JP3988115B2 - カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのカレンダー加工においてロール剥離性、ロングラン加工性、熱安定性に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート等、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、フィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニル（以下、塩ビ）系シート（フィルム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途に多用されている。このシートを加工する方法としては押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の観点より後者がより多く使われている。また塩ビは可塑剤を添加する事により自由に柔軟性を調節できることからシートとしての加工がしやすく、その用途の代表例としては、木材の意匠性向上のために木目を印刷した化粧版シート（フィルム）がある。しかしながら近年、塩ビ焼却時のダイオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩ビ系シート（フィルム）を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の面より有力な素材である。しかし、ポリエステルで代替するに当たっては二つの大きな課題がある。
【０００３】
まず第一に、塩ビシートの成型方法として多用されているカレンダー成型への適用が難しいことである。従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する方法として、加工の容易さから押し出し成形が主に使用されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易いため成型が困難である。そこでロールへの付着を防止するために種々の滑剤を添加することが試みられている。かかる滑剤としては例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤、他種の滑剤の検討が行われたが、十分なロール剥離性とロングラン加工時間を得ることは出来ず、また、ロングラン加工した際に、得られたシート（フィルム）が着色して、シート（フィルム）の色相が悪くなるといった問題が生じる。
【０００４】
２つ目の課題は、透明なシートを得る為に非晶性ポリエステルや透明性の高い結晶性ポリエステルを採用しようとした場合、溶剤や洗剤といった化学薬品への耐性が弱く、浸漬したりこすったりした際に白化や膨潤を起こしてしまうことである。化粧板シートに貼り合わせた木材をテーブルや家具、流し台の収納扉等に加工する際、シートに汚れが付着することが良くある。この汚れを落とす工程でアルコールやメチルエチルケトンといった溶剤でふき取ることが行われているが、表面のポリエステルが白化してしまったり、あるいは膨潤または溶解して外観が悪くなり使えなくなってしまう。またそのような家具が−般家庭で使われる際には、家庭用や台所用の洗剤で汚れを落とすことが日常的に行われるが、やはり溶剤で拭くのと同様に外観が悪くなってしまう問題がある。
【０００５】
これまでのポリエステル樹脂のカレンダー加工の検討例を以下に示し、従来の技術についてさらに詳細に述べる。特開平７−２７８４１８、特開平８−２８３５４７では結晶性のポリブチレンテレフタレート系エラストマーをカレンダー加工してシートを得ているが、加工直後から樹脂が結晶化してシートが白化しており、透明性の要求される化粧版用途では使用しにくい。また特開平１１−３４３３５３、特開２０００−１３６２９４、特開２０００−１８６１９１、特開２０００−３０２９５１、特開２００１−６４４９６、特開２００１−４０１９、ＵＳ−６０６８９１０でシクロヘキサンジメタノールを共重合した非晶性のポリエチレンテレフタレートをカレンダー加工によりシート化しているが、透明性は良好なものの、何れも耐薬品性は不充分であり、溶剤に浸漬するとシートの白化が起きて化粧版シートとしての実用化は難しい。また本発明者らが開示されている滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったところ、滑剤の量を多くすると加工後のシートの透明性や印刷性が低下し、滑剤の量を少なくすると加工時のロール離型性が低下し、両者のバランスをうまく取ることができなかった。またこれら滑剤を主体にした場合、ロングラン加工時に次第にシートが着色し、シートの外観が低下するという問題も生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、加工時におけるロール離型性と加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性が良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶核剤、滑剤を配合することにより、カレンダー加工時におけるロール離型性及びロングラン加工性と、加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）（ア）非晶性ポリエステル樹脂、（ウ）シュウ酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、サリチル酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、モンタンワックスアルカリ金属塩、モンタンワックスエステルアルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上からなる結晶核剤および（エ）ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩である滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
【０００９】
（２）少なくとも２種のポリエステル、（ウ）結晶核剤および（エ）滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、２種以上のポリエステルのうち少なくとも１種は（ア）非晶性ポリエステルであることを特徴とする上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（３）（ア）非晶性ポリエステル、（イ）結晶性ポリエステル、（ウ）結晶核剤、（エ）滑剤からなり、（ア）成分と（イ）成分との合計量１００重量部を基準にして、（ア）３０〜９７重量部、（イ）３〜７０重量部、（ウ）０．１〜１０重量部、（エ）０．０１〜５重量部であることを特徴とする上記（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）（ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする（４）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする（４）または（５）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする（３）〜（６）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（８）（イ）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする（３）〜（７）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（９）２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7 Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａから１×１０6 Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする（１）〜（８）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
（１０）上記（１）〜（９）の樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、（ア）非晶性ポリエステル、（ウ）結晶核剤、（エ）滑剤からなるものである。ここで言う非晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示すことである。
また、ロール離型性と加工後のシート性状を高いレベルで両立させるには、本発明のポリエステル樹脂組成物中には少なくとも２種類のポリエステルが含まれていることが好ましく、その中の少なくとも一つは非晶質ポリエステルである。また、非晶質ポリエステル以外に（イ）結晶性ポリエステルが含まれていることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明ではまず、（ア）非晶性ポリエステル樹脂、（ウ）結晶核剤および（エ）滑剤を必須成分として含む。ＤＳＣで明確なピークを持たないポリエステルであっても、溶剤に触れると結晶化が起こり白化するが、結晶核剤を含むことにより結晶がシート自身の透明性を損なわない程度の小さな大きさに結晶化する作用があるものと考えられる。その結晶性成分が存在するために、溶剤がシート表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運動が妨げられ白化を防ぐことができると考えられるが、この理由の如何より権利範囲が確定されるものではない。
【００２０】
また、滑剤はカレンダーロールにポリエステル樹脂の粘着を防止するために必須となる。
さらにこの効果を高めるために、本発明では、少なくとも２種のポリエステル、を用いることが好ましく、２種以上のポリエステルのうち少なくとも１種は（ア）非晶性ポリエステルである。２種以上のポリエステルのうちより結晶化しやすい方が速やかに透明性を損なわない程度に結晶化するものと考えられる
さらに、（イ）結晶性ポリエステルが含まれていることが好ましい。溶剤性を発現するためには、できあがったシート中に存在する結晶性ポリエステルがシート自身の透明性を損なわない程度に結晶化するものと考えられる。
【００２１】
まず、ポリエステルについて説明する。
本発明のポリエステル１００重量部に対して、（ア）非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６５重量部であり、配合上限は好ましくは９７重量部、より好ましくは９０重量部である。（イ）結晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３重量部、より好ましくは５重量部であり、配合上限は好ましくは７０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３５重量部である。非晶性ポリエステルの配合量が３０重量部未満であると、カレンダー加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらく、また、出来上がったシートの結晶性が顕著となるため外観の白化を起こすので好ましくない。また非晶性ポリエステルの配合量が９７重量部を越えると、出来上がったシートの耐溶剤性や耐洗剤性が高いレベルで維持しにくくなる。
【００２２】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になるとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性が低下する。
【００２３】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用するとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性がさらに向上する。
【００２４】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。さらには、エチレングリコールが４０モル％以上、さらには５０モル％以上、特には４モル％以上必須成分として含まれ、さらにジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種が６０モル％未満、さらには５０モル％未満、特には４０モル％未満含まれるものであることが好ましい。なお、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種は１０モル％以上、特には１５モル％以上含まれることが好ましい。
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせは滑剤との相溶性が良好であり、ロール離型性とシートの透明性を両立させやすい。
【００２６】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００２７】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点は９０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。一方より好ましい上限は２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が２２０℃を越えるとカレンダー加工する際のロールの表面温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時のロール離型性が悪くなったり、シート伸度の低下が起こったりする。
【００２８】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステルは、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶剤性を発揮させるためにはシート中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足し、脆くなって使用できない。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪くしてしまう。
【００３１】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が１００当量／１０6ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことより、ロール離型性も低下する。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜４００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと樹脂の粘着性が増すためにロール離型性が低下する。一方６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でない。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、（ウ）結晶核剤を添加することが必須である。全ポリエステル樹脂１００重量部に対して、結晶核剤の配合下限は０．１重量部、配合上限は１０重量部である。好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと耐溶剤性効果が薄れる。逆に、１０重量部を越えると、カレンダー加工時の流動性や、シートとしての機械的物性が低下し、好ましくない。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、シートの透明性と耐溶剤性を両立することが容易になるものと考えられる。
【００３４】
なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはシュウ酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、サリチル酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、モンタンワックスアルカリ金属塩、モンタンワックスエステルアルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上からなるものである。上記の塩類の中では特にナトリウム塩が結晶核が小さくなる効果が高くより好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂を使用してカレンダー加工によりシートを作成する場合、ロール離型性を高めるために、当該ポリエステル樹脂に滑剤を配合する必要がある。
【００３６】
本発明に用いられる滑剤の配合量は全ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、さらに好ましい下限は０．５重量部である。また好ましい上限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、さらに好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、５重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。
【００３７】
本発明に用いられる滑剤としては、ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明で滑剤として使用するポリオレフィン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。
【００３９】
本発明で滑剤として使用する有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-oＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＨ）b｝c
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００４１】
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ1Ｏ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-eＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＣＯＲ2）s（ＯＨ）x ｝t
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００４２】
上記一般式（Ｉ）中のＲで表される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＩ）中のＲ1で表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましく、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。
【００４３】
当該一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および当該一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は常法により製造することができ、その製造方法に関しては特に制限されない。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１５）〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
なお、これらの化合物（化合物（１）〜化合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分おけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が小数を含む数で示されているように、単体またはポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣlＨ2lＯ）nの繰り返し数（ｎ））が異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合物である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色やロールヘの粘着等の発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４９】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない
【００５１】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００５３】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物の引張モード貯蔵弾性率は、２５℃において１０7 Ｐａ以上で、かつ１８０℃より低い温度で１０7 Ｐａ以下となることが好ましい。さらに、２５０℃以下の領域で、１０7 Ｐａから１０6Ｐａまでを示す温度領域の幅が６０℃以上であることが好ましい。２５℃において１０7 Ｐａ未満であると、この特許の目的とする塩ビシート代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を６０℃以上を有することで、カレンダー加工中に、カレンダーの温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。このカレンダー加工に適した粘弾性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核剤や滑剤の添加量により、調整することもできる。なお、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂を動的粘弾性測定装置にかけて得られたものとする。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍ、厚さ約１ｍｍで、測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとする。サンプルシートの作成方法については、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを得ることができる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等があげられる。
【００５６】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５８】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ1−ＮＭＲにより定量した。
【００５９】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６０】
数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００６１】
酸価：クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６２】
貯蔵弾性率：ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２００℃に調整した卓上型ヒートプレス（テスター産業株式会社製）上にポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ2の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとした。
【００６３】
＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００６４】
非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０6ｇであった。
【００６５】
非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６６】
結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３に示したポリエステルを表４、５に示した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着したとし、混合開始からの粘着時間を測定した。また同様にして５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）しシートを得た。その結果を表４、５に示す。この時、シート引き取り状況を、○：「樹脂のタレもなくスムーズなものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、均一な厚みのシートを得ることができなかった。」として、樹脂ダレの有無を評価し、また、得られたシートの貯蔵弾性率と共に、表４、５に示す。
【００６９】
尚、表４、５に記載された結晶核剤及び滑剤、安定剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：ステアリン酸ナトリウム
II：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩
III：スチレン変性ポリエチレンワックス
IV：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
【００７０】
また表中のポリエステル量、結晶核剤、滑剤、安定剤量における数値は重量部である。
【００７１】
【表４】
*: 弾性率温度巾は、引張モード貯蔵弾性率が、１０7Ｐａから１０6Ｐａまでを示す温度領域の幅を示す。
【００７２】
【表５】
*: 溶融せずシート化不可
【００７３】
表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の通りである。
【００７４】
透明性：シートを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００７５】
耐溶剤性：シートをメチルエチルケトンに１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こりかつ表面が溶ける）
【００７６】
透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の「−」は粘着してシート化できなかったことを意味する。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、結晶核剤、滑剤、を組み合わせ、さらには結晶性ポリエステルを加えた組成物であって、このため過去に難しかったポリエステル樹脂組成物のカレンダー加工を容易にするだけでなく（特に樹脂ダレを防止し）、出来上がったシートの透明性が良好でありかつ耐溶剤性、耐洗剤性に優れた品質のカレンダーシート加工を可能にすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのカレンダー加工においてロール剥離性、ロングラン加工性、熱安定性に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート等、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、フィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニル（以下、塩ビ）系シート（フィルム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途に多用されている。このシートを加工する方法としては押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の観点より後者がより多く使われている。また塩ビは可塑剤を添加する事により自由に柔軟性を調節できることからシートとしての加工がしやすく、その用途の代表例としては、木材の意匠性向上のために木目を印刷した化粧版シート（フィルム）がある。しかしながら近年、塩ビ焼却時のダイオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩ビ系シート（フィルム）を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、価格等の面より有力な素材である。しかし、ポリエステルで代替するに当たっては二つの大きな課題がある。
【０００３】
まず第一に、塩ビシートの成型方法として多用されているカレンダー成型への適用が難しいことである。従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製造する方法として、加工の容易さから押し出し成形が主に使用されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカレンダー加工しようとすると、熱可塑化した際のロールへの粘着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易いため成型が困難である。そこでロールへの付着を防止するために種々の滑剤を添加することが試みられている。かかる滑剤としては例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤、他種の滑剤の検討が行われたが、十分なロール剥離性とロングラン加工時間を得ることは出来ず、また、ロングラン加工した際に、得られたシート（フィルム）が着色して、シート（フィルム）の色相が悪くなるといった問題が生じる。
【０００４】
２つ目の課題は、透明なシートを得る為に非晶性ポリエステルや透明性の高い結晶性ポリエステルを採用しようとした場合、溶剤や洗剤といった化学薬品への耐性が弱く、浸漬したりこすったりした際に白化や膨潤を起こしてしまうことである。化粧板シートに貼り合わせた木材をテーブルや家具、流し台の収納扉等に加工する際、シートに汚れが付着することが良くある。この汚れを落とす工程でアルコールやメチルエチルケトンといった溶剤でふき取ることが行われているが、表面のポリエステルが白化してしまったり、あるいは膨潤または溶解して外観が悪くなり使えなくなってしまう。またそのような家具が−般家庭で使われる際には、家庭用や台所用の洗剤で汚れを落とすことが日常的に行われるが、やはり溶剤で拭くのと同様に外観が悪くなってしまう問題がある。
【０００５】
これまでのポリエステル樹脂のカレンダー加工の検討例を以下に示し、従来の技術についてさらに詳細に述べる。特開平７−２７８４１８、特開平８−２８３５４７では結晶性のポリブチレンテレフタレート系エラストマーをカレンダー加工してシートを得ているが、加工直後から樹脂が結晶化してシートが白化しており、透明性の要求される化粧版用途では使用しにくい。また特開平１１−３４３３５３、特開２０００−１３６２９４、特開２０００−１８６１９１、特開２０００−３０２９５１、特開２００１−６４４９６、特開２００１−４０１９、ＵＳ−６０６８９１０でシクロヘキサンジメタノールを共重合した非晶性のポリエチレンテレフタレートをカレンダー加工によりシート化しているが、透明性は良好なものの、何れも耐薬品性は不充分であり、溶剤に浸漬するとシートの白化が起きて化粧版シートとしての実用化は難しい。また本発明者らが開示されている滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行ったところ、滑剤の量を多くすると加工後のシートの透明性や印刷性が低下し、滑剤の量を少なくすると加工時のロール離型性が低下し、両者のバランスをうまく取ることができなかった。またこれら滑剤を主体にした場合、ロングラン加工時に次第にシートが着色し、シートの外観が低下するという問題も生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、加工時におけるロール離型性と加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性が良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶核剤、滑剤を配合することにより、カレンダー加工時におけるロール離型性及びロングラン加工性と、加工後のシート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
（１）（ア）非晶性ポリエステル樹脂、（ウ）シュウ酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、サリチル酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、モンタンワックスアルカリ金属塩、モンタンワックスエステルアルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上からなる結晶核剤および（エ）ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩である滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
【０００９】
（２）少なくとも２種のポリエステル、（ウ）結晶核剤および（エ）滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、２種以上のポリエステルのうち少なくとも１種は（ア）非晶性ポリエステルであることを特徴とする上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（３）（ア）非晶性ポリエステル、（イ）結晶性ポリエステル、（ウ）結晶核剤、（エ）滑剤からなり、（ア）成分と（イ）成分との合計量１００重量部を基準にして、（ア）３０〜９７重量部、（イ）３〜７０重量部、（ウ）０．１〜１０重量部、（エ）０．０１〜５重量部であることを特徴とする上記（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）（ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする（１）または（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする（４）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする（４）または（５）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする（３）〜（６）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（８）（イ）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする（３）〜（７）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（９）２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7 Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａから１×１０6 Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする（１）〜（８）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
（１０）上記（１）〜（９）の樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は、（ア）非晶性ポリエステル、（ウ）結晶核剤、（エ）滑剤からなるものである。ここで言う非晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示すことである。
また、ロール離型性と加工後のシート性状を高いレベルで両立させるには、本発明のポリエステル樹脂組成物中には少なくとも２種類のポリエステルが含まれていることが好ましく、その中の少なくとも一つは非晶質ポリエステルである。また、非晶質ポリエステル以外に（イ）結晶性ポリエステルが含まれていることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明ではまず、（ア）非晶性ポリエステル樹脂、（ウ）結晶核剤および（エ）滑剤を必須成分として含む。ＤＳＣで明確なピークを持たないポリエステルであっても、溶剤に触れると結晶化が起こり白化するが、結晶核剤を含むことにより結晶がシート自身の透明性を損なわない程度の小さな大きさに結晶化する作用があるものと考えられる。その結晶性成分が存在するために、溶剤がシート表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運動が妨げられ白化を防ぐことができると考えられるが、この理由の如何より権利範囲が確定されるものではない。
【００２０】
また、滑剤はカレンダーロールにポリエステル樹脂の粘着を防止するために必須となる。
さらにこの効果を高めるために、本発明では、少なくとも２種のポリエステル、を用いることが好ましく、２種以上のポリエステルのうち少なくとも１種は（ア）非晶性ポリエステルである。２種以上のポリエステルのうちより結晶化しやすい方が速やかに透明性を損なわない程度に結晶化するものと考えられる
さらに、（イ）結晶性ポリエステルが含まれていることが好ましい。溶剤性を発現するためには、できあがったシート中に存在する結晶性ポリエステルがシート自身の透明性を損なわない程度に結晶化するものと考えられる。
【００２１】
まず、ポリエステルについて説明する。
本発明のポリエステル１００重量部に対して、（ア）非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６５重量部であり、配合上限は好ましくは９７重量部、より好ましくは９０重量部である。（イ）結晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３重量部、より好ましくは５重量部であり、配合上限は好ましくは７０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３５重量部である。非晶性ポリエステルの配合量が３０重量部未満であると、カレンダー加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらく、また、出来上がったシートの結晶性が顕著となるため外観の白化を起こすので好ましくない。また非晶性ポリエステルの配合量が９７重量部を越えると、出来上がったシートの耐溶剤性や耐洗剤性が高いレベルで維持しにくくなる。
【００２２】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になるとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性が低下する。
【００２３】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用するとカレンダー加工して得られるシートの伸度及び機械的物性がさらに向上する。
【００２４】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。さらには、エチレングリコールが４０モル％以上、さらには５０モル％以上、特には４モル％以上必須成分として含まれ、さらにジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種が６０モル％未満、さらには５０モル％未満、特には４０モル％未満含まれるものであることが好ましい。なお、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種は１０モル％以上、特には１５モル％以上含まれることが好ましい。
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせは滑剤との相溶性が良好であり、ロール離型性とシートの透明性を両立させやすい。
【００２６】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００２７】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点は９０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。一方より好ましい上限は２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が２２０℃を越えるとカレンダー加工する際のロールの表面温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時のロール離型性が悪くなったり、シート伸度の低下が起こったりする。
【００２８】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステルは、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶剤性を発揮させるためにはシート中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足し、脆くなって使用できない。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪くしてしまう。
【００３１】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。酸価が１００当量／１０6ｇを越えると、カレンダー加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがったシートの機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことより、ロール離型性も低下する。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜４００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと樹脂の粘着性が増すためにロール離型性が低下する。一方６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でない。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、（ウ）結晶核剤を添加することが必須である。全ポリエステル樹脂１００重量部に対して、結晶核剤の配合下限は０．１重量部、配合上限は１０重量部である。好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと耐溶剤性効果が薄れる。逆に、１０重量部を越えると、カレンダー加工時の流動性や、シートとしての機械的物性が低下し、好ましくない。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、シートの透明性と耐溶剤性を両立することが容易になるものと考えられる。
【００３４】
なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはシュウ酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、サリチル酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、モンタンワックスアルカリ金属塩、モンタンワックスエステルアルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上からなるものである。上記の塩類の中では特にナトリウム塩が結晶核が小さくなる効果が高くより好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂を使用してカレンダー加工によりシートを作成する場合、ロール離型性を高めるために、当該ポリエステル樹脂に滑剤を配合する必要がある。
【００３６】
本発明に用いられる滑剤の配合量は全ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、さらに好ましい下限は０．５重量部である。また好ましい上限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、さらに好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、５重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。
【００３７】
本発明に用いられる滑剤としては、ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明で滑剤として使用するポリオレフィン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。
【００３９】
本発明で滑剤として使用する有機リン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-oＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＨ）b｝c
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００４１】
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ1Ｏ（ＣfＨ2fＯ）n｝3-a-eＰＯ（Ｏ）a（ＯＨ）e］d｛Ｍ（ＯＣＯＲ2）s（ＯＨ）x ｝t
〔式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００４２】
上記一般式（Ｉ）中のＲで表される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＩ）中のＲ1で表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましく、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。
【００４３】
当該一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩および当該一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は常法により製造することができ、その製造方法に関しては特に制限されない。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１５）〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
なお、これらの化合物（化合物（１）〜化合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分おけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が小数を含む数で示されているように、単体またはポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣlＨ2lＯ）nの繰り返し数（ｎ））が異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合物である。
【００４６】
【表１】
【表２】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色やロールヘの粘着等の発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４９】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない
【００５１】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００５３】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物の引張モード貯蔵弾性率は、２５℃において１０7 Ｐａ以上で、かつ１８０℃より低い温度で１０7 Ｐａ以下となることが好ましい。さらに、２５０℃以下の領域で、１０7 Ｐａから１０6Ｐａまでを示す温度領域の幅が６０℃以上であることが好ましい。２５℃において１０7 Ｐａ未満であると、この特許の目的とする塩ビシート代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を６０℃以上を有することで、カレンダー加工中に、カレンダーの温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。このカレンダー加工に適した粘弾性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核剤や滑剤の添加量により、調整することもできる。なお、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂を動的粘弾性測定装置にかけて得られたものとする。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍ、厚さ約１ｍｍで、測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとする。サンプルシートの作成方法については、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを得ることができる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等があげられる。
【００５６】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５８】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ1−ＮＭＲにより定量した。
【００５９】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６０】
数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００６１】
酸価：クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６２】
貯蔵弾性率：ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２００℃に調整した卓上型ヒートプレス（テスター産業株式会社製）上にポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ2の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとした。
【００６３】
＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００６４】
非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０6ｇであった。
【００６５】
非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６６】
結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６７】
【表３】
表３に示したポリエステルを表４、５に示した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着したとし、混合開始からの粘着時間を測定した。また同様にして５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０．３ｍｍ設定）しシートを得た。その結果を表４、５に示す。この時、シート引き取り状況を、○：「樹脂のタレもなくスムーズなものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、均一な厚みのシートを得ることができなかった。」として、樹脂ダレの有無を評価し、また、得られたシートの貯蔵弾性率と共に、表４、５に示す。
【００６９】
尚、表４、５に記載された結晶核剤及び滑剤、安定剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：ステアリン酸ナトリウム
II：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩
III：スチレン変性ポリエチレンワックス
IV：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
【００７０】
また表中のポリエステル量、結晶核剤、滑剤、安定剤量における数値は重量部である。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の通りである。
【００７４】
透明性：シートを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００７５】
耐溶剤性：シートをメチルエチルケトンに１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こりかつ表面が溶ける）
【００７６】
透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の「−」は粘着してシート化できなかったことを意味する。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、結晶核剤、滑剤、を組み合わせ、さらには結晶性ポリエステルを加えた組成物であって、このため過去に難しかったポリエステル樹脂組成物のカレンダー加工を容易にするだけでなく（特に樹脂ダレを防止し）、出来上がったシートの透明性が良好でありかつ耐溶剤性、耐洗剤性に優れた品質のカレンダーシート加工を可能にすることができる。
Claims (10)
- （ア）非晶性ポリエステル樹脂、（ウ）シュウ酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、サリチル酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、モンタンワックスアルカリ金属塩、モンタンワックスエステルアルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上からなる結晶核剤および（エ）ポリオレフィン系ワックスおよび／または有機リン酸エステルの金属塩である滑剤を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
- 少なくとも２種のポリエステル、（ウ）結晶核剤および（エ）滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、２種以上のポリエステルのうち少なくとも１種は（ア）非晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （ア）非晶性ポリエステル、（イ）結晶性ポリエステル、（ウ）結晶核剤、（エ）滑剤からなり、（ア）成分と（イ）成分との合計量１００重量部を基準にして、（ア）３０〜９７重量部、（イ）３〜７０重量部、（ウ）０．１〜１０重量部、（エ）０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項２に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする請求項４記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項４または５記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- （イ）結晶性ポリエステルの全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
- ２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7 Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａから１×１０6 Ｐａまでを示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
- 請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
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