JP4867127B2

JP4867127B2 - 発泡成形用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた発泡成形品

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Publication number: JP4867127B2
Application number: JP2003295856A
Authority: JP
Inventors: 晃西本; 光生西田; 健治志賀; 知幸荒永
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JP2005060622A

Description

本発明は、発泡成形用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたポリエステル発泡成形品に関する。さらに詳しくは、エポキシ基、グリシジルエステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１分子内に平均して３つ以上有し、重量平均分子量が２０００以上５０万以下である反応性化合物を添加することで発泡性および成形性にすぐれ、金属あるいは金属塩、多官能カルボン酸無水物等の併用を必要とせず、さらにベースのポリエステルとして一般的なポリマーを用いることのできる発泡成形用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたポリエステル発泡成形品に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は従来より繊維、フィルム、射出成形品等各種成形品用途に利用されているが、これを発泡成形に用いると例えばポリスチレン等に対してガスの保持性に劣るため、ガス抜けや破泡、連泡等が発生して高発泡倍率や均一で細かい気泡を得ることが難しかった。このような欠点を解決するために、例えば下記に示すような各種方法が試みられている。

芳香族ポリエステルに、ジエポキシ化合物と周期律表第Ｉａ族、第IIａ族の金属もしくはこれらの化合物から選ばれた１種以上の物質とを混合する方法（特許文献１）。

熱可塑性ポリエステルに、増粘剤としての多官能性エポキシ化合物と発泡剤としての炭酸塩、発泡助剤としての特定の有機酸及びその塩、誘導体を含有せしめたポリエステル組成物（特許文献２）。

芳香族ポリエステルに、ジエポキシ化合物とモンタンワックス塩及び／またはモンタンワックスエステル塩とを混合する方法（特許文献３）。

芳香族ポリエステルに、ポリアルキレングリコールのジエポキシ化合物と周期律表第Ｉ〜第III主族の金属及びそれらの化合物よりなる群から選ばれた１種以上の物質を混合する方法（特許文献４）。

芳香族ポリエステルに、ジグリシジル化合物を混入せしめる方法（特許文献５）。

熱可塑性ポリエステルに、多官能グリシジルエステル化合物と多官能カルボン酸無水物の双方を混合する方法（特許文献６）。

ポリアルキレンテレフタレート１０〜９０重量％とポリエーテルエステルエラストマー９０〜１０重量％の混合物にエポキシ化合物と周期律表第Ｉ〜第III主族の金属及びそれら
の化合物から選ばれた物質を混合する方法（特許文献７）。

熱可塑性ポリエステル樹脂に、１分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物を加える方法（特許文献８）。

熱可塑性ポリエステル樹脂に、ジグリシジルフタレート、周期律表第Ｉ族金属、第II族金属またはそれらの化合物を混合する方法（特許文献９）。

分子量分布が５．０〜２１．０のポリエステルを用いる方法（特許文献１０）。

８センチニュートンより高い溶融強度、０．８ｄｌ／ｇより高い固有粘度および２５０００ポイズより高い複素溶融粘度を有するポリエステル樹脂を用いる方法（特許文献１０）。

これら対策のうち、特許文献１〜４に関しては、特許文献５においてエポキシ化合物と金属あるいは金属塩との併用による粘度の安定性不良が指摘されている。また記述はないが、特許文献７の技術も同じくエポキシ化合物と金属あるいは金属塩との併用が記載されており同様の不具合が予想される。

一方、特許文献５では、金属あるいは金属塩の使用なしに添加剤としてジグリシジル化合物を用いることで溶融粘度の向上と上記問題改善の両立を狙っているが、溶融粘度の改善効果が不足であることが特許文献１０に指摘されている。

このため、特許文献１０では添加剤として金属あるいはその化合物とジグリシジルフタレートを併用することで改善を図っているが、ジグリシジルフタレートは分子量が非常に小さいため、反応した分子はポリマー中に組み込まれるため問題ないが、未反応の分子が存在した場合は長期間の間にジグリシジルフタレートがポリマーの表面に析出し、表面を汚染する原因となる可能性がある。

また特許文献６、８においては酸無水物化合物を添加剤として併用、あるいは単独使用することによりこれらの問題点やジグリシジル化合物添加の際に起こる発泡成形品変色等の改善を試みているが、本方法では未反応のカルボン酸基が残存し、長期使用の際に加水分解を引き起こす可能性がある。また酸無水物化合物も特許文献９の場合と同様、分子量が小さい場合は反応した分子はポリマー中に組み込まれるため問題ないが、未反応の分子が存在した場合は長期間の間にポリマーの表面に析出し、表面を汚染する原因となる可能性がある。さらに特許文献１２に記載されているように、低分子量の酸無水物化合物は昇華性を持つため長時間操業する場合は昇華による機台、製品汚染も無視できない。

さらに特許文献１０には、発泡成形に用いるポリエステル樹脂の重合時に分岐剤を添加することにより、分子量分布を５．０〜２１．０とすることで製造時の品質を安定させたポリエステル発泡体が提案されている。

本処方ではたしかに発泡効果とその安定性が例示されており、また分岐剤を重合中に添加することより、例えば酸無水物添加時においても未反応のカルボン酸基が残存する可能性が低くなると考えられるが、特許文献１２に記載されているように、酸無水物の昇華による重合機台汚染の恐れがあり、またポリマーが特殊品となり汎用ポリエステル樹脂を使用した発泡体の製造には適用できない欠点がある。

さらに特許文献１１でも発泡成形に用いるポリエステル樹脂に対しピロメリット酸二無水物等を添加することで系内に分岐を導入し、８センチニュートンより高い溶融強度、０．８ｄｌ／ｇより高い固有粘度、２７０℃で２５０００ポイズより高い複素溶融粘度を有する発泡用ポリエステル樹脂を提案している。

本処方ではたしかに発泡効果が例示されているが、例示されている分岐剤は低分子量のテトラカルボン酸、特に芳香族の酸、その中でも特にピロメリット酸の二無水物であるため、特許文献９同様未反応の分子が存在した場合は長期間の間にポリマーの表面に析出し、表面を汚染する原因となる可能性がある。
また特許文献６、８同様、未反応のカルボン酸基が残存し、長期使用の際に加水分解を引き起こす可能性があり、加えて昇華による機台、製品汚染の恐れもある。
特公昭５７−４６４５６号公報特公昭５８−５０６２５号公報特公昭５７−４６４５７号公報特公昭５７−４６４５８号公報特公昭６１−４８４０９号公報特公平０３−１６９７７号公報特公平０５−７２４０８号公報特公平０５−１５７３６号公報特公平５−５５５４３号公報特開平０７−３３８９９号公報特表平０６−５０５４５２号公報特公平３−６８９１６号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来の技術に対し低分子量の化合物を使用することによる未反応分子の析出、無水酸化合物を使用することでの未反応カルボン酸基による加水分解、昇華による機台、製品汚染の可能性をなくし、エポキシ、ジグリシジル化合物と金属、金属塩、金属化合物を併用することによる発泡不安定性を改善し、さらに充分な発泡効果を持つ発泡成形用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたポリエステル発泡成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を満足するべく鋭意検討の結果、特定の分子量範囲の１分子内に平均的に３つ以上のエポキシ基および／またはグリシジルエステル基および／またはイソシアネート基を持つ反応性化合物を添加したポリエステル樹脂、樹脂組成物がこれらの問題点を改善できること、また原因は不明であるが本ポリエステル樹脂、樹脂組成物を用いた場合はジグリシジル化合物添加の際に起こる発泡成形品変色も起こらないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下のポリエステル、樹脂組成物、発泡品である。
（１）ポリエステル樹脂と、エポキシ基、グリシジルエステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１分子内に平均して３つ以上有し、重量平均分子量が２０００以上５０万以下である反応性化合物を含むことを特徴とする発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。

（２）ポリエステル樹脂１００重量部に対して反応性化合物の添加量が０．１重量部以上２０重量部以下である（１）に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。

（３）ポリエステル樹脂の酸価が５０当量／１０⁶ｇ以下である請求項１または２に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。

（４）ポリエステル樹脂が結晶性である（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。

（５）ポリエステル樹脂の融点が２００〜３００℃である（４）に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。

（６）（１）〜（５）に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物から得られた発泡成形品。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、エポキシ基、グリシジルエステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１分子内に平均して３つ以上有し、重量平均分子量が２０００以上５０万以下である反応性化合物を０．１重量％以上２０重量％以下添加することによって、高い発泡倍率、良好な気泡形状を持ちながら発泡成形体の酸価を低く押さえ、未反応分子の析出及び昇華を抑制できるものである。

本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるもの、ヒドロキシカルボン酸よりなるもの、ジカルボン酸成分、グリコール成分、ヒドロキシカルボン酸全てよりなるもの等、あらゆるものが使用可能である。

本発明に用いるジカルボン酸成分の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の公知のものが使用できる。

これらのジカルボン酸成分は単独で使用しても良く、任意に組み合わせて用いることも自由である。

本発明に用いるグリコール成分の例としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等の公知のものが使用できる。

これらのグリコール成分は単独で使用しても良く、任意に組み合わせて用いることも自由である。

本発明に用いるヒドロキシカルボン酸の例としては４−ヒドロキシ安息香酸やＤ−乳酸、Ｌ−乳酸、あるいは乳酸がポリマーとなったポリ乳酸等の公知のものが利用できる。

本発明に用いるポリエステル樹脂は結晶性のものが好ましい。結晶性であると例えば断熱材として用いる際に外気あるいは内容物の温度がポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えた場合でも樹脂が変形せず、発泡形状保持ができる点で好ましい。その際、ポリエステル樹脂の融点が２００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは２１０℃〜２８０℃である。２００℃未満であると耐熱性の求められる用途では熱変形温度が低くなるおそれがあり、３００℃を超えると発泡成形の温度が非常に高くなるため、例えば化学発泡の場合適合する発泡剤が非常に限られる問題がある。

本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、未反応物の製品表層へのブリードアウトを抑制するための非常に重要な要件である。重量平均分子量の範囲は、２０００以上５０万以下が必須であり、４０００以上４０万以下である必要がある。
さらに、最も好ましい下限は５０００以上、最も好ましい上限は２０万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２０００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると、１分子の大きさが大きくなりすぎ、例えばより低分子量の反応性化合物と同量添加した際に反応性基の粗密が大きくなるため、発泡むらが大きくなる問題がある。

本発明に用いられる反応性化合物の反応性官能基は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基としてエポキシ基および／またはグリシジルエステル基および／またはイソシアネート基が分子内にあれば特に限定されない。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。

反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、またイソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。

反応性化合物中の反応性官能基の数は、１分子あたり３個以上であることが樹脂全体に分岐及び一部架橋を導入する点で必要である。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。なお、反応性化合物中の官能基数はその反応性化合物の数平均分子量をＧＰＣで、モノマー組成をＮＭＲで測定し、この値と各モノマーの分子量から下式によって決定するものとする。
官能基数＝（数平均分子量／繰返し単位当りの分子量）×｛（官能基保有モノマーのモル％／１００）×モノマー官能基数｝

発泡成形品の酸価は、成形品の長期における加水分解耐久性を左右する非常に重要な要件である。酸価の上限は５０当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは３０当量／１０⁶ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が５０当量／１０⁶ｇを越えると、発泡成形加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。さらに成形品における長期の加水分解に対する耐久性も低下するおそれがある。

反応性化合物の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。

本発明の発泡成形に用いる発泡剤としては、化学発泡剤としてのアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾカルボンアミド、バリウムアゾカルボキシレート等、超臨界発泡を含むガス発泡剤としての窒素、二酸化炭素、ブタン、イソブタン等が問題なく使用できる。
また、炭酸水素ナトリウム等の金属を含むものであっても、その発泡剤が反応性化合物の反応に大きな悪影響を及ぼすものでなければ問題なく使用可能である。

本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。

本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加、併用することができる。例えば、非反応性の溶融強度向上剤、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤があげられる。

本発明の樹脂組成物を発泡成形する条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物と発泡剤との混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、発泡成形時に樹脂とこれらが充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーと発泡剤を再度加工する手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。発泡成形における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリエステル樹脂の組成
５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置（ＮＭＲ）を用い、ポリエステル樹脂中の酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封した。次に−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１５０℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１５０℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して測定後、２回目の昇温時に得られたガラス転移温度及び融点を測定値とした。

（３）２７０℃での溶融粘度
島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用い、測定温度２７０℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ²、ダイ長さ１０ｍｍ、ダイ穴直径１ｍｍの条件で測定した。

（４）数平均分子量、重量平均分子量
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。

（５）酸価
下記実施例、比較例で得られた発泡成形品０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。

（６）未反応分子析出テスト
下記実施例、比較例で得られた発泡成形品１０ｇを２０℃の環境下でアセトン１００ｍｌ中に２４時間浸漬した後アセトン部を濃縮し、ＮＭＲ分析を行って未反応分子析出の有無を調べた。

（７）発泡倍率
下記実施例、比較例で得られた樹脂と反応性化合物の混練品及び発泡成形品各２ｇをサンプリングし、ミラージュ貿易（株）製電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて、発泡前後の比重の比を用いて求めた。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９４０重量部、１，４―ブタンジオール２０００重量部、テトラブチルチタネート３重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分は１，４―ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は２７℃、融点は２３１℃、２７０℃での溶融粘度は４９６０ｐｏｉｓｅ、酸価は３当量／１０⁶ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル１９４０重量部、１，４―ブタンジオール２０００重量部、テトラブチルチタネート３重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、数平均分子量１５００のポリテトラメチレングリコール６３０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー製）１２重量部を添加し反応系を２２０℃から２４０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

ポリエステル樹脂（Ｂ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分は１，４―ブタンジオール９６モル％、ポリテトラメチレングリコール４モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−５０℃、融点は２１５℃、２７０℃での溶融粘度は２８００ｐｏｉｓｅ、酸価は４当量／１０⁶ｇであった。

＜反応性化合物（Ｃ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部をいれ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｃ）を得た。

この反応性化合物（Ｃ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン３９モル％、グリシジルメタクリレート３１モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、数平均分子量は１０６００、重量平均分子量は２８０００であった。

数平均分子量とグリシジルメタクリレートとのモル比からの換算より、この反応性化合物（Ｃ）中の反応性官能基の数は約３０と計算される。

＜反応性化合物（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部をいれ７０℃に昇温した後、スチレン４８．４重量部、グリシジルメタクリレート１．２重量部、メチルメタクリレート５０．４重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｄ）を得た。

この反応性化合物（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４９モル％、グリシジルメタクリレート１モル％、メチルメタクリレート５０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は８５℃、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２９０００であった。

数平均分子量とグリシジルメタクリレートとのモル比からの換算より、この反応性化合物（Ｄ）中の反応性官能基の数は約１と計算される。

＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ）を１００重量部、反応性化合物（Ｃ）１重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２４５℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。混練後のポリマーの特性を表１に示す。

上記混練後のポリマー１００重量部に対し発泡剤としてアゾジカルボンアミド２重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２４５℃に設定した上記押出機で再度押し出し、２４時間の発泡成形を実施した。得られた発泡体の特性を表１に示す。本発泡体は高い発泡倍率を示し、気泡の形状も良好であり、酸価も低い値を示し、未反応分子の析出も見られないものであった。
また２４時間の発泡成形中、状態は安定しており、ポリマーの経時着色、機台、製品への昇華物付着等の異常も見られなかった。

＜実施例２＞
ポリエステル（Ｂ）を１００重量部、反応性化合物（Ｃ）１重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２３０℃に設定した上記押出機で混練した。混練後のポリマーの特性を表１に示す。

上記混練後のポリマー１００重量部に対し発泡剤としてアゾジカルボンアミド２重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２３０℃に設定した上記押出機で再度押し出し、２４時間の発泡成形を実施した。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１同様、本発泡体は高い発泡倍率を示し、気泡の形状も良好であり、酸価も低い値を示し、未反応分子の析出も見られないものであった。
また２４時間の発泡成形中、状態は安定しており、ポリマーの経時着色、機台、製品への昇華物付着等の異常も見られなかった。

＜比較例１〜６＞
表１に記載した条件で実施例１、２と同様にして行った。これらのうち反応性化合物を添加しなかった比較例１、２では発泡成形においてガスが保持できずに発泡倍率が低く、また気泡が連結することで不揃いの非常に大きなものとなっていた。また１分子中の反応性官能基の少ない反応性化合物（Ｄ）を添加した比較例３、４では溶融強度の向上効果が少ないために発泡成形の結果は比較例１、２とほぼ同じであった。一方、低分子量の添加剤であるピロメリット酸無水物を添加したものは高い発泡倍率を示し、気泡の形状も良好であったが、酸価が高く、未反応分子の析出が発生し、またわずかではあるが機台への昇華物付着が見られた。

Claims

ポリエステル樹脂と、
エポキシ基およびグリシジルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１分子内に平均して３つ以上有し、重量平均分子量が２０００以上５０万以下でありスチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体である反応性化合物と、
更に任意成分として、発泡剤、酸化防止剤、非反応性の溶融強度向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤のいずれか１種以上とからなり、
前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して前記反応性化合物の添加量が０．１重量部以上２０重量部以下であり、
前記ポリエステル樹脂の酸価が５０当量／１０⁶ｇ以下である、
ことを特徴とする発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂が結晶性である請求項１に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂の融点が２００〜３００℃である請求項２に記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用ポリエステル樹脂組成物から得られた発泡成形品。
酸価が５０当量／１０⁶ｇ以下である請求項４に記載の発泡成形品。