JP4000510B2 - 異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異型押出し成形加工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、成形時の樹脂ダレを起こさず、その成形品は透明性を保持し、かつ充分な機械的特性を有する異型押出し成形品を与えるポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異型押出し成形加工が採用されている。この異型押出し成形に適した樹脂として、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を必要とするが、塩化ビニル樹脂（以下、塩ビ）やポリオレフィン樹脂が一般に使用されている。特に透明性を必要とする用途においては、結晶化により白化するポリオレフィンは使用し難いので、塩ビが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年、塩ビ焼却時のダイオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、環境適性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異型押出し成形加工用に使用されている塩ビをポリエステルで代替するに当たっては二つの大きな課題がある。
【０００３】
一般に、異型押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異型金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異型金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂のタレが生じる為に、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができない。
【０００４】
２つ目の課題は、透明な成形品を得る為に非晶性ポリエステルや透明性の高い結晶性ポリエステルを採用しようとした場合、製品化した後の組み立て工程で汚れが付着した時に溶剤や洗剤といった化学薬品で拭き取ることへの耐性が弱く、こすったりした際に白化や膨潤を起こしてしまうことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、加工後の透明性や耐溶剤性・耐洗剤性に優れる異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶核剤を配合することにより、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、加工後の透明性や耐溶剤性・耐洗剤性に優れる異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）（ア）非晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の組み合わせ、または（ア）非晶性ポリエステル、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の組み合わせの少なくとも一方、からなることを特徴とする異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物であって、（ウ）結晶核剤がステアリン酸ナトリウムであることを特徴とする異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
（２）（ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする（１）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
（３）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする（２）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（４）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする（２）または（３）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（５）（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする（１）〜（４）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（６）（イ）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする（１）〜（５）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（７）２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０⁷ Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０⁷ Ｐａから１×１０⁶ Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする、上記（１）〜（６）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（８）上記（１）〜（７）の樹脂組成物を異型押出し加工して得られた成形品。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物は、（ア）非晶性ポリエステルおよび、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の少なくとも一方、からなるものである。
【００１６】
ここで言う非晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示すことである。
【００１７】
非晶性ポリエステルは一般的には耐溶剤性に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。本発明は上記構成をとることにより、耐溶剤性を向上させることが出来る。これは、できあがった成形品中に存在する結晶性ポリエステルまたは結晶核剤が存在するため、溶剤と接触した際に光の波長以下の結晶となり、見た目には透明性を損なわなくなり、さらに結晶化することにより溶剤が成形品表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運動が妨げられるためと考えられるが、理由の如何によるものではない。
【００１８】
なお、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤は両方が用いられていることも好ましい。これは、結晶性樹脂が結晶核剤の影響により成形品自身の透明性を損なわない程度に速やかに結晶化するものと考えられる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステルを添加する場合には、ポリエステル（ア）と（イ）の合計を１００重量部とした場合に、（ア）非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６５重量部であり、配合上限は好ましくは９７重量部、より好ましくは９０重量部である。（イ）結晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３重量部、より好ましくは５重量部であり、配合上限は好ましくは７０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３５重量部である。非晶性ポリエステルの配合量が３０重量部未満であると、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらく、また、出来上がった成形品の結晶性が顕著となるため外観の白化を起こすことがあるので好ましくない。また非晶性ポリエステルの配合量が９７重量部を越えると、結晶性樹脂の効果が十分現れず、非常に高い成形品の耐溶剤性や耐洗剤性が出現しないことがある。
【００２０】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると異型押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【００２１】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異型押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好ましい。
【００２２】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２３】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであることが好ましい。また、エチレングリコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものが好ましい。
【００２４】
本発明における好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４．０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げられる。
【００２５】
さらには、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０モ〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異型押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、最も好ましくはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせである。
【００２７】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００２８】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点は９０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。一方より好ましい上限は２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が２２０℃を越えると異型押出し加工する際の押出し機バレル温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時の樹脂ダレが生じたり、成形品の機械的強度の低下が起こったりする。
【００２９】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステルは、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３１】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できない。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、異型押出し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にを悪くしてしまう。
【００３２】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越えると、異型押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でない。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、（ウ）結晶核剤を添加することができる。この場合、結晶核剤の配合下限は好ましくは０．１重量部、配合上限は好ましくは１０重量部である。より好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性効果が薄れることがある。逆に、１０重量部を越えると、異型押出し加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがあり、好ましくない。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、特に効果の大きいものは、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンである。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００３６】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない
【００３８】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４０】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物の引張モード貯蔵弾性率は、２５℃において１０⁷ Ｐａ以上で、かつ１８０℃より低い温度で１０⁷ Ｐａ以下となることが好ましい。さらに、２５０℃以下の領域で、１０⁷ Ｐａから１０⁶Ｐａまでを示す温度領域の幅が６０℃以上であることが好ましい。２５℃において１０⁷ Ｐａ未満であると、この特許の目的とする塩ビ成形品代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を６０℃以上有することで、異型押出し加工中に、異型押出しの温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。この異型押出し加工に適した粘弾性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核剤の添加量により、調整することもできる。
【００４２】
加えて、ＴＤＩの二量体のようなイソシアネート系硬化剤や、ビスフェノールＡ型やフェノールノボラック型のエポキシ系硬化剤を少量配合反応させることで分岐を導入しても達成できる。特にＴＤＩの二量体（商品例としてＢＡＳＦ社の「デスモジュールＴＴ」）は反応性が高く、水酸基末端のポリエステルへの分岐導入に適している。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０５部以上１０部未満が好ましい。より好ましくは、０．２部以上２部未満である。さらに、超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を配合混練しても達成できる。特にフッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、異型押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部未満が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上、０．５部未満である。
【００４３】
なお、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂を動的粘弾性測定装置にかけて得られたものとする。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍ、厚さ約１ｍｍで、測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとする。サンプルシートの作成方法については、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを得ることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００４５】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００４７】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００４８】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４９】
数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００５０】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００５１】
貯蔵弾性率：ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２００℃に調整した卓上型ヒートプレス（テスター産業株式会社製）上にポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ²の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとした。
【００５２】
＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００５３】
非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０⁶ｇであった。
【００５４】
非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５５】
結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示したポリエステルを表４、５に示した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。混練した樹脂を、押出機に取り付けたＡＳＴＭ ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＤｉｅ Ｎｏ．１ Ｇａｒｖｅｙ Ｔｙｐｅより異型押出し加工して成形品の樹脂ダレを評価した。この時、成形品引き取り状況を、○：「樹脂のタレもなくスムーズなものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」として、樹脂ダレの有無を評価し、また、得られたシートの貯蔵弾性率と共に、表２，３に示す。
【００５８】
尚、表２，３に記載された結晶核剤、安定剤、硬化剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：ステアリン酸ナトリウム
II：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
III：ＢＡＳＦ社の「デスモジュールＴＴ」
IV：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」
【００５９】
また表中のポリエステル量、結晶核剤、安定剤量、硬化剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の通りである。
【００６３】
透明性：成形品を目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００６４】
耐溶剤性：成形品をメチルエチルケトンに１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こりかつ表面が溶ける）
【００６５】
透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の「−」は粘着して成形品化できなかったことを意味する。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、結晶核剤を組み合わせた組成物であって、このため過去に難しかったポリエステル樹脂組成物の異型押出し加工を容易にするだけでなく（特に樹脂ダレを防止し）、出来上がった成形品の透明性が良好でありかつ耐溶剤性、耐洗剤性に優れた品質の異型押出し成形品加工を可能にすることができる。

Claims (8)

1. （ア）非晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の組み合わせ、または（ア）非晶性ポリエステル、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の組み合わせの少なくとも一方、からなることを特徴とする異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物であって、（ウ）結晶核剤がステアリン酸ナトリウムであることを特徴とする異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
2. （ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする請求項１記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
3. （ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする請求項２記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
4. （ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
5. （イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
6. （イ）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
7. ２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０⁷Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０⁷ Ｐａから１×１０⁶ Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７記載の樹脂組成物を異型押出し加工して得られた成形品