JP3662880B2 - カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びそのシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂（以下、単にポリエステルともいう）のカレンダー加工における、ロール剥離性、ロングラン加工性、熱安定性およびカレンダーロールからの引き取り性等に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート等の各種用途のシートやフィルム、特に、工業加工用シートに有用なカレンダー加工に適したポリエステル樹脂組成物及びそのシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニル系シート（フィルム）は安価でかつ透明性に優れることから各種の用途に使用されている。このシートを製造する方法としては押し出し成形やカレンダー成形が知られているが、押し出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の観点より後者のカレンダー加工がより多く使われている。
【０００３】
また塩化ビニルは可塑剤を添加することより比較的自由に柔軟性を調節できることから、シートとしての加工がしやすく（すなわち、シートへの後加工が容易であり）、そのような用途の代表例としては、木材のような外観を付与するために木目を印刷した化粧版シート（フィルム）がある。
【０００４】
しかしながら、近年、塩化ビニル焼却時の有害ガスの発生原因の疑いや、可塑剤が内分泌撹乱物質であるとの疑いによる可塑剤使用抑制の点から、塩化ビニル系シート（以下、塩ビシートとも略称する。）を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の点から有力な素材であるが、ポリエステルで代替するに当たっては以下の大きな課題がある。
【０００５】
それは塩ビシートの成形方法として多用されているカレンダー成形への適用が難しいことである。従来、ポリエステル樹脂のシートやフィルムを製造する場合、加工の容易さから押し出し成形が主に使用されてきたが、ポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際の粘着力が強いために、加工時にロールに粘着（付着）し易く、成形がスムーズに行われ難い。そこでロールへの粘着（付着）を防止するために種々の滑剤を添加することが試みられている。
【０００６】
かかる滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤や、これら以外の他の滑剤の検討が行われている。例えば、特開平１１−３４３３５３号公報、特開２０００−１３６２９４号公報、特開２０００−１８６１９１号公報、特開２０００−３０２９５１号公報、特開２００１−６４４９６号公報、特開２００１−４０１９号公報および米国特許公報６，０６８，９１０においては、ポリエチレンテレフタレートにシクロヘキサンジメタノールを共重合してその結晶化度を下げて、加工性を良くし、さらにこの共重合ポリエステル（非晶性ポリエステル）に様々な滑剤を配合することで、熱可塑化した際のロールへの粘着性を軽減して、カレンダー加工によりシート化を行っている。
【０００７】
しかし、上記公報には、ロールからの剥離性が良好と記載されているものもあるが、本発明者の研究の結果、実用化（工業的生産）にあたって、大きな課題があることが分かってきた。すなわち、上記公報に記載されている非晶性ポリエステルと滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったところ、カレンダーロールからの剥離は、滑剤を多くしていくと達成できるが、このシートをカレンダーロールから剥がし取った後、引き取って、冷却ロールに持っていく際に、樹脂自身の溶融体強度が不足していることから、シートの自重により、いわゆる、「垂れ」が発生し、カレンダーロールから冷却ロールへの引き取りが上手く行かないという問題を生じることが判明した。すなわち溶融シートの引き取り性不足の問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、加工時（すなわち、カレンダーロールによりシート化する時）におけるロールからのシートの離型性が良好なだけでなく、カレンダーロールからのシートの引き取り性も良好で、しかも出来上がったシートの透明性も十分に高い、カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物およびそのシートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂に、滑剤とともに特定の酸化防止剤を配合することにより、カレンダー加工時におけるロール離型性とともに、カレンダーロールからの溶融シートの引き取り性およびシートの透明性も十分に改善され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）非晶性ポリエステル、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（２）非晶性ポリエステル１００重量部に対し、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を０．０１〜２重量部、チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜２重量部、滑剤を０．０１〜５重量部含むものである、上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（３）非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％含むか、または、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、上記（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（４）非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、上記（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（５）共重合ポリエステルが、ジオール成分として少なくともネオペンチルグリコールを含むものである、上記（４）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（６）分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ9は同一または異なってもよく、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を示す。）
（７）チオエーテル系酸化防止剤が下記一般式(ＩＩ)で表される化合物である
、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（ＩＩ）：
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は同一または異なってもよいアルキル基を示す。）
（８）請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および滑剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用する、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／分で３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で再度昇温したときに、その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないポリエステルを指す。
【００１７】
本発明で使用する非晶性ポリエステルは、特に限定はされないが、カレンダー加工して得られるシートの伸度、強度、耐衝撃性等の点から、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルが好ましい。ここでいう主成分とは全ジカルボン酸成分及び全ジオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分（テレフタル酸およびエチレングリコール）がそれぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上であることを意味する。
【００１８】
またさらに、かかるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルの場合、▲１▼全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）含むか、または、▲２▼全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）含む、共重合組成であるのが好ましく、上記▲１▼および▲２▼の両方を満たす共重合組成であればより好ましい。また、上記▲２▼の場合、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの３者から選ばれる１種または２種以上のジオールを含む共重合組成であるのがより好ましい。
このような共重合ポリエステルであれば、ポリエチレンテレフタレートが示す良好な強度、伸度、耐衝撃性等を保持しつつ、かつ、樹脂を非晶性にすることができるので、透明性の点でより好ましい結果が得られる。
また、上記▲２▼を満たす場合、ネオペンチルグリコールを含む共重合組成であれば、そのようなポリエステルは、滑剤（特に後述の有機リン酸エステルの金属塩やポリオレフィン系ワックス）との相溶性が向上し、ロール離型性を得るための滑剤の量を少なくできるので、シートの透明性向上に有利に作用するのみならず、シートの強度、伸度、耐衝撃性等の機械的物性もさらに一層向上する。
【００１９】
また、かかるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいては、上記のイソフタル酸以外の他の多価カルボン酸が共重合されていてもよく、このような多価カルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上が使用される。
【００２０】
また、上記のネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていてもよく、このような多価アルコール成分としては、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上が使用される。
【００２１】
本発明における好適な非晶性ポリエステルは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％である。これらの非晶性ポリエステルであれば、適度な非晶状態であり、加工して得られるシートの透明性がより高くなり、また、ガラス転移温度も下記で示すような範囲に適切に調節することができる。
さらには、上記のうちでも、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％においては、ロール離型性と、カレンダーロールからの溶融シートの引き取り性と、出来上がったシートの透明性のバランスが高いレベルで調節できさらに好ましい。
【００２２】
本発明で用いる非晶性ポリエステルの数平均分子量は、下限は好ましくは１５０００、より好ましくは１８０００、さらに好ましくは２００００である。上限は好ましくは４００００、より好ましくは３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために出来上がったシートの強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪くしてしまうことがある。
【００２３】
本発明で用いる非晶性ポリエステルの酸価は、好ましくは６０当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が６０当量／１０6ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことより、ロールからのシートの離型性も低下する。
【００２４】
本発明では、非晶性ポリエステルに、少なくとも、滑剤、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を配合する。すなわち、プラスチックの酸化防止剤としては種々の化合物が知られているが、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を併用し、これらを滑剤とともに、非晶性ポリエステルに配合することで、非晶性ポリエステルのカレンダー加工時、カレンダーロールでシート化された溶融シートの、カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性が向上し（すなわち、「垂れ」を防止でき）、しかも、最終的に十分に高い透明性を有するシートを製造できる。なお、分子骨格中にイソシアヌレート基を持たないヒンダードフェノール型酸化防止剤をチオエーテル系酸化防止剤と併用しても、このような効果は得られない。
【００２５】
本発明において、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ9は同一または異なってもよく、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を示す。）
【００２８】
該式（Ｉ）の化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルキレン基は炭素数が１〜３が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ3は同一であるのが好ましい。
【００２９】
また、式中、Ｒ4〜Ｒ9で示されるアルキル基は、同一であるのが好ましく、同一である場合、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００３０】
当該式（Ｉ）の化合物の特に好ましい具体例として、Ｒ1〜Ｒ3がメチレン基、Ｒ4〜Ｒ9がｔ−ブチル基の、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが挙げられる。該トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートは、目的とする溶融シートの引き取り性（カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性）の点で特に好ましいだけでなく、汎用性、経済性の点でも好ましい。
【００３１】
本発明において、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の下限は０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部、とりわけ好ましくは０．０５重量部である。また、上限は２重量部が好ましく、より好ましくは１．８重量部、とりわけ好ましくは１．５重量部である。配合量が０．０１重量部以下では満足できる溶融シートの引き取り性が得られない虞がある。一方、配合量が２重量部を越えると、非晶性ポリエステルとの相溶性が低下して、シートの透明性が損なわれたり、シートを長期使用していると当該酸化防止剤がブリードアウトして、シートの外観に対して悪影響をあたえる虞がある。
【００３２】
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤とは、分子内にチオエーテル基を有する酸化防止剤であり、特に限定はされないが、例えば、ジラウリル−３−３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（これら３者のうちでもジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。）や、下記一般式(ＩＩ）で示される化合物が挙げられ、これらのうちでも、下記一般式(ＩＩ)で示される化合物が好適である。かかるチオエーテル系酸化防止剤は、いずれか１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
式(ＩＩ)：
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は同一または異なってもよいアルキル基を示す。）
【００３５】
当該式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ4においては炭素数１〜３が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4は同一であるのが好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ8においては、炭素数１〜４が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、Ｒ5〜Ｒ8は同一であるのが好ましい。Ｒ9〜Ｒ12においては、炭素数６〜１８が好ましい。また、Ｒ9〜Ｒ12は同一であるのが好ましい。
当該式（ＩＩ）の化合物の特に好ましい例として、Ｒ1〜Ｒ4がメチレン基、Ｒ5〜Ｒ8がエチレン基、Ｒ9〜Ｒ12がラウリル基である、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【００３６】
該ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）は目的とする溶融シートの引き取り性（カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性）の点で特に好ましいだけでなく、汎用性や経済性の観点からも好ましい。
【００３７】
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤を、前記イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤とともに配合することで、ロールからの溶融シートの引き取り性は飛躍的に向上する。すなわち、比較的少量のチオエーテル系酸化防止剤を、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤とともに使用することで、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤のみを使用する場合に比べて、溶融シートの引き取り性が飛躍的に向上し、その結果、ポリエステルの透明性を低下させることなく、良好な溶融シートの引き取り性が得られる。チオエーテル系酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の下限は０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。一方上限は２重量部であることが好ましく、より好ましくは１．８重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。０．０１重量部以下ではロール引き取り性が十分に向上し得ない場合があり、一方、２重量部を越えると非晶性ポリエステルとの相溶性が低下して、シートの透明性が損なわれたり、シートを長期使用していると当該酸化防止剤のブリードアウトが起こったりして、シート外観に対して悪影響をあたえる可能性がある。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色を防止する)ために、上記のイソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を配合しても良い。当該他の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物が好適である。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の上限は好ましくは１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下であり、一方、下限は好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でないことがある。
【００４１】
有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
該有機亜リン酸エステル系化合物の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の上限は好ましくは３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、下限は好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難い場合があり、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でないことがある。
【００４３】
本発明においては、非晶性ポリエステルのカレンダーロールへの付着低減（ロールからの溶融シートの離型性向上）のために、非晶性ポリエステルに滑剤を配合する。
【００４４】
滑剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）は０．０１〜５重量部であることが好ましく、下限は０．０５重量部がより好ましく、０．１重量部がさらに好ましく、０．２重量部が最も好ましい。上限は４．５重量部が好ましく、４重量部がより好ましく、３．５重量部が最も好ましい。滑剤の量が０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難いことがあり、５重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、非着色性、印刷性が低下する傾向を示す。
【００４５】
本発明に用いられる滑剤としては、ポリオレフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。ロールからのシートの離型性と出来たシートの透明性を両立する観点から、ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましく、特に好ましくはポリオレフィン系ワックスおよび有機リン酸エステルの金属塩を併用するのがよい。
【００４６】
本発明で滑剤として使用するポリオレフィン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。
【００４７】
本発明で滑剤として使用する有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下記一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩が挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）：
［｛RO（CfH2fO）n｝3-a-ePO（O）a（OH）e］d｛M（OH）b｝c
【００４９】
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ、ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの[ ]内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００５０】
式（ＩＶ）：
［｛R1O（CfH2fO）n｝3-a-ePO（O）a（OH）e］d｛M（OCOR2）s（OH）x｝t
【００５１】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、sは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝1または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの[ ]内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）中のＲで示される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＶ）中のＲ1で示される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＭで表される、アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられる。
【００５３】
当該一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は、常法により製造することができ、その製造方法は特に制限されない。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物(1)〜化合物(13)、下記表２に示す化合物(14)〜化合物(16)等が挙げられ、一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物(17)〜化合物(26)が挙げられる。
【００５５】
なお、これらの化合物（化合物(1)〜化合物(26)）は、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣfＨ2fＯ）n における繰り返し数（ｎ））が小数を含む数で示されているように、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が同一若しくは異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合体（組成物）である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カレンダー加工して得られるシートの用途に応じて、他の添加剤を適量更に添加してもよく、かかる他の添加剤としては、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用いて混合し、該混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で混練して、カレンダー加工に供される。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度が、６０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上であるのが好ましく、７０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上がより好ましく、８０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、上限は好ましくは６００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは５００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは４００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下である。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと、そのようなポリエステル樹脂組成物は、樹脂の粘着性が増すためにロールからのシートの離型性が低下することがある。一方、溶融粘度が６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると、そのようなポリエステル樹脂組成物は、溶融粘度が高すぎて、生産性が低下することがある。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工する際のロール温度は、特に限定されないが、１６０〜２００℃程度が好ましく、特に好ましくは１７０〜１９０℃程度である。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工において、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間（混練開始から実質的に組成物が加熱ロールに粘着してしまうまでの時間）が１５分以上という、優れたロール離型性を有する。
【００６３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工により０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが１５％以下という、従来のポリエステル樹脂組成物では達成できなかった、カレンダー加工適性（加工後シートの高い透明性）を有する。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートの厚みは、シートの用途によっても異なるが、一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍである。なお、ここでの「シート」とは、一般に「フィルム」と呼ばれることが多いような薄厚のものも包含する概念で用いている。
【００６５】
本発明のシートは、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート、建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に好適であり、特に高い透明性が要求される建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に特に好適である。また、透明性が高いこと以外に、非晶性ポリエステルを使用していることから、熱可塑化しやすく、加工が比較的容易であるという利点を有するので、印刷が施される化粧版シートに有用である。
【００６６】
以下、本明細書における特性値の測定方法を説明する。
（１）ポリエステル樹脂の組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価
クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
＜非晶性ポリエステルの合成例＞
（非晶性ポリエステルＡ）
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５８０重量部、ネオペンチルグリコール１７０重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステルＡを得た。
非晶性ポリエステルＡはＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７５モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％の組成を有していた。また、ガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２６０００、酸価は２７当量／１０6ｇであった。
【００６９】
（非晶性ポリエステルＢ〜Ｅ）
非晶性ポリエステルＡと同様の方法で、表３に示す組成の組成（数値は樹脂中のモル％）、物性の非晶性ポリエステルＢ〜Ｅを合成した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
＜実施例１〜８および比較例１〜８＞
表３に示した非晶性ポリエステルＡ〜Ｅと下記表４、５に示す配合剤ａ〜ｆとをビーカー内で混合し、各混合物を１８０℃に設定した２本のチルドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）し、溶融シートをロールから３０ｃｍの距離まで引き取り、その際の「垂れ」を目視で観察することにより、シート引き取り性を評価した。またその際のロールからのシートの剥離性（ロール離型性）も評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００７２】
シート剥離性：
○−ロールからの剥離性良好。
×−ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシートが採取できない。
シート引き取り性：
◎−垂れが全く生じない。
○−わずかに垂れが発生するが実用上差し支えない。
×−溶融シートが自重で垂れてしまい、正常なシートが採取できない。
【００７３】
さらに、シートの透明性を以下の方法で評価した。
上記のシート引き取り性およびシートの剥離性（ロール離型性）の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．５ｍｍに設定してシート厚み０．５ｍｍのシートを得た。シート表面の平滑性を高めるのと厚みを一定にするために、そのシートを１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、２枚重ねてフェロタイププレート（ステンレスハードクローム）の間に挟んだ。次に、１８０℃、９０秒、１２Ｎ／ｃｍ2の条件でプレスして急冷し、０．７ｍｍ厚の評価サンプルを得た。
ヘイズの測定：上記評価サンプルを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、試験片とした。その試験片を日本電子工業株式会社製ＮＤ−Σ８０型を使用し、測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性が良好であり、ヘイズが１５％以下を合格（○）とし、ヘイズが１５％を超えるものを不合格（×）とした。
【００７４】
これらの結果を表４、５に示す。なお、シート引き取り性、透明性評価の欄の内、−はシート剥離性が悪く正常なシートが採取できないため、評価未実施であることを示す。
【００７５】
表４、５中の酸化防止剤ａ〜ｄと滑剤ｅ，ｆは以下の化合物を意味する。
ａ：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
ｂ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
ｃ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ｄ：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ｅ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩（表１中の化合物（８））
ｆ：スチレン変性ポリエチレンワックス
また、表４、５中のポリエステル量、酸化防止剤および滑剤の量は重量部である。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物では、非晶性ポリエステルに、滑剤とともに分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を配合したことにより、カレンダー加工において、カレンダーロールからのシート離型性はもとより、カレンダーロールから冷却ロールへの溶融シートの引き取り性が極めて良好となり、しかも、透明性の高いシート（出来上がりのシート）を製造することができる。すなわち、本発明によれば、カレンダー加工用として従来にない高品質のポリエステル樹脂組成物を提供できる。また、加工して得られるシート（出来上がりのシート）は、ポリエステルが有する良好な物理的性状を備えるとともに、透明性が高く、しかも、内分泌攪乱物質の疑いのある可塑剤を含まないので安全性が高く、さらに、非晶性ポリエステルを使用していることから、後加工も比較的容易である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂（以下、単にポリエステルともいう）のカレンダー加工における、ロール剥離性、ロングラン加工性、熱安定性およびカレンダーロールからの引き取り性等に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート等の各種用途のシートやフィルム、特に、工業加工用シートに有用なカレンダー加工に適したポリエステル樹脂組成物及びそのシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニル系シート（フィルム）は安価でかつ透明性に優れることから各種の用途に使用されている。このシートを製造する方法としては押し出し成形やカレンダー成形が知られているが、押し出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の観点より後者のカレンダー加工がより多く使われている。
【０００３】
また塩化ビニルは可塑剤を添加することより比較的自由に柔軟性を調節できることから、シートとしての加工がしやすく（すなわち、シートへの後加工が容易であり）、そのような用途の代表例としては、木材のような外観を付与するために木目を印刷した化粧版シート（フィルム）がある。
【０００４】
しかしながら、近年、塩化ビニル焼却時の有害ガスの発生原因の疑いや、可塑剤が内分泌撹乱物質であるとの疑いによる可塑剤使用抑制の点から、塩化ビニル系シート（以下、塩ビシートとも略称する。）を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の点から有力な素材であるが、ポリエステルで代替するに当たっては以下の大きな課題がある。
【０００５】
それは塩ビシートの成形方法として多用されているカレンダー成形への適用が難しいことである。従来、ポリエステル樹脂のシートやフィルムを製造する場合、加工の容易さから押し出し成形が主に使用されてきたが、ポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際の粘着力が強いために、加工時にロールに粘着（付着）し易く、成形がスムーズに行われ難い。そこでロールへの粘着（付着）を防止するために種々の滑剤を添加することが試みられている。
【０００６】
かかる滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤や、これら以外の他の滑剤の検討が行われている。例えば、特開平１１−３４３３５３号公報、特開２０００−１３６２９４号公報、特開２０００−１８６１９１号公報、特開２０００−３０２９５１号公報、特開２００１−６４４９６号公報、特開２００１−４０１９号公報および米国特許公報６，０６８，９１０においては、ポリエチレンテレフタレートにシクロヘキサンジメタノールを共重合してその結晶化度を下げて、加工性を良くし、さらにこの共重合ポリエステル（非晶性ポリエステル）に様々な滑剤を配合することで、熱可塑化した際のロールへの粘着性を軽減して、カレンダー加工によりシート化を行っている。
【０００７】
しかし、上記公報には、ロールからの剥離性が良好と記載されているものもあるが、本発明者の研究の結果、実用化（工業的生産）にあたって、大きな課題があることが分かってきた。すなわち、上記公報に記載されている非晶性ポリエステルと滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったところ、カレンダーロールからの剥離は、滑剤を多くしていくと達成できるが、このシートをカレンダーロールから剥がし取った後、引き取って、冷却ロールに持っていく際に、樹脂自身の溶融体強度が不足していることから、シートの自重により、いわゆる、「垂れ」が発生し、カレンダーロールから冷却ロールへの引き取りが上手く行かないという問題を生じることが判明した。すなわち溶融シートの引き取り性不足の問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、加工時（すなわち、カレンダーロールによりシート化する時）におけるロールからのシートの離型性が良好なだけでなく、カレンダーロールからのシートの引き取り性も良好で、しかも出来上がったシートの透明性も十分に高い、カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物およびそのシートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂に、滑剤とともに特定の酸化防止剤を配合することにより、カレンダー加工時におけるロール離型性とともに、カレンダーロールからの溶融シートの引き取り性およびシートの透明性も十分に改善され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）非晶性ポリエステル、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（２）非晶性ポリエステル１００重量部に対し、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を０．０１〜２重量部、チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜２重量部、滑剤を０．０１〜５重量部含むものである、上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（３）非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％含むか、または、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、上記（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（４）非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、上記（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（５）共重合ポリエステルが、ジオール成分として少なくともネオペンチルグリコールを含むものである、上記（４）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（６）分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ9は同一または異なってもよく、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を示す。）
（７）チオエーテル系酸化防止剤が下記一般式(ＩＩ)で表される化合物である
、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（ＩＩ）：
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は同一または異なってもよいアルキル基を示す。）
（８）請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および滑剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明で使用する、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／分で３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で再度昇温したときに、その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないポリエステルを指す。
【００１７】
本発明で使用する非晶性ポリエステルは、特に限定はされないが、カレンダー加工して得られるシートの伸度、強度、耐衝撃性等の点から、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルが好ましい。ここでいう主成分とは全ジカルボン酸成分及び全ジオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分（テレフタル酸およびエチレングリコール）がそれぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上であることを意味する。
【００１８】
またさらに、かかるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルの場合、▲１▼全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）含むか、または、▲２▼全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％（好ましくは１０〜４０モル％）含む、共重合組成であるのが好ましく、上記▲１▼および▲２▼の両方を満たす共重合組成であればより好ましい。また、上記▲２▼の場合、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの３者から選ばれる１種または２種以上のジオールを含む共重合組成であるのがより好ましい。
このような共重合ポリエステルであれば、ポリエチレンテレフタレートが示す良好な強度、伸度、耐衝撃性等を保持しつつ、かつ、樹脂を非晶性にすることができるので、透明性の点でより好ましい結果が得られる。
また、上記▲２▼を満たす場合、ネオペンチルグリコールを含む共重合組成であれば、そのようなポリエステルは、滑剤（特に後述の有機リン酸エステルの金属塩やポリオレフィン系ワックス）との相溶性が向上し、ロール離型性を得るための滑剤の量を少なくできるので、シートの透明性向上に有利に作用するのみならず、シートの強度、伸度、耐衝撃性等の機械的物性もさらに一層向上する。
【００１９】
また、かかるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいては、上記のイソフタル酸以外の他の多価カルボン酸が共重合されていてもよく、このような多価カルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上が使用される。
【００２０】
また、上記のネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていてもよく、このような多価アルコール成分としては、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上が使用される。
【００２１】
本発明における好適な非晶性ポリエステルは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％である。これらの非晶性ポリエステルであれば、適度な非晶状態であり、加工して得られるシートの透明性がより高くなり、また、ガラス転移温度も下記で示すような範囲に適切に調節することができる。
さらには、上記のうちでも、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％においては、ロール離型性と、カレンダーロールからの溶融シートの引き取り性と、出来上がったシートの透明性のバランスが高いレベルで調節できさらに好ましい。
【００２２】
本発明で用いる非晶性ポリエステルの数平均分子量は、下限は好ましくは１５０００、より好ましくは１８０００、さらに好ましくは２００００である。上限は好ましくは４００００、より好ましくは３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために出来上がったシートの強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪くしてしまうことがある。
【００２３】
本発明で用いる非晶性ポリエステルの酸価は、好ましくは６０当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が６０当量／１０6ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことより、ロールからのシートの離型性も低下する。
【００２４】
本発明では、非晶性ポリエステルに、少なくとも、滑剤、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を配合する。すなわち、プラスチックの酸化防止剤としては種々の化合物が知られているが、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を併用し、これらを滑剤とともに、非晶性ポリエステルに配合することで、非晶性ポリエステルのカレンダー加工時、カレンダーロールでシート化された溶融シートの、カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性が向上し（すなわち、「垂れ」を防止でき）、しかも、最終的に十分に高い透明性を有するシートを製造できる。なお、分子骨格中にイソシアヌレート基を持たないヒンダードフェノール型酸化防止剤をチオエーテル系酸化防止剤と併用しても、このような効果は得られない。
【００２５】
本発明において、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）：
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ4〜Ｒ9は同一または異なってもよく、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を示す。）
【００２８】
該式（Ｉ）の化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルキレン基は炭素数が１〜３が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ3は同一であるのが好ましい。
【００２９】
また、式中、Ｒ4〜Ｒ9で示されるアルキル基は、同一であるのが好ましく、同一である場合、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００３０】
当該式（Ｉ）の化合物の特に好ましい具体例として、Ｒ1〜Ｒ3がメチレン基、Ｒ4〜Ｒ9がｔ−ブチル基の、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが挙げられる。該トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートは、目的とする溶融シートの引き取り性（カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性）の点で特に好ましいだけでなく、汎用性、経済性の点でも好ましい。
【００３１】
本発明において、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の下限は０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部、とりわけ好ましくは０．０５重量部である。また、上限は２重量部が好ましく、より好ましくは１．８重量部、とりわけ好ましくは１．５重量部である。配合量が０．０１重量部以下では満足できる溶融シートの引き取り性が得られない虞がある。一方、配合量が２重量部を越えると、非晶性ポリエステルとの相溶性が低下して、シートの透明性が損なわれたり、シートを長期使用していると当該酸化防止剤がブリードアウトして、シートの外観に対して悪影響をあたえる虞がある。
【００３２】
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤とは、分子内にチオエーテル基を有する酸化防止剤であり、特に限定はされないが、例えば、ジラウリル−３−３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（これら３者のうちでもジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。）や、下記一般式(ＩＩ）で示される化合物が挙げられ、これらのうちでも、下記一般式(ＩＩ)で示される化合物が好適である。かかるチオエーテル系酸化防止剤は、いずれか１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
式(ＩＩ)：
【００３３】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一または異なってもよいアルキレン基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は同一または異なってもよいアルキル基を示す。）
【００３５】
当該式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ4においては炭素数１〜３が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4は同一であるのが好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ8においては、炭素数１〜４が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、Ｒ5〜Ｒ8は同一であるのが好ましい。Ｒ9〜Ｒ12においては、炭素数６〜１８が好ましい。また、Ｒ9〜Ｒ12は同一であるのが好ましい。
当該式（ＩＩ）の化合物の特に好ましい例として、Ｒ1〜Ｒ4がメチレン基、Ｒ5〜Ｒ8がエチレン基、Ｒ9〜Ｒ12がラウリル基である、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【００３６】
該ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）は目的とする溶融シートの引き取り性（カレンダーロールから冷却ロールへの引き取り性）の点で特に好ましいだけでなく、汎用性や経済性の観点からも好ましい。
【００３７】
本発明において、チオエーテル系酸化防止剤を、前記イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤とともに配合することで、ロールからの溶融シートの引き取り性は飛躍的に向上する。すなわち、比較的少量のチオエーテル系酸化防止剤を、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤とともに使用することで、イソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤のみを使用する場合に比べて、溶融シートの引き取り性が飛躍的に向上し、その結果、ポリエステルの透明性を低下させることなく、良好な溶融シートの引き取り性が得られる。チオエーテル系酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の下限は０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。一方上限は２重量部であることが好ましく、より好ましくは１．８重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。０．０１重量部以下ではロール引き取り性が十分に向上し得ない場合があり、一方、２重量部を越えると非晶性ポリエステルとの相溶性が低下して、シートの透明性が損なわれたり、シートを長期使用していると当該酸化防止剤のブリードアウトが起こったりして、シート外観に対して悪影響をあたえる可能性がある。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色を防止する)ために、上記のイソシアヌレート基を分子骨格中に有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を配合しても良い。当該他の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物が好適である。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の上限は好ましくは１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下であり、一方、下限は好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でないことがある。
【００４１】
有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
該有機亜リン酸エステル系化合物の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）の上限は好ましくは３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、下限は好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難い場合があり、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でないことがある。
【００４３】
本発明においては、非晶性ポリエステルのカレンダーロールへの付着低減（ロールからの溶融シートの離型性向上）のために、非晶性ポリエステルに滑剤を配合する。
【００４４】
滑剤の配合量（非晶性ポリエステル１００重量部当たりの配合量）は０．０１〜５重量部であることが好ましく、下限は０．０５重量部がより好ましく、０．１重量部がさらに好ましく、０．２重量部が最も好ましい。上限は４．５重量部が好ましく、４重量部がより好ましく、３．５重量部が最も好ましい。滑剤の量が０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難いことがあり、５重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、非着色性、印刷性が低下する傾向を示す。
【００４５】
本発明に用いられる滑剤としては、ポリオレフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。ロールからのシートの離型性と出来たシートの透明性を両立する観点から、ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましく、特に好ましくはポリオレフィン系ワックスおよび有機リン酸エステルの金属塩を併用するのがよい。
【００４６】
本発明で滑剤として使用するポリオレフィン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。
【００４７】
本発明で滑剤として使用する有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下記一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩が挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）：
［｛RO（CfH2fO）n｝3-a-ePO（O）a（OH）e］d｛M（OH）b｝c
【００４９】
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ、ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの[ ]内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００５０】
式（ＩＶ）：
［｛R1O（CfH2fO）n｝3-a-ePO（O）a（OH）e］d｛M（OCOR2）s（OH）x｝t
【００５１】
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、sは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝1または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの[ ]内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）中のＲで示される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＶ）中のＲ1で示される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＭで表される、アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられる。
【００５３】
当該一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は、常法により製造することができ、その製造方法は特に制限されない。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物(1)〜化合物(13)、下記表２に示す化合物(14)〜化合物(16)等が挙げられ、一般式（ＩＶ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物(17)〜化合物(26)が挙げられる。
【００５５】
なお、これらの化合物（化合物(1)〜化合物(26)）は、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣfＨ2fＯ）n における繰り返し数（ｎ））が小数を含む数で示されているように、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が同一若しくは異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合体（組成物）である。
【００５６】
【表１】
【表２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カレンダー加工して得られるシートの用途に応じて、他の添加剤を適量更に添加してもよく、かかる他の添加剤としては、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用いて混合し、該混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で混練して、カレンダー加工に供される。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度が、６０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上であるのが好ましく、７０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上がより好ましく、８０００ｄＰａ・ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、上限は好ましくは６００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは５００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは４００００ｄＰａ・ｓｅｃ以下である。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと、そのようなポリエステル樹脂組成物は、樹脂の粘着性が増すためにロールからのシートの離型性が低下することがある。一方、溶融粘度が６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると、そのようなポリエステル樹脂組成物は、溶融粘度が高すぎて、生産性が低下することがある。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工する際のロール温度は、特に限定されないが、１６０〜２００℃程度が好ましく、特に好ましくは１７０〜１９０℃程度である。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工において、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間（混練開始から実質的に組成物が加熱ロールに粘着してしまうまでの時間）が１５分以上という、優れたロール離型性を有する。
【００６３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工により０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが１５％以下という、従来のポリエステル樹脂組成物では達成できなかった、カレンダー加工適性（加工後シートの高い透明性）を有する。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートの厚みは、シートの用途によっても異なるが、一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍである。なお、ここでの「シート」とは、一般に「フィルム」と呼ばれることが多いような薄厚のものも包含する概念で用いている。
【００６５】
本発明のシートは、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート、建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に好適であり、特に高い透明性が要求される建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に特に好適である。また、透明性が高いこと以外に、非晶性ポリエステルを使用していることから、熱可塑化しやすく、加工が比較的容易であるという利点を有するので、印刷が施される化粧版シートに有用である。
【００６６】
以下、本明細書における特性値の測定方法を説明する。
（１）ポリエステル樹脂の組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価
クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
＜非晶性ポリエステルの合成例＞
（非晶性ポリエステルＡ）
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５８０重量部、ネオペンチルグリコール１７０重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステルＡを得た。
非晶性ポリエステルＡはＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７５モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％の組成を有していた。また、ガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２６０００、酸価は２７当量／１０6ｇであった。
【００６９】
（非晶性ポリエステルＢ〜Ｅ）
非晶性ポリエステルＡと同様の方法で、表３に示す組成の組成（数値は樹脂中のモル％）、物性の非晶性ポリエステルＢ〜Ｅを合成した。
【００７０】
【表３】
＜実施例１〜８および比較例１〜８＞
表３に示した非晶性ポリエステルＡ〜Ｅと下記表４、５に示す配合剤ａ〜ｆとをビーカー内で混合し、各混合物を１８０℃に設定した２本のチルドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）し、溶融シートをロールから３０ｃｍの距離まで引き取り、その際の「垂れ」を目視で観察することにより、シート引き取り性を評価した。またその際のロールからのシートの剥離性（ロール離型性）も評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００７２】
シート剥離性：
○−ロールからの剥離性良好。
×−ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシートが採取できない。
シート引き取り性：
◎−垂れが全く生じない。
○−わずかに垂れが発生するが実用上差し支えない。
×−溶融シートが自重で垂れてしまい、正常なシートが採取できない。
【００７３】
さらに、シートの透明性を以下の方法で評価した。
上記のシート引き取り性およびシートの剥離性（ロール離型性）の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．５ｍｍに設定してシート厚み０．５ｍｍのシートを得た。シート表面の平滑性を高めるのと厚みを一定にするために、そのシートを１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、２枚重ねてフェロタイププレート（ステンレスハードクローム）の間に挟んだ。次に、１８０℃、９０秒、１２Ｎ／ｃｍ2の条件でプレスして急冷し、０．７ｍｍ厚の評価サンプルを得た。
ヘイズの測定：上記評価サンプルを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、試験片とした。その試験片を日本電子工業株式会社製ＮＤ−Σ８０型を使用し、測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性が良好であり、ヘイズが１５％以下を合格（○）とし、ヘイズが１５％を超えるものを不合格（×）とした。
【００７４】
これらの結果を表４、５に示す。なお、シート引き取り性、透明性評価の欄の内、−はシート剥離性が悪く正常なシートが採取できないため、評価未実施であることを示す。
【００７５】
表４、５中の酸化防止剤ａ〜ｄと滑剤ｅ，ｆは以下の化合物を意味する。
ａ：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
ｂ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
ｃ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ｄ：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ｅ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩（表１中の化合物（８））
ｆ：スチレン変性ポリエチレンワックス
また、表４、５中のポリエステル量、酸化防止剤および滑剤の量は重量部である。
【００７６】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明のポリエステル樹脂組成物では、非晶性ポリエステルに、滑剤とともに分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤を配合したことにより、カレンダー加工において、カレンダーロールからのシート離型性はもとより、カレンダーロールから冷却ロールへの溶融シートの引き取り性が極めて良好となり、しかも、透明性の高いシート（出来上がりのシート）を製造することができる。すなわち、本発明によれば、カレンダー加工用として従来にない高品質のポリエステル樹脂組成物を提供できる。また、加工して得られるシート（出来上がりのシート）は、ポリエステルが有する良好な物理的性状を備えるとともに、透明性が高く、しかも、内分泌攪乱物質の疑いのある可塑剤を含まないので安全性が高く、さらに、非晶性ポリエステルを使用していることから、後加工も比較的容易である。
Claims (8)
- 非晶性ポリエステル、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 非晶性ポリエステル１００重量部に対し、分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を０．０１〜２重量部、チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜２重量部、滑剤を０．０１〜５重量部含むものである、請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％含むか、または、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、請求項１または２記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 非晶性ポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、かつ、全ジオール成分当たりネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上のジオールを５〜５０モル％含む、共重合ポリエステルである、請求項１または２記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 共重合ポリエステルが、ジオール成分として少なくともネオペンチルグリコールを含むものである、請求項４記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 分子骨格中にイソシアヌレート基を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（Ｉ）：
- チオエーテル系酸化防止剤が下記一般式(ＩＩ)で表される
化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（ＩＩ）：
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
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