KR20130133808A

KR20130133808A - 폴리락트산 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130133808A
Application number: KR1020137017997A
Authority: KR
Inventors: 무네히사 오쿠츠; 료이치 하시모토
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-12-09
Also published as: CN103261320A; EP2653499A1; US20130261214A1; JP5184695B2; WO2012081532A1; JP2013047314A

Abstract

폴리락트산 수지, 및 그 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해, 식 (I) 로 나타내는 폴리에테르형 인산트리에스테르 화합물을 0.1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 시트, 그 시트를 2 차 가공하여 얻어지는 연신 필름 또는 열성형품, 그 연신 필름 또는 열성형품으로 이루어지는 포장재. 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 다양한 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

폴리락트산 수지 조성물{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 2 차 가공성, 그 중에서도 연신성, 열성형성이 개선된 폴리락트산 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 시트, 그 시트를 2 차 가공하여 얻어지는, 연신 필름, 열성형품 등의 성형체, 그 시트의 2 차 가공 방법, 및, 연신 필름 또는 성형체로 이루어지는 포장재에 관한 것이다.

식품 포장을 비롯하여 각종 포장 용도에 이용되는 필름에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 로 대표되는 결정성 폴리에스테르 수지의 연신 필름은, 투명성과 함께 강도 등의 우수한 기계적 성질을 갖는 점에서, 일반 포장재를 비롯하여 폭넓은 용도에 응용되고 있다.

이 결정성 폴리에스테르 수지의 연신 필름의 제조에는, 일반적으로 압출 성형 등에 의해 제조한 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 유리 전이 온도 (Tg) 로부터 냉결정화 온도 (Tc) 까지의 온도 영역 중에서 목적의 두께까지 2 축 연신시키고, 이어서 열처리를 실시함으로써 제조하는 방법이 채용되고 있다. 상기 연신 공정에서는, 분자 배향이 진행되고, 강도 등의 기계적 성질의 개선이 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조).

최근, 환경 의식의 고조로, 양호한 생분해성을 갖는 환경 조화형 수지 필름의 개발이 진행되고 있으며, 그 중에서도 폴리락트산 수지는 우수한 생분해성을 갖는 환경 조화형 수지로서 많은 검토가 진행되고 있다.

그러나, 폴리락트산 수지는 단단하여 부서지기 쉬운 물성을 가질 뿐만 아니라, 2 차 가공성이 낮아, 시트나 필름 등에 성형하는 경우에는, 유연성이 부족하거나, 접어 구부렸을 때 백화되거나 하는 등의 문제가 있다. 또, 연신하기 어렵기 때문에 연신 배향에 의한 기계적 성질의 개선도 어려운 것이 알려져 있다 (비특허문헌 2 참조).

이러한 점들로부터, 폴리락트산 수지의 성형품은 주로 경질 성형품 분야에서의 사용에 한정되어 있는 것이 현상황이다. 그래서, 상기의 결점을 보충하기 위해서 각종 가소제 등을 첨가하는 방법이 시도되고 있다.

예를 들어, 폴리락트산 수지와의 친화성이나 블리드 아웃 억제의 관점에서, 락트산이나 락트산 올리고머, 지방족 다가 카르복실산에스테르, 또는 폴리락트산과 폴리알킬렌에테르 등과의 공중합체 등을 가소제로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 가소제는 성형시의 열안정성이 낮고, 얻어지는 필름의 강도가 뒤떨어지고, 2 차 가공성의 개선이 불충분하여 블리드 아웃되는 등의 문제가 있으며, 그 중에서도 연신 필름에 대한 적용은 곤란했다.

한편, 일반적인 수지 조성물에 있어서, 주로 활제, 난연제로서 사용되는 각종 인산에스테르를 폴리락트산 수지 조성물에 첨가하여 그 조성물의 물성이나 가공성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 인산에스테르의 대부분이 방향족계의 인산에스테르이며, 따라서 폴리락트산 수지와의 친화성이 나쁘기 때문에, 식품 포장을 포함한 일반적인 포장재, 필름에 대한 사용은 어렵다.

그래서, 지방족 인산에스테르를 첨가하여 폴리락트산 수지의 성형성을 개선할 수 있는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 탄소수가 12 ∼ 28 인 지방 사슬을 갖는 지방족 인산에스테르 화합물 등을, 폴리락트산계 수지 조성물의 성형시의 활제로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 가소제로서 지방족 인산트리에스테르를 첨가하여, 다공성 시트의 제조에 있어서의 연신 가공성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 장사슬의 지방족 인산에스테르는, 폴리락트산 수지와의 상용성이 낮기 때문에 연신 등의 성형시에 폴리락트산 수지의 결정화가 진행되면, 용이하게 블리드 아웃된다고 생각된다. 특허문헌 2 의 지방족 인산트리에스테르는 본 발명에 있어서의 지방족 인산에스테르와 다른 화합물이며, 또, 연신 가공성은, 폴리락트산 수지에 무기 염 (충전제) 을 첨가한 시트를 연신에 의해 수지와 충전제의 계면 박리를 발생시켜 다공질화되고 있는 점에서, 폴리락트산 수지 자체의 연신성 향상이 아니라, 지방족 인산트리에스테르는 주로 상기 무기 염의 분산성을 향상시킬 목적으로 첨가되어 있다고 생각되며, 연신 필름화에 있어서의 수지 자체의 연신성은 기대할 수 없다. 이와 같이, 폴리락트산 수지와 용이하게 상용하고, 또한 내블리드성도 높고, 나아가서는 식품 포장에도 이용할 수 있는, 식품 용기에 사용하는 경우의 2 차 가공성 (연신성) 도 우수한 폴리락트산 수지 조성물을 제공 가능한 첨가제는 알려져 있지 않다.

따라서, 폴리락트산 수지에 연신성 등의 충분한 2 차 가공성을 부여하여, 2 차 가공용의 시트나 연신 필름으로서 이용할 수 있는 폴리락트산 수지의 개질 기술의 개발이 요망되고 있다. 즉, 효율적으로 폴리락트산 수지에 유연성이나 연신성을 부여하여, 연신 필름화할 수 있는 가소제, 및 성형시에 블리드 아웃이 적은 가소제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물이 요망되고 있다.

한편, 식품 용기나 포장 용기 등의 투명 용기의 소재에 폴리락트산과 같은 생분해성 수지를 적용하는 경우, 상기 용기의 성형에는, 연신 필름화와 마찬가지로 비결정 상태의 시트를 이용하여 압공 성형이나 진공 성형 등의 열성형이라 불리는 2 차 가공을 실시할 필요가 있다. 이 경우, 시트가 금형대로 연신되고, 또한 내열성 향상의 관점에서 결정화가 충분히 진행되기 위해서는, 성형할 수 있는 온도폭이 넓은 것이 요망된다.

그런데, 폴리락트산 수지는, 상기의 2 차 가공성 (연신성) 과 결정화를 양립할 수 있는 온도 범위, 즉 열성형에 있어서의 성형 가능 온도폭이 매우 좁아, 열성형이 어려운 수지이다. 따라서, 폴리락트산 수지의 열성형에 있어서의 성형 가능 온도폭을 넓게 할 수 있고, 또한, 결정화를 향상할 수 있는 가소제의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2002-179899호 일본 공개특허공보 2007-112868호

고분자 학회편 쿄리츠 출판 「필름을 만들다」, 1993년 2월 15일 발행, 제10장 DIC Technical Review No. 10, 2004, p. 5

본 발명은,

[1] 폴리락트산 수지, 및 그 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해, 식 (I)：

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, p 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수로서, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 이하를 만족하는 수이다)

로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물,

[2] 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 상대 결정화도가 80 ％ 이하인 시트,

[3] 상기 [2] 에 기재된 시트를 2 축 연신하여 이루어지는 필름,

[4] 상기 [2] 에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하여 얻어지는 폴리락트산 수지 성형체,

[5] 상기 [2] 에 기재된 시트를 2 축 연신하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법,

[6] 상기 [2] 에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법,

[7] 상기 [3] 에 기재된 필름으로 이루어지는 포장재,

[8] 상기 [4] 에 기재된 폴리락트산 수지 성형체로 이루어지는 포장재,

[9] 상기 [2] 에 기재된 시트를 연신하여 이루어지는 열수축 필름, 그리고

[10] 상기 [9] 에 기재된 열수축 필름으로 이루어지는 포장재

에 관한 것이다.

도 1 은 열성형성 평가시에 사용한 금형을 나타낸다.

본 발명자들이 이와 같은 상황을 감안하여 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 폴리에테르형 인산트리에스테르를 폴리락트산 수지에 첨가함으로써, 폴리락트산 수지에 충분한 2 차 가공성, 그 중에서도 연신성 및 열성형성을 부여하고, 그 조성물이 시트, 나아가 연신 필름, 열성형품 등의 2 차 가공품으로서 매우 용이하게 성형할 수 있는 것, 나아가서는, 강도, 투명성, 내열성, 내블리드성이 우수한 것을 알아냈다.

본 발명은, 폴리락트산 수지에 충분한 2 차 가공성을 부여할 수 있는 첨가제를 함유하고, 2 차 가공성, 그 중에서도 연신성, 열성형성이 개선된 폴리락트산 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 시트, 그 시트를 2 차 가공하여 얻어지는, 연신 필름, 열성형품 등의 성형체, 그 시트의 2 차 가공 방법, 및, 연신 필름 또는 성형체로 이루어지는 포장재에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 강도, 투명성, 내열성, 내블리드성이 우수한 폴리락트산 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 시트, 그 시트를 2 차 가공하여 얻어지는 연신 필름, 열성형품 등의 성형체, 그 시트의 2 차 가공 방법, 및, 연신 필름 또는 성형체로 이루어지는 포장재에 관한 것이다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 2 차 가공성, 그 중에서도 연신성 및 열성형성이 우수한 점에서, 시트나 필름, 열성형체로서 매우 용이하게 성형할 수 있는 효과를 발휘하는 것이다. 또, 2 차 가공성, 그 중에서도 연신성 및 열성형성이 우수한 점에서, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 강도, 투명성, 내열성, 내블리드성이 우수하고, 또한 목적에 따라 우수한 열수축 특성, 내파단성을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산 수지에 더하여, 폴리락트산 수지의 가소화 향상의 관점에서, 식 (I)：

[화학식 2]

(식 중, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, p 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수로서, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 이하를 만족하는 수이다)

로 나타내는 화합물을 함유하는 것에 특징을 갖는다.

(가소제)

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 폴리락트산 수지와의 친화성이 우수할 뿐만 아니라, 가소제로서의 가소화 효율이 매우 높은 점에서, 2 차 가공성, 그 중에서도 연신 가공에 있어서의 연신 배향성이 향상되어, 파단점 강도로 대표되는 강도가 우수한 것이 되고, 또, 열성형에 있어서의 성형 온도폭이 넓어지고, 또한, 결정화 속도가 향상되어, 투명성, 내열성, 성형성, 끼워맞춤성이 우수한 것이 된다고 추정된다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 폴리에테르형 인산트리에스테르이며, 대칭 구조여고 비대칭 구조여도 상관없지만, 제조상의 간편함에서는 대칭 구조의 인산트리에스테르가 바람직하다.

R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기를 들 수 있지만, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또, 내블리드성, 2 차 가공성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기, 즉, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.

A¹, A², A³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 된다. 구체적으로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 내블리드성, 2 차 가공성을 향상시키는 관점에서 에틸렌기가 바람직하다. 또, A¹, A², A³ 은, 인접하는 산소 원자와 옥시알킬렌기 (알킬렌옥사이드) 를 형성하고, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서의 반복 구조를 형성한다.

m, n, p 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 이하를 만족하는 수이다. 그 중에서도, 폴리락트산 수지에 충분한 2 차 가공성을 부여하고, 또한, 얻어지는 성형체에 있어서의 블리드를 억제하는 관점에서, m, n, p 는 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 미만을 만족하는 수가 바람직하고, 4 를 초과 12 미만을 만족하는 수가 보다 바람직하다. 또, 내블리드성, 2 차 가공성을 향상시키는 관점에서, 6 이상이고 9 이하를 만족하는 수가 더욱 바람직하다.

따라서, 식 (I) 로 나타내는 화합물로는,

(1) R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, p 가 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 이하를 만족하는 수인 화합물이 바람직하며,

(2) R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, p 가 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 미만을 만족하는 수인 화합물이 보다 바람직하며,

(3) R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 이 모두 에틸렌기이고, m, n, p 가 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 4 를 초과 12 미만을 만족하는 수인 화합물이 더욱 바람직하며,

(4) R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 이 모두 에틸렌기이고, m, n, p 가 정의 수이고, 또한, m＋n＋p 가 6 이상이고 9 이하를 만족하는 수인 화합물이 보다 더 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 식 (II)：

[화학식 3]

로 나타내는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트 [식 (I) 중, R¹, R², R³ 은 모두 에틸기, A¹, A², A³ 은 모두 에틸렌기, m, n, p 는 모두 2 이고, m＋n＋p=6] 외에, 트리스(메톡시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=6), 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=6), 트리스(부톡시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=6), 트리스(메톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=9), 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=9), 트리스(프로폭시에톡시에톡시에틸)포스페이트 (m＋n＋p=9) 등의 대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르나 비스(에톡시에톡시에틸)메톡시에톡시에톡시에틸포스페이트 (m＋n＋p=7), 비스(메톡시에톡시에톡시에틸)에톡시에톡시에틸포스페이트 (m＋n＋p=8), 비스(에톡시에톡시에틸){부톡시에톡시에틸}포스페이트 (m＋n＋p=6) 등의 비대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물 또는 폴리옥시프로필렌 부가물의 혼합물을 식 (I) 을 만족하도록 인산트리에스테르화한 비대칭 폴리에테르형 인산에스테르를 들 수 있지만, 폴리락트산 수지에 충분한 내블리드성, 2 차 가공성을 부여하는 관점에서, 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에톡시에틸)포스페이트가 바람직하고, 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트가 보다 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은 시판품이어도 되고 공지된 제조 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 된다. 이하에, 공지된 제조 방법에 의해 합성하는 경우를 설명한다.

폴리에테르형 인산트리에스테르는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-17581호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 즉, 식 (III)：

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 개의 A 는 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, n 은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내는 2 ∼ 4 의 수를 나타낸다)

으로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 하이드록시 화합물을 옥시할로겐화인과 순차 또는 일괄로 반응시켜, 그 때, 부생하는 할로겐화수소를 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시함으로써, 매우 양호한 선택성으로 인산트리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 부생하는 할로겐화수소를 반응계 외로 제거하는 방법으로는, 건조시킨 질소 가스 등의 불활성 가스를 접촉시키는 방법, 혹은 감압하에서 계외로 제거하는 방법이 유효하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부이며, 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1.0 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 8.0 중량부가 더욱 바람직하며, 3.0 ∼ 7.0 중량부가 보다 더 바람직하다. 0.1 중량부 이상이면, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 가소화 향상 효과가 양호하게 발휘되고, 30 중량부 이하이면, 수지 조성물이 지나치게 부드럽지도 않아, 2 차 가공에 있어서의 핸들링성이 양호하다.

또, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식 (I) 로 나타내는 화합물 이외의 다른 가소제를 함유할 수 있다.

다른 가소제로는, 구체적으로는, 종래부터의 가소제인 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가소제의 첨가 효과나 내블리드성의 향상이라는 관점에서, 일본 공개특허공보 2006-176748호에 개시되어 있는 숙신산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 함유량으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하며, 1 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 전체 가소제 중의 함유량으로는, 연신성의 2 차 가공성 향상의 관점에서, 30 중량％ 이상이 바람직하고, 60 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 실질적으로 100 중량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 전체 가소제란, 조성물에 함유되는 식 (I) 로 나타내는 화합물과 다른 가소제를 합한 것을 의미한다.

(폴리락트산 수지)

폴리락트산 수지로는, 시판되고 있는 폴리락트산 수지 (예를 들어, 미츠이 화학사 제조：상품명 레이시아 H-100, H-280, H-400, H-440 등이나, Nature Works 사 제조：상품명 Nature Works PLA/NW3001D, NW4032D 등) 외에, 락트산이나 락티드로부터 합성한 폴리락트산 수지를 들 수 있다. 강도나 내열성 향상의 관점에서, 광학 순도 90 ％ 이상의 폴리락트산 수지가 바람직하며, 예를 들어, 비교적 분자량이 많고, 또 광학 순도가 높은 Nature Works 사 제조 폴리락트산 수지 (NW4032D 등) 가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리락트산 수지로서, 폴리락트산 수지 조성물의 강도와 가요성의 양립, 내열성 및 투명성 향상의 관점에서, 상이한 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 사용하여 얻어진 2 종류의 폴리락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용해도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 일방의 폴리락트산 [이후, 폴리락트산 (A) 라고 기재한다] 은, L 체 90 ∼ 100 몰％, D 체를 포함하는 기타 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 타방의 폴리락트산 [이후, 폴리락트산 (B) 라고 기재한다] 은, D 체 90 ∼ 100 몰％, L 체를 포함하는 기타 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 또한, L 체 및 D 체 이외의 기타 성분으로는, 2 개 이상의 에스테르 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있고, 또, 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의, 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 의 중량비 [폴리락트산 (A)/폴리락트산 (B)] 는, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 보다 바람직하며, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 가소제 이외에, 추가로 결정핵제, 가수 분해 억제제를 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물의 일양태로는, 폴리락트산 수지, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 가소제, 결정핵제, 및 가수 분해 억제제를 함유하는 것을 들 수 있다.

결정핵제로는, 천연 또는 합성 규산염 화합물, 산화티탄, 황산바륨, 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 인산 소다 등의 금속염이나 카올리나이트, 할로이사이트, 탤크, 스메크타이트, 버뮬라이트, 마이카 등의 무기계 결정핵제 외에, 에틸렌비스지방산아미드나 프로필렌비스지방산아미드, 부틸렌비스지방산아미드 등이나, 페닐포스폰산 금속염 등의 유기계 결정핵제를 들 수 있지만, 투명성 향상의 관점에서, 유기계 결정핵제가 바람직하고, 에틸렌비스스테아르산아미드나 에틸렌비스올레산아미드 등의 에틸렌비스지방산아미드, 프로필렌비스지방산아미드, 부틸렌비스지방산아미드 등의 알킬렌비스지방산아미드가 보다 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 알킬렌비스하이드록시지방산아미드가 더욱 바람직하다.

결정핵제의 함유량은, 폴리락트산 수지 조성물이나, 폴리락트산 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 (시트나 필름, 열성형물) 의 투명성 향상의 관점에서, 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 1.0 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.

가수 분해 억제제로는, 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 내충격성을 향상시키는 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 성형성을 향상시키는 관점에서 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 또, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성, 성형성을 보다 향상시키는 관점에서, 모노카르보디이미드와 폴리카르보디이미드를 병용하는 것이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로는, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성 및 성형성을 만족시키기 위해서, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 는 카르보딜라이트 LA-1 (닛신보 케미컬사 제조) 을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는 스타박솔 P 및 스타박솔 P-100 (Rhein Chemie 사 제조) 을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타박솔 I (Rhein Chemie 사 제조) 를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리락트산 수지 조성물이나, 폴리락트산 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 (시트나 필름, 열성형물) 의 투명성 향상의 관점에서, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) (제품명：카르보딜라이트 LA-1, 닛신보 케미컬사 제조) 가 바람직하다.

가수 분해 억제제의 함유량은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 투명성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.10 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 1 중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서 폴리락트산 수지 이외의 수지, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제 등을, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위, 즉 연신성, 열성형성 등의 2 차 가공성이나 연신 필름으로서의 투명성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 마찬가지로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가하는 것도 가능하다.

폴리락트산 수지 이외의 수지로는, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리하이드록시알칸산 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리락트산 수지는, 상기 다른 생분해성 수지나 폴리프로필렌 등의 비생분해성 수지와 폴리락트산 수지의 블렌드에 의한 폴리머 알로이로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「생분해성」 이란, 자연계에 있어서 미생물에 의해 저분자 화합물로 분해될 수 있는 성질로서, 구체적으로는, JIS K6953 (ISO14855) 「제어된 호기적 컴포스트 조건의 호기적이고 또한 궁극적인 생분해도 및 붕괴도 시험」 에 기초한 생분해성을 의미한다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이면 특별히 한정없이 조제할 수 있으며, 예를 들어, 폴리락트산 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 밀폐식 니더, 1 축 또는 2 축 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 이용하여 용융 혼련하여 조제할 수 있다. 또한, 원료는, 미리 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등을 이용하여 균일하게 혼합한 후에, 용융 혼련에 제공하는 것도 가능하다. 상기 용융 혼련에 의해, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 폴리락트산 수지의 양호한 가소제로서 작용하기 때문에, 용융 혼련시의 용융 점도가 현저하게 저하된다는 효과가 발휘된다.

용융 혼련 온도는, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 열화 방지를 향상시키는 관점에서 160 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 170 ∼ 190 ℃ 가 더욱 바람직하다. 용융 혼련 시간은, 용융 혼련 온도, 혼련기의 종류에 따라 일률적으로 결정할 수 없지만, 15 ∼ 900 초간이 바람직하다.

얻어진 용융 혼련물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 가소제로서 효과적으로 작용하는 점에서, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 ℃ 이다.

또, 냉결정화 온도 (Tc) 는, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 가소제로서 효과적으로 작용하는 점에서, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 및 냉결정화 온도 (Tc) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 용융 혼련물은 연신성, 열성형성 등의 2 차 가공성이 우수한 점에서, 본 발명은 또, 연신 필름이나 내열성이 우수한 성형품 등으로 가공될 수 있는, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체 (예를 들어, 시트상 성형체) 를 제공한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비결정 상태 및 반결정 상태란, 후술하는 시험예 8 의 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 60 ％ 미만이 되는 경우를 비결정 상태, 상대 결정화도가 60 ∼ 80 ％ 가 되는 경우를 반결정 상태로 한다. 따라서, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체란, 상대 결정화도가 80 ％ 이하인 성형체를 의미한다.

비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체는, 예를 들어 시트상 성형체를 성형하는 경우, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 압출 성형이나 프레스 성형함으로써 조제할 수 있다.

압출 성형은, 가열한 압출기에 충전된 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 용융시킨 후에 T 다이로부터 압출하여, 시트상 성형물을 얻는다. 이 시트상 성형물을 곧바로 냉각 롤에 접촉시키고, 시트를 폴리락트산 수지 조성물의 Tg 이하로 냉각시킴으로써 비결정 상태 또는 반결정 상태로 하고, 그 후, 냉각 롤로부터 떼어 놓고, 그것들을 권취 롤로 권취하여, 시트상 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 압출기에 충전할 때에, 본 발명의 폴리락트산 수지를 구성하는 원료, 예를 들어, 폴리락트산 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를 충전하여 용융 혼련 후, 압출 성형해도 된다.

압출기의 온도는, 폴리락트산 수지 조성물을 균일하게 혼합하고 또한 폴리락트산 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 170 ∼ 240 ℃ 가 바람직하고, 175 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하며, 180 ∼ 210 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또 냉각 롤의 온도는, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체를 얻는 관점에서, 40 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 압출기의 온도란 압출기의 배럴 설정 온도를 의미한다.

또 압출 속도는, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체를 얻는 관점에서, 1 ∼ 200 m/분이 바람직하고, 5 ∼ 150 m/분이 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 m/분이 더욱 바람직하다.

프레스 성형으로 시트상 성형체를 성형하는 경우에는, 시트 형상을 갖는 프레임으로 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 둘러싸고 프레스 성형하여 조제할 수 있다.

프레스 성형의 온도와 압력으로는, 예를 들어, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 성형체를 조제하는 경우, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 ㎫ 의 압력 조건하, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 ㎫ 의 압력 조건하, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 ㎫ 의 압력 조건하에서 프레스하는 것이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 따라 일률적으로 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

또 상기 조건으로 프레스한 후 곧바로, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 ㎫ 의 압력 조건하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 ㎫ 의 압력 조건하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 ㎫ 의 압력 조건하에서 프레스하여 냉각하는 것이 바람직하다. 이 온도 조건에 따른 프레스에 의해, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 그 Tg 이하로 냉각시켜 비결정 상태 또는 반결정 상태로 하기 위해서, 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 따라 일률적으로 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트상 성형체를 조제하는 경우, 그 두께는 균일한 성형체 (2 차 가공품) 를 얻는 관점에서 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.4 ㎜ 가 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 가 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트는, 연신이나 열성형 등의 2 차 가공에 제공해도, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 폴리락트산 수지를 가소화하는 효과가 높고 또한 폴리락트산 수지와의 친화성도 높은 점에서, 결정핵제나 가수 분해 억제제 등의 첨가제가 배합되어 있는 경우에도, 내블리드성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트는 연신이나 열성형 등의 2 차 가공 용도에 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 성형함으로써, 성형체 (2 차 가공품) 로 해도 된다. 따라서, 본 발명은 또, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 2 차 가공하여 얻어지는 성형체 (2 차 가공품) 및 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태 시트의 2 차 가공 방법을 제공한다.

2 차 가공품의 양태로는, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 사용하여 얻어진 시트를 1 축 또는 2 축 연신하여 이루어지는 필름 (합쳐 본 발명의 연신 필름이라고 한다), 및 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 사용하여 얻어진 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하여 이루어지는 성형체 (열성형체라고도 한다) 를 들 수 있다.

연신 필름은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 성형할 수 있지만, 예를 들어, 상기 방법에 의해 조제한 비결정 상태의 시트를 유리 전이 온도 (Tg) 로부터 냉결정화 온도 (Tc) 까지의 온도 영역 중에서, 원하는 두께까지 2 축 연신시키고, 이어서 열처리 (열고정) 함으로써 얻어진다. 2 축 연신에서는, 동시 연신으로도 축차 연신에 의해서도 연신 필름화하는 것이 가능하다.

본 발명의 연신 필름은, 2 축 연신에 의해 기계적 강도가 증가하여, 연신 필름으로서의 양호한 물성을 나타낸다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의한 가소화 효과가 우수하고 또한 폴리락트산 수지와의 친화성이 높은 점에서, 내블리드성도 우수하고, 결정성이 높은 것이다.

연신 필름의 일양태로는 열수축 필름으로 할 수 있다. 열수축 필름은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일방향으로, 원하는 두께까지 연신한 후에, 실질적으로 열고정을 실시하지 않음으로써 얻어진다. 연신하는 방법으로는, 1 축 또는 2 축 연신을 실시할 수 있지만, 2 축 연신하는 경우에는 동시 연신이어도 축차 연신이어도 어느 쪽이어도 된다. 그 중에서도, 축차 연신의 경우에는, 종횡의 연신 배율이 크게 상이한 열수축 필름을 작성하는 것이 가능함으로써, 쉬링크 라벨로서 보다 양호한 물성을 나타내는 연신 필름을 얻을 수 있다.

또, 진공 성형 또는 압공 성형한 성형체는 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 성형할 수 있으며, 예를 들어, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 진공 압공 성형기 중의 금형 내에 설치하여, 금형 내를 가열하고, 가압 또는 무가압 상태로 유지하여 성형함으로써 얻어진다.

금형 온도로는, 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서 120 ℃ 이하가 바람직하고, 115 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 금형 온도는 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 75 ∼ 115 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다.

금형 내에서의 유지 시간은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성 및 생산성 향상의 관점에서, 예를 들어 90 ℃ 의 금형에 있어서, 2 ∼ 60 초가 바람직하고, 3 ∼ 30 초가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 초가 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 결정화 속도가 빠르기 때문에, 상기와 같은 짧은 시간의 유지 시간으로도 충분한 내열성을 갖는 성형체가 얻어진다.

얻어진 성형체는, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트가 열성형성이 양호한 점에서, 끼워맞춤성이 우수한 것이다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의한 가소화 효과가 우수한 점에서, 얻어진 성형체는 결정성이 높은 것이고, 내열성, 투명성이 우수한 것이기도 하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 유지함으로써 결정화를 실시하여 결정 시트로 해도 된다.

본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트의 2 차 가공 방법으로는, 그 시트를 성형하여 본 발명의 연신 필름이나 열성형체를 조제하는 방법이면 특별히 한정은 없고, 상기한 바와 같다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 연신 필름이나 열성형체는, 결정성이 높고, 또한 내블리드성이나 내열성, 투명성이 우수하며, 나아가서는 기계적 강도나 끼워맞춤성도 높은 점에서, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 다양한 공업 용도에 사용할 수 있고, 그 중에서도, 식품 포장을 비롯한 각종 포장재로서 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

가소제의 제조예 1 (트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트)

1 리터 4 구 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 600 g (4.47 몰) 을 첨가하고, 건조 질소 가스를 매분 50 ㎖ 의 유량으로 불어넣으면서, 감압하 (20 ㎪) 에서 교반하였다. 이어서 반응계 내를 실온 (15 ℃) 으로 유지하면서 옥시염화인 114 g (0.745 몰) 을 천천히 적하하고, 그 후, 40 ∼ 60 ℃ 에서 5 시간 숙성시켰다. 그 후, 16 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 149 g 을 첨가하여 중화하고, 과잉의 미반응 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 70 ∼ 120 ℃ 의 온도 조건으로 감압 증류 제거하고, 추가로 수증기와 접촉시켜 미정제 인산트리에스테르 367 g 을 얻었다. 또한, 이 미정제 인산트리에스테르에 16 중량％ 의 염화나트륨 수용액 300 g 을 추가하여 세정했다. 그 후, 분리상한 하부상을 폐수하고, 나머지 상부상을 75 ℃ 의 감압하에서 탈수한 후, 추가로 여과로 고형분을 제거하고, 목적으로 하는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트 266 g 을 얻었다 (수율 80 ％). 이 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트는 무색 투명한 균일 액체이며, 클로르 이온 분석을 실시한 결과, 클로르 이온 함량은 10 ㎎/㎏ 이하였다.

가소제의 제조예 2 (숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르)

교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3 ℓ 플라스크에, 무수 숙신산 500 g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463 g, 파라톨루엔술폰산-수화물 9.5 g 을 주입하고, 공간부에 질소 (500 ㎖/분) 를 불어넣으면서, 감압하 (4 ∼ 10.7 ㎪), 110 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6 (KOH㎎/g) 이었다. 반응액에 흡착제 쿄와드 500SH (쿄와 화학 공업사 제조) 27 g 을 첨가하여 80 ℃, 2.7 ㎪ 로 45 분간 교반하여 여과한 후, 액온 115 ∼ 200 ℃, 압력 0.03 ㎪ 로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80 ℃ 로 냉각 후, 잔액을 감압 여과하여, 여과액으로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 [(MeEO₃)₂SA] 를 얻었다. 얻어진 디에스테르는, 중량 평균 분자량 410, 점도 (23 ℃) 27 mPa·s, 산가 0.2 KOH㎎/g, 비누화가 274 KOH㎎/g, 수산기가 1 KOH㎎/g 이하, 색상 APHA200 이었다.

가소제의 제조예 3 (디라우릴부틸포스페이트)

일본 공개특허공보 평8-231565호에 기재된 방법에 따라 하기 구조를 갖는 화합물을 합성했다.

[화학식 4]

가소제의 제조예 4 (트리스(메톡시에톡시에틸)포스페이트)

제조예 1 에 기재된 방법을 참조하여, 하기 구조를 갖는 화합물을 합성했다.

[화학식 5]

가소제의 제조예 5 (트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트)

[화학식 6]

가소제의 제조예 6 (트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트)

[화학식 7]

가소제의 제조예 7 (트리스(부톡시에톡시에틸)포스페이트)

[화학식 8]

가소제의 제조예 8 ({비스(에톡시에톡시에틸)}{부톡시에톡시에틸}포스페이트)

제조예 3 과 동일하게 일본 공개특허공보 평8-231565호에 기재된 방법으로, 하기 구조를 갖는 화합물을 합성했다.

[화학식 9]

[기타 원료]

결정핵제：에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 (닛폰 화성사 제조, 상품명：슬리팩스 H)

가수 분해 억제제：폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 상품명：카르보딜라이트 LA-1)

가소제：하기에 나타내는 화학식으로 나타내는 트리스(부톡시에틸)포스페이트 (와코 쥰야쿠사 제조, 시약, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서, R¹, R², R³ 은 모두 부틸기, A¹, A², A³ 은 모두 에틸렌기, m, n, p 는 모두 1 이고, m＋n＋p=3 인 화합물)

[화학식 10]

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2

Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 을 50 g 사용하고, 이것에 표 1 에 나타내는 가소제 5 g 을 첨가하고, 소형 혼련기 (토요 정기사 제조 라보 플라스토밀, 30C150) 를 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 의 조성물을 조제하고, 혼련시의 용융 점도를 측정하고, 혼련시의 유연성을 평가하였다. 구체적으로는, 혼련은, 혼련 온도 180 ℃, 회전 속도 90 회전/분으로 10 분간 실시하고, 혼련 개시 30 초 후와 혼련 개시 10 분 후의 혼련기의 토크를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 합성한 폴리에테르형 인산에스테르를 첨가한 경우 (실시예 1) 에는, 가소제 미첨가의 경우 (비교예 2) 나, 숙신산에스테르를 첨가한 경우 (비교예 1) 와 비교하여, 토크가 약 2 분의 1 로 저하되어 있다. 혼련기의 토크가 저하된 것은, 조성물의 용융 점도가 저하되었기 때문이라고 생각되며, 토크 차, 즉, 용융 점도 차는 혼련기가 커질수록 그 절대값은 커져, 스케일 메리트가 나오기 때문에, 가소제로서 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2 ∼ 3 및 비교예 3 ∼ 4

폴리락트산 수지로서 Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 100 중량부에 대해, 표 2 에 나타내는 원료를 표 2 에 나타내는 양 첨가하고, PARKER 사 제조 2 축 압출 혼련기 (HK-25D) 를 사용하여, 혼련 온도 180 ℃, 회전 속도 90 회전/분, 토출량 10 ㎏/h 로 폴리락트산 수지 조성물을 조제하였다.

(1) 비결정 상태의 시트의 조제

얻어진 폴리락트산 수지 조성물에 대해, 2 매의 크롬 도금한 스테인리스제 금속판 (페로판) 과, 두께 0.2 ㎜, 프레임 내 치수가 사방 20 ㎝ 인 금속제 스페이서 프레임 (폭 1 ㎝) 을 사용하고, 프레임 내의 중앙에 소정량 (약 9.3 g) 의 폴리락트산 수지 조성물을 사이에 두고, 토요 정기사 제조의 오토 프레스 성형기 (라보프레스사 제조 P2-30T) 를 사용하여, 먼저 180 ℃／4 ㎫ 의 온도/압력으로 2 분간 프레스한 후, 추가로 계속해서 180 ℃／20 ㎫ 의 온도/압력으로 2 분간 프레스하고, 그 후, 즉시 오토 프레스 성형기의 냉각 장치에 의해 실온 (25 ℃) 까지 급랭 (15.5 ℃／초) 시켜 시트를 얻었다 (두께 0.2 ㎜). 또한, 2 차 가공성 (끼워맞춤성) 의 평가에 사용하는 시트는, 폴리락트산 수지 조성물의 양을 22 g 으로 변경하고, 두께 0.4 ㎜, 프레임 내 치수가 사방 20 ㎝ 인 금속제 스페이서 프레임 (폭 1 ㎝) 을 사용하는 것 이외에는, 동일하게 하여 조제하였다 (두께 0.4 ㎜).

(2) 결정 상태의 시트의 조제

얻어진 폴리락트산 수지 조성물에 대해, 2 매의 크롬 도금한 스테인리스제 금속판 (페로판) 과, 두께 0.4 ㎜, 프레임 내 치수가 사방 20 ㎝ 인 금속제 스페이서 프레임 (폭 1 ㎝) 을 사용하고, 프레임 내의 중앙에 소정량 (약 20 g) 의 폴리락트산 수지 조성물을 사이에 두고, 토요 정기사 제조의 오토 프레스 성형기를 사용하여, 먼저 180 ℃／4 ㎫ 의 온도/압력으로 2 분간 프레스한 후, 추가로 계속하여 180 ℃／20 ㎫ 의 온도/압력으로 2 분간 프레스하고, 그 후, 즉시 오토 프레스 성형기의 냉각 장치 (라보프레스사 제조 P2-30T) 의 냉각 장치에 의해 실온 (25 ℃) 까지 급랭 (15.5 ℃／초) 시켜 시트상 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상 성형체를, 추가로 80 ℃／10 ㎫ 의 온도/압력으로 3 분간 프레스한 후, 실온까지 방랭시키고 스페이서 프레임으로부터 꺼내어, 사방 20 ㎝ 의 시트를 얻었다 (두께 0.4 ㎜).

얻어진 조성물 및 시트에 대해, 이하의 시험예 1 ∼ 8 에 따라 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

시험예 1 ＜유리 전이 온도 및 냉결정화 온도의 측정＞

시트화에 사용하는 각 조성물에 대해, JIS K 7121 에 따라 유리 전이 온도 (℃) 및 냉결정화 온도 (℃) 를 측정했다. 단, 승온 조건은 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 매분 15 ℃ 로 실시하고, 또, 측정 샘플량을 7.5 ㎎ 으로 했다. 냉결정화 온도 (℃) 가 낮을수록 결정화 속도가 높은 것을 나타낸다.

시험예 2 ＜2 차 가공성 (연신성) 의 평가＞

각 조성물의 비결정 상태의 시트에 대해, 12 ㎝×10 ㎝ (두께 0.2 ㎜) 의 장방형으로 잘라내고, 테이블 텐터 시험기 (이와모토 제작소사 제조) 를 사용하여, 장변측을 각각 1 ㎝ 씩 사이에 두고, 연신 온도 58 ℃, 연신 속도 5 ㎜/s 로 1 축 자유폭 연신을 실시하고, 백화 및 파단되는 연신 배율 [백화 신장도 (％), 파단 신장도 (％)] 를 관찰했다. 또한, 가소제를 함유하고 있지 않은 비교예 4 만, 연신 온도 80 ℃ 에서 연신을 실시했다. 파단 신장도가 450 ％ 에서도 파단되지 않은 경우에는 「＞450 ％」 로 했다. 이 연신성은 2 차 성형성을 평가하는데 있어서 중요한 지표의 하나이며, 신장도의 수치가 높을수록 양호한 2 차 성형성을 갖는다고 판단된다.

시험예 3 ＜내블리드성 평가＞

각 조성물의 결정 시트에 대해 시트 표면을 육안으로 관찰하고 블리드의 유무를 확인했다. 블리드가 전혀 확인되지 않은 경우를 「A」, 블리드가 약간 확인된 경우를 「B」, 블리드가 많이 확인된 경우를 「C」 로 했다. 또한, 비교예 4 에 대해서는, 폴리락트산 수지 이외의 원료가 사용되지 않아, 블리드 아웃하지 않기 때문에, 평가를 실시하지 않았다.

시험예 4 ＜2 차 가공성 (연신 배향성) 의 평가＞

각 조성물의 비결정 상태의 시트에 대해, 12 ㎝×10 ㎝ (두께 0.2 ㎜) 의 장방형으로 잘라내고, 테이블 텐터 시험기 (이와모토 제작소사 제조) 를 사용하여, 연신 온도 55 ∼ 60 ℃ (비교예 4 만 80 ℃), 여열 시간 45 초, 연신 속도 5 ㎜ /s, 유지 시간 3 분의 조건으로, 연신 배율 10.2 배까지 2 축 동시 연신을 실시하여 (연신 범위 사방 10 ㎝), 두께 22 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 작성했다. 얻어진 2 축 연신 필름을 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 초기 탄성률 (GPa), 파단 강도 (파단점 응력, ㎫) 를 조사했다. 인장 시험에는, 시마즈 제작소사 제조의 오토 그래프 (AGS-X 1kN) 를 사용하여 JIS K 7127 에 따라 시험을 실시했다. 또한, 파단점 응력의 수치가 높을수록 연신 배향성이 우수하다고 판단된다.

시험예 5 ＜2 차 가공성 (끼워맞춤성) 의 평가＞

시판품의 용기 (상품명 찻종 90 시노 씨피 화성사 제조) 의 뚜껑 부분 (도 1) 의 금형을 제작하고, 단발 진공 압공 성형기 (와키사카 제작소사 제조, FVS-500 P WAKITEC) 에 장착하였다.

각 조성물의 비결정 상태의 시트에 대해, 15 ㎝×15 ㎝ (두께 0.4 ㎜) 의 정방형으로 잘라내고, 단발 진공 압공 성형기 (와키사카 제작소사 제조, FVS-500P WAKITEC) 를 사용하여, 상기 잘라낸 시트를 가이드에 장착하고, 히터 온도를 400 ℃ 로 설정한 히터부 중에서의 유지 시간을 바꿈으로써, 시트 표면의 온도가 표 2 에 나타내는 온도가 될 때까지 시트를 가열했다. 각 온도로 가열한 시트를 90 ℃ 로 설정한 상하 금형을 사용하여 진공 성형을 실시하고, 금형 내에서 10 초간 유지하여 진공 성형체를 꺼냈다.

상기에서 얻어진 뚜껑을 시판품의 용기 (상품명 찻종 90 시노 씨피 화성사 제조) 의 본체 부분 (φ 81 ㎜ 높이 51 ㎜ 재질 PP 함유 저발포 PS 제) 에 끼워맞추고, 용이하게 끼워맞출 수 있는 경우를 「A」 로 하고, 끼워맞출 수 없는 경우를 「B」 로 했다. 시트 표면의 온도는 가열 후의 시트 표면 온도를 직접 표면 온도계로 측정했다. 또한, 사용한 금형을 도 1 에 나타낸다.

시험예 6 ＜내열성 평가＞

상기 끼워맞춤성 평가에서, 용이하게 끼워맞출 수 있는 성형체를 80 ℃ 의 열수 중에 30 초 침지시킨 후, 끼워맞춤성에 변화가 생기지 않는 경우에는 「A」, 끼워맞춤성이 크게 변화하는 경우에는 「B」 로 했다.

시험예 7 ＜투명성 평가＞

상기 끼워맞춤성 평가에서, 용이하게 끼워맞출 수 있는 성형체의 일부를 잘라내고, 헤이즈 미터 (HM-150 형 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여, 헤이즈값을 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 했다. 또한, 비교예 4 에 대해서는, 용이하게 끼워맞출 수 있는 성형체가 얻어지지 않았기 때문에 측정을 실시하지 않았다.

시험예 8 ＜결정성 평가＞

상기 연신성 평가에 사용한 시트 (성형 전) 및 1 축 연신 후의 샘플 (성형 후), 상기 연신 배향성 평가에 사용한 시트 (성형 전) 및 2 축 연신 필름 (성형 후), 그리고 상기 끼워맞춤성 평가에 사용한 시트 (성형 전) 및 시트 표면 온도 76 ℃ 에서 성형한 진공 성형체 (성형 후) 의 일부를 잘라내어, 상대 결정화도를 구했다. 구체적으로는, PerkinElmer 사 제조 DSC 를 사용하여, 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 15 ℃／min 으로 승온시키고, 관찰된 냉결정화 발열 피크의 절대값 ΔHc 와 결정 용융 피크의 절대값 ΔHm 으로부터 하기 식으로 상대 결정화도를 구했다.

상대 결정화도 (％) = ((ΔHm―ΔHc)/ΔHm)×100

표 2 로부터, 폴리에테르형 인산에스테르를 함유하는 수지 조성물 (실시예 2, 3) 은, 기존의 가소제인 숙신산에스테르만을 함유하는 수지 조성물 (비교예 3) 과 마찬가지로, 두께 0.4 ㎜ 의 (무연신) 결정 상태의 시트에서는 전혀 블리드는 보이지 않고, 내블리드성은 양호했다. 또, 실시예 2 의 수지 조성물은, 백화가 일어나는 연신 배율이 높고, 또 연신 장치의 측정 한계에서도 파단이 일어나지 않아, 높은 연신성을 나타냈다. 이것은 기존의 가소제 (숙신산에스테르) 와 병용한 실시예 3 에서도 동일하며, 폴리에테르형 인산에스테르를 첨가함으로써 연신성을 부여할 수 있는 것이 시사되었다. 또 연신에 의한 결정화도 충분한 것이었다.

또, 폴리에테르형 인산에스테르를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물 (실시예 2, 3) 은 2 축 연신이 용이하고, 또한, 높은 기계적 물성 (초기 탄성률, 파단점 응력) 을 나타내고, 연신 필름으로서 양호한 물성을 나타냈다. 또 연신에 의한 결정화도 충분한 것이었다.

나아가 또, 폴리에테르형 인산에스테르를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물 (실시예 2, 3) 의 경우, 가열 존에서의 유지 시간이 달라 시트 표면의 온도가 변화해도, 충분한 부형성이 얻어지는 온도 영역 (성형 온도폭) 이 넓고, 또한 그 범위에서 얻어진 성형체의 내열성, 투명성, 결정성도 양호한 것이었다.

실시예 4 및 비교예 5 ∼ 6

Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 100 중량부에 대해, 폴리에테르형 인산에스테르의 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, 인산트리에스테르인 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 또는 장사슬 라우릴기를 갖는 디라우릴부틸포스페이트를 표 3 에 나타내는 양 첨가하고, 실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 혼련 온도 180 ℃, 회전 속도 90 회전/분, 토출량 10 ㎏/h 로 폴리락트산 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 결정 상태의 시트를 조제하고, 시험예 3 과 동일하게 하여 내블리드성 평가를 실시했다. 또, 결정 상태의 시트의 결정성은 시험예 8 과 동일한 방법으로 확인했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

결과, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 및 디라우릴부틸포스페이트를 사용한 비교예 5, 6 에서는 충분한 내블리드성은 보이지 않았다.

실시예 5 ∼ 9

폴리락트산 수지로서 Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 100 중량부에 대해, 표 4 에 나타내는 원료를 표 4 에 나타내는 양 첨가하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리락트산 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물을 사용하여 실시예 2 ∼ 3 및 비교예 3 ∼ 4 와 동일한 평가 (시험예 1 ∼ 8) 를 실시했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터, 본 발명의 폴리에테르형 인산에스테르를 함유하는 수지 조성물 (실시예 5 ∼ 9) 은, 표 2 에 나타내는 실시예 2 의 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트와 마찬가지로, 알킬기 (식 (I) 중의 R¹, R², R³) 를 메틸기 (실시예 5), 프로필기 (실시예 7), 부틸기 (실시예 8) 와 바꾼 화합물, 및 EO 부가 몰수를 실시예 2 의 m＋n＋p=6 에서 9 로 변경한 화합물 (실시예 6) 에 있어서도 내블리드성은 양호하고, 백화가 일어나는 연신 배율이 높고, 또 연신 장치의 측정 한계에서도 파단이 일어나지 않아, 높은 연신성을 나타냈다.

또, 실시예 5 ∼ 9 의 화합물은, 2 축 연신이 용이하고, 또한, 높은 기계적 물성 (초기 탄성률, 파단점 응력) 을 나타내어, 연신 필름으로서 양호한 물성을 나타냈다. 또 연신에 의한 결정화도 충분한 것이었다.

나아가 또, 실시예 5 ∼ 9 의 화합물은, 가열 존에서의 유지 시간이 달라 시트 표면의 온도가 변화해도, 충분한 부형성이 얻어지는 온도 영역 (성형 온도폭) 이 넓고, 또한 그 범위에서 얻어진 성형체의 내열성, 투명성, 결정성도 양호한 것이었다.

표 2 와 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 화합물 중에서도 식 (I) 중의 R¹, R², R³ 이 에틸기 또는 프로필기인 화합물이, 보다 2 차 가공성이 우수한 결과가 되었다.

실시예 10 ∼ 15

Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 100 중량부에 대해, 표 5 에 나타내는 본 발명의 화합물을 15 중량부 첨가하고, 실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여, 혼련 온도 180 ℃, 회전 속도 90 회전/분, 토출량 10 ㎏/h 로 폴리락트산 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 결정 상태의 시트를 조제하고, 시험예 3 과 동일하게 하여 내블리드성 평가를 실시했다. 또, 결정 상태의 시트의 결정성은 시험예 8 과 동일한 방법으로 확인했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 의 결과로부터, 본 발명의 화합물 중에서도 식 (I) 중의 R¹, R², R³ 이 에틸기 또는 프로필기인 화합물 (실시예 11 ∼ 13) 이, 내블리드성이 첨가량에 상관없이 양호한 결과가 되었다.

실시예 16

폴리락트산 수지로서 Nature Works 사 제조의 폴리락트산 (NW4032D) 100 중량부에 대해, 표 6 에 나타내는 원료를 표 6 에 나타내는 양 첨가하고, PARKER 사 제조 2 축 압출 혼련기 (HK-25D) 를 사용하여, 혼련 온도 180 ℃, 회전 속도 90 회전/분, 토출량 10 ㎏/h 로 폴리락트산 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 폴리락트산 수지 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 비결정 상태의 시트를 조제하고, 그 폴리락트산 수지 조성물 및 시트에 대해, 이하의 시험예 9 ∼ 12 에 따라 특성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

시험예 9 ＜결정성 평가＞

후기하는 2 차 가공성 평가에 사용하는 비결정 시트 (연신 전) 의 일부를 잘라내어, 시험예 8 과 동일하게 하여 상대 결정화도를 구했다.

시험예 10 ＜2 차 가공성 (열수축 특성) 평가＞

비결정 상태의 시트에 대해, 12 ㎝×12 ㎝ (두께 0.2 ㎜) 의 정방형으로 잘라내고, 테이블 텐터 시험기 (이와모토 제작소사 제조) 를 사용하여, 연신 온도 55 ∼ 60 ℃, 여열 시간 45 초, 연신 속도 5 ㎜/s 의 조건으로 연신 배율 4 배까지 10 ㎝ 일정 폭으로 1 축 연신을 실시하고 (연신 범위 사방 10 ㎝), 즉시 냉각시켜 실질적으로 열고정을 실시하지 않는 두께 50 ㎛ 의 열수축 필름을 작성했다. 얻어진 열수축 필름을 사용하여, 시험 방향을 긴 쪽으로 하여 길이 140 ㎜, 폭 80 ㎜ 로 잘라내고, 그 시험 방향으로 길이 100 ㎜ 간의 표선을 넣어, 50 ℃ 및 80 ℃ 의 온수욕에 10 초간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 수욕으로 5 초간 냉각시킨 후, 그 표선간의 치수를 재어, 하기 식에 따라 각 온도에 있어서의 수축률을 산출하여, 열수축 특성을 평가하였다.

수축률 (％) = 100×{수축 전의 치수 (mm) ― 수축 후의 치수 (mm)} / 수축 전의 치수 (mm)

시험예 11 ＜투명성 평가＞

상기 2 차 가공성 평가에서 사용한 열수축 필름의 일부를 잘라내어, 시험예 7 과 동일하게 하여, 헤이즈값을 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 했다.

시험예 12 ＜내파단성 평가＞

JIS K 7127 에 따라, 시마즈 제작소사 제조의 오토 그래프 (AGS-X 1kN) 를 사용하여 인장 시험을 실시하고, 파단점 신장 (％) 을 측정하여, 내파단성의 대용 평가로 했다. 수축 필름의 신장이 낮은 것은 내파단성이 낮고, 신장이 높으면 내파단성이 높은 것을 나타낸다. 파단점 신장이 50 ％ 이상인 것은 내파단성이 양호하고, 10 ％ 이상 50 ％ 미만은 내파단성이 약간 양호하고, 10 ％ 미만의 것은 적합하지 않다.

표 6 의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 폴리락트산 수지 조성물은, 연신이 용이하고, 또한, 50 ℃ 에서는 거의 수축하지 않고 80 ℃ 에서 충분한 수축률이 얻어지는 양호한 열수축 특성을 나타내며, 투명성, 내파단성도 우수하여, 열수축 필름으로서 양호한 물성을 나타냈다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 다양한 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 하기 중 어느 것에 관계될 수 있다；

＜1＞

폴리락트산 수지, 및 그 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해, 식 (I)：

[화학식 11]

로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물.

＜2＞

식 (I) 중의 R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기인 ＜1＞ 에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜3＞

식 (I) 중의 R¹, R², R³ 이, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 또는 이소부틸기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸기 또는 프로필기이며, 보다 더 바람직하게는 모두 에틸기 또는 프로필기인 ＜1＞ 에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜4＞

식 (I) 중의 m＋n＋p 가 바람직하게는 3 을 초과 12 미만을 만족하는 수이고, 보다 바람직하게는 4 를 초과 12 미만을 만족하는 수이며, 더욱 바람직하게는 6 이상이고 9 이하를 만족하는 수인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜5＞

식 (I) 중의 A¹, A², A³ 이, 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 이소프로필렌기이고, 보다 바람직하게는 모두 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 이소프로필렌기이며, 더욱 바람직하게는 모두 에틸렌기인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜6＞

식 (I) 로 나타내는 화합물이, 바람직하게는 대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르 또는 비대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르이고, 보다 바람직하게는 대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜7＞

식 (I) 로 나타내는 화합물이, 바람직하게는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(메톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(부톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(메톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 비스(에톡시에톡시에틸)메톡시에톡시에톡시에틸포스페이트, 비스(메톡시에톡시에톡시에틸)에톡시에톡시에틸포스페이트, 비스(에톡시에톡시에틸) {부톡시에톡시에틸}포스페이트, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물 또는 폴리옥시프로필렌 부가물의 혼합물을 식 (I) 을 만족하도록 인산트리에스테르화한 비대칭 폴리에테르형 인산에스테르이고, 보다 바람직하게는, 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에톡시에틸)포스페이트이며, 더욱 바람직하게는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜8＞

식 (I) 로 나타내는 화합물을 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 중량부, 보다 더 바람직하게는 3.0 ∼ 7.0 중량부 함유하여 이루어지는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜9＞

추가로 결정핵제를 함유하여 이루어지는 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜10＞

결정핵제가 바람직하게는 유기계 결정핵제이고, 보다 바람직하게는 알킬렌비스지방산아미드이며, 더욱 바람직하게는 알킬렌비스하이드록시지방산아미드인 ＜9＞ 에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜11＞

결정핵제가 바람직하게는 유기계 결정핵제이고, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 프로필렌비스지방산아미드, 부틸렌비스지방산아미드이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드인 ＜9＞ 에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

＜12＞

＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 함유하여 이루어지는, 상대 결정화도가 80 ％ 이하인 시트.

＜13＞

＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 압출 성형 또는 프레스 성형하여 이루어지는 ＜12＞ 에 기재된 시트.

＜14＞

두께가 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.4 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 인 ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 시트.

＜15＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 2 축 연신하여 이루어지는 필름.

＜16＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하여 얻어지는 폴리락트산 수지 성형체.

＜17＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 연신하여 이루어지는 열수축 필름.

＜18＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 2 축 연신하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법.

＜19＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법.

＜20＞

＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 시트를 1 축 연신하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법.

＜21＞

＜15＞ 에 기재된 필름으로 이루어지는 포장재.

＜22＞

＜16＞ 에 기재된 폴리락트산 수지 성형체로 이루어지는 포장재.

＜23＞

＜17＞ 에 기재된 열수축 필름으로 이루어지는 포장재.

Claims

폴리락트산 수지, 및 그 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해, 식 (I)：
[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A¹, A², A³ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, p 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수로서, m＋n＋p 가 3 을 초과 12 이하를 만족하는 수이다)
로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 30 중량부 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
식 (I) 중의 R¹, R², R³ 이 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (I) 중의 m＋n＋p 가 6 이상이고 9 이하를 만족하는 수인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (I) 중의 A¹, A², A³ 이 에틸렌기인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (I) 로 나타내는 화합물이 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (I) 로 나타내는 화합물을 폴리락트산 수지 100 중량부에 대해 1.0 ∼ 10 중량부 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 결정핵제를 함유하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 상대 결정화도가 80 ％ 이하인 시트.
제 8 항에 기재된 시트를 2 축 연신하여 이루어지는 필름.
제 8 항에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하여 얻어지는 폴리락트산 수지 성형체.
제 8 항에 기재된 시트를 2 축 연신하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법.
제 8 항에 기재된 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는 시트의 2 차 가공 방법.
제 9 항에 기재된 필름으로 이루어지는 포장재.
제 10 항에 기재된 폴리락트산 수지 성형체로 이루어지는 포장재.
제 8 항에 기재된 시트를 연신하여 이루어지는 열수축 필름.
제 15 항에 기재된 열수축 필름으로 이루어지는 포장재.