index of the material itself increases.
  • the content of the high refractive index organic material is large.
  • the high refractive index organic material is a low molecular compound, bleeding out tends to occur.
  • a high refractive index resin As this high refractive index resin, a resin having excellent compatibility with the cellulose resin is preferable.
  • the high refractive index resin as in Example 4 is used. It is preferable to use together (for example, AS resin) and a plasticizer component having a high refractive index (low molecular compound: for example, phosphate ester).
  • AS resin high refractive index resin
  • phosphate ester high refractive index plasticizer component

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Abstract

セルロース系樹脂と、高屈折率有機材料と、カーボンブラックを含むセルロース系樹脂組成物であって、セルロース系樹脂がセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、カーボンブラックが酸性カーボンブラックであり、セルロース系樹脂（Ａ）に対する高屈折率有機材料（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が１０／９０～７０／３０の範囲にあり、カーボンブラック（Ｃ）の含有量が該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。

Description

セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
　本発明は、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品に関するものである。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　例えば、特許文献１には、セルロース樹脂と、ホスファゼン化合物とを含み、その含有量がセルロース樹脂に対して５～３００質量％である樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を成形して得られた成形体は耐湿熱性に優れることが記載されている。
　特許文献２には、平均置換度２．７以下のセルロースエステル（酢酸セルロース）、可塑剤としてリン酸エステル、及び充填剤で構成された樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、環境負荷が小さく、流動性に優れ、この樹脂組成物を成形して得られた成形体は、剛性、寸法精度および難燃性が良好であることが記載されている。
　特許文献３には、セルロース系樹脂と、非セルロース系熱可塑性樹脂（芳香環を有する熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリカーボネート系樹脂）と、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、成形性または加工性を向上できることが記載されている。また、フルオレン化合物が複合化されていることで、透明性、耐熱性、耐水性、表面硬度などの特性の優れたセルロース系樹脂組成物が得られることが記載されている。
　特許文献４には、セルロースプロピオネート樹脂１０～８０重量％と、アクリロニトリルスチレン樹脂２０～９０重量％とを配合した樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、セルロースプロピオネート樹脂より耐熱性が向上し、パール調光沢を有する成形品を形成できることが記載されている。
　一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。
　例えば、特許文献５には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。
　特許文献６には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献７には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献８には、特定のグラフト共重合体１～９９質量部と、ビニル系共重合体９９～1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０～８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。
特開２０１２－３６３２６号公報 特開２００５－１９４３０２号公報 特開２０１２－２１１２５３号公報 特公平３－５９０９７号公報 国際公開第２０１３／１４７１４３号 特開２０１５－１７２１５０号公報 特開２０１３－１１２７８１号公報 特開２００５－１３２９７０号公報
　本発明の目的は、高品位な外観を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、セルロース系樹脂（Ａ）と、高屈折率有機材料（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
　前記セルロース系樹脂（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
　前記カーボンブラック（Ｃ）が、酸性カーボンブラックであり、
　前記セルロース系樹脂（Ａ）に対する前記高屈折率有機材料（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が１０／９０～７０／３０の範囲にあり、
　前記カーボンブラック（Ｃ）の含有量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。
　本発明の実施形態によれば、高品位な外観を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。
　以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂（Ａ）と、高屈折率有機材料（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）を含む。セルロース系樹脂（Ａ）に対する高屈折率有機材料（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が１０／９０～７０／３０の範囲にあることが好ましい。カーボンブラック（Ｃ）は酸性カーボンブラックであり、その含有量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にあることが好ましい。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位の外観を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、且つ明度が低いほど、より高品位の外観が得られる。その際、明度が低いほど、より漆黒性が高くなる。
　このセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂（Ａ）と高屈折率有機材料（Ｂ）の合計の含有量が、カーボンブラック（Ｃ）を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して９０質量％以上であることが好ましい。
　セルロース系樹脂（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４のアシル基で置換されたアシル化セルロースである。このアシル基は、炭素数２～４のアシル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基であり、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましい。
　高屈折率有機材料（Ｂ）は、セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有することが好ましい。
　この高屈折率有機材料は、芳香環、リン原子含有基、イオウ原子含有基、フッ素以外のハロゲン基、脂環式基、有機金属部位から選ばれる少なくとも一種を有する有機化合物であることが好ましい。この高屈折率有機材料は、少なくとも芳香環を有することがより好ましい。
　この高屈折率有機材料は、高屈折率樹脂、リン系有機化合物、硫黄系有機化合物、トリアジン系化合物、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　高屈折率有機材料（Ｂ）として、少なくとも高屈折率樹脂（Ｂ１）を含むことが好ましい。この高屈折率樹脂（Ｂ１）はアクリロニトリルとスチレンの共重合体であることが好ましい。高屈折率樹脂（Ｂ１）を含む場合、高屈折率有機材料（Ｂ）として、さらに可塑剤（Ｂ２）を含有することが好ましい。この可塑剤（Ｂ２）はリン系有機化合物であることが好ましく、リン酸エステルであることがより好ましい。
　このリン酸エステルは、セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有することが好ましい。また、このリン酸エステルは、芳香環を有する有機化合物であることが好ましい。
　高屈折率樹脂（Ｂ１）に対する可塑剤（Ｂ２）の質量比率（Ｂ２／Ｂ１）が、１０／９０～７０／３０であることが好ましい。
　高屈折率有機材料（Ｂ）がリン系有機化合物であってもよい（高屈折率樹脂を含まない）。このリン系有機化合物がリン酸エステルであることが好ましい。
　このリン酸エステルは、セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有することが好ましい。
　このリン酸エステルは、芳香環を有する有機化合物であることが好ましい。
　また、高屈折率有機材料（Ｂ）がホスファゼン化合物であってもよい（高屈折率樹脂を含まない）。
　このホスファゼン化合物は、セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有することが好ましい。
　このホスファゼン化合物は、芳香環を有する有機化合物であることが好ましい。
　また、高屈折率有機材料（Ｂ）がフルオレン誘導体であってもよい（高屈折率樹脂を含まない）。このフルオレン誘導体は、セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有することが好ましい。
　本実施形態において、「芳香環」は芳香環基（芳香族基）として化合物の分子構造内に有することができる。この芳香環基は、芳香族性を有する環状の基を意味し、単環の基であっても縮合環の基であってもよく、芳香族炭化水素環式基（アリール基）でも芳香族へテロ環式基（ヘテロアリール基）でもよく、またさらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。芳香環基を構成する芳香環としては、例えば、アリール基をもたらすものとしてベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ヘテロアリール基をもたらすものとしてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の例としては、芳香環であるベンゼン環由来のフェニル基や芳香環であるナフタレン環由来の１－ナフチル基および２－ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基は１以上のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であり、ヘテロ原子の例としては、酸素、窒素および硫黄が挙げられる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を含めて５または６個の環原子を有することが好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
　芳香環基は置換されていてもよく、芳香環基が「置換」されている場合の置換基としては、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）；アミノ基；モノまたはジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジブチルアミノ基）；ニトロ基；シアノ基；アルキル基（例えば、Ｃ１－８アルキル基）；Ｃ１－８アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）；Ｃ３－８シクロアルキル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
　高屈折率有機材料（Ｂ）の屈折率は１．５０以上であることが好ましい。また、高屈折率有機材料（Ｂ）は、セルロース系樹脂（Ａ）と相溶し得る相溶性有機材料であることが好ましい。
　カーボンブラック（Ｃ）は、酸性カーボンブラックであり、ｐＨ値が５以下であることが好ましい。また、カーボンブラックの平均粒径が１～２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
　（セルロース系樹脂）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース系樹脂（セルロース誘導体）としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数２～４のアシル基が導入されたものを用いることができる。
　＜セルロース＞
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アシル基が導入されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、５００～３０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　＜セルロース誘導体＞
　本発明の実施形態におけるセルロース系樹脂（セルロース誘導体）は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数２～４のアシル基を導入して得ることができる。このアシル基は１種あるいは２種以上を導入できる。
　上記のアシル基は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアシル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
　炭素数が２～４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が２又は３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）が好ましい。これらのアシル基の１種又は２種以上をセルロースに導入することができる。すなわち、本発明の実施形態におけるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２～４のアシル基で置換されたものであり、このアシル基はアセチル基または／及びプロピオニル基であることが好ましい。このようなセルロース系樹脂としては、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースが挙げられる。
　セルロースのグルコース単位あたりの導入されたアシル基の平均個数（ＤＳＡＣ）（アシル基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりのアシル基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、０．１～３．０の範囲に設定することができる。アシル基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＡＣは２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。アシル基の導入効果を得ながら、他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳＡＣは２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
　上述のアシル基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、可塑性を向上できる。
　ヒドロキシ基の残留量が多いほど、セルロース系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　セルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０～２．９の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース系樹脂の水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。また、水酸基残存度は、流動性に加えて耐水性や耐衝撃性などの観点からも０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。
　セルロース系樹脂の分子量は、重量平均分子量として、１００００～２０００００の範囲が好ましく、５００００～２０００００の範囲がより好ましく、５００００～１５００００の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
　（高屈折率有機材料）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれる高屈折率有機材料としては、セルロース系樹脂組成物の屈折率を大幅に低下させないものが好ましく、屈折率が１．５０以上の高屈折率有機材料を用いることが好ましい。また、使用するセルロース系樹脂の屈折率より大きい屈折率をもつ高屈折率有機材料が好ましい。そのような高屈折率有機材料としては、芳香環、リン原子含有基、イオウ原子含有基、フッ素以外のハロゲン基、脂環式基、有機金属部位から選ばれる少なくとも一種を有する有機化合物を用いることができ、少なくとも芳香環を有するものが好ましい。
　なお、この屈折率は、ナトリウムランプのＤ線（波長589.3nmの光）についての屈折率ｎＤであり、アッベ屈折計を使用して測定できる。
　高屈折率有機材料は、セルロース系樹脂に対して溶解性（セルロース系樹脂との相溶性）があるものが好ましい。この溶解性は、Ｆｅｄｏｒｓ法により計算されるＳＰ値（相溶性パラメータ、単位：(cal/cm3)1/2）に基づいて示すことができる。高屈折率有機材料は、その高屈折率有機材料のＳＰ値とセルロース系樹脂のＳＰ値との差の絶対値が３以下のものを好適に用いることができ、例えば２以下のものを用いることができる。一般に、ＳＰ値の差の絶対値が小さいほど、相溶性が高くなる傾向があり、相溶性が高いと、成形体の（着色剤を除いた場合の）透明度が高くなる傾向があり、相分離による白濁、斑点やブリードアウトといった課題を回避することができ、成形体の外観の品位を高めることができる。
　なお、ＳＰ値は次式で示される。
　ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
　式中のΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／mｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ３／mｏｌ）を表す。
　式中のΔＨ及びＶは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．(１５１～１５３頁)に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
　セルロース系樹脂と相溶しやすい高屈折率有機材料としては、極性基を有する化合物を用いることができる。その極性基としては、シアノ基（ＣＮ）、トリアジン基等の窒素原子含有基；リン酸基（ＰＯ４基）、ホスファゼン基等のリン原子含有基；スルホニル（ＳＯ２）基、スルフィド基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）等のイオウ原子含有基；カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、エーテル基（Ｃ－Ｏ－Ｃ）等の酸素原子含有基が挙げられる。
　屈折率と相溶性の観点から、高屈折率有機材料としては、芳香環と極性基の両方を有する有機化合物が好ましい。
　このような高屈折率有機材料としては、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＳ樹脂）等の高屈折率樹脂；リン酸エステル、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等のリン系有機化合物；ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ＤＢＳＰ（2,4-ビスフェニルスルホニルフェノール）等の硫黄系有機化合物；トリアジン系化合物；ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）等のフルオレン誘導体；ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
　ＡＳ樹脂は、アクリロニトリル（ＡＮ）とスチレン（Ｓｔ）の共重合比（質量比ＡＮ／Ｓｔ）が２０／８０～４０／６０が好ましく、２０／８０～３５／６５がより好ましく、２５／７５～３０／７０が特に好ましい。
　ＡＳ樹脂の分子量は、重量平均分子量として、１００００～２０００００の範囲が好ましく、２００００～１５００００の範囲がより好ましく、２００００～１０００００の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準ポリスチレン基準）。
　リン酸エステルとしては、以下の芳香族リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　下記式で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＰＸ－２００（商品名））：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　(Ｃ６Ｈ５Ｏ)２Ｐ(Ｏ)ＯＣ６Ｈ４ＯＰ(Ｏ)(ＯＣ６Ｈ５)２で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＣＲ－７３３Ｓ（商品名））；
　(Ｃ６Ｈ５Ｏ)２Ｐ(Ｏ)ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ(Ｏ)(ＯＣ６Ｈ５)２で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＣＲ－７４１（商品名））；
　トリフェニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＰＰ（商品名））；
　トリクレジルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＣＰ（商品名））；
　トリキシレニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＸＰ（商品名））；
　クレジルジフェニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＣＤＰ（商品名））；
　クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＰＸ－１１０（商品名））。
　芳香族リン酸エステルの中でも、成形体の外観の観点から、分子量が大きく揮発しにくい芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
　トリアジン系化合物としては、以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ベンゾフェノン系化合物としては、以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（カーボンブラック）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるカーボンブラックとしては、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５～４、より好ましくはｐＨ２．５～３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
　このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
　このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース系樹脂の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
　このカーボンブラックの平均粒径は、１～２０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
　このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。
　（セルロース系樹脂組成物）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂（Ａ）と、高屈折率有機材料（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）を含む。
　セルロース系樹脂（Ａ）に対する高屈折率有機材料（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が１０／９０～７０／３０の範囲にあることが好ましく、１５／８５～６５／３５の範囲にあることがより好ましい。質量比率（Ｂ／Ａ）がこの範囲にあることにより、主にセルロース系樹脂による機械特性を得ながら、高品位の外観をもつ（特に光沢度の高い）成形体を得ることができる。
　高屈折率有機材料（Ｂ）として少なくとも高屈折率樹脂を用いる場合、この高屈折率樹脂がセルロース系樹脂と十分に相溶するときは、高屈折率樹脂が多いほど屈折率が高くなり、成形体の光沢度を高めることができるため、質量比率（Ｂ／Ａ）が２０／８０以上に設定でき、また３０／７０以上に設定できる。
　一方、高屈折率有機材料（Ｂ）として低分子化合物（例えばリン酸エステル）のみを用いた場合は、その含有量が多くなるにつれてブリードアウトしやすくなるため、質量比率（Ｂ／Ａ）が５０／５０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２０／８０以下がさらに好ましい。
　高屈折率有機材料（Ｂ）として高屈折率樹脂を用いる場合は、可塑剤として機能する高屈折率有機材料と併用することが好ましい。可塑剤を用いることにより、まず、成形温度を下げることができ、樹脂同士の相分離が起きにくくなる。さらに、可塑剤自体も高屈折率であるため、セルロース系樹脂組成物の屈折率を高めることができ、これらの結果、高品位の外観をもつ成形体を得ることができる。
　このような観点から、高屈折率樹脂（Ｂ１）に対する可塑剤（Ｂ２）の質量比率（Ｂ２／Ｂ１）は、１０／９０～７０／３０が好ましく、２０／８０～５０／５０がより好ましく、２５／７５～４０／６０がさらに好ましい。可塑剤（Ｂ２）が多いほど、相溶性を高めることができるが、多すぎるとブリードアウトしやすくなるため、質量比率（Ｂ２／Ｂ１）を上記の範囲に設定することが好ましい。可塑剤成分（Ｂ２）と樹脂成分（Ａ＋Ｂ１）の比率B2／（A+B1）は、３／９７～５０／５０が好ましく、５／９５～３０／７０がより好ましく、５／９５～２０／８０がさらに好ましい。
　この可塑剤としては、リン系有機化合物が好ましく、その中でも、可塑化性能の高いリン酸エステルが好ましい。また、セルロース系樹脂の屈折率より大きな屈折率を有するリン系化合物が好ましく、その屈折率が１．５０より大きいことがより好ましい。このようなリン系有機化合物として、芳香環を有するリン系有機化合物、好ましくは芳香環を有するリン酸エステルを用いることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物中のカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、カーボンブラックの含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながらカーボンブラックの余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１質量％以下に設定できる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、成形体にしたときに所望の外観や特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよいが、高品位の外観の成形体を得る観点から、セルロース系樹脂（Ａ）と高屈折率有機材料（Ｂ）の合計の含有量が多いほど好ましい。例えば、セルロース系樹脂（Ａ）と高屈折率有機材料（Ｂ）の合計の含有量は、前記カーボンブラック（Ｃ）を除く該セルロース系樹脂組成物の量（セルース系樹脂組成物からカーボンブラック（Ｃ）を除いた残りの量）に対して９０～１００質量％の範囲に設定できるが、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。特に、通常のセルロース樹脂に一般に使用される添加剤を含んでもいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　（組成物の製造方法）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と高屈折率有機材料とカーボンブラックと、必要に応じて添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
　（成形体）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたってカーボンブラックが分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
　本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。
　電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機などの筐体、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
　自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
　建材としては、インテリア部材の壁材、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
　家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
　文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
　生活用品用途としては、めがねのフレームが挙げられる。
　以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
　（実施例１）
　目的の組成物の構成材料として、セルロース系樹脂（セルロースアセテートプロピオネート、プロピオニル基のＤＳ＝２．４９、アセチル基のＤＳ＝０．１８、イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル（ＡＮ）とスチレン（Ｓｔ）の共重合体、質量比ＡＮ／Ｓｔ＝３０／７０、旭化成(株)製、商品名：スタイラック　ＡＳ　７８９）、酸性カーボンブラック（平均粒径１３ｎｍ、酸性度：ｐＨ３、三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）を用意した。
　次いで、セルロース系樹脂７９質量部、ＡＳ樹脂２０質量部、酸性カーボンブラック１質量部をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は事前に８０℃で５時間乾燥した。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１及び２に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１及び２用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中の評価１は、成形体の作製方法１で形成された成形体の評価結果を示し、評価２は成形体の作製方法２で形成された成形体の評価結果を示す。
　（実施例３）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。セルロース系樹脂とカーボンブラックは実施例１と同じものを用い、リン酸エステルは芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業(株)製、商品名：ＰＸ－２００）を用いた。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１及び２に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１及び２用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。セルロース系樹脂とＡＳ樹脂とカーボンブラックは実施例１と同じものを用い、リン酸エステルは芳香族縮合リン酸エステル（商品名：大八化学工業(株)製、ＰＸ－２００）を用いた。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１及び２に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１及び２用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。セルロース系樹脂とカーボンブラックは実施例１と同じものを用い、ホスファゼン化合物は、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＳ－１００）を用いた。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例６および７）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。セルロース系樹脂とカーボンブラックは実施例１と同じものを用い、フルオレン誘導体は、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル(株)製、商品名：ＢＰＥＦ）を用いた。
　得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１～７、参考例１～２）
　目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
　得られた各混合物を用いて、以下の成形体の作製方法１及び２に従って樹脂組成物を形成し、次いで成形体（評価１及び２用の試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例、参考例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。
　セルロース系樹脂：セルロースアセテートプロピオネート、プロピオニル基のＤＳ＝２．４９、アセチル基のＤＳ＝０．１８（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０）、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準）
　ＡＳ樹脂：アクリロニトリル（ＡＮ）とスチレン（Ｓｔ）の共重合体（質量比ＡＮ／Ｓｔ＝３０／７０）（旭化成(株)製、商品名：スタイラック　ＡＳ　７８９）、重量平均分子量４．２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝１．５万（標準ポリスチレン基準）
　リン酸エステル：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業(株)製、商品名：ＰＸ－２００）
　ホスファゼン化合物：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＳ－１００）
　フルオレン誘導体：ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル(株)製、商品名：ＢＰＥＦ、化学名：9,9-ビス［4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
　ＰＢＳ樹脂：ポリブチレンサクシネート（三菱化学製、商品名：ＧＳＰｌａ、グレード：ＦＺ７１ＰＤ）
　カーボンブラック１：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
　カーボンブラック２：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６００）
　カーボンブラック３：中性カーボンブラック（平均粒径：２４ｎｍ、ｐＨ７．５）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯４０Ｂ）
　（成形体の作製方法１／評価用試料１の調製）
　＜混練方法＞
　得られた混合物を、小型二軸連続式混練機（栗本鐵工所製、製品名：Ｓ１ＫＲＣニーダ）に投入し、混練温度２０５－２２０℃、回転数１４０－１５０ｍ／分で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは８０℃で５時間乾燥した。実施例１、２、参考例１、比較例１、２、５は混練温度２２０℃、参考例２、比較例３、４は混練温度２０５℃、その他は混練温度２１０℃とした。
　＜成形方法＞
　得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、小型射出成形機（Thermo Electron Corporation製、製品名：HAAKE MiniJet II）により、下記形状の成形体を作製した。
　成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍ
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　成形機のシリンダー温度：２１０－２３０℃、
　金型温度：６５－１００℃、
　射出圧力：１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）／射出時間：２０秒間、
　保圧：８００ｂａｒ（８０ＭＰａ）／保圧時間：１０秒間。
　実施例１、２、参考例１、比較例１、２、５はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０－１００℃、その他の例はシリンダー温度２１０℃、金型温度６５℃とした。
　金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１０ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。
　（成形体の作製方法２／評価試料２の調製）
　＜混練方法＞
　得られた混合物を、二軸連続式混練機（Φ４２、Ｌ／Ｄ＝３８、ベルストルフ社製、製品名：ＺＥ４０Ａ）にて、混練温度２０５－２２０℃、回転数１２０ｒｐｍで混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは８０℃で５時間乾燥した。
　実施例２は混練温度２２０℃、実施例３及び４は混練温度２１０℃、参考例２及び比較例４は混練温度２０５℃とした。
　＜成形方法＞
　得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、射出成形機（日精樹脂工業製、製品名：ＮＥＸ５０）により、下記形状の成形体を作製した。
　成形体サイズ：厚み２．０ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍ
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　成形機のシリンダー温度：２００～２１０℃、
　金型温度：６５℃、
　射出圧力：７０－１００ＭＰａ、
　保圧：６０－８０ＭＰａ。
　実施例２、３はシリンダー温度２１０℃、その他の例は２００℃とした。
　金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。
　（光沢度の測定）
　得られた評価用試料の２０℃鏡面光沢度（ＧＳ２０℃）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ－２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。
　（明度の測定）
　得られた評価用試料のＳＣＥ方式（正反射光除去）よる反射測定で明度を、分光測色計（コニカミノルタ製、製品名：分光測色計ＣＭ－３７００Ａ、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠）で測定した。測定径／照明径は、ＳＡＶ：３ｘ５ｍｍ／５ｘ７ｍｍとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°（拡散照明・8°方向受光）とし、視野は１０°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、明度とは、ＣＩＥ１９７６L*a*b*色空間のL*を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～７と、高屈折率材料を含まない参考例１及び比較例１～２とを対比すると、実施例１～７の成形体は、光沢度が高いことが分かる。
　また、特に比較例２と対比すると、光沢度が高いことに加えて、明度が低い（漆黒性が高い）ことが分かる。比較例２では、高屈折率材料を使用せず、またカーボンブラックは中性であり平均粒径が24ｎｍと比較的大きいのに対して、実施例１～７では、高屈折率材料を使用し、カーボンブラックが酸性であり平均粒径が13ｎｍと小さい。高屈折率材料の有無と、カーボンブラックの酸性度と粒径の違いが評価結果に影響しているといえる。したがって、本発明の実施形態によれば、漆の塗布製品の外観に近い、高品位な外観（漆黒）の成形体を形成できることが分かる。
　また、同じカーボンブラックを使用している実施例１と２を対比すると、高屈折率有機材料（ＡＳ樹脂）の含有率が多いほど、高い光沢度を得ることができることが分かる。実施例４はさらに高屈折率有機材料（ＡＳ樹脂とリン酸エステルの合計）の含有率が多く、より高い光沢度が得られている。
　このように、高屈折率材料を多く含有することにより、光沢度が向上することが分かる。
　また、同じカーボンブラックを使用している実施例１と参考例２を対比すると、低屈折率のＰＢＳ樹脂を用いた参考例２に比べて、高屈折率のＡＳ樹脂を用いた実施例１の成形体の光沢度が高い。同様に、比較例５と比較例３とを対比すると、低屈折率のＰＢＳ樹脂を用いた比較例３に比べて、高屈折率のＡＳ樹脂を用いた比較例５の成形体の光沢度が高い。このように添加する材料の含有量が同じでも、材料自体の屈折率が大きいほど、光沢度が向上することが分かる。
　実施例１と比較例５の対比、実施例３と比較例６の対比、実施例４と比較例７の対比において（高屈折率有機材料を含む場合）、中性カーボンブラックを用いた場合に比べて（比較例５、６、７）、酸性カーボンブラックを用いた場合は明度が低い（実施例１、３、４）。
　これに対して、高屈折率有機材料を含まない場合、参考例１と比較例１との間、参考例２と比較例３との間では、カーボンブラックが酸性であっても中性であっても明度は大きく違わない。
　このように、高屈折率材料の存在下では、使用するカーボンブラックの酸性度の違いが、成形体の明度に影響を与えることが分かる。すなわち、酸性カーボンブラックを用いることにより、高屈折率材料の添加による明度の上昇を抑制することができるといえる。
　なお、比較例２及び４の評価結果が示すように、カーボンブラックの粒径が大きいと、明度が増大する。
　前述のように、光沢度を高くするためには、高屈折率有機材料の含有率が大きいほど好ましいが、高屈折率有機材料が低分子化合物であるとブリードアウトしやすくなる。このようなブリードアウトを抑える点から、高屈折率有機材料として高屈折率樹脂を用いることが好ましい。この高屈折率樹脂としては、セルロース系樹脂との相溶性に優れるものが好ましいが、成形時の温度条件を緩和して相分離を抑制する点から、実施例４のように、高屈折率樹脂（例えばＡＳ樹脂）と高屈折率の可塑剤成分（低分子化合物：例えばリン酸エステル）とを併用することが好ましい。
　実施例４では、ＡＳ樹脂（高屈折率樹脂）と、リン酸エステル（高屈折率の可塑剤成分）を含み、これらの合計の含有率、すなわち高屈折率有機材料の含有率（質量比Ｂ／Ａ）が６０／３９と大きく、高光沢度が得られている。また、より大型の混練機で多量の樹脂組成物を十分に混練し、成形体を形成したところ（成形体の作製方法２）、外観の品位を低下させる相分離は認められなかった。これに対して、実施例２では、ＡＳ樹脂（高屈折率樹脂）の含有量が多い（Ｂ／Ａ＝５０／４９）が可塑剤を含有していないため、成形温度を上げる必要が生じたことから、わずかに相分離によると想定する微小の斑点が認められた。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１６年６月１７日に出願された日本出願特願２０１６－１２１２８０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (21)

  1. 　セルロース系樹脂（Ａ）と、高屈折率有機材料（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
    　前記セルロース系樹脂（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
    　前記カーボンブラック（Ｃ）が、酸性カーボンブラックであり、
    　前記セルロース系樹脂（Ａ）に対する前記高屈折率有機材料（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が１０／９０～７０／３０の範囲にあり、
    　前記カーボンブラック（Ｃ）の含有量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）が、前記セルロース系樹脂（Ａ）の屈折率より大きい屈折率を有する、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）が、芳香環を有する有機化合物である、請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  4. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）が、高屈折率樹脂、リン系有機化合物、硫黄系有機化合物、トリアジン系化合物、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）として、少なくとも高屈折率樹脂を含む、請求項３又は４に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 　前記高屈折率樹脂が、アクリロニトリルとスチレンの共重合体である、請求項５に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）として、さらに可塑剤を含有する、請求項５又は６に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 　前記可塑剤がリン系有機化合物である、請求項７に記載のセルロース系樹脂組成物。
  9. 　前記リン系有機化合物がリン酸エステルである、請求項８に記載のセルロース系樹脂組成物。
  10. 　前記高屈折率樹脂（Ｂ１）に対する前記可塑剤（Ｂ２）の質量比率（Ｂ２／Ｂ１）が、１０／９０～７０／３０である、請求項７から９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  11. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）がリン系有機化合物である、請求項３に記載のセルロース系樹脂組成物。
  12. 　前記リン系有機化合物がリン酸エステルである、請求項１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  13. 　前記リン系有機化合物がホスファゼン化合物である、請求項１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  14. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）がフルオレン誘導体である、請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  15. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）の屈折率が１．５０以上である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  16. 　前記高屈折率有機材料（Ｂ）が、前記セルロース系樹脂（Ａ）と相溶し得る相溶性有機材料である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  17. 　前記カーボンブラック（Ｃ）のｐＨ値が５以下である、請求項１から１６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  18. 　前記カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径が１～２０ｎｍの範囲にある、請求項１から１７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  19. 　前記セルロース系樹脂（Ａ）と前記高屈折率有機材料（Ｂ）の合計の含有量が、前記カーボンブラック（Ｃ）を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して９０質量％以上である、請求項１から１８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  20. 　請求項１から１９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
  21. 　請求項２０に記載の成形体を用いた製品。
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