KR20230065587A - 다층 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 - Google Patents
다층 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 Download PDFInfo
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Abstract
구현예는 다층 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것으로서, 상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
Description
구현예는 다층 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것이다.
포장 용도로 많이 사용되는 플라스틱 필름으로는 셀로판(cellophane), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론(nylon), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
그러나, 셀로판 필름은 제조 공정 중에 심한 환경오염을 유발하여 생산 자체에 많은 규제를 받고 있으며, 폴리비닐클로라이드 필름은 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제를 받고 있다. 또한, 폴리에틸렌 필름은 내열성과 기계적 특성이 부족하여 저급 포장 용도 이외에는 그 사용에 제한이 있다. 폴리프로필렌, 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 비교적 안정한 분자 구조를 가져 양호한 기계적 특성을 지니고 있으나, 이들은 포장 용도로 사용된 후 특별한 처리 없이 매립되면 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 땅 속에 축적되어 매립지의 수명을 단축하고 토양 오염의 문제를 유발한다.
이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해, 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산 필름이 다양하게 사용되고 있으나, 이 필름은 기계적 특성은 양호하나, 고유의 결정구조로 인하여 유연성이 부족하여 그 용도가 제한적이다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 일본 특허공개 제2006-272712호는 폴리락트산 이외의 생분해성 지방족 폴리에스터를 단독으로 사용하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우 유리전이온도가 너무 낮아 이축연신 방법으로는 필름을 제조하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 최종 필름의 기계적 강도가 낮고 열수축률이 높아 가공 과정 중에 많은 문제가 발생한다.
또한, 일본 특허공개 제2003-160202호는 폴리락트산을 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와 블렌딩하여 필름에 유연성 및 열밀봉(heat sealing)성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법에 의하면, 폴리락트산과 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와의 낮은 상용성 및 가소제의 사용으로 인해 최종 필름의 투명성이 현저히 저하되고 산소투과도가 높아 투명성 및 낮은 산소투과도가 요구되는 포장 용도에는 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
구현예는 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
구현예는 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인, 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 구현예는 상기 다층 배리어 필름을 사용함으로써, 일정 수준 생분해가 가능하면서 친환경적이며, 투명성 및 산소투과도를 개선한 고품질의 친환경 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 다층 배리어 필름은, 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
다른 구현예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은, 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 에틸렌 비닐 알코올 을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
또 다른 구현예에 따른 포장재는 다층 배리어 필름을 포함하고, 상기 다층 배리어 필름이 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하를 만족함으로써 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성을 동시에 구현할 수 있다는 데에 특징이 있다.
또한, 구현예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 상기 특성과 함께 층간 박리가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 생분해성을 갖는 물질을 포함함으로써 자연에서 일정 수준 이상 생분해가 가능하여 환경 친화적인 특성을 가지므로, 다양한 분야에 활용될 수 있는 고품질의 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 6에 따른 필름의 계면 박리 여부 시험을 한 결과 사진이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 "일면"/"타면" 또는 "상"/"하"에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 "일면"/"타면" 또는 "상"/"하"에 직접, 또는 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
다층 배리어 필름
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인 점을 만족함으로써, 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성을 동시에 개선할 수 있다.
이하, 구현예에 따른 다층 배리어 필름의 각 층을 구체적으로 설명한다.
제1 수지층
상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '주성분' 이란, 특정 성분이 전체 성분 중에 차지하는 비율이 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상인 것을 의미하고, 100 중량% 이하, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하인 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 95 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르계 중합체는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다.
구현예에 있어서, 상기 제1 수지층은 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지층은 폴리락트산계 중합체를 상기 제1 수지층의 전체 중량에 대해 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리락트산계 중합체는 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 배출이 적으며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해 되는 등 친환경적이다.
상기 폴리락트산계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 내지 800,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol, 또는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 폴리락트산계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다층 배리어 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리락트산계 중합체는 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락트산계 중합체는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 D-락트산의 함량은 상기 폴리락트산계 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 D-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름 연신시 공정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 L-락트산의 함량은 상기 폴리락트산계 중합체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 L-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 내열 특성이 향상될 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 용융 온도(Tm)는 50℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃ 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃ 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 210℃에서 용융 점도(VPLA)는 5,000 poise 내지 15,000 poise, 5,000 poise 내지 12,000 poise, 7,000 poise 내지 12,000 poise, 7,500 poise 내지 11,000 poise, 또는 8,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 이때, 상기 용융 점도는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1에서 측정한 것이다.
또한, 상기 제1 수지층의 용융 점도는 210℃에서 5,000 poise 내지 15,000 poise, 5,000 poise 내지 12,000 poise, 7,000 poise 내지 12,000 poise, 7,500 poise 내지 11,000 poise, 또는 8,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다.
구현예에 있어서, 상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 단독으로 포함하거나, 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 소량의 다른 하이드록시 카복실산 단위와 함께 공중합하여 제1 수지층의 수지로 포함하거나, 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 소량의 비닐아세테이트 및 비닐라우레이트 공중합체를 혼합하여 제1 수지층의 수지로 포함하거나, 또는 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 코어쉘 구조의 부틸 아크릴레이트계 러버와 혼합하여 제1 수지층의 수지로 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
제2 수지층
상기 제2 수지층은 에틸렌 비닐 알코올을 주성분으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 수지층은 에틸렌 비닐 알코올을 95 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올은 에틸렌(Ethylene)과 비닐 알코올(Vinyl Alcohol)이 공중합되어 형성된 고분자 수지로서 우수한 가스 차단 특성을 가진다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 경우 공중합 전의 단량체 조성물 중 에틸렌 비율이 특정 함량 이하인 것이 구현예에 따른 목적을 달성하기에 유리하다.
구현예에 따르면, 상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량은 70 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량은 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량은 10 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 45 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량이 상술한 범위일 때 산소를 차단하는 배리어 특성이 우수하면서 투명성도 만족하는 필름을 구현할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량이 상술한 범위일 때 비식품 포장재 뿐만 아니라 식품 포장재로도 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 함량은 Proton(H) NMR에 의해 측정할 수 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름이 제2 수지층으로서 상기 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 경우, 상기 제1 수지층에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지와의 상용성이 우수하여 목적하는 효과를 용이하게 달성할 수 있다.
예컨대, 상기 제2 수지층이 상기 부텐다이올 비닐 알코올 코폴리머가 아닌 지방족 폴리에스터계 수지 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지(예를 들어, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지)를 주성분으로 포함하는 경우, 헤이즈와 같은 광학적 물성이 상대적으로 높아질 수 있을 뿐만 아니라, 산소투과도가 매우 높아 배리어 필름으로서의 효과를 구현할 수 없다. 즉, 산소에 취약한 피포장재의 포장 용도로 사용하는데 한계가 있을 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 비닐 알코올의 중합도는 1,000 내지 6,000, 1,000 내지 5,000 또는 1,300 내지 5,000일 수 있다. 상기 중합도는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 600,000 g/mol, 50,000 내지 500,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol, 또는 100,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 에틸렌 비닐 알코올의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 지방족 폴리에스테르계 중합체를 주성분으로 포함하는 제1 수지층과 상용성 및 가공성이 더욱 우수하게 될 수 있고, 구현예에 따른 필름의 적절한 강도를 유지하면서 투명성 및 산소 배리어 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 210℃, 150℃ 내지 210℃, 150℃ 내지 200℃, 또는 150℃ 내지 190℃일 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 유리전이온도(Tg)는 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 210℃에서 용융 점도(VEVOH)는 3,000 poise 내지 15,000 poise, 3,000 poise 내지 12,000 poise, 3,000 poise 내지 10,000 poise, 또는 4,000 poise 내지 9,000 poise일 수 있다. 이때, 상기 용융 점도는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1에서 측정한 것이다.
또한, 상기 제2 수지층의 용융 점도는 210℃에서 2,000 poise 내지 20,000 poise, 2,000 poise 내지 15,000 poise, 3,000 poise 내지 10,000 poise, 4,000 poise 내지 15,000 poise, 4,000 poise 내지 12,000 poise, 또는 4,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 ASTM D792에 의해 측정한 밀도는 1.1 내지 1.3 g/㎤, 1.1 내지 1.25 g/㎤, 1.14 내지 1.25 g/㎤, 또는 1.14 내지 1.21 g/㎤일 수 있다.
상기 에틸렌 비닐 알코올의 ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(MI)(210℃, 2.16 kg 조건)는 1 g/10min 내지 20 g/10min, 1 g/10min 내지 18 g/10min, 2 g/10min 내지 16 g/10min, 또는 2.5 g/10min 내지 14 g/10min일 수 있다.
한편, 상기 제2 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
제3 수지층
구현예에 따르면, 상기 제1 수지층 및 제2 수지층에 사용된 것과 상이한 수지를 주성분으로 하는 제3 수지층을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 제 1 수지층 및 제 2 수지층과 교대로 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 제3 수지층에 사용할 수 있는 수지는 지방족 폴리에스터계 수지, 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지, 또는 기체 비투과성 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 폴리에스터계 수지 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지, 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST) 수지, 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV) 수지, 폴리카프로락톤(PCL) 수지, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기체 비투과성 수지는 폴리비닐알코올(PVOH), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 상기 제3 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
코로나층 또는 코팅층
구현예의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 후가공 공정의 효과를 높이기 위하여, 적어도 필름의 표면의 한쪽 면에 필름의 가공 적성을 높이기 위한 코로나 처리를 수행하거나, 정전기 방지나 블로킹 방지를 위한 무기물 입자 코팅을 수행하거나, 인쇄층과의 인쇄 적성 향상을 위한 코팅 처리를 수행할 수 있다.
일 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치되는 코로나층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코로나층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 직접 형성될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름이 코로나층을 더 포함함으로써, 다층 배리어 필름 표면의 유분 등의 오염을 제거하고 접착 부위와 친화성 있는 표면을 만들어 접착 강도를 증가시킬 수 있으며, 화학적 및 물리적으로 표면 개질이 되어 친수성, 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코로나층은 상기 제1 수지층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상일 수 있고, 예컨대 38 내지 70 dyn/cm, 예컨대 38 내지 68 dyn/cm, 또는 예컨대 38 내지 66 dyn/cm일 수 있다. 상기 제 1 수지층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다층 배리어 필름의 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 이 경우 대전 방지성, 인쇄성, 증착 강도 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면, 또는 상기 다층 배리어 필름이 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 코로나층을 포함하고, 상기 코로나층의 일면 또는 타면에 상기 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 프라이머 처리를 하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 또는 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치된 상기 코로나층의 일면 또는 타면에 프라이머 처리하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 대전 방지 성능을 가지는 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 표면저항은 0.1 내지 30 Ω/□, 0.2 내지 28 Ω/□, 0.3 내지 26 Ω/□, 0.4 내지 24 Ω/□, 또는 1 내지 20 Ω/□일 수 있다.
상기 표면저항은 예컨대 상온(22℃ ± 2℃)에서 상대습도 (60% ± 10%) 하에, 표면저항 측정기로 대전 방지 성능을 평가한 것이다.
상기 코팅층의 두께는 다층 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 15 nm 내지 50 nm, 20 nm 내지 45 nm, 25 nm 내지 40 nm, 또는 30 nm 내지 35 nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다층 배리어 필름의 구조적 특징 및 물성
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되어 있다.
구체적으로, 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 주성분으로 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올을 주성분으로 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 필름의 개별층의 두께를 고려하여 조절할 수 있으나, 5 층 이상일 수 있다. 예를 들어, 5 층 이상, 7 층 이상, 10 층 이상, 11 층 이상, 15 층 이상, 20 층 이상, 25 층 이상, 또는 29 층 이상일 수 있고, 1,000 층 이하, 800 층 이하, 500 층 이하, 300 층 이하, 200 층 이하, 100 층 이하, 또는 70 층 이하일 수 있다.
즉, 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 5 층 이상의 적층 구조를 가질 수 있다. 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 10 층 이상, 15 층 이상, 20 층 이상, 또는 25 층 이상의 적층 구조일 수 있고, 500 층 이하, 400 층 이하, 300 층 이하, 250 층 이하, 200 층 이하, 150 층 이하, 또는 100 층 이하의 적층 구조일 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 5 층 내지 500 층, 5 층 내지 300 층, 10 층 내지 200 층, 또는 15 층 내지 100 층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수가 상술한 범위를 만족하는 경우 각 층 사이의 접착 특성이 우수하여 각 층 사이에 계면 박리가 일어나지 않으므로 가공성, 성형성, 생산성 면에서 우수하다.
한편, 상기 다층 배리어 필름의 전체 층수가 상술한 범위 미만인 경우 산소투과도가 높아져 포장재 용도로 사용하기에 부적절할 수 있고, 특히 각 층들 사이에 계면 박리가 일어날 수 있다. 특히, 각 층들 사이에 계면 박리가 일어남으로써 물리적 손상이 있을 경우 포장재의 불량률이 현저히 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 배리어 필름의 전체 층수가 상술한 범위 이상의 적층 구조를 가짐에 따라 각 층의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고, 두께가 얇은 서로 다른 층 사이에 계면 장력(interfacial tension)이 작용하고 그 힘이 축적되어 분자간의 인력이 매우 강력하게 작용하게 된다.
또한, 구현예에 따른 다층 배리어 필름은 다층 공압출 필름 또는 다층 접합 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 배리어 필름은 다층 공압출 필름일 수 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름이 제2 수지층을 교대로 적층한 구조가 아닌, 제1 수지층만을 사용하는 경우, 산소투과도가 현저히 높아져 낮은 산소투과도를 요구하는 포장재로서의 역할을 기대하기 어렵고, 제1 수지층 및 제2 수지층을 블렌드하여 사용하는 경우, 산소투과도가 높을 뿐만 아니라 헤이즈 또한 매우 높아 투명성을 요구하는 포장재로서 기능하기 어렵다.
상기 다층 배리어 필름은 양면 최외각 층으로서 제1 수지층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 배리어 필름의 양면 최외각 층은 제1 수지층이다.
상기 다층 배리어 필름의 최외각 층이 지방족 폴리에스테르계 중합체, 구체적으로, 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 하는 제1 수지층인 경우, 연신하는 데에 더욱 유리하고, 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 다층 배리어 필름의 최외각 층이 에틸렌 비닐 알코올을 주성분으로 하는 제2 수지층인 경우, 연신이 용이하지 않거나, 캐스팅이 용이하지 않고 점착이 쉽게 일어나 성형성, 가공성 및 생산성을 저하시킬 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상일 수 있고, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 또는 40% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5 내지 50%, 10 내지 50%, 20 내지 50%, 20 내지 40%, 또는 30% 내지 40%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 범위를 만족하는 경우, 구현예에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있고, 연신하는 데에 더욱 용이하고, 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서도 매우 유리할 수 있다.
또한, 상기 양면 최외각층과 접하는 수지층은 각각 제2 수지층일 수 있다.
한편, 구현예에 따른 다층 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비가 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.5, 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우, 다층 배리어 필름의 헤이즈, 산소투과도 등의 물성을 고르게 향상시킬 수 있다.
상기 다층 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층의 개별 층 평균 두께는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 50 nm 내지 500 nm, 또는 150 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층의 총 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상일 수 있고, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제2 수지층의 개별 층 평균 두께는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 50 nm 내지 500 nm, 또는 150 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제2 수지층의 총 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상일 수 있고, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 배리어 필름의 총 두께는 상기 양면 최외각층을 포함하여, 5 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 층/필름 두께와 관련된 범위가 상술한 범위를 만족하는 경우, 구현예에서 목적하는 효과를 달성하기에 더욱 유리하고, 특히 필름의 외관 특성 및 기계적 특성 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 식품을 포장하기 위해 식품포장재용 필름을 접거나 구겨서 목적하는 형상을 만들기에 용이할 수 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 높은 수준의 산소 차단성 및 투명성을 동시에 가지는 특징이 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름의 산소투과도는 30 cc/m2.atm.day 이하, 20 cc/m2.atm.day 이하, 15 cc/m2.atm.day 이하, 10 cc/m2.atm.day 이하, 9 cc/m2.atm.day 이하, 8 cc/m2.atm.day 이하, 7 cc/m2.atm.day 이하, 6 cc/m2.atm.day 이하, 5 cc/m2.atm.day 이하, 또는 4 cc/m2.atm.day 이하일 수 있다.
상기 산소투과도는 MOCON社 OX-TRAN 2/21 MD의 산소투과도 측정장치를 이용하여 ASTM D3895 규격에 따라 상온(Room temperature, 23±2℃)에서 투과면적 50 ㎠로 측정하였다.
상기 필름의 산소투과도가 상술한 범위를 초과하는 경우 산소에 대한 배리어성이 부족하여 용도가 제한될 수 있다.
또한, 상기 다층 배리어 필름의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다.
상기 헤이즈는 일본정밀과학사(Nihon Semitsu Kogaku)의 Hazemeter(모델명:SEP-H)를 이용하여 측정하였다.
상기 필름의 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 투명성이 부족하여 용도가 제한될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 광투과율은 550 nm 파장을 기준으로 85% 내지 95%, 또는 90% 내지 93%일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 인장강도는 ASTM D882를 기준으로 5 내지 30 Kg/mm2, 10 내지 30 Kg/mm2, 또는 10 내지 25 Kg/mm2 일 수 있다.
상디 다층 배리어 필름의 신도는 ASTM D882를 기준으로 30% 내지 300%, 50% 내지 300%, 50% 내지 250%, 또는 50% 내지 200%일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 영률은 ASTM D882를 기준으로 100 내지 500 Kg/mm2, 100 내지 400 Kg/mm2, 또는 200 내지 400 Kg/mm2일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 열수축률은 5 분 동안 100℃의 convection oven에 두어 전후의 변화를 관찰했을 때, 0% 내지 10%, 1% 내지 10%, 1% 내지 8%, 또는 1% 내지 5%일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름에 있어서, 손으로 상기 필름을 일정 시간 힘을 주어 구긴 후에 제1 수지층과 제2 수지층의 박리여부를 판단하였을 때, 층간 계면 박리가 발생하지 않는다.
나아가, 상기 다층 배리어 필름은 환경 부하를 줄이고자 하는 제품의 특성상 적어도 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 생분해율을 가질 수 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 높은 수준의 산소 차단성, 투명성 및 생분해성을 동시에 만족하므로 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 친환경 포장재를 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
다층 배리어 필름의 제조방법
구현예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
먼저, 상기 다층 배리어 필름의 제조방법은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1)를 수행한다.
상기 제1 수지 및 상기 제2 수지에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 용융 점도가 210℃에서 5,000 내지 15,000 poise이고, 상기 제2 수지층의 용융 점도가 210℃에서 3,000 내지 10,000 poise 이다.
또한, 구현예와 같이 5 층 이상의 다층 구조 및 제1 수지층이 최외곽층을 형성하는 구조에서는 제1 수지의 용융 점도 보다 제2 수지의 용융 점도가 같거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지의 용융 점도와 제2 수지의 용융 점도의 차이가 작은 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 제1 수지의 용융 점도와 제2 수지의 용융 점도 차이가 1,000 poise 이하, 500 poise 이하, 300 poise 이하, 또는 100 poise 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다층 배리어 필름의 제조방법은 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층의 용융 압출 온도가 160℃ 내지 230℃, 또는 180℃ 내지 220℃이고, 상기 제2 수지층의 용융 압출 온도가 180℃ 내지 230℃, 또는 190℃ 내지 210℃이다.
상기 제1 수지의 용융 압출 온도와 상기 제2 수지의 용융 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 수지의 용융 압출 온도와 상기 제2 수지의 용융 압출 온도의 차이는 예를 들어 30℃ 이하, 30℃ 미만, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 수지 및 제2 수지의 용융 압출 온도가 상술한 범위를 만족하는 경우 가공성, 생산성 및 성형성이 개선될 수 있다.
구현예에 따르면, 제1 수지 및 제2 수지의 용융 압출 온도를 적절히 제어하여 제1 수지층 및 제2 수지층을 얻을 수 있고, 이들을 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 열가소성 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻음으로써, 최종 필름에 있어서 층간 박리가 일어나지 않으면서 목적하는 수준의 산소 차단성 및 투명성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1에서 준비한 제1 수지 및 제2 수지를 2 개의 압출기와 두 층이 교대로 적층되는 다층 피드블럭을 사용하여, 각각 압출기로 용융 압출할 수 있다. 또한, 상기 다층 피드블럭 내에서 제1 수지층 및 제2 수지층을 분기시킨 후, 이들 분기된 제1 수지층과 제2 수지층이 교대로 적층되도록 하여 다이(die)에 통과시키고, 10℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 25℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 다층 시트를 얻을 수 있다. 이 때, 양면 최외각층에 제1 수지층이 위치하도록 적층할 수 있다. 상기 최외각층과 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
한편, 구현예에 따라 상기 용융 압출 전에 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 예컨대 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 90℃의 조건에서 2 시간 내지 24 시간, 또는 4 시간 내지 24 시간 수행할 수 있다. 이때, 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지 각각의 건조 조건이 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
나아가, 상기 다층 배리어 필름의 제조방법은 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 적층된 시트를 이축연신할 수 있으며, 상기 이축연신 단계는 예컨대 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 40℃ 내지 100℃에서 종방향(MD)으로 2 내지 4배 종연신하는 단계 및 50℃ 내지 150℃에서 횡방향(TD)으로 3 내지 6배 횡연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층된 시트를 양방향으로 이축연신을 수행함으로써, 상기 다층 배리어 필름의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 포장재를 구현할 수 있다.
만일, 종방향 및 횡방향 중 한 방향으로만 일축연신하는 경우, 상기 다층 필름의 두께 편차가 심하고, 연신을 수행하지 않은 쪽의 기계적 특성 및 열적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열고정 단계는 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 제조방법은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 코로나층, 코팅층 또는 이들 둘 다를 더 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 코로나 처리에 의해 코로나층을 형성할 수 있다.
상기 코로나 처리는 고주파-고전압 출력을 방전전극-처리 롤 간에 인가했을 때 코로나 방전이 일어나는데, 이 때 원하는 면을 통과시킴으로써, 코로나 처리를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 코로나 방전 세기는 예컨대 3 내지 20 kW일 수 있다. 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위 미만인 경우, 코로나 방전 처리 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 표면 개질에 의해 표면 손상을 야기할 수 있다.
상기 코로나층의 구성 및 물성은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 수지층의 일면 또는 타면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 프라이머 조성물로 프라이머 처리하여 표면 조도를 형성하여 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면, 또는 상기 다층 필름이 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 코로나층을 형성하고, 상기 코로나층의 일면 또는 타면 상에 상기 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 경화제 성분을 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 방향족 디아민 및 이들의 혼합물이 가능하다. 이때, 상기 경화제 성분의 첨가량은 상기 프라이머 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 프라이머 처리 방법으로는 당업계에서 사용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 분사법, 브러싱, 롤링 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 에어리스 스프레이를 이용하여 유도시간 1 내지 30 분, 분사압력 5 내지 500 Mpa, 노즐구경 0.46 내지 0.58 mm, 및 분사각도 40 내지 80 °의 조건으로 프라이머 조성물을 상기 제 1 수지층의 표면에 분사할 수 있다.
이외에도, 다층 배리어 필름의 접착성을 높이기 위해, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리 또는 비누화 처리 등과 같은 표면 처리를 적절히 수행할 수 있다.
구현예의 제조방법에 따라 상기 다층 배리어 필름을 제조하는 경우, 경제적이고 효율적이며, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 다층 배리어 필름을 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 상기 다층 배리어 필름을 제조하는 경우, 경제적이고 효율적이며, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 다층 배리어 필름을 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
또한, 상기 다층 배리어 필름과 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
포장재
구현예에 따른 포장재는 상기 다층 배리어 필름의 특성들을 갖고, 일정 수준 이상 생분해가 가능하므로 환경 친화적인 특성을 가짐으로써, 다양한 분야에 고품질의 포장재로서 기능할 수 있다.
구체적으로, 상기 포장재는 다층 배리어 필름을 포함하고, 상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고, 상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하이다.
상기 다층 배리어 필름에 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
상기 포장재는 예를 들어 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
상기 포장재는 높은 수준의 산소 차단성 및 투명성을 동시에 가지면서, 층간 계면 박리가 일어나지 않는 다층 필름을 포함함으로써 우수한 물성 및 품질을 제공할 수 있다. 또한, 일정 수준 이상 생분해가 가능하여 환경 친화적인 특성을 갖는 포장재를 제공할 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 포장재를 사용하는 경우 피포장물을 장기간에 걸쳐 최대한 변질 없이 양호한 외관을 보존할 수 있으므로, 특히 상기 포장재가 식품 포장용으로 사용되는 경우 식품의 유통기한 확장에 있어서 유리할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실험예 1: 다층 배리어 필름의 제조
제1 수지층의 수지로서 D-락트산의 함량이 약 1.4 중량%이고 210℃에서 약 8,770 poise의 용융 점도를 갖는 폴리락트산 수지(Nature Works LLC, 4032D)와 제2 수지층의 수지로서 210℃에서 약 4,800 poise의 용융 점도를 갖고 에틸렌 함량이 44 몰%인 에틸렌 비닐 알코올을 사용하였다.
제1 수지층의 수지는 제습 건조기로 약 80℃에서 6 시간, 상기 제2 수지층의 수지는 제습 건조기로 약 80℃에서 2 시간 건조하여 수분을 제거한 후, 2 개의 압출기와 두 층이 교대로 적층되는 다층 피드블럭을 사용하여, 제1 수지층의 수지 및 제2 수지층의 수지 각각을 온도가 210℃인 압출기로 용융 압출하였다.
상기 다층 피드블럭 내에서 제1 수지층은 15 층, 제2 수지층은 14 층으로 분기시킨 후, 이들 분기된 제1 수지층 및 제2 수지층이 교대로 적층되도록 780 mm 다이(die)에 통과시키고, 약 21℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 29 층의 미연신 다층 시트를 얻었다. 이 때, 양면 최외각층에는 제1 수지층을 위치시키고, 상기 양면 최외각층의 두께의 합이 전체 두께의 30%가 되도록 하였다.
이렇게 얻어진 다층 시트를 약 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 다층 필름 전체의 두께가 20 ㎛, 29 층의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실험예 2 내지 5: 다층 배리어 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 제1 수지층 및 제2 수지층 각각의 층수, 양면 최외각 층의 두께의 합, EVOH의 에틸렌 함량 등을 달리한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실험예 6: 다층 배리어 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 제1 수지층 및 제2 수지층 각각의 층수, PLA층:EVOH층:PLA층의 두께비를 약 1:1:1로 하였다는 점, 횡방향으로 3.8배 연신하였다는 점 등을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실험예 7: 단층 배리어 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 실험예 1에서 사용된 제1 수지층의 수지를 이용하여 단층 필름을 제조하였다. 구체적으로, 제1 수지층의 수지를 제습 건조기로 약 60℃에서 8 시간 건조였다는 점, 횡방향으로 3.8배 연신하였다는 점 등을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 단층 필름을 제조하였다.
실험예 8: 단층 배리어 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 실험예 1에서 사용된 제1 수지층의 수지와 제2 수지층의 수지를 각각 70:30의 중량비로 핸드 믹싱한 후, 200℃에서 45 파이 이축 압출기에서 블렌딩하였다. 이를 제습 건조기로 약 60℃에서 8 시간 건조였다는 점, 횡방향으로 3.8배 연신하였다는 점 등을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 단층 필름을 제조하였다.
실험예 9: 다층 배리어 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 제2 수지층의 수지로서 210℃에서 약 6,300 poise의 용융 점도를 갖고 산 성분 중 지방족 성분의 함량이 약 50 몰%인 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지인 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 다층 배리어 필름을 제조하였다.
<평가예>
상기 실험예 1 내지 9에 따라 제조된 단층 또는 다층 배리어 필름에 대한 물성 측정을 다음과 같은 방법으로 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 헤이즈
상기 헤이즈는 일본정밀과학사(Nihon Semitsu Kogaku)의 Hazemeter(모델명:SEP-H)를 ASTM D1003 표준에 의거하여 측정하였다.
평가예 2: 산소투과도
상기 산소투과도는 MOCON社 OX-TRAN 2/21 MD의 산소투과도 측정장치를 이용하여 ASTM D3895 규격에 따라 상온(Room temperature, 23±2℃)에서 투과면적 50 ㎠로 측정하였다.
평가예 3: 필름 계면 박리 여부
다층 필름(실험예 1 내지 6 및 9)의 경우, 손으로 상기 필름을 일정 시간 힘을 주어 구긴 후에 제1 수지층과 제2 수지층의 박리여부를 판단하였을 때, 층간 계면 박리가 발생하지 않는 경우를 X, 육안으로 층간 계면 박리가 확인되는 경우를 O로 평가하였다.
이 때, 육안으로 층간 계면 박리가 확인된 실험예 6의 사진을 도 1에 나타내었다.
상기 표 1으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실험예 1 내지 6의 다층 필름의 경우 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성과 관련된 물성이 모두 우수하며, 실험예 1 내지 5의 다층 필름의 경우 필름의 계면 박리 현상도 일어나지 않음을 확인하였다. 이에, 실험예 1 내지 5에 따른 다층 필름은 투명성, 산소에 대한 배리어성이 요구되는 포장용도를 비롯한 다양한 용도에 친환경적으로 사용될 수 있다.
반면, 실험예 6의 경우 실험예 1 내지 3과 동일한 수지 성분을 사용하였음에도 3 층의 적층 구조를 가짐에 따라 층 사이에 계면 박리가 일어나 물리적 손상이 발생하였고, 실험예 7 내지 9의 경우 산소투과도가 현저히 증가하였으며, 특히 PLA 및 EVOH를 블렌딩하여 단층 필름으로 제조한 실험예 8의 경우 헤이즈 또한 매우 높아 투명성을 요구하는 포장재로서 기능하기 어려움을 확인하였다.
Claims (10)
- 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올(Ethylene Vinyl Alcohol, EVOH)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고,
산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름이 5 층 이상의 적층 구조를 갖는,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름의 양면 최외각 층이 제1 수지층이고,
상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5 내지 50%인,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 폴리에스테르계 중합체가 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐 알코올의 에틸렌 함량이 70 몰% 이하인,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
헤이즈가 10% 이하인,
다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 수지층의 용융 점도가 210℃에서 5,000 내지 15,000 poise이고,
상기 제2 수지층의 용융 점도가 210℃에서 3,000 내지 10,000 poise인,
다층 배리어 필름.
- 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 에틸렌 비닐 알코올 을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1);
상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인,
다층 배리어 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제1 수지층의 용융 압출 온도가 180℃ 내지 220℃이고,
상기 제2 수지층의 용융 압출 온도가 180℃ 내지 230℃이고,
상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 용융 압출 온도 차이가 30℃ 이하인,
다층 배리어 필름의 제조방법.
- 다층 배리어 필름을 포함하고,
상기 다층 배리어 필름이 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 에틸렌 비닐 알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되고,
상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인,
포장재.
Priority Applications (2)
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| KR1020210151313A KR20230065587A (ko) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 다층 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 |
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| JP2006272712A (ja) | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Ajinomoto Co Inc | ポリブチレンサクシネート積層フィルムの製造方法 |
-
2021
- 2021-11-05 KR KR1020210151313A patent/KR20230065587A/ko unknown
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