KR102495774B1 - 생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재 - Google Patents
생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재 Download PDFInfo
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Abstract
실시예는 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하고, 상기 생분해성 수지층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하인 생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 친환경 포장재를 제공한다. 상기 생분해성 다층 필름은 토양 및 해양 등 자연상태에서 생분해가 가능함과 동시에, 알루미늄 재질이나 나일론 재질을 포함하지 않으면서도 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시킬 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 포장재는, 인쇄 및 표면 보호를 위한 기재층, 수분 및 산소를 차단하는 배리어층(차단막), 및 열 융착 합지와 내용물을 보관하기 위한 내층으로 구성되어 있다.
상기 포장재에 있어서, 일반적으로 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리프로필렌(PP) 필름으로 구성되어 그라비아, 플렉소 및 스크린 등과 같은 포장 인쇄 용도와 다층 구조에서 필름의 강도를 유지하는 지지층으로서 역할을 하였고, 배리어층은 알미늄박 내지는 나이론층을 포함하여 차단층으로서 역할을 하였으며, 내층은 열융착 합지를 위한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 무연신 폴리프로필렌(CPP) 층을 구성하여 식품 및 목적물의 보관과 형태를 유지하는 역할을 함으로써, 포장재의 목적에 부합하여 설계를 하였다.
그러나, 이러한 포장재의 경우 재활용이 어렵고, 매립과정에서의 자연적으로 완전히 분해되기 어렵거나 종류에 따라 분해되는 데에 수백 년이 걸리는 문제가 있으며, 특히 토양이나 해양에서 분해가 어려워 대기 오염은 물론 해양 오염에 대한 문제가 야기되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 각기 다른 환경 미친화성 소재인 PET, 나이론 등 비분해 플라스틱과 금속 성분의 알루미늄 재질을 사용하지 않고, 내용물의 수명과 보관을 용이하게 유지할 수 있고, 사용 후 자연상태나, 매립을 통하여 자연환경을 훼손시키지 않고 깨끗하게 분해되는 친환경 포장재가 요구되고 있는 추세이다.
이러한 친환경 포장재로서 종이, 생분해성 고분자로서 폴리락트산(poly lactic acid, PLA) 등의 생분해가 가능한 소재가 다양하게 연구되어 왔으나, 생분해성과 동시에 산소나 수분에 대한 차단(barrier)성이 낮아 포장재로 적용하는데 어려움이 있다는 문제점이 있다.
따라서, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하면서, 산소나 수분에 대한 차단성도 우수한 생분해성 필름 및 친환경 포장재의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명은 일 실시예에 따라, 토양 및 해양 등 자연상태에서 생분해가 가능하고, 알루미늄 재질이나 나일론 재질을 포함하지 않으면서도 수분 및 산소에 대한 차단성이 우수한 생분해성 다층 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라 다양한 기능을 갖는 생분해성 수지층 및 배리어층을 쉽게 조합하여 형성할 수 있고, 효율적인 방법으로 상기 특성을 갖는 생분해성 다층 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
아울러, 본 발명은 또 다른 실시예에 따라 상기 다층 필름을 포함하여 수명 특성이 우수하면서, 변패되기 쉬운 제품도 안전하게 보관할 수 있는 친환경 포장재를 제공고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는, 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하고, 상기 생분해성 수지층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하인, 생분해성 다층 필름을 제공한다.
또 다른 실시예는, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 용융 공압출하여 기재층 상에 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하거나, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 각각 용융 압출한 후, 기재층 상에 라미네이션하여 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하인, 생분해성 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시예는, 상기 생분해성 다층 필름을 포함하는, 친환경 포장재를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 생분해성 다층 필름은 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하는 특정 구조를 갖고, 생분해성을 갖는 특정 성분을 포함함으로써, 토양 및 해양 등 자연상태에서 생분해가 가능하고, 알루미늄 재질이나 나일론 재질을 포함하지 않으면서도 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지층이 PHA 수지를 포함하고, 상기 배리어층이 EVOH 수지를 포함함으로써, 상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층은 서로 상용성이 우수하여 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 제조 방법은 다양한 기능을 갖는 생분해성 수지층 및 배리어층을 쉽게 조합하여 목적에 따라 다양한 구조를 설계할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 공압출(共壓出) 방법을 적용하는 경우, 단일 소재 또는 이종 소재를 한번에 압출하여 다양한 기능을 갖는 소재를 효율적으로 조합할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 다층 필름은 토양 및 해양 모두에서 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 갖고, 변패되기 쉬운 제품도 안전하게 보관할 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 단면도이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
한편, 본 명세서에서 제 1 수지층, 제 2 수지층, 제 1 접착층, 제 2 접착층 또는 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한, 각 구성요소의 "일면" / "타면" 또는"상" / "하"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하며, 이들 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
[생분해성 다층 필름]
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름은, 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하고, 상기 생분해성 수지층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름은, 상기 특정 구조를 갖고, 생분해성을 갖는 특정 성분을 포함함으로써, 상기 생분해성 다층 필름 및 이를 포함하는 친환경 포장재는 토양 및 해양 등 자연상태에서 생분해가 가능하고, 알루미늄 재질이나 나일론 재질을 포함하지 않으면서도 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시킬 수 있어 변패되기 쉬운 제품도 안전하게 보관할 수 있으므로, 고품질의 친환경 포장재를 제공할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
특히, 상기 EVOH 수지를 포함하는 배리어층 및 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지층은 모두 히드록시(OH) 작용기를 포함하므로, 상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층은 서로 상용성이 우수하여 층간 박리를 최소화할 수 있고, 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 생분해성 다층 필름의 각 층을 구체적으로 설명한다.
기재층
본 발명의 생분해성 다층 필름은 기재층을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 다층 필름이 기재층을 포함함으로써, 제품의 정보 및 디자인 등의 인쇄가 용이하고, 표면을 보호하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기재층은 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 종이를 포함할 수 있다.
상기 기재층이 종이를 포함하는 경우, 다른 플라스틱 재질보다 생분해성이 우수하여 친환경 포장재를 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기재층, 예컨대 종이층의 평량은 30 내지 200 g/㎡일 수 있고, 상기 기재층의 두께는 생분해성 다층 필름의 두께에 따라 다양할 수 있으나, 예를 들어 30 내지 1,000 ㎛, 예를 들어 30 내지 500 ㎛, 또는, 예를 들어 40 내지 300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 기재층의 적어도 일면 상에는 상기 배리어층 또는 상기 생분해성 수지층이 배치될 수 있다.
또한, 상기 기재층의 표면 상에는 수분 및/또는 산소의 차단성을 갖도록 친환경 차단막이 코팅되어 있거나, 대전 방지 성능, 또는 접착 성능이 있는 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 코팅층은 프라이머 코팅층 및 접착 코팅층을 포함할 수 있으며, 이들은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 재질 및 물성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 기능성 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 이 경우 수분 및/또는 산소의 차단성을 더욱 향상시킬 수 있음은 물론, 상기 배리어층 또는 상기 생분해성 수지층과의 접착력을 향상시키고, 대전 방지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 프라이머 코팅층의 타면에 접착 코팅층 또는 이형층 등의 다른 층을 포함하게 되는 경우, 이들의 코팅액이 상기 기재의 표면 상에서 투습하는 것(투습 현상 발생)을 방지할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 대전 방지 성능을 가지는 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 접착 코팅층은 접착력을 향상시키기 위한 코팅층으로서, 예를 들어 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리실리콘계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기능성 코팅층의 두께는 상기 생분해성 다층 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 15nm 내지 50nm, 20nm 내지 45nm, 25nm 내지 40nm, 또는 30nm 내지 35nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
생분해성 수지층
본 발명의 생분해성 다층 필름은 폴리하이드록시알카노에이트(이하, PHA로 표기함) 수지를 포함하는 생분해성 수지층을 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서 생분해될 수 있으므로, 상기 생분해성 수지층이 PHA 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해 되어 환경 친화적인 특성을 갖는다. 따라서, 상기 다층 필름이 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지층을 포함하는 경우, 친환경 포장재로서 다양한 분야에 활용될 수 있다는 것에 큰 이점이 있다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 반복단위를 효소 촉매 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기 PHA 수지는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, PHA 공중합체로 표기함)일 수 있으며, 구체적으로, 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 반복단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위, 및 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위,4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB 반복단위 및 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지일 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
즉, 본 발명에서 목적하는 물성 특성을 구현하기 위해, 특히 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성의 우수한 물성을 구현하기 위해 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량이 중요할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 55 중량%, 0.5 내지 60 중량%, 0.5 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29, 중량% 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 4-HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 우수한 광학적 특성을 유지하고, 재료의 열적 특성을 개선하고, 유연성 및 강도 등의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다른 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하며, 상기 PHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위가 0.1 내지 60 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 구체적인 특징은 후술하는 내용을 참조할 수 있다.
한편, 상기 PHA 공중합체는 예를 들어, 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 110℃ 내지 150℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
한편, 상기 생분해성 수지층은 단일층일 수 있으며, 2층 이상의 생분해성 수지층을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지층이 2층 이상일 경우, 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지층이 단일층일 경우, 생분해성 수지층의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있으며, 예를 들어, 15 내지 150 ㎛, 20 내지 100 ㎛, 또는 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 생분해성 수지층이 2층 이상일 경우, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 두께는 각각 5 내지 100 ㎛일 수 있으며, 예를 들어, 7 내지 80 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 또는 12 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층은 각각 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)가 서로 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 수지층은 제 1 PHA 수지를 포함하고, 상기 제 1 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 상기 제 1 PHA 수지 총 중량을 기준으로 예를 들면 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 내지 1,200,000 g/mol, 예를 들면 70,000 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
한편, 상기 제 2 수지층은 제 2 PHA 수지를 포함하고, 상기 제 2 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를 상기 제 2 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 예를 들면 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -30℃ 내지 80℃, 예를 들면 -30℃ 내지 10℃, 예를 들면 -25℃ 내지 5℃, 예를 들면 -25℃ 내지 0℃, 예를 들면 -20℃ 내지 0℃ 또는 예를 들면 -15℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 또는 예를 들어 75℃ 내지 115℃이거나, 예를 들어 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 105℃ 내지 165℃, 예를 들면 110℃ 내지 160℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃, 예를 들면 115℃ 내지 155℃ 또는 예를 들면 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 내지 1,200,000 g/mol, 70,000 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는 -35℃ 내지 -15℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 제 2 PHA 수지는 -15℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 80℃ 내지 110℃의 결정화 온도(Tc), 및 120℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고, 상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지는 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지가 각각 상기 범위의 4-HB 반복단위, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 결정화도(결정성)가 조절된 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
상기 aPHA 수지 및 scPHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm) 등에 따라 구별될 수 있다.
상기 aPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 25 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기aPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 예를 들어 -35 내지 -20℃일 수 있다.
상기 aPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 aPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 측정되지 않을 수 있다.
상기 scPHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 예를 들어 1 내지 25 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 scPHA 수지의 유리전이 온도(Tg)는 -20 내지 0℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 결정화 온도(Tc)는 75 내지 115℃일 수 있다.
상기 scPHA 수지의 용융 온도(Tm)는 예를 들어 110 내지 160℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름이 상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층을 포함하는 2층 이상을 포함하는 경우, 단일층에 비해 다양한 특성을 부여하는 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지를 포함하는 상기 제 1 수지층은 층간 접착력을 향상시키는 측면에서 유리하며, 상기 제 2 PHA 수지를 포함하는 상기 제 2 수지층은 인쇄성을 향상시키는 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층은 상기 PHA에 포함된 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다를 수 있고, 상기 PHA의 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)도 서로 다를 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지층의 PHA에 포함된 4-HB의 반복단위 함량이 상기 제 2 수지층의 PHA 포함된 4-HB의 반복단위 함량 보다 더 많거나 적을 수 있으며, 바람직하게는 상기 제 1 수지층의 PHA에 포함된 4-HB의 반복단위 함량이 상기 제 2 수지층의 PHA 포함된 4-HB의 반복단위 함량 보다 더 많을 수 있다.
한편, 상기 생분해성 수지층은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지층은 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 필름 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 슬립제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 필름의 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 산화방지제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 예를 들면, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤 조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 필름의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 가교제는 PHA의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 가교제는 지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 필름의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 결정화(고화) 속도를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 PHA 수지는 결정화 속도가 낮기 때문에, 끈끈한 특성이 장시간 유지되어 공정이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기핵제를 사용하는 경우 결정화 속도를 향상시켜 가공, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 기핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 기핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기핵제는 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 결정화 속도를 향상시켜 성형성을 좋게 하고, 필름의 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 충진제는 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키기 위한 첨가제이다. 상기 충진제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 충진제를 사용할 수 있으며, 탄산칼슘, 예컨대 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제, 특히 무기 충진제의 경우 평균 입도가 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기 충진제의 평균입도가 0.5㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 5㎛ 초과이면 입자의 크기가 지나치게 커져, 본 발명의 효과를 저해할 수 있다. 상기 충진제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 생분해성 수지층 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 상용화제(compatibilizer)는 수지들 간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하기 위한 첨가제이다.
상기 상용화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리 비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 사용되는 수지간의 상용성을 증가시켜 필름의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
배리어층
본 발명의 생분해성 다층 필름은 수분 및 산소를 차단하기 위한 배리어층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 배리어층은 수분 및 산소의 감소된 투과성, 오일에 대한 양호한 저항성, 및 물품 기재에 대한 강성과 같은 장점을 부여할 수 있다.
상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(이하, EVOH로 표기함) 수지를 포함할 수 있다. 상기 EVOH 수지는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 수지일 수 있다.
상기 배리어층이 EVOH 수지를 포함함으로써, 수분 및 산소 차단막을 형성할 수 있으며, 상기 생분해성 다층 필름이 3 g/㎡·atm·day 이하의 수분 투과도, 및 10 cc/㎡·atm·day 이하의 산소 투과도를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예는 상기 배리어층이 알루미늄 재질이나 나일론 재질을 포함하지 않으면서 친환경 소재인 EVOH 수지를 사용하여 수분 및 산소에 대한 우수한 차단성을 갖는 다는 것에 큰 의미가 있다.
더욱이, 상기 EVOH 수지는 히드록시(OH) 작용기를 포함하기 때문에, OH 작용기를 포함하는 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지층과 상용성이 우수하여 상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층과의 층간 박리를 최소화할 수 있고, 접착 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 공정에 있어서, 상기 EVOH 수지를 포함하는 배리어층과 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지층의 공압출이 용이하여, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 EVOH 수지는 EVOH 수지의 에틸렌기 함량 및 분자량을 제어함으로써, 상기 생분해성 다층 필름의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 EVOH 수지의 에틸렌기 함량은 예를 들어 10 내지 70 중량%, 예를 들어 20 내지 60 중량%, 또는 예를 들어 25 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 EVOH 수지의 에틸렌 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수분 및 산소를 차단하는 배리어 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 배리어층은 상기 기재층 상에 위치할 수 있다.
또한, 상기 배리어층은 상기 생분해성 수지층의 적어도 일면에 위치할 수 있다.
상기 배리어층의 중량은 상기 생분해성 다층 필름의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이내일 수 있다. 상기 배리어층은 낮은 중량(함량)으로도 수분 및 산소 차단성이 우수하다.
상기 배리어층의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층의 두께는 5 내지 40 ㎛, 5 내지 35 ㎛, 또는 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 배리어층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 수분 및 산소에 대한 차단성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 배리어층의 두께가 상기 범위보다 얇으면 충분한 차단성을 갖추기 어렵고, 상기 범위보다 두꺼우면 공정비용이 높아지며 생산성이 낮은 문제점이 있을 수 있다.
상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층은 상기 기재층 상에 공압출하여 형성되거나, 상기 기재층 상에 라미네이션 하여 형성될 수 있다.
접착층
본 발명의 생분해성 다층 필름은 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층이 상기 기재층 상에 라미네이션 하여 형성되는 경우, 상기 기재층, 상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층 사이에 접착층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 4를 참조하면, 상기 생분해성 다층 필름(1)은 상기 기재층(13), 상기 기재층 상에 배치된 배리어층(12), 및 상기 배리어층(12) 상에 배치된 상기 생분해성 수지층(11)을 포함하고, 상기 기재층(13)과 상기 배리어층(12) 사이에 제 1 접착층(16)을 포함할 수 있고, 상기 배리어층(12)과 상기 생분해성 수지층(11) 사이에 제 2 접착층(17)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름은 상기 기재층, 상기 기재층 상에 배치된 상기 생분해성 수지층, 및 상기 생분해성 수지층 상에 배치된 상기 배리어층을 포함하고, 이들 사이에 각각 상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름이 상기 생분해성 수지층으로서 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층이 상기 기재층 상에 라미네이션 하여 형성되는 경우, 상기 접착층은 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각각의 적어도 일면에도 포함될 수 있다.
상기 접착층은 접착력이 우수하고 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 접착층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리실리콘계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 예를 들면 5 내지 20 ㎛, 예를 들면 5 내지 15 ㎛, 또는 예를 들면 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
고분자 수지층
본 발명의 생분해성 다층 필름은 고분자 수지층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 다층 필름은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 열가소성 전분(TPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 1 층 이상의 고분자 수지층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 다층 필름은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 열가소성 전분(TPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 1 층 이상의 고분자 수지층을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지층은 상기 배리어층 상에, 상기 생분해성 수지층 상에, 또는 이들 둘 다에 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 수지층은 상기 배리어층 상에 포함될 수 있고, 상기 고분자 수지층은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 열가소성 전분(TPS) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지층은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지층은 생분해성 측면을 고려하여, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름이 상기 생분해성 수지층으로서 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함하는 경우, 상기 고분자 수지층은 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각각의 적어도 일면에도 포함될 수 있다.
상기 고분자 수지층의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층의 두께는 5 내지 40 ㎛, 5 내지 35 ㎛, 또는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
생분해성 다층 필름의 다양한 구조
도 1 내지 4는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 구조의 생분해성 다층 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름(1)은 기재층(13), 상기 기재층(13) 상에 배치된 배리어층(12), 및 상기 배리어층(12) 상에 배치된 생분해성 수지층(11)을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름은 기재층, 상기 기재층 상에 배치된 생분해성 수지층, 및 상기 생분해성 수지층 상에 배치된 배리어층을 포함할 수 있다.
상기 배리어층(12) 및 상기 생분해성 수지층(11)은 상기 기재층(13) 상에 공압출하여 형성되거나, 상기 기재층(13) 상에 라미네이션 하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 배리어층(12) 및 상기 생분해성 수지층(11)이 상기 기재층(13) 상에 라미네이션 하여 형성되는 경우, 도 4를 다시 참조하면, 상기 생분해성 다층 필름(1)은 기재층(13), 상기 기재층 상에 배치된 배리어층(12), 및 상기 배리어층(12) 상에 배치된 상기 생분해성 수지층(11)을 포함하고, 상기 기재층(13)과 배리어층(12) 사이에 제 1 접착층(16)을 포함할 수 있고, 상기 배리어층(12)과 상기 생분해성 수지층(11) 사이에 제 2 접착층(17)을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따라, 상기 생분해성 다층 필름이 기재층, 상기 기재층 상에 배치된 생분해성 수지층, 상기 생분해성 수지층 상에 배치된 배리어층을 포함하고, 이들 사이에 각각 상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층을 포함할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 상기 생분해성 다층 필름(1)이 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함하는 생분해성 수지층(11)을 포함하는 경우, 상기 생분해성 다층 필름(1)은 기재층(13), 상기 기재층 상에 배치된 배리어층(12), 및 상기 배리어층(12) 상에 배치된 제 1 수지층(14), 및 상기 제 1 수지층(14) 상에 배치된 제 2 수지층(15)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 다층 필름은, 기재층/배리어층/제 1 수지층/제 2 수지층; 기재층/배리어층/제 2 수지층/제 1 수지층; 기재층/제 1 수지층/배리어층/제 2 수지층; 기재층/제 2 수지층/배리어층/제 1 수지층; 기재층/제 1 수지층/제 2 수지층/배리어층; 또는 기재층/제 2 수지층/제 1 수지층/배리어층;의 구조를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 도 3을 참조하면, 상기 기재층(13)은 종이를 포함하고, 기재층(13)/제 1 수지층(14)/배리어층(12)/제 2 수지층(15); 또는 기재층/제 2 수지층/배리어층/제 1 수지층의 구조를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 다층 필름은 예를 들어 3층 이상, 예를 들어 3층 내지 11층을 포함할 수 있으며, 총 두께는 30 ㎛ 내지 350 ㎛의 두께, 예를 들어 30 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 배리어층은 상기 생분해성 다층 필름의 두께의 10% 이하일 수 있다.
상기 생분해성 수지층과 상기 기재층의 총 두께 및 상기 배리어층의 두께의 비는 90 : 10 내지 99 : 1일 수 있다.
상기 생분해성 수지층 및 배리어층의 두께비는 1: 0.1 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 종이층과 생분해성 수지층 대비 배리어층의 두께비는 1: 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 생분해성 수지층의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층의 두께비는 1 : 0.5 내지 1.5 일 수 있다. 상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층의 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우, 접착 강도 및 필름강도 조절 측면에서 유리할 수 있다.
생분해성 다층 필름의 물성
본 발명의 일 실시예에 따르는 다층 필름은 미생물, 수분, 산소, 빛, 및 열 중 어느 하나에 의하여 생분해가 가능하고, 수분 투과도 및 산소 투과도가 낮다는 것에 특징이 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 다층 필름은 수분 투과도(WVTR)가 예컨대 3 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 2.5 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 2 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 1 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.8 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.7 g/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.6 g/㎡·atm·day 이하, 또는 예컨대 0.5 g/㎡·atm·day 이하일 수 있다.
상기 수분 투과도는 예를 들어 Mocon社 Permatran-w3/33 투습도 측정기를 이용하여 38±0.5℃, 상대습도 90±2%의 조건에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름은 산소 투과도(OTR)가 예컨대 10 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 5 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 3 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 2 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 1 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.5cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.4 cc/㎡·atm·day 이하, 예컨대 0.3 cc/㎡·atm·day 이하, 또는 예컨대 0.2 cc/㎡·atm·day 이하일 수 있다.
상기 산소 투과도(OTR)는 labthink社 OX2/230 산소 투과도 측정기를 이용하여 23±0.5℃의 조건에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름은 인장강도가 예컨대 10 내지 50 Mpa, 또는 예컨대 20 내지 40 Mpa일 수 있다.
상기 인장강도는 ASTM D882 기준으로 생분해성 다층 필름의 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 다층 필름의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 배리어층의 열접착 강도(실링 강도)는 0.5 내지 10 kgf/15mm, 0.8 내지 8 kgf/15mm, 1 내지 8 kgf/15mm, 또는 1 내지 5 kgf/15mm일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지층의 열접착 강도(실링 강도)는 0.5 내지 15 kgf/15mm, 1 내지 10 kgf/15mm, 3 내지 10 kgf/15mm, 또는 4 내지 8 kgf/15mm일 수 있다.
상기 생분해성 수지층이 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함하는 경우, 상기 제 1 수지층의 열접착 강도(실링 강도)는 1 내지 15 kgf/15mm, 3 내지 10 kgf/15mm, 3 내지 8 kgf/15mm, 또는 4 내지 8 kgf/15mm일 수 있다. 또한, 상기 제 2 수지층의 열접착 강도(실링 강도)는 1 내지 12 kgf/15mm, 1 내지 10 kgf/15mm, 3 내지 10 kgf/15mm, 또는 3 내지 7 kgf/15mm일 수 있다.
상기 열접착 강도(실링 강도)는 예를 들어, LLOYD社 LD5 만능 인장 시험기를 이용하여 그립간격 50mm, 속도 100mm/min. 측정샘플 폭 15mm로 측정할 수 있다.
상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층의 열접착 강도(실링 강도)를 상기 범위로 만족하는 경우, 층간 접착 특성이 우수하여 각 층이 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 다층 필름은 광학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 다층 필름은 헤이즈가 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 생분해성 다층 필름의 투명도가 현저히 감소하여, 예컨대 포장재 안의 내용물이 보이는 포장용도로 사용하는데 제한이 있을 수 있다.
또한, 상기 생분해성 다층 필름은 광투과율이 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 다층 필름은 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 180일간 90%, 또는 45일간 60% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 구체적으로, compost(퇴비화) 조건에 따라 측정한 생분해도를 기준으로 한다(ISO 14855-1).
[생분해성 다층 필름의 제조 방법]
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 제조 방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 용융 공압출하여 기재층 상에 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하거나, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 각각 용융 압출한 후, 기재층 상에 라미네이션 하여 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하일 수 있다.
상기 생분해성 다층 필름의 제조 방법은 상기 다층 필름의 구조는 물론, 다양한 기능을 갖는 소재를 효율적인 방법으로 조합하여 목적에 따라 다양한 구조를 설계할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 공압출(共壓出) 방법을 적용하는 경우, 단일 소재 또는 이종 소재를 한번에 압출하여 다양한 기능의 소재를 조합하여 다층 필름을 제조하는 데에 더욱 유리하므로, 효율적인 방법으로, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 다층 필름의 제조 방법은 PHA 수지 및 EVOH 수지를 용융 공압출하여 기재층 상에 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지는 각각 상술한 바와 같다.
상기 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지는 각각 분말, 과립, 또는 펠렛의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지는 각각 펠렛의 형태일 수 있다.
상기 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지가 각각 펠렛의 형태인 경우, 각 수지를 예컨대 75℃ 이하, 30℃ 이하 또는 5℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 수지를 커팅하여 펠렛으로 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 펠렛을 제조한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조는 30℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 35℃ 내지 95℃, 40℃ 내지 90℃ 또는 45℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠렛의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 품질을 더욱 향상시킬 수 있다
상기 용융 공압출 시, 상기 PHA 수지 및 EVOH 수지의 압출 온도는 각각 조절 될 수 있다. 상기 용융 공압출은 120℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지의 압출 온도와 상기 EVOH 수지의 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 PHA 수지의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 250℃, 예를 들어 120℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃ 내지 190℃, 예를 들어 140℃ 내지 180℃, 예를 들어 140℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
상기 EVOH 수지의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 250℃, 예를 들어 140℃ 내지 250℃, 예를 들어 140℃ 내지 240℃, 예를 들어 140℃ 내지 230℃, 예를 들어 140℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 PHA 수지와 상기 EVOH 수지의 압출 온도가 서로 다른 경우, 이들의 압출 온도 차이는 50℃ 이하, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재층이 종이를 포함하고, 상기 기재층 상에 상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층을 형성하는 경우, 용융 공압출 시, 최대 저온 용융 구간에서 압출 접착할 수 있도록 온도 제어를 세밀하게 하는 것이 필요할 수 있다. 그렇지 않으면 기재층인 종이의 변형과 부분 소각으로 인해 본 발명의 목적을 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 용융 공압출 후, 연신, 열처리(열고정) 및/또는 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 이들의 공정 조건은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 본 분야에 사용되는 공정 조건을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 제 1 PHA 수지, 상기 제 2 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지를 용융 공압출 할 수 있다. 즉, 상기 3종의 수지를 용융 공압출하여 상기 기재층 상에 제 1 수지층, 제 2 수지층 및 EVOH 수지층을 형성할 수 있다. 이때 각각의 수지층의 배치 및 순서는 원하는 목적에 따라 다양하게 설계될 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 종류 및 구체적인 특성은 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 열가소성 전분(TPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 사용하여 상기 제 1 PHA 수지, 상기 제 2 PHA 수지 및 상기 EVOH 수지와 함께 용융 공압출 하여 상기 기재층 상에 제 1 수지층, 제 2 수지층, EVOH 수지층, 및 고분자 수지층을 형성할 수 있다. 이때 각각의 수지층의 배치 및 순서는 원하는 목적에 따라 다양하게 설계될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지층, 상기 고분자 수지층 및/또는 상기 EVOH 수지층은 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이들의 구체적인 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 생분해성 다층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 생분해성 수지층 및 배리어층을 용융 공압출 방식에 의해 형성하는 경우, 상기 생분해성 다층 필름에 대한 상기 배리어층의 중량(함량)을 최소화 시킬 수 있으면서도, 수분 및 산소에 대한 우수한 차단성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 기재층으로서 종이를 사용하여, 상기 종이 상에 상기 생분해성 수지층 및 배리어층을 용융 공압출 하는 경우, 수분 및 산소에 대한 최적의 차단성(차단 효과), 및 해양 또는 토양 생분해가 가능한 효율적인 생분해성 다층 필름을 제공 할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 생분해성 다층 필름의 제조 방법은 PHA 수지 및 EVOH 수지를 각각 용융 압출하여, PHA 필름 및 EVOH 필름을 각각 제조한 후, 기재층 상에 라미네이션하여 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 PHA 수지 및 EVOH 수지를 각각 용융 압출 하여, PHA 필름 및 EVOH 필름을 각각 제조한 후, 기재층 상에 라미네이션하여 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하고, 상기 라미네이션은 상기 기재층, 상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층 사이에 접착층을 포함시켜 수행될 수 있다.
상기 접착층의 종류, 두께 및 배치는 상술한 바와 같다.
상기 용융 압출 시, 상기 PHA 수지 및 EVOH 수지의 압출 온도는 각각 조절 될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지의 압출 온도와 상기 EVOH 수지의 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 PHA 수지의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 250℃, 예를 들어 120℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃ 내지 190℃, 예를 들어 140℃ 내지 180℃, 예를 들어 140℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
상기 EVOH 수지의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 250℃, 예를 들어 140℃ 내지 250℃, 예를 들어 140℃ 내지 240℃, 예를 들어 140℃ 내지 230℃, 예를 들어 140℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 PHA 수지와 상기 EVOH 수지의 압출 온도가 서로 다른 경우, 이들의 압출 온도 차이는 50℃ 이하, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하일 수 있다.
이후, 상기 PHA 수지와 상기 EVOH 수지를 각각 압출한 후 접착층을 이용하여 접합하여 라미네이션 할 수 있다.
친환경 포장재
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 다층 필름을 포함하는 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 친환경 포장재는 상기 생분해성 다층 필름을 포함하고, 상기 생분해성 다층 필름은 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하고, 상기 생분해성 수지층은 PHA 수지를 포함하고, 상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며, 수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하일 수 있다.
상기 친환경 포장재는 예를 들어 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 형태일 수 있고,상기 친환경 포장재는 에어캡을 포함할 수 있다.
또한, 상기 친환경 포장재는 펫푸드 포장재, 김 포장재, 견과류 포장재, 건조식품 포장재, 마스크팩 포장재, 사료 포장재, 커피 파우치를 포함하여, 다양하게 활용될 수 있다.
상기 친환경 포장재는 원하는 용도에 적합하도록, 상기 생분해성 다층 필름을 원하는 형상으로 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가공은 압출, 사출성형, 압축성형, 압공성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 친환경 포장재는 매립이 가능하여 다량 사용시에도 종래의 포장재에 비해 환경오염 리스크가 매우 낮으며, 우수한 성형성 및 유연성을 가져, 우수한 물성 및 품질을 갖는 생분해가 가능한 고품질의 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: 종이/제 2 수지층(scPHA)/제 1 수지층(aPHA)/배리어층(EVOH)의 구조를 갖는 다층 필름
단계 1: PHA 수지 및 EVOH 수지를 준비하는 단계
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지로서, 하기 표 1의 제 1 PHA 수지(3-HB-co-4-HB, aPHA) (제조사: CJ, 한국) 및 제 2 PHA 수지(3-HB-co-4-HB, scPHA) (제조사: CJ, 한국)를 각각 준비하고, EVOH 수지로서, 에틸렌기 함량이 38 몰%인 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지(H171B/ 제조사: Kuraray)을 펠렛의 형태로 준비하였다.
단계 2: 용융 공압출하여 기재층 상에 생분해성 수지층(제 2 수지층 및 제 1 수지층) 및 배리어층을 형성하는 단계
티-다이(T-die) 삼중 공압출 라미네이션을 사용하여 압출기의 각 A, B, C에 상기 단계 1에서 준비된 EVOH 수지, 제 1 PHA 수지(aPHA) 및 제 2 PHA 수지(scPHA)의 순서로 투입하였다. 기재층으로서 종이(제조사: 무림)를 사용하고, 상기 기재층 상에 상기 제 2 PHA 수지(scPHA)를 포함하는 제 2 수지층이 접하도록 하여, EVOH 수지, 제 1 PHA 수지(aPHA) 및 제 2 PHA 수지(scPHA)를 용융 공압출(3중 압출)하였다. 상기 용융 공압출 시의 온도는 EVOH 수지, 제 1 PHA 수지(aPHA) 및 제 2 PHA 수지(scPHA) 각각 240℃, 160℃, 및 160℃로 설정하였다.
상기 생분해성 다층 필름은 종이(83 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)의 구조를 가지며, 총 두께는 121 ㎛였다.
실시예 2: 종이/제 1 수지층(aPHA)/제 2 수지층(scPHA)/ 배리어층(EVOH)의 구조를 갖는 다층 필름
실시예 1의 단계 2에서, 상기 압출기 A, B, C에 EVOH 수지, 제 2 PHA 수지(scPHA) 및 제 1 PHA 수지(aPHA)의 순서로 투입하고, 상기 기재층 상에 상기 제 1 PHA 수지(aPHA)를 포함하는 제 1 수지층이 접하도록 하여 용융 공압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 종이(83 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)/ 배리어층(EVOH)(8 ㎛)의 구조를 갖는, 총 두께가 121 ㎛인 다층 필름을 얻었다.
실시예 3: 종이/배리어층(EVOH)/제 1 수지층(aPHA)/제 2 수지층(scPHA)의 구조를 갖는 다층 필름
실시예 1의 단계 2에서, 상기 압출기 A, B, C에 제 2 PHA 수지(scPHA), 제 1 PHA 수지(aPHA) 및 EVOH 수지의 순서로 투입하고, 상기 기재층 상에 상기 EVOH 수지를 포함하는 배리어층이 접하도록 하여 용융 공압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 종이(83 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)의 구조를 갖는, 총 두께가 121 ㎛인 다층 필름을 얻었다.
실시예 4: 종이/제 1 수지층(aPHA)/배리어층(EVOH)/제 2 수지층(scPHA)의 구조를 갖는 다층 필름
실시예 1의 단계 2에서, 상기 압출기 A, B, C에 제 2 PHA 수지(scPHA), EVOH 수지 및 제 1 PHA 수지(aPHA)의 순서로 투입하고, 상기 기재층 상에 상기 제 1 PHA 수지(aPHA)를 포함하는 제 1 수지층이 접하도록 하여 용융 공압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 종이(83 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)의 구조를 갖는, 총 두께가 121 ㎛인 다층 필름을 얻었다.
실시예 5: 종이/EVOH/제 2 수지층(scPHA)
실시예 1의 단계 2에서, 상기 압출기 A, B에 제 2 PHA 수지(scPHA) 및 EVOH 수지의 순서로 투입하고, 상기 기재층 상에 상기 상기 EVOH 수지를 포함하는 배리어층이 접하도록 하여 용융 공압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 종이(83 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/제 2 PHA 수지(scPHA)(15 ㎛)의 구조를 갖는, 총 두께가 106 ㎛인 다층 필름을 얻었다.
실시예 6: 종이/제 1 수지층(aPHA)/배리어층(EVOH)/제 2 수지층(scPHA)의 구조를 갖는 다층 필름(라미네이션)
실시예 1의 단계 2에서, 상기 압출기에 240℃에서 EVOH 수지를 용융 압출하여 배리어 필름(배리어층)을 형성하고, 160℃에서 제 2 PHA 수지(scPHA)를 용융 압출하여 제 2 수지 필름(제 2 수지층)을 형성하고, 160℃에서 제 1 PHA 수지(aPHA)를 용융 압출하여 제 1 수지 필름(제1 수지층)을 얻었다.
그리고, 기재층으로서 종이(제조사: 무림)를 사용하고, 상기 기재층 상에 종이/제 1 수지층(aPHA)/배리어층(EVOH)/제 2 수지층(scPHA)의 구조를 갖도록 상기 제조된 각 필름을 라미네이션 하였다. 이때, 각 층은 접착제 용액을 사용하여 접착하였다. 이에 의해, 종이(83 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)의 구조를 갖는 다층 필름을 얻었다.
실시예 7: 종이/배리어층(EVOH)/제 1 수지층(aPHA)/제 2 수지층(scPHA)의 구조를 갖는 다층 필름(라미네이션)
실시예 6에서 적층 순서를 종이(83 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/제 1 수지층(aPHA)(15 ㎛)/제 2 수지층(scPHA)(15 ㎛)의 구조를 갖도록 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
비교예 1: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/알미늄박층/나이론층/무연신 폴리프로필렌(CPP)층의 구조를 갖는 다층 필름(라미네이션)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/알미늄박층/나이론층/무연신 폴리프로필렌(CPP)층의 구조를 갖는 다층 필름을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
비교예 2: 기재층/CPP층의 구조를 갖는 다층 필름
무연신 폴리프로필렌(CPP) 수지를 사용하여 기재층(종이)/CPP층의 구조를 갖는 다층 필름을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
비교예 3: 기재층/LDPE층의 구조를 갖는 다층 필름
무연신 폴리프로필렌(CPP) 수지 대신 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 사용하여 기재층(종이)/LDPE층의 구조를 갖는 다층 필름을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
비교예 4:
기재층/LLDPE층의 구조를 갖는 다층 필름
무연신 폴리프로필렌(CPP) 수지 대신 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 사용하여 기재층(종이)/LLDPE층의 구조를 갖는 다층 필름을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 다층 필름을 얻었다.
비교예 5: 종이/EVOH/PBAT층의 구조를 갖는 다층 필름
실시예 5에서, 제 2 PHA 수지(scPHA) 대신 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지(Ankor bioplastics)를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 종이(83 ㎛)/배리어층(EVOH)(8 ㎛)/PBAT(15 ㎛)의 구조를 갖는 다층 필름을 얻었다.
평가예
평가예 1
상기 실시예들 및 비교예에서 얻은 다층 필름의 열접착성을 확인하기 위하여, 열접착(heat sealing) 방법을 사용하였고, 열접착 부위의 박리를 평가하기 위해 열접착 강도(실링(sealing) 강도)를 측정하였다.
상기 열접착 강도는 LLOYD社 LD5 만능 인장 시험기를 이용하여 그립간격 50mm, 속도 100mm/min. 측정샘플 폭 15mm로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 제 1 수지층(aPHA층) 및 제 2 수지층(scPHA층)의 열접착 강도는 각각 약 6.5 kgf/15mm 및 약 5.5 kgf/15mm였고, EVOH층의 열접착 강도는 약 2.2 kgf/15mm로, 각 층의 열접착 강도가 우수하였다.
평가예 2
상기 실시예들 및 비교예에서 얻은 다층 필름의 수분 투과도 및 산소 투과도를 하기 조건에서 측정하였다.
수분 투과도(WVTR) : Mocon社 Permatran-w3/33 투습도 측정기를 이용하여 38±0.5℃, 상대습도 90±2%의 조건에서 측정하였다.
산소 투과도(OTR) : labthink社 OX2/230 산소 투과도 측정기를 이용하여 23±0.5℃의 조건에서 측정하였다.
상기 실시예들 및 비교예에서 얻은 다층 필름의 수분 투과도 및 산소 투과도의 결과 및 생분해성 여부를 하기 표 3에 정리하였다:
표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 7의 다층 필름은 비교예 1 내지 5의 다층 필름과 달리, 토양 및 해양 모두에서 생분해성이 있음을 확인하였고, 수분 투과도 및 산소 투과도가 현저히 낮음을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7의 다층 필름은 수분 투과도가 0.38 내지 2.55 g/㎡·atm·day였고, 산소 투과도가 0.17 내지 0.39 cc/㎡·atm·day였다.
이에 반해, 비교예 2 내지 4의 다층 필름은 수분 투과도가 4.5 g/㎡·atm·day 이상이고, 산소 투과도가 1,000 cc/㎡·atm·day 이상으로서, 실시예 1 내지 7의 다층 필름의 수분 투과도 및 산소 투과도보다 현저히 증가하였다.
또한, 비교예 1의 다층 필름은 수분 투과도 및 산소 투과도가 각각 0.09 g/㎡·atm·day 및 0.10 cc/㎡·atm·day이나, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 불가하였다.
아울러, 비교예 5의 다층필름은 생분해성 수지층이 PHA 수지를 포함하지 않고, PBAT 수지만 포함함으로써, 수분 투과도가 4.5 g/㎡·atm·day로서, 실시예 1 내지 7의 다층 필름의 수분 투과도보다 상승하였고, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 불가하였다.
아울러, 실시예 1 내지 7의 다층 필름은 적층 순서에 따라 수분 투과도 및 산소 투과도가 현저히 달라짐을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 4의 다층 필름과 같이 종이/제 1 수지층(aPHA층) 배리어층(EVOH층)/제 2 수지층(scPHA층)의 구조를 갖는 다층 필름은 수분 투과도가 0.38 g/㎡·atm·day이고, 산소 투과도가 0.17 cc/㎡·atm·day로서, 수분 투과도 및 산소 투과도가 비교예 2 내지 5의 다층 필름에 비해 현저히 낮았으며, 토양 및 해양 모두에서 생분해도 가능하였다.
1 : 생분해성 다층 필름
11 : 생분해성 수지층
12 : 배리어층
13 : 기재층
14 : 제 1 수지층
15 : 제 2 수지층
16 : 제 1 접착층
17 : 제 2 접착층
11 : 생분해성 수지층
12 : 배리어층
13 : 기재층
14 : 제 1 수지층
15 : 제 2 수지층
16 : 제 1 접착층
17 : 제 2 접착층
Claims (20)
- 기재층, 배리어층, 및 생분해성 수지층을 포함하고,
상기 생분해성 수지층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트인 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고,
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 내지 60 중량%로 포함하고,
상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며,
상기 배리어층의 열접착 강도는 0.5 내지 10 kgf/15mm이고,
상기 생분해성 수지층의 열접착 강도는 0.5 내지 15 kgf/15mm이며,
수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하인, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지층은 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 포함하고,
상기 제 1 수지층은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 제 1 PHA 수지를 포함하고,
상기 제 2 수지층은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 상기 제 2 PHA 수지를 포함하고,
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이한, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 PHA 수지는 -45℃ 내지 -10℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고,
상기 제 2 PHA 수지는 -30℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg), 70℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및 100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고,
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이한, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 배리어층 및 상기 생분해성 수지층은 상기 기재층 상에 공압출하여 형성되거나, 상기 기재층 상에 라미네이션 하여 형성된, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 해양 및 토양 생분해성 다층 필름은,
기재층/배리어층/제 1 수지층/제 2 수지층;
기재층/배리어층/제 2 수지층/제 1 수지층;
기재층/제 1 수지층/배리어층/제 2 수지층;
기재층/제 2 수지층/배리어층/제 1 수지층;
기재층/제 1 수지층/제 2 수지층/배리어층; 또는
기재층/제 2 수지층/제 1 수지층/배리어층;의 구조를 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 6 항에 있어서,
상기 기재층은 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 7 항에 있어서,
상기 기재층은 종이를 포함하고, 기재층/제 1 수지층/배리어층/제 2 수지층; 또는 기재층/제 2 수지층/배리어층/제 1 수지층의 구조로 이루어진, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 다층 필름이 접착층을 추가로 포함하며,
상기 접착층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리실리콘계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 다층 필름은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 열가소성 전분(TPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 1 층 이상의 고분자 수지층을 더 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지층은 슬립제, 산화방지제, 가교제, 기핵제, 충진제, 안정화제, 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 수지층은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT), 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 수지를 추가로 포함하는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 다층 필름은 30 ㎛ 내지 350 ㎛의 두께를 갖고,
상기 배리어층은 상기 생분해성 다층 필름의 두께의 10% 이하이며,
상기 생분해성 수지층 및 배리어층의 두께비는 1: 0.1 내지 0.5인, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 수지층 및 상기 제 2 수지층의 두께비는 1 : 0.5 내지 1.5인, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 수지층의 열접착 강도는 1 내지 15 kgf/15mm이고,
상기 제 2 수지층의 열접착 강도는 1 내지 12 kgf/15mm인, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름.
- 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 용융 공압출하여 기재층 상에 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하거나,
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 각각 용융 압출한 후, 기재층 상에 라미네이션 하여 생분해성 수지층 및 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 생분해성 수지층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트인 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하고,
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지 총 중량을 기준으로 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 0.1 내지 60 중량%로 포함하고,
상기 배리어층은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 수지를 포함하며,
상기 배리어층의 열접착 강도는 0.5 내지 10 kgf/15mm이고,
상기 생분해성 수지층의 열접착 강도는 0.5 내지 15 kgf/15mm이며,
수분 투과도가 3 g/㎡·atm·day 이하이고, 산소 투과도가 10 cc/㎡·atm·day 이하인, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층은 기재층 상에 용융 공압출하여 형성되고,
상기 용융 공압출은 120℃ 내지 250℃에서 수행되는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층은 기재층 상에 라미네이션하여 형성되고,
상기 라미네이션은 상기 기재층, 상기 생분해성 수지층 및 상기 배리어층 사이에 접착층을 포함시켜 수행되는, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함하고,
상기 제 1 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 1 PHA 수지 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하며,
상기 제 2 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 2 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%로 포함하고,
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이한, 해양 및 토양 생분해성 다층 필름의 제조 방법.
- 제 1 항, 및 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 해양 및 토양 생분해성 다층 필름을 포함하는, 친환경 포장재.
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