KR20240075226A - 생분해성 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 필름 - Google Patents

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Abstract

실시예에 따른 생분해성 조성물은 특정 함량 범위의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 특정 범위 이하의 인장강도 변화율을 만족함으로써, 우수한 생분해성 및 기계적 특성을 가짐은 물론, 내구성, 내후성 및 내열성이 향상된 생분해성 필름 및 생분해성 제품을 제공할 수 있다.
따라서, 또 다른 실시예에 따른 생분해성 조성물을 포함하는 생분해성 필름은 일회용 제품뿐만 아니라, 고온고습한 환경에서 장기간 유지하는데 사용되는 제품에 적용 시에도, 열 안정성 및 기계적 특성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있고, 최종 생분해성 제품의 제조를 위한 열경화, 인쇄, 증착 등 다양한 공정에서도 열적으로 매우 안정하여 공정의 제약이 없고, 성형성, 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있어, 다양한 용도 확장이 가능하다.

Description

생분해성 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 필름{BIODEGRADABLE COMPOSITION AND BIODEGRADABLE FILM COMPRISING THE SAME}
실시예는 생분해성 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 필름에 관한 것이다.
현재 상용화된 범용 플라스틱은 그 물성이 뛰어나고, 안정적인 공급과 가격으로 인해 수요가 늘어나는 추세이다, 그러나, 이로 인한 폐 플라스틱 처리 문제가 생활 전반에 걸쳐 대두되고, 해양과 토양과 같은 자연상태에서 분해가 되지 않아 심각한 환경 오염 문제를 일으키는 요인이 되고 있다.
이러한 환경 오염 문제점을 해결하기 위하여 최근 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
생분해성 플라스틱이란, 자연에 존재하는 미생물들에 의해 저분자 물질로 분해되고, 최종적으로 물과 이산화 탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해되는 물질을 말한다.
이러한 예로는 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등의 생분해성 수지가 많이 사용되고 있다.
일반적으로 상기 생분해성 수지들은 자원 순환 구조를 위한 폐기 제품의 생분해 목적에 부합하지만, 내열성이 약하고, 열, 자외선 및 균 등에 의한 분해로 인해 내구성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지를 이용하여 포장용 제품의 제조 시, 약 100℃ 이상의 고온에서 인쇄 및 증착 공정이 이루어지고, 접착용 제품 제조 시, 약 70℃ 이상에서 열경화 공정이 이루어지는데, 상기 생분해성 수지, 예컨대 폴리락트산(poly lactic acid, PLA) 수지의 경우 열변형 온도가 약 50℃ 내지 60℃로서, 상기 공정 시 열변형 등으로 가공성 및 생산성에 문제가 있고, 제품의 품질에도 악영향을 미칠 수 있다.
이와 같이, 취약한 내열성 및 내구성으로 인해 상기 생분해성 수지들은 공정에 제약이 있고, 상기 생분해성 수지를 이용하여 제조된 생분해성 필름 및 제품의 경우, 단순히 일회용 제품에 한정되는 등, 용도 확장에도 한계가 있다.
한국 공개특허 제2012-0103158호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
일 실시예에 따라, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하고, 인장강도 및 연신율 등의 기계적 특성이 우수함은 물론, 고온고습한 환경에서도 내구성, 내후성 및 내열성이 향상되고, 다양한 공정에서도 열적으로 안정하여 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 생분해성 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 실시예에 따라, 상기 생분해성 조성물로부터 형성되는 생분해성 필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예에 있어서, 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 5% 이하인, 생분해성 조성물을 제공한다:
[식 1]
인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 1에서,
TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)로서,
TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 하기 식 2로 표시되는 분해율이 50% 이하인, 생분해성 조성물을 제공한다:
[식 2]
분해율(%)= × 100(%)
상기 식 2에서,
MwA 및 MwB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)으로서,
MwA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량이고,
MwB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량이다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 하기 식 3으로 표시되는 연신율 변화율이 30% 이하인, 생분해성 조성물을 제공한다:
[식 3]
연신율 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 3에서,
EA 및 EB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 측정한 연신율(%)로서,
EA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율이고,
EB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율이다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 하기 식 4로 표시되는 분산지수 변화율이 50% 이하인, 생분해성 조성물을 제공한다:
[식 4]
분산지수 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 4에서,
PDIA 및 PDIB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 나타내는 분산지수로서,
PDIA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수이고,
PDIB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수이다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 하기 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족하는, 생분해성 조성물을 제공한다: -45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg), 60℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및 100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm).
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 및 1.8 초과 내지 3.0 이하의 분산지수(PDI)를 갖는, 생분해성 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함하는, 생분해성 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 수지를 포함하는, 생분해성 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 활제를 더 포함하는, 생분해성 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 활제가 에스테르계 화합물, 실리콘계 화합물, 및 지방산 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 활제의 함량은 0.1 phr 내지 10 phr인, 생분해성 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 조성물을 포함하는, 생분해성 필름을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(MPa)가 10 MPa 내지 50 MPa이고, 연신율이 10% 내지 40%인, 생분해성 필름을 제공한다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)이 5,000 내지 400,000 g/mol이고, 분산지수(PDI)가 1.5 내지 3.5인, 생분해성 필름을 제공한다.
상기 실시예에 따른 생분해성 조성물은 특정 함량 범위의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 특정 범위 이하의 인장강도 변화율을 만족함으로써, 우수한 생분해성 및 기계적 특성을 가짐은 물론, 내구성, 내후성 및 내열성이 향상된 생분해성 필름 및 생분해성 제품을 제공할 수 있다.
따라서, 또 다른 실시예에 따른 생분해성 조성물을 포함하는 생분해성 필름은 포장 상태를 단시간 유지하는데 사용되는 일회용 포장 제품뿐만 아니라, 고온고습한 환경에서 장기간 유지하는데 사용되는 식품, 의약품, 위생용품, 전자 제품, 화장품, 공산품 등의 다양한 제품에 적용 시에도 열 안정성 및 기계적 특성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있고, 최종 생분해성 제품의 제조를 위한 열경화, 인쇄, 증착 등 다양한 공정에서도 열적으로 매우 안정하여 공정의 제약이 없고, 성형성, 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있어, 다양한 용도 확장이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
[생분해성 조성물]
일 실시예에서, 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 5% 이하인, 생분해성 조성물을 제공한다:
[식 1]
인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 1에서,
TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)로서,
TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이다.
일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 조성물은 특정 함량 범위의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 특정 범위 이하의 인장강도 변화율을 만족함으로써, 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시킬 수 있어서, 고온고습한 환경에서 장시간 보관 시에도 열적으로 안정하고, 우수한 기계적 특성을 갖는 생분해성 필름 및 생분해성 제품을 제공할 수 있다. 또한, 최종 생분해성 제품의 제조에 필요한 열경화, 인쇄, 또는 증착 등 다양한 공정에서도 열적으로 매우 안정하여 공정의 제약이 없고, 가공성 및 생산성 향상은 물론, 다양한 용도 확장이 가능하다는 데 기술적 의의를 갖는다.
특히, 상기 생분해성 조성물은 생분해성 수지로서 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 이외의 다른 생분해성 수지와의 혼합 사용 없이, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 단독으로 사용하여도 상기 특성을 만족할 수 있다는 큰 이점이 있다.
이하, 상기 생분해성 조성물의 각 구성 성분을 구체적으로 설명한다.
공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지
일 실시예에 따른 생분해성 조성물은 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함한다.
일반적으로 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 조성물이 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해 되어 환경 친화적인 특성을 갖는다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함)를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 목적하는 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키는 것은 물론, 고온고습한 환경에서 우수한 기계적 특성을 갖고, 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시키기 위해 상기　4-HB　단량체의 함량이 중요할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함한다.
예를 들어, 상기 4-HB 단량체의 함량은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 미만, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 4-HB 단량체의 함량은 0.2 중량% 이상 내지 29 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 내지 29 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 4-HB 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 조성물을 포함하는 생분해성 필름 및 생분해성 제품의 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시킬 수 있어, 예컨대 85℃ 이상 및 상대습도(RH) 85% 이상의 고온고습한 환경에서도 우수한 열적 특성 및 기계적 특성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 상기 4-HB 단량체를 포함하면서, 상기 4-HB 단량체와 상이한 1개의 단량체를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 4-HB 단량체를 포함하면서, 3-HB 단량체, 3-HP 단량체, 3-HV 단량체, 3-HH 단량체, 4-HV 단량체, 5-HV 단량체 및 6-HH 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 수지를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-HB 단량체 및 4-HB 단량체를 포함하는 수지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함) 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 상기 3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체를 포함하고, 상기 3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체의 중량비가 71:29 내지 99.9:0.1, 71:29 내지 99.8:0.2, 71:29 내지 99.5:0.5, 71:29 내지 99:1, 75:25 내지 99:1, 77:23 내지 99:1, 80:20 내지 99:1, 85:15 내지 99:1, 87:13 내지 99:1, 88:12 내지 99:1, 90:10 내지 97:3, 또는 90:10 내지 95:5일 수 있다.
상기 3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 4-HB 단량체의 함량은 상기　3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 미만, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 4-HB 단량체의 함량은 상기　3-HB　단량체 및　상기　4-HB　단량체의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이상 내지 29 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 내지 29 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 5 중량% 이상 내지 12 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 상기 4-HB 단량체를 적어도 하나 이상 포함하는 수지를 포함하는 PHA 수지를 포함하고, 상기 4-HB 단량체의 함량을 제어함으로써 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 결정성을 조절할 수 있다.
상기 결정성이 조절된 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
한편, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃, 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 110℃ 내지 150℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 -45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg), 60℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및 100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm)의 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 -20℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 75℃ 내지 115℃의 결정화 온도(Tc), 및 110℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm)의 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 결정화도(결정성)가 조절된 공중합 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기　scPHA　수지는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로　4-HB　단량체를　예를 들어 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기　scPHA　수지의 유리전이 온도(Tg)는　-20　내지　0℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 결정화 온도(Tc)는 75　내지　115℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 용융 온도(Tm)는　예를 들어 110　내지　160℃일 수 있다.　
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 각각 상기 범위로 만족하는 경우, 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 목적하는 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시키는 데에 더욱 유리하며, 생분해성 필름 제조 시, 성형성, 가공성, 및 생산성도 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 분산지수(PDI)가 1.0 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 1.8 이상, 1.8 초과, 또는 2.0 이상일 수 있고, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 또는 2.4 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는, 분산지수(PDI)가 1.0 이상 내지 5.0 이하, 1.0 이상 내지 4.0 이하, 1.5 이상 내지 3.5 이하, 1.5 이상 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 2.8 이하, 2.0 이상 내지 3.0 이하, 또는 2.0 이상 내지 2.5 이하일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 분산지수(PDI)는 각각 후술하는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA) 및 초기 분산지수(PDIA)와 동일할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 중량평균분자량(Mw)이 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol이고, 분산지수(PDI)가 1.8 초과 내지 3.0 이하일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피로 분석할 수 있으며, 상기 분산지수(PDI)는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비로 계산된 값일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 분산지수(PDI)가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 목적하는 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시키는 데에 더욱 유리하며, 생분해성 필름 제조 시, 성형성, 가공성, 및 생산성도 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 조성물은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 이외의 다른 생분해성 수지를 포함하지 않고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지만을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 조성물은 생분해성 수지로서 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지만을 포함하는 경우에도, 목적하는 내구성, 내후성 및 내열성을 향상시킬 수 있어서, 고온고습한 환경에서 장시간 보관 시에도 열적으로 안정하고, 우수한 기계적 특성을 갖는 생분해성 필름 및 생분해성 제품을 제공할 수 있으며, 성형성, 가공성 및 생산성 향상은 물론, 다양한 용도 확장이 가능하다.
또한, 상기 생분해성 조성물은 필요에 따라 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다.
첨가제
상기 생분해성 조성물은 활제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도 증강제, 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 생분해성 조성물에 포함되는 전체 수지의 100 중량부를 기준으로 0.1 phr 내지 30 phr일 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 0.1 phr 이상, 0.5 phr 이상, 1 phr 이상, 1.5 phr 이상, 2 phr 이상, 또는 3 phr 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 30 phr 이하, 28 phr 이하, 25 phr 이하, 20 phr 이하, 15 phr 이하, 10 phr 이하, 8 phr 이하, 또는 5 phr 이하일 수 있다.
상기 활제는 상기 생분해성 조성물의 흐름성을 향상시켜 가공성 향상에 바람직하게 작용할 수 있으며, 최종 생산 제품의 표면을 매끄럽게 하며, 유착을 방지할 수 있는 역할을 할 수 있다.
상기 활제는 에스테르계 화합물, 실리콘계 화합물, 및 지방산 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물은 부틸스테아레이트, 글리세롤 모노 스테아레이트 및 몬탄계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 몬탄계 왁스는 탄소수 28 내지 32개의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 실리콘 오일 및 실리콘 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방산 아마이드계 화합물은 지방산 아마이드, 에틸렌-비스-스테아르아미드(Ethylene-bisstearamide), 에틸렌-비스-올레아미드(Ethylenebis(oleamide)) 및 에루카아미드(erucamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활제는 0.1 phr 내지 10 phr, 0.5 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 또는 3 phr 내지 6 phr의 양으로 포함될 수 있다. 상기 활제가 상기 범위를 만족하는 경우, 외관성, 윤활성이 우수하고, 분산성이 우수하여 가공성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 조성물은 지방산 아마이드계 화합물을 0.1 phr 내지 10 phr, 3 phr 내지 7 phr, 또는 3 phr 내지 6 phr 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 상기 생분해성 조성물로부터 형성된 생분해성 필름 또는 생분해성 제품의 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 산화방지제는 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 예를 들면, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤 조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 조성물로부터 형성된 생분해성 필름 또는 생분해성 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 상용화제(compatibilizer)는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하기 위한 첨가제이다.
상기 상용화제는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리 비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 사용되는 수지 및 첨가제간의 상용성을 증가시켜 상기 생분해성 조성물로부터 형성된 생분해성 필름 또는 생분해성 제품의 물성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 중량제는 무기물로서, 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키고, 생분해성 수지의 사용으로 인해 원가 상승의 문제를 줄이기 위해 첨가되는 첨가제이다.
상기 중량제는 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 무기물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중량제는 탄산칼슘, 예컨대 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중량제의 평균 입도가 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 중량제의 평균입도가 0.5㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 10㎛ 초과이면 입자의 크기가 지나치게 커져, 효과를 저해할 수 있다.
상기 중량제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 중량제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 고화 속도(Solidification)를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 일 실시예에 따라 사용되는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 고화 속도가 낮기 때문에, 연질의 재료로서 공정 적합성이 용이하지 않을 수 있다. 상기 기핵제를 사용하는 경우 고화 속도를 향상시켜 가공성, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 기핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 기핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기핵제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 고화 속도(Solidification)를 향상시켜 성형성을 좋게 하고, 예를 들어 펠렛 제조를 위한 커팅 시, 또는 제조 공정에 있어서 고화 속도(Solidification)를 향상시켜 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 반응성의 용융 강도를 향상시키기 위한 첨가제이다.
상기 용융강도 증강제는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 용융강도 증강제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융강도 증강제는 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머(예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 폴리스티렌), 폴리실록산, 유기변성 실록산 폴리머, 폴리에스테르, 및 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(MAH-g-EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 용융강도 증강제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 공정 시 시트 또는 필름 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 슬립제는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
그밖에 첨가제로서, 상기 생분해성 조성물은 가교제 및/또는 안정화제도 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 가교제는 지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있다.
상기 안정화제는 0.01 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 6 phr, 2 phr 내지 7 phr, 3 phr 내지 7 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 1 phr 내지 2 phr, 0.01 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 3 phr, 0.05 phr 내지 2.5 phr, 0.05 phr 내지 1.5 phr, 0.05 phr 내지 1 phr, 0.1 내지 1 phr, 또는 0.1 내지 0.5 phr로 포함될 수 있다.
생분해성 조성물의 물성
실시예에 따르면, 상기 생분해성 조성물은 이를 포함하는 생분해성 필름에 적용 시, 우수한 생분해성, 광학적 특성, 및 기계적 특성을 가짐은 물론, 고온고습 환경에서 장시간 보관 시에도 특정 범위 이하의 인장강도 변화율, 연신율 변화율, 분해율, 분산지수 변화율 등을 만족하고, 내구성, 내후성 및 내열성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 조성물은 하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 5% 이하일 수 있다:
[식 1]
인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 1에서,
TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)로서,
TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이다.
상기 인장강도 변화율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도(TSA)와 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(TSB)의 차를 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도(TSA)로 나눈 값을 백분율로 환산한 값으로서, 상기 인장강도 변화율은 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 2% 미만, 1.9% 이하, 1.8% 이하, 또는 1.75% 이하일 수 있다.
상기 식 1에서, TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도(0일)로서, 10 Mpa 내지 50 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 식 1에서, TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(5일)로서, 10 Mpa 내지 50 Mpa, 10 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(1일)는, 10 Mpa 내지 50 Mpa, 10 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(2일)는, 10 Mpa 내지 50 Mpa, 10 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다.
상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름의 상기 시간에 따른 인장강도 및 인장강도 변화율을 상기 범위로 제어하는 경우, 상기 생분해성 필름 및 생분해성 제품의 기계적 강도, 내구성 및 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 생분해성 조성물은 하기 식 2로 표시되는 분해율이 50% 이하일 수 있다:
[식 2]
분해율(%)= × 100(%)
상기 식 2에서,
MwA 및 MwB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)으로서,
MwA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량이고,
MwB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량이다.
상기 분해율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)과 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(MwB)의 차를 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)으로 나눈 값을 백분율로 환산한 값으로서, 상기 분해율은 50% 미만, 48% 이하, 45% 이하, 42% 이하, 40% 이하, 39% 이하, 또는 38% 이하일 수 있다.
상기 식 2에서, MwA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(0일)으로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 분자량과 동일할 수 있으며, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 식 2에서, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(4일)로서, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(1일)은, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 190,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 190,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(2일)은, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 180,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 180,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)과 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(MwB)의 차를 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)으로 나눈 값을 백분율로 환산한 값인, 1일간 보관 후의 분해율은 30% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 또는 13% 이하일 수 있다.
또한, 상기 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)과 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(MwB)의 차를 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(MwA)으로 나눈 값을 백분율로 환산한 값인, 2일간 보관 후의 분해율은 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 또는 22% 이하일 수 있다.
상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름의 상기 시간에 따른 분자량 및 분해율을 상기 범위로 제어하는 경우, 상기 생분해성 필름 제조 시 열변형 발생을 최소화할 수 있고, 생분해성 필름 및 생분해성 제품의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 생분해성 조성물은 하기 식 3으로 표시되는 연신율 변화율이 30% 이하일 수 있다:
[식 3]
연신율 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 3에서,
EA 및 EB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 측정한 연신율(%)로서,
EA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율이고,
EB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율이다.
상기 연신율 변화율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율(EA)와 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율(EB)의 차의 절대값을 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율(EA)로 나눈 값을 백분율로 환산한 값으로서, 상기 연신율 변화율은 30% 미만, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 또는 22% 이하일 수 있다.
상기 식 3에서, EA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율(0일)로서, 40% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 20% 이하일 수 있고, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 또는 18% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 EA는 10% 내지 40%, 15% 내지 40%, 15% 내지 30%, 또는 15% 내지 25%일 수 있다.
또한, 상기 식 3에서, EB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율(5일)로서, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 또는 23% 이하일 수 있고, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 18% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 EB는 10% 내지 40%, 15% 내지 40%, 15% 내지 30%, 또는 15% 내지 25%일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율(1일)은, 40% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 또는 20% 이하일 수 있고, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 또는 18% 이상일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율(2일)은, 40% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 또는 19% 이하일 수 있고, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 또는 18% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름의 상기 시간에 따른 연신율 및 연신율 변화율을 상기 범위로 제어하는 경우, 상기 생분해성 필름 및 생분해성 제품의 기계적 강도, 내구성 및 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 생분해성 조성물은, 하기 식 4로 표시되는 분산지수 변화율이 50% 이하일 수 있다.
[식 4]
분산지수 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 4에서,
PDIA 및 PDIB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 나타내는 분산지수로서,
PDIA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수이고,
PDIB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수이다.
상기 분산지수 변화율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)와 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(PDIB)의 차의 절대값을 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)로 나눈 값을 백분율로 환산한 값으로서, 상기 분산지수 변화율은 50% 미만, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 10% 미만, 9.5% 이하, 9.2% 이하, 또는 9.0% 이하일 수 있다.
상기 식 4에서, PDIA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(0일)으로서, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 분산지수와 동일할 수 있으며, 구체적으로 1.0 이상 내지 5.0 이하, 1.0 이상 내지 4.0 이하, 1.5 이상 내지 3.5 이하, 1.5 이상 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 2.8 이하, 2.0 이상 내지 3.0 이하, 또는 2.0 이상 내지 2.5 이하일 수 있다.
또한, 상기 식 4에서, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(4일)로서, 1.0 이상 내지 5.0 이하, 1.0 이상 내지 4.0 이하, 1.5 이상 내지 3.5 이하, 1.5 이상 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 2.8 이하, 2.0 이상 내지 3.0 이하, 또는 2.0 이상 내지 2.5 이하일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(1일)은, 1.0 이상 내지 5.0 이하, 1.0 이상 내지 4.0 이하, 1.5 이상 내지 3.5 이하, 1.5 이상 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 2.8 이하, 2.0 이상 내지 3.0 이하, 또는 2.0 이상 내지 2.5 이하일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(2일)은, 1.0 이상 내지 5.0 이하, 1.0 이상 내지 4.0 이하, 1.5 이상 내지 3.5 이하, 1.5 이상 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 3.0 이하, 1.8 초과 내지 2.8 이하, 2.0 이상 내지 3.0 이하, 또는 2.0 이상 내지 2.5 이하일 수 있다.
또한, 상기 분산지수 변화율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)와 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(PDIB)의 차의 절대값을 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)로 나눈 값을 백분율로 환산한 값인, 1일간 보관 후의 분산지수 변화율은 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 10% 미만, 9% 이하, 5% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 분산지수 변화율은 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)와 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수(PDIB)의 차의 절대값을 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(PDIA)로 나눈 값을 백분율로 환산한 값인, 2일간 보관 후의 분산지수 변화율은 50% 미만, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 10% 미만, 9.5% 이하, 9.2% 이하, 또는 9.0% 이하일 수 있다.
상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름의 상기 시간에 따른 분산지수 및 분산지수 변화율을 상기 범위로 제어하는 경우, 상기 생분해성 필름 제조 시 열변형 발생을 최소화할 수 있고, 생분해성 필름 및 생분해성 제품의 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 있어서 상기 생분해성 조성물은 예컨대, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압공 성형, 블로잉 또는 블로우 성형, 열성형(thermoforming) 등의 다양한 성형에 적합한 우수한 물성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 조성물은 압출 성형에 사용되는 압출용 생분해성 조성물일 수 있다.
[생분해성 필름]
일 실시예에서, 상기 생분해성 조성물을 포함하는, 생분해성 필름을 제공한다.
다른 구현예에서, 상기 생분해성 필름은 상기 생분해성 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름은 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함하고 하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 5% 이하이다.
[식 1]
인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 1에서,
TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(MPa)로서,
TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이다.
상기 생분해성 필름은 미생물, 수분, 산소, 빛, 열 중 어느 하나에 의하여 생분해가 가능하며, 기계적 물성이 우수하다. 특히 상기 생분해성 필름은 우수한 내구성, 내후성 및 내열성을 가져, 포장 상태를 단시간 유지하는데 사용되는 일회용 제품뿐만 아니라, 고온고습한 환경에서 장기간 유지하는데 사용되는 식품, 의약품, 위생용품, 전자 제품, 화장품, 공산품 등의 다양한 제품에 적용 시에도, 열 안정성 및 기계적 특성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있어서, 다양한 용도 확장이 가능하다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름은 인장강도가 10 Mpa 내지 50 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다. 상기 생분해성 필름의 인장강도는 상기 식 1에서, 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도(TSA)와 동일할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도가 10 Mpa 내지 50 Mpa, 10 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 45 Mpa, 15 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 40 Mpa, 20 Mpa 내지 35 Mpa, 또는 20 Mpa 내지 30 Mpa일 수 있다.
또한, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일 및 2일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도는 각각 상술한 바와 같다.
상기 인장강도는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다. 상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 필름의 기계적 특성, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 연신율이 40% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 20% 이하일 수 있고, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 또는 18% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름의 연신율은 10% 내지 40%, 15% 내지 40%, 15% 내지 30%, 또는 15% 내지 25%일 수 있다. 상기 생분해성 필름의 연신율은 상기 식 3에서, 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율(EA)과 동일할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 상기 식 3으로 표시되는 연신율 변화율의 범위를 만족할 수 있다.
상기 연신율은 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 연신율로 계산하였다.
일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(MPa)가 10 MPa 내지 50 MPa이고, 연신율이 10% 내지 40%일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 상기 식 2으로 표시되는 분해율의 범위를 만족할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 필름은 상술한 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일, 및 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름 각각의 중량평균분자량(g/mol)의 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 상기 식 4로 표시되는 분산지수 변화율의 범위를 만족할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 필름은 상술한 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일, 및 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름 각각의 분산지수(PDI)의 범위를 만족할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)이 5,000 내지 400,000 g/mol이고, 분산지수(PDI)가 1.5 내지 3.5일 수 있다.
한편, 상기 생분해성 필름은 광학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름은 헤이즈가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 생분해성 필름의 투명도가 현저히 감소하여 안의 내용물이 보이는 포장용도로 사용하는데 제한이 있을 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 광투과율이 80% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 기계적 물성이 우수하고, 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다.
상기 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 구체적으로, EL 724 규격에 따라 측정한 해양 생분해도가 90% 이상이다.
상기 생분해성 필름은 상기 생분해성 조성물을 압출 성형하여 제조된 생분해성 압출 필름을 포함할 수 있다.
[생분해성 필름의 제조방법]
일 실시예에서, 상기 생분해성 조성물을 이용한 생분해성 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름의 제조방법은 생분해성 조성물을 준비하는 제 1 단계; 및 상기 생분해성 조성물을 성형하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 필름의 제조방법을 이하 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 생분해성 필름의 제조방법은 생분해성 조성물을 준비하는 제 1 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 생분해성 조성물은 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함한다.
상기 생분해성 조성물 및 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 상술한 바와 같다.
상기 생분해성 조성물은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 단독으로 이용하거나, 또는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 상술한 첨가제를 혼합하여 상기 생분해성 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 적용되는 용도 및 목적하는 효과에 따라 다양하게 선택하여 적용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 생분해성 조성물은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있고, 이때, 상기 첨가제로서 에스테르계 화합물, 실리콘계 화합물, 및 지방산 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 활제, 구체적으로 지방산 아마이드계 화합물을 포함하는 활제를 사용할 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 첨가제의 함량은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 생분해성 필름의 제조방법은 상기 생분해성 조성물을 성형하는 제 2 단계를 포함한다.
일 실시예에 따른 생분해성 조성물을 목적하는 용도에 적합한 형태로 성형을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 생분해성 조성물을 펠렛(pellet) 형태로 제공한 후에 성형하여 생분해성 필름을 제조하거나, 또는 상기 생분해성 조성물을 바로 성형하여 생분해성 필름을 제조할 수 있다.
상기 성형은 상기 생분해성 조성물, 또는 상기 생분해성 조성물을 이용하여 얻은 펠렛을 원하는 형상으로 가공한 후 냉각시켜, 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화를 유도할 수 있다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 성형은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압공 성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열 성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 필름의 제조방법은 상기 생분해성 조성물을 압출기에 투입하여 압출 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출기로는 일축 압출기, 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 압출기는 스크류가 장착된 T-다이 이축 압출기(Twin screw extruder)일 수 있다.
상기 압출 성형 조건은 생분해성 필름의 용도에 따라 다양할 수 있으며, 상기 압출은 통상적으로 사용되는 공정에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 압출 온도는 100℃ 내지 250℃, 120℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 166℃, 또는 예를 들어 120℃ 내지 160℃일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 내구성, 내후성 및 내열성이 우수하여, 포장 상태를 단시간 유지하는데 사용되는 일회용 포장 제품뿐만 아니라, 고온고습한 환경에서 장기간 유지하는데 사용되는 다양한 제품에 적용 시에도, 열 안정성 및 기계적 특성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있고, 최종 생분해성 제품의 제조에 필요한 열경화, 인쇄, 증착 등 다양한 공정에서도 열적으로 매우 안정하여 공정의 제약이 없고, 성형성, 가공성 및 생산성 향상은 물론, 다양한 용도 확장이 가능하다.
따라서, 일 실시예에 따르면 상기 생분해성 조성물, 또는 상기 생분해성 필름을 포함하는 생분해성 제품을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 제품은 포장 상태를 단시간 유지하는데 사용되는 일회용 포장 제품뿐만 아니라, 예를 들면 고온고습한 환경에서 장기간 유지하는데 사용되는 식품, 의약품, 위생용품, 전자 제품, 화장품, 공산품(산업 제품) 등의 다양한 물품을 포장하는 포장재 또는 용기, 취식용 용기, 빨대, 전자제품 트레이, 어망, 접착용 제품, 점착 테이프, 윈도우(window) 보호 필름, 및 콜드컵으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
하기 표 1과 같이 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, scPHA, 4-HB 함량 8.7 중량%)(CJ사) 100 중량부, 및 활제로서 지방산 아마이드계 화합물(Kao 社) 5 phr를 혼합하여 생분해성 조성물을 제조하였다.
상기 생분해성 조성물을 T-다이 이축 압출기(Twin screw extruder)(SM Platek 사)에 투입하고, 압출기 배럴의 온도를 약 120℃에서 166℃까지 온도 구배를 주어 설정하고 T-다이 압출 성형을 진행하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(3-HB-co-4-HB, aPHA, 4-HB 함량 34.6 중량%)(CJ사) 및 폴리락트산(PLA) 수지(Natureworks 사, 2003D) 23:77 중량비의 혼합 수지, 및 첨가제로서 지방산 아마이드계 화합물(Kao 社) 0.15 phr 및 1, 2차 산화방지제(Kao 社) 각각 0.15 phr을 혼합하여 생분해성 조성물을 제조하였다.
상기 생분해성 조성물을 T-다이 이축 압출기(Twin screw extruder)(SM Platek 사)에 투입하고, 압출기 배럴의 온도 약 100℃에서 180℃까지 온도 구배를 주어 설정하고 T-다이 압출 성형을 진행하여 생분해성 필름을 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 인장강도
ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 25℃에서, 설비에 내장된 프로그램으로 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도(0일), 및 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일, 및 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도를 각각 측정하였다.
또한, 상기 측정된 생분해성 필름의 인장강도를 이용하여 하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율을 산출하였다.
[식 1]
인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 1에서,
TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)로서,
TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이고,
평가예 2: 연신율
ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 연신율로 평가하였다. 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율(0일), 및 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일, 및 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율을 각각 측정하였다.
또한, 상기 측정된 생분해성 필름의 연신율을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 연신율 변화율을 산출하였다.
[식 3]
연신율 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 3에서,
EA 및 EB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 측정한 연신율(%)로서,
EA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율이고,
EB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율이다.
평가예 3: 분자량 및 분산지수
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 또는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시켜 겔 투과 크로마토그래피(Simadzu 社, SIL-40)로 분석하였고, 분산 지수는 측정된 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비로 계산되었다.
한편, 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량(0일), 및 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일 및 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량을 각각 측정하였다.
또한, 상기 측정된 생분해성 필름의 중량평균분자량을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 분해율을 산출하였다.
[식 2]
분해율(%)= × 100(%)
상기 식 2에서,
MwA 및 MwB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)으로서,
MwA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량이고,
MwB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량이다.
또한, 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수(0일), 및 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일, 2일 및 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수를 구하였다.
또한, 상기 계산된 생분해성 필름의 분산지수를 이용하여, 하기 식 4로 표시되는 분산지수 변화율을 산출하였다:
[식 4]
분산지수 변화율 (%)= × 100(%)
상기 식 4에서,
PDIA 및 PDIB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 나타내는 분산지수로서,
PDIA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수이고,
PDIB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 조성물의 구체적인 조성을 하기 표 1에 정리하였고, 상기 평가예에 의해 얻은 결과를 하기 표 2 및 3에 정리하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 생분해성 필름은 상기 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 고온고습 조건에서 5일 경과 시, 상기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 1.75%이고, 연신율 변화율이 21.3%로 매우 낮아 내후성이 우수함을 확인하였다
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 생분해성 필름의 경우 상기 고온고습 조건에서 2일 경과 시부터 생분해성 필름의 취성이 급격히 상승하여 기계적 물성 측정이 불가하였다.
또한, 표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 생분해성 필름은 상기 고온고습 조건에서 1일, 2일, 및 4일 경과 시, 분해율 및 분산지수 변화율이 매우 낮아 내열성이 우수함을 확인하였다.
반면, 비교예 1에서 제조된 생분해성 필름의 경우, 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 1일 경과 시부터 분해율 및 분산지수 변화율이 급격히 상승하였고, 4일 경과 시 분해율이 98.2%로, 동일 조건에서 분해율이 37.9%인 실시예 1에서 제조된 생분해성 필름에 비해 현저히 상승하였다. 또한, 상기 고온고습 조건에서 4일 경과 시 분산지수 변화율이 50.0%로, 분산지수 변화율이 9.0%인 실시예 1에서 제조된 생분해성 필름에 비해 급격히 증가하였다.
결과적으로, 실시예 1에서 제조된 생분해성 필름은 비교예 1에서 제조된 생분해성 필름에 비해 내구성, 내후성 및 내열성이 동시에 향상되었음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만으로 포함하고,
    하기 식 1로 표시되는 인장강도 변화율이 5% 이하인, 생분해성 조성물:
    [식 1]
    인장강도 변화율 (%)= × 100(%)
    상기 식 1에서,
    TSA및 TSB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 인장 속도 200 ㎜/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)로서,
    TSA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 인장강도이고,
    TSB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 2로 표시되는 분해율이 50% 이하인, 생분해성 조성물:
    [식 2]
    분해율(%)= × 100(%)
    상기 식 2에서,
    MwA 및 MwB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)으로서,
    MwA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 중량평균분자량이고,
    MwB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 3으로 표시되는 연신율 변화율이 30% 이하인, 생분해성 조성물:
    [식 3]
    연신율 변화율 (%)= × 100(%)
    상기 식 3에서,
    EA 및 EB는 ASTM D882에 의거하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름 시편을 가로 10 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 만능시험기(UTM)를 이용하여 척간 간격이 20 mm가 되도록 장착하여 200 ㎜/분의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 상기 최대 변형량의 비율을 측정한 연신율(%)로서,
    EA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 연신율이고,
    EB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 연신율이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 4로 표시되는 분산지수 변화율이 50% 이하인, 생분해성 조성물:
    [식 4]
    분산지수 변화율 (%)= × 100(%)
    상기 식 4에서,
    PDIA 및 PDIB는 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 클로로포름 용매에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 나타내는 분산지수로서,
    PDIA는 25℃에서의 상기 생분해성 필름의 초기 분산지수이고,
    PDIB는 85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 분산지수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 하기 특성 중에서 선택된 하나 이상의 특성을 만족하는, 생분해성 조성물:
    -45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg),
    60℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및
    100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가,
    200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 및
    1.8 초과 내지 3.0 이하의 분산지수(PDI)를 갖는, 생분해성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함하는, 생분해성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지가 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단량체 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단량체를 포함하는 수지를 포함하는, 생분해성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    활제를 더 포함하는, 생분해성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 활제가 에스테르계 화합물, 실리콘계 화합물, 및 지방산 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 활제의 함량은 0.1 phr 내지 10 phr인, 생분해성 조성물.
  11. 제 1 항의 생분해성 조성물을 포함하는, 생분해성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 5일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 인장강도(MPa)가 10 MPa 내지 50 MPa이고, 연신율이 10% 내지 40%인, 생분해성 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    85℃ 및 상대습도(RH) 85%의 조건에서 4일간 보관 후의 상기 생분해성 필름의 중량평균분자량(g/mol)이 5,000 내지 400,000 g/mol이고, 분산지수(PDI)가 1.5 내지 3.5인, 생분해성 필름.
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