JP5184695B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 ポリ乳酸樹脂、及び該ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、式(I):
で表される化合物を0.1〜30重量部含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物、
〔2〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以下のシート、
〔3〕 前記〔2〕記載のシートを二軸延伸してなるフィルム、
〔4〕 前記〔2〕記載のシートを真空成形又は圧空成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体、
〔5〕 前記〔2〕記載のシートを二軸延伸することを特徴とする、シートの二次加工方法、
〔6〕 前記〔2〕記載のシートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法、
〔7〕 前記〔3〕記載のフィルムからなる包装材、
〔8〕 前記〔4〕記載のポリ乳酸樹脂成形体からなる包装材、
〔9〕 前記〔2〕記載のシートを延伸してなる熱収縮フィルム、ならびに
〔10〕 前記〔9〕記載の熱収縮フィルムからなる包装材
に関する。
で表される化合物を含有することに特徴を有する。
(可塑剤)
式(I)で表される化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性に優れるだけでなく、可塑剤としての可塑化効率が極めて高いことから、二次加工性、なかでも延伸加工における延伸配向性が向上し、破断点強度に代表される強度が優れるものとなり、また、熱成形における成形温度幅が広がり、かつ、結晶化速度が向上して、透明性、耐熱性、成形性、嵌合性に優れるものになると推定される。
(1)R1、R2、R3がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A1、A2、A3がそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、m、n、pがそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、m+n+pが3を超え12以下を満足する数である化合物が好ましく、
(2)R1、R2、R3がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A1、A2、A3がそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、m、n、pが正の数であって、かつ、m+n+pが3を超え12未満を満足する数である化合物がより好ましく、
(3)R1、R2、R3がそれぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基を示し、A1、A2、A3がいずれもエチレン基であり、m、n、pが正の数であって、かつ、m+n+pが4を超え12未満を満足する数である化合物がさらに好ましく、
(4)R1、R2、R3がそれぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基を示し、A1、A2、A3がいずれもエチレン基であり、m、n、pが正の数であって、かつ、m+n+pが6以上で9以下を満足する数である化合物がよりさらに好ましい。
R−O(AO)nH (III)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Aは炭素数2又は3のアルキレン基を示し、n個のAは同一もしくは異なっていてもよく、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す2〜4の数を示す)
で表される1種又は2種以上の有機ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと順次又は一括で反応させて、その際、副生するハロゲン化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことで、極めて選択性良くリン酸トリエステルを製造することが可能である。副生するハロゲン化水素を反応系外に除去する方法としては、乾燥した窒素ガス等の不活性ガスを接触させる方法、あるいは減圧下で系外に除去する方法が有効である。
(ポリ乳酸樹脂)
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂(例えば、三井化学社製:商品名 レイシアH−100、H−280、H−400、H−440等や、Nature Works社製:商品名 Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D等)の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度90%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(NW4032D等)が好ましい。
可塑剤の製造例1(トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート)
1リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル600g(4.47モル)を加え、乾燥窒素ガスを毎分50mLの流量で吹き込みながら、減圧下(20kPa)で攪拌した。次いで反応系内を室温(15℃)に保ちながらオキシ塩化リン114g(0.745モル)をゆっくりと滴下し、その後、40〜60℃で5時間熟成した。その後、16重量%の水酸化ナトリウム水溶液149gを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを70〜120℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル367gを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに16重量%の塩化ナトリウム水溶液300gを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を75℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート266gを得た(収率80%)。このトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は10mg/kg以下であった。
可塑剤の製造例2(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO3)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量410、粘度(23℃)27mPa・s、酸価0.2KOHmg/g、鹸化価274KOHmg/g、水酸基価1KOHmg/g以下、色相APHA200であった。
可塑剤の製造例3(ジラウリルブチルホスフェート)
特開平8−231565号公報に記載の方法に従って下記構造を有する化合物を合成した。
製造例1記載の方法を参照して、下記構造を有する化合物を合成した。
製造例1記載の方法を参照して、下記構造を有する化合物を合成した。
製造例1記載の方法を参照して、下記構造を有する化合物を合成した。
製造例1記載の方法を参照して、下記構造を有する化合物を合成した。
製造例3と同様に特開平8−231565号公報に記載の方法で、下記構造を有する化合物を合成した。
結晶核剤:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製、商品名:スリパックスH)
加水分解抑制剤:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製、商品名:カルボジライトLA−1)
可塑剤:下記に示す化学式で表されるトリス(ブトキシエチル)ホスフェート(和光純薬社製、試薬、式(I)で表される化合物において、R1、R2、R3はいずれもブチル基、A1、A2、A3はいずれもエチレン基、m、n、pはいずれも1で、m+n+p=3である化合物)
Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)を50g用い、これに表1に示す可塑剤5gを添加し、小型混練機(東洋精機社製 ラボプラストミル、30C150)を用いて実施例1及び比較例1の組成物を調製し、混練時の溶融粘度を測定し、混練時の柔軟性を評価した。具体的には、混練は、混練温度180℃、回転速度90回転/分で10分間行い、混練開始30秒後と混練開始10分後の混練機のトルクを測定した。結果を表1に示す。
実施例2〜3及び比較例3〜4
ポリ乳酸樹脂として、Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)100重量部に対して、表2に示す原料を表2に示す量添加し、PARKER社製二軸押出混練機(HK−25D)を用いて、混練温度180℃、回転速度90回転/分、吐出量10kg/hでポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
(1)非晶状態のシートの調製
得られたポリ乳酸樹脂組成物について、2枚のクロムメッキしたステンレス製の金属板(フェロ板)と、厚さ0.2mm、枠内寸法が20cm四方の金属製スペーサー枠(幅1cm)を使用し、枠内の中央に所定量(約9.3g)のポリ乳酸樹脂組成物を挟み、東洋精機社製のオートプレス成形機(ラボプレス社製 P2−30T)を用いて、まず180℃/4MPaの温度/圧力で2分間プレスした後、さらに続けて180℃/20MPaの温度/圧力で2分間プレスし、その後、直ちにオートプレス成形機の冷却装置により室温(25℃)まで急冷(15.5℃/秒)してシートを得た(厚さ0.2mm)。なお、二次加工性(嵌合性)の評価に用いるシートは、ポリ乳酸樹脂組成物の量を22gに変更し、厚さ0.4mm、枠内寸法が20cm四方の金属製スペーサー枠(幅1cm)を用いる以外は、同様にして調製した(厚さ0.4mm)。
(2)結晶状態のシートの調製
得られたポリ乳酸樹脂組成物について、2枚のクロムメッキしたステンレス製の金属板(フェロ板)と、厚さ0.4mm、枠内寸法が20cm四方の金属製スペーサー枠(幅1cm)を使用し、枠内の中央に所定量(約20g)のポリ乳酸樹脂組成物を挟み、東洋精機社製のオートプレス成形機を用いて、まず180℃/4MPaの温度/圧力で2分間プレスした後、さらに続けて180℃/20MPaの温度/圧力で2分間プレスし、その後、直ちにオートプレス成形機の冷却装置(ラボプレス社製 P2−30T)の冷却装置により室温(25℃)まで急冷(15.5℃/秒)してシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を、さらに80℃/10MPaの温度/圧力で3分間プレスした後、室温まで放冷しスペーサー枠から取り出し、20cm四方のシートを得た(厚さ0.4mm)。
試験例1<ガラス転移温度及び冷結晶化温度の測定>
シート化に用いる各組成物について、JIS K 7121に従ってガラス転移温度(℃)及び冷結晶化温度(℃)を測定した。ただし、昇温条件は25℃から200℃まで毎分15℃で行い、また、測定サンプル量を7.5mgとした。冷結晶化温度(℃)が低いほど、結晶化速度が高いことを示す。
試験例2<二次加工性(延伸性)の評価>
各組成物の非晶状態のシートについて、12cm×10cm(厚さ0.2mm)の長方形に切り出し、テーブルテンター試験機(岩本製作所社製)を用い、長辺側をそれぞれ1cmずつ挟み、延伸温度58℃、延伸速度5mm/sで一軸自由幅延伸を行い、白化及び破断する延伸倍率〔白化伸度(%)、破断伸度(%)〕を観察した。なお、可塑剤を含有していない比較例4のみ、延伸温度80℃で延伸を行った。破断伸度が450%でも破断しなかった場合は「>450%」とした。この延伸性は二次成形性を評価する上で、重要な指標の一つであり、伸度の数値が高いほど良好な二次成形性を有すると判断される。
試験例3<耐ブリード性の評価>
各組成物の結晶シートについて、シート表面を目視により観察し、ブリードの有無を確認した。ブリードが全く確認されなかった場合を「A」、ブリードが僅かに確認された場合を「B」、ブリードが多く確認された場合を「C」とした。なお、比較例4については、ポリ乳酸樹脂以外の原料が用いられておらず、ブリードアウトしないため、評価を行わなかった。
試験例4<二次加工性(延伸配向性)の評価>
各組成物の非晶状態のシートについて、12cm×10cm(厚さ0.2mm)の長方形に切り出し、テーブルテンター試験機(岩本製作所社製)を用いて、延伸温度55〜60℃(比較例4のみ 80℃)、余熱時間45秒、延伸速度5mm/s、保持時間3分の条件で、延伸倍率10.2倍まで二軸同時延伸を行い(延伸範囲10cm四方)、厚さ22μmの二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸延伸フィルムを用いて、引っ張り試験を行い、初期弾性率(GPa)、破断強度(破断点応力、MPa)を調べた。引っ張り試験には、島津製作所社製のオートグラフ(AGS−X 1kN)を用い、JIS K 7127に従って試験を行った。なお、破断点応力の数値が高いほど延伸配向性に優れると判断される。
試験例5<二次加工性(嵌合性)の評価>
市販品の容器(商品名 湯呑み90 志野 シーピー化成社製)の蓋部分(図1)の金型を作製し、単発真空圧空成形機(脇坂製作所社製、FVS-500P WAKITEC)に取り付けた。
試験例6<耐熱性の評価>
前記嵌合性の評価で、容易に嵌合できた成形体を80℃の熱水の中に30秒浸漬した後、嵌合性に変化が生じない場合は「A」、嵌合性が大きく変化する場合は「B」とした。
試験例7<透明性の評価>
前記嵌合性の評価で、容易に嵌合できた成形体の一部を切り取り、ヘイズメーター(HM−150型 村上色彩技術研究所社製)を用いて、Haze値を測定し、これを透明度の指標とした。なお、比較例4については、容易に嵌合できた成形体が得られなかったので測定を行なわなかった。
試験例8<結晶性の評価>
前記延伸性の評価に使用したシート(成形前)及び一軸延伸後のサンプル(成形後)、前記延伸配向性の評価に使用したシート(成形前)及び二軸延伸フィルム(成形後)、ならびに前記嵌合性の評価に使用したシート(成形前)及びシート表面温度76℃で成形した真空成形体(成形後)の一部を切り取り、相対結晶化度を求めた。具体的には、PerkinElmer社製 DSCを用いて、25℃から200℃まで15℃/minで昇温させ、観察された冷結晶化発熱ピークの絶対値ΔHcと結晶溶融ピークの絶対値ΔHmから下式より相対結晶化度を求めた。
実施例4及び比較例5〜6
Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)100重量部に対して、ポリエーテル型リン酸エステルのトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート、リン酸トリエステルであるトリス(ブトキシエチル)ホスフェート、又は長鎖ラウリル基を有するジラウリルブチルホスフェートを表3に示す量添加し、実施例2と同様の装置を用いて、混練温度180℃、回転速度90回転/分、吐出量10kg/hでポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
実施例5〜9
ポリ乳酸樹脂として、Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)100重量部に対して、表4に示す原料を表4に示す量添加し、実施例2と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物を調製した。得られたポリ乳酸樹脂組成物を用い、実施例2〜3及び比較例3〜4と同様の評価(試験例1〜8)を行った。結果を表4に示す。
実施例10〜15
Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)100重量部に対して、表5に示す本発明の化合物を15重量部添加し、実施例2と同様の装置を用いて、混練温度180℃、回転速度90回転/分、吐出量10kg/hでポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
実施例16
ポリ乳酸樹脂として、Nature Works社製のポリ乳酸(NW4032D)100重量部に対して、表6に示す原料を表6に示す量添加し、PARKER社製二軸押出混練機(HK−25D)を用いて、混練温度180℃、回転速度90回転/分、吐出量10kg/hでポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
試験例9<結晶性の評価>
後記2次加工性の評価に使用する非晶シート(延伸前)の一部を切り取り、試験例8と同様にして、相対結晶化度を求めた。
試験例10<二次加工性(熱収縮特性)の評価>
非晶状態のシートについて、12cm×12cm(厚さ0.2mm)の正方形に切り出し、テーブルテンター試験機(岩本製作所社製)を用いて、延伸温度55〜60℃、余熱時間45秒、延伸速度5mm/sの条件で延伸倍率4倍まで10cm一定幅で一軸延伸を行い(延伸範囲10cm四方)、直ちに冷却して実質熱固定を行わない厚さ50μmの熱収縮フィルムを作成した。得られた熱収縮フィルムを用いて、試験方向を長手として長さ140mm、幅80mmに切り出し、その試験方向に長さ100mm間の標線を入れ、50℃及び80℃の温水浴に10秒間浸漬し、次いで25℃の水浴で5秒間冷却した後、その標線間の寸法を計り、下式に従って各温度における収縮率を算出し、熱収縮特性を評価した。
試験例11<透明性の評価>
前記二次加工性の評価で使用した熱収縮フィルムの一部を切り取り、試験例7と同様にして、Haze値を測定し、これを透明度の指標とした。
試験例12<耐破断性の評価>
JIS K 7127に従って、島津製作所社製のオートグラフ(AGS−X 1kN)を用いて引張試験を行い、破断点伸び(%)を測定し、耐破断性の代用評価とした。収縮フィルムの伸びが低いものは耐破断性が低く、伸びが高ければ耐破断性が高いことを示す。破断点伸びが50%以上のものは耐破断性が良好で、10%以上50%未満を耐破断性がやや良好で、10%未満のものは不適である。
<1>
ポリ乳酸樹脂、及び該ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、式(I):
で表される化合物を0.1〜30重量部含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物。
<2>
式(I)中のR1、R2、R3が、それぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基である、<1>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<3>
式(I)中のR1、R2、R3が、好ましくはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はイソブチル基であり、より好ましくはそれぞれ独立してエチル基、プロピル基、又はブチル基であり、さらに好ましくはそれぞれ独立してエチル基又はプロピル基であり、よりさらに好ましくはいずれもがエチル基又はプロピル基である、<1>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<4>
式(I)中のm+n+pが、好ましくは3を超え12未満を満足する数であり、より好ましくは4を超え12未満を満足する数であり、さらに好ましくは6以上で9以下を満足する数である、<1>〜<3>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<5>
式(I)中のA1、A2、A3が、好ましくはそれぞれ独立してエチレン基、n−プロピレン基、又はイソプロピレン基であり、より好ましくはいずれもがエチレン基、n−プロピレン基、又はイソプロピレン基であり、さらに好ましくはいずれもがエチレン基である、<1>〜<4>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<6>
式(I)で表される化合物が、好ましくは対称ポリエーテル型リン酸トリエステル又は非対称ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、より好ましくは対称ポリエーテル型リン酸トリエステルである、<1>〜<5>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<7>
式(I)で表される化合物が、好ましくはトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(メトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(ブトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(メトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、ビス(エトキシエトキシエチル)メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート、ビス(メトキシエトキシエトキシエチル)エトキシエトキシエチルホスフェート、ビス(エトキシエトキシエチル){ブトキシエトキシエチル}ホスフェート、あるいは炭素数1〜4のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式(I)を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルであり、より好ましくは、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェートであり、さらに好ましくはトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートである、<1>〜<5>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<8>
式(I)で表される化合物をポリ乳酸樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1.0〜10重量部、さらに好ましくは2.0〜8.0重量部、よりさらに好ましくは3.0〜7.0重量部含有してなる、<1>〜<7>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<9>
さらに、結晶核剤を含有してなる、<1>〜<8>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<10>
結晶核剤が、好ましくは有機系結晶核剤であり、より好ましくはアルキレンビス脂肪酸アミドであり、さらに好ましくはアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドである、<9>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<11>
結晶核剤が、好ましくは有機系結晶核剤であり、より好ましくはエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミドであり、さらに好ましくはエチレンビス12-ヒドロキシステアリン酸アミドである、<9>記載のポリ乳酸樹脂組成物。
<12>
<1>〜<11>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以下のシート。
<13>
<1>〜<11>いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を押出成形又はプレス成形してなる、<12>記載のシート。
<14>
厚さが、好ましくは0.1〜1.5mm、より好ましくは0.2〜1.4mm、さらに好ましくは0.3〜1.2mmである、<12>又は<13>記載のシート。
<15>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを二軸延伸してなるフィルム。
<16>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを真空成形又は圧空成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体。
<17>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを延伸してなる熱収縮フィルム。
<18>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを二軸延伸することを特徴とする、シートの二次加工方法。
<19>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法。
<20>
<12>〜<14>いずれか記載のシートを一軸延伸することを特徴とする、シートの二次加工方法。
<21>
<15>記載のフィルムからなる包装材。
<22>
<16>記載のポリ乳酸樹脂成形体からなる包装材。
<23>
<17>記載の熱収縮フィルムからなる包装材。
Claims (16)
- 式(I)中のR1、R2、R3が、それぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基である、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 式(I)中のm+n+pが、6以上で9以下を満足する数である、請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 式(I)中のA1、A2、A3が、エチレン基である、請求項1〜3のいずれか1項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 式(I)で表される化合物が、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートである、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 式(I)で表される化合物をポリ乳酸樹脂100重量部に対して1.0〜10重量部含有してなる、請求項1〜5のいずれか1項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- さらに、結晶核剤を含有してなる、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が80%以下のシート。
- 請求項8記載のシートを二軸延伸してなるフィルム。
- 請求項8記載のシートを真空成形又は圧空成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体。
- 請求項8記載のシートを二軸延伸することを特徴とする、シートの二次加工方法。
- 請求項8記載のシートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法。
- 請求項9記載のフィルムからなる包装材。
- 請求項10記載のポリ乳酸樹脂成形体からなる包装材。
- 請求項8記載のシートを延伸してなる熱収縮フィルム
- 請求項15記載の熱収縮フィルムからなる包装材。
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