KR102662486B1 - 다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료 - Google Patents
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Abstract
본 명세서의 일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이고, 산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이다. 이러한 다층 배리어 필름은 내박리성이 효과적으로 향상되면서도, 우수한 생분해 특성 및 산소 차단성 등을 나타낼 수 있다.
Description
구현예는 다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료에 관한 것이다.
포장용 필름에 적용되는 합성수지로 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 등이 있다. 다만, 이러한 합성수지는 매립 시 오랜 시간동안 분해되지 않고, 소각 시 유해 가스가 발생하며, 금속이나 유리 등의 다른 소재에 비해 재활용률이 현저히 낮다. 이로 인해, 이러한 합성수지는 폐기 과정에서 심각한 환경 오염 문제를 유발할 수 있다.
기존 합성수지에 따른 환경 문제가 더욱 심각해짐에 따라 생분해성 수지가 더욱 주목받고 있다. 생분해성 수지는 비교적 짧은 시간 내에 토양 속의 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 자연 분해되는 특성을 갖는다.
생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 수지일 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 예시적으로 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산 등이 있다.
한편, 배리어 필름은 공기 중의 산소 등에 의해 변질되기 쉬운 식품, 의약품, 전자 재료 등의 포장에 적용된다. 배리어 필름은 투명성, 내구성과 함께 상품의 산화를 억제하기 위한 산소 차단성 등이 요구될 수 있다. 생분해성 수지만을 적용한 필름의 경우, 상대적으로 높은 산소투과도를 갖고 기계적 강도가 낮아 배리어 필름으로 적용 시 문제가 발생할 수 있다.
구현예의 목적은 박리현상이 효과적으로 억제되고, 생분해성 및 산소 차단성 등이 우수한 다층 배리어 필름 등을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은, 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다.
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층된다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함한다.
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치된다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함한다.
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치된다.
상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다.
상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이다.
배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 아래 식 1에 따른 Adf 값[단위 없음]이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 두께는 5㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함할 수 있다.
상기 기본층들 중 적어도 한 층은 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함할 수 있다.
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층으로 상기 기본층이 배치될 수 있다.
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 상기 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하일 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 지방족 폴리에스테르 수지를 75중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 상기 에틸렌계 반복단위를 70몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 헤이즈가 10% 이하일 수 있다.
다른 실시예에 따른 포장재료는 다층 배리어 필름을 포함한다.
상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함한다.
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층된다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함한다.
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치된다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함한다.
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치된다.
상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다.
상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이다.
상기 다층 배리어 필름의 헤이즈가 10% 이하이다.
상기 다층 배리어 필름의 아래 식 1에 따른 Adf 값[단위 없음]이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
상기 다층 배리어 필름의 헤이즈가 10% 이하이다.
상기 다층 배리어 필름의 아래 식 1에 따른 Adf 값[단위 없음]이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 박리 현상이 효과적으로 억제되면서, 우수한 생분해성 및 산소 차단성 등을 가질 수 있다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에 기재된 수지는 수지 그 자체 및 그 수지로부터 유래된 화합물을 포함하는 의미로 해석된다. 예시적으로, 본 명세서에 기재된 지방족 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리에스테르 수지의 유도체(derivative)를 의미한다.
본 명세서에서, 에틸렌계 반복단위는 에틸렌에서 유래된 반복단위를 의미한다.
본 명세서에서, 비닐알코올계 반복단위는 비닐알코올에서 유래된 반복단위를 의미한다.
지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 필름의 산소 차단성을 더욱 높이기 위해, 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층 상에 산소 배리어 특성을 갖는 수지가 포함된 층을 적층한 다층 필름을 형성할 수 있다. 다만, 이러한 경우 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층과 산소 배리어 특성을 갖는 층 사이에 충분한 접착력이 형성되지 아니하여 박리 현상이 발생할 수 있다. 또한, 적층 필름의 생분해도가 낮아지게 되어 상기 다층 필름의 폐기에 따른 환경오염 문제가 발생할 수 있다.
구현예의 발명자들은 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층과 에틸렌비닐알코올 수지가 포함된 층을 교대 적층된 필름을 적용하고, 상기 필름의 생분해도 및 산소투과도를 구현예에서 미리 설정한 범위 내로 제어하여, 박리 현상이 효과적으로 억제되면서 우수한 생분해성 및 산소 차단성 등을 갖는 필름을 제공할 수 있음을 실험적으로 확인하고 구현예를 완성하였다.
이하, 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.
다층 배리어 필름의 층 구조 및 물성
일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다.
기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 기본층/배리어층 교대 적층 구조를 갖는 다층 배리어 필름은, 생분해성 수지 및 산소 차단 특성을 갖는 수지를 블렌딩하여 형성한 단층 필름에 비해 상대적으로 높은 생분해성, 투명성 및 산소 차단성 등을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름은 기본층을 2층 이상 포함할 수 있다. 다층 배리어 필름에서, 기본층들 중 적어도 한 층은 일면에 배리어층이 접하여 배치될 수 있다. 기본층은 일면, 또는 일면 및 타면에 배리어층이 접하여 배치될 수 있다. 즉, 일부 기본층과 배리어층 사이에만 접착층을 배치하거나, 기본층과 배리어층 사이에 접착층을 적용하지 아니할 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 생분해도를 더욱 높일 수 있다.
배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함한다.
배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 포함한다.
에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
다층 배리어 필름은 아래 식 1에 따른 Adf 값이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름에 포함된 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다. 상기 배리어층의 수지가 상기 에틸렌비닐알코올 수지로 이루어지면, 상기 COH은 실질적으로 상기 에틸렌비닐알코올 수지에 포함되는 비닐알코올계 반복단위의 함량[단위: 몰%]이 된다.
상기 Adf 값은 단위가 없는 파라미터이다.
다층 배리어 필름에 포함된 배리어층이 2 이상이고, 에틸렌비닐알코올 수지 내 비닐알코올계 반복단위의 함량이 각 배리어층 별로 상이한 경우, 각 배리어층의 비닐알코올계 반복단위 함량의 평균값을 COH 값으로 한다.
기본층과 배리어층간 상용성이 상대적으로 낮은 경우, 기본층과 배리어층 사이에 형성된 계면에서 충분한 접합력이 형성되지 아니할 수 있고, 층간 박리가 쉽게 일어날 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 Adf 값을 제어하여 필름의 내박리성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다층 배리어 필름의 Adf 값을 제어하여 상기 필름의 단위 두께당 층간 계면 수를 조절함과 동시에 배리어층의 표면에너지를 조절할 수 있다. 이를 통해, 다층 배리어 필름에 전단 응력이 가해질 경우 층간 계면에 과도한 응력이 집중되는 것을 억제할 수 있고, 기본층과 배리어층 사이에서 형성되는 분자간 상호작용에 따른 접합력을 향상시킬 수 있다. 또한, 다층 배리어 필름에 포함된 각 층의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고, 두께가 얇은 서로 다른 층 사이에 계면 장력(interfacial tension)이 작용하고, 그 힘이 축적됨으로써, 인접한 각 층 사이에 형성되는 분자간의 인력이 매우 강력하게 작용할 수 있다.
다층 배리어 필름의 전체 두께, 다층 배리어 필름 내에 포함된 층별 두께, 다층 배리어 필름의 전체 층 수는 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 통해 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 COH 값은 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 Adf 값은 30 내지 500일 수 있다. 상기 Adf 값은 50 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 70 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 100 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 400 이하일 수 있다. 상기 Adf 값은 300 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 250 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 230 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 210 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에서 층간 박리 현상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다. 상기 전체 층수는 10층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 20층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 30층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 40층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 50층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 180층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 150층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 120층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 100층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 80층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 65층 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내구성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
다층 배리어 필름의 두께는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 12㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 15㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 80㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 40㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 30㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내박리성을 향상시키는 것을 도울 수 있고, 포장 대상 제품을 안정적으로 보호할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 최외각층을 제외한 각 기본층의 평균 두께는 10nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 50nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 100nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 150nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 200nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 1000nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 800nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 700nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 500nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에 외력이 가해질 경우, 필름 내 계면에서 과도한 세기의 응력이 집중되는 현상을 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 최외각층을 제외한 각 기본층의 두께의 합은 1㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 3㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 5㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 7㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 30㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 10㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 기본층은 배리어층을 안정적으로 지지 및 보호할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 각 배리어층의 평균 두께는 평균 두께는 10nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 50nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 100nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 150nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 200nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 1000nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 800nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 700nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 500nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내박리성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 각 배리어층의 두께의 합은 1㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 3㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 5㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 7㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 30㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 10㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 산소 차단성을 더욱 높일 수 있다.
다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함할 수 있다. 다층 배리어 필름의 일면 측 및 타면 측의 최외각층으로 기본층이 배치될 수 있다. 일면 측 및 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하일 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 최외각층으로 기본층을 배치하고, 최외각층의 두께를 미리 설정한 범위 내로 제어하여 다층 배리어 필름의 공정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 배리어층에 비해 가공성이 우수한 기본층을 최외각층에 배치함으로써, 압출 및 연신 등의 제조 과정에서 필름 내부의 적층 구조를 지지 및 고정하는 역할을 할 수 있다. 이를 통해, 제조된 필름에 물결 무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 필름의 면내 방향으로의 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 일면 측 및 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 10% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 20% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 30% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 50% 이하일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 45% 이하일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 40% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에 주름 등의 디펙트가 형성되는 것을 실질적으로 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름의 생분해도는 90% 이상이다.
구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도를 조절하여 다층 배리어 필름의 폐기 과정에서 발생하는 플라스틱 잔류물의 양을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 생분해도는 ISO_14855에 따라 측정한다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비가 포함된 접종원용기를 준비한다. 상기 접종원용기로부터 발생한 이산화탄소를 포집하고, 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정한다.
이후, 접종원용기 내 퇴비에 다층 배리어 필름을 투입한 시험용기를 준비한다. 퇴비에 투입되는 다층 배리어 필름의 양은 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%로 적용한다. 이후, 시험용기의 퇴비 내 미생물을 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하면서 시험용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집한다. 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정한다. 측정된 이산화탄소 발생량으로부터 아래 식 2에 따른 생분해도를 산출한다.
[식 2]
다층 배리어 필름의 생분해도는 90% 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 100% 이하일 수 있다. 상기 생분해도는 99% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 폐기에 따른 오염 발생을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 산소투과도는 30cc/(m2*atm*day) 이하이다.
구현예는 다층 배리어 필름의 산소투과도를 제어하여 포장 대상 상품의 산화에 따른 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
산소투과도는 ASTM D3895에 근거하여 측정한다. 구체적으로, 산소투과도 측정장치를 이용하여 상온에서 투과면적 50cm2 조건으로 측정한다. 예시적으로, 다층 배리어 필름의 산소투과도는 MOCON 社의 OX-TRAN 2/21 MD를 이용하여 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 산소투과도는 30cc/(m2*atm*day) 이하일 수 있다. 상기 산소투과도는 25 cc/(m2*atm*day) 이하일 수 있다. 상기 산소투과도는 20 cc/(m2*atm*day) 이하일 수 있다. 상기 산소투과도는 15cc/(m2*atm*day) 이하일 수 있다. 상기 산소투과도는 1cc/(m2*atm*day) 이상일 수 있다. 상기 산소투과도는 5cc/(m2*atm*day) 이상일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름으로 포장된 상품과 산소간 접촉을 효과적으로 억제할 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도와 산소투과도를 동시에 조절할 수 있다. 산소투과도 향상의 측면만을 고려하여 다층 배리어 필름 내 배리어층의 두께를 증가시킬 경우, 배리어층에 포함된 수지의 낮은 생분해성으로 인해 전체 다층 배리어 필름의 생분해도가 낮아질 수 있다. 또한, 생분해도 향상의 측면만을 고려하여 다층 배리어 필름 내 배리어층의 두께를 감소시킬 경우, 산소 투과를 안정적으로 막지 못할 수 있다. 구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도와 산소투과도를 동시에 조절함으로써, 다층 배리어 필름이 배리어 필름으로 적용되기에 적합한 산소 차단성을 갖게 함과 동시에, 필름 폐기에 따른 환경 오염을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 10% 이하일 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 헤이즈 값을 제어하여 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 헤이즈미터(haze meter)로 측정한다. 예시적으로, 헤이즈 값은 Nihon Semitsu Kogaku 사의 SEP-H 모델을 이용하여 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 10% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 7% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 5% 이하일 수 있다. 상기 상기 헤이즈 값은 3% 이하일 수 있다. 헤이즈 값은 0.1% 이상일 수 있다.
파장 550nm의 광으로 측정한 다층 배리어 필름의 광투과율은 85% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 90% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 95% 이하일 수 있다. 상기 광투과율은 90% 이하일 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름은 우수한 투명성을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름의 인장강도는 5kg/mm2 이상일 수 있다. 상기 인장강도는 10kg/mm2 이상일 수 있다. 상기 인장강도는 30kg/mm2 이하일 수 있다. 상기 인장강도는 25kg/mm2 이하일 수 있다.
다층 배리어 필름의 신도는 30% 이상일 수 있다. 상기 신도는 50% 이상일 수 있다. 상기 신도는 300% 이하일 수 있다. 상기 신도는 250% 이하일 수 있다. 상기 신도는 200% 이하일 수 있다.
다층 배리어 필름의 영률은 100 kg/mm2 이상일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 200 kg/mm2 이상일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 500 kg/mm2 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 400 kg/mm2 이하일 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름은 기계적 물성이 안정적으로 제어되고, 높은 성형성 및 가공성을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름의 인장강도, 신도 및 영률은 ASTM D882를 기준으로 측정한다.
다층 배리어 필름의 층별 조성 및 물성
1. 기본층
기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함한다. 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(Poly Lactic Acid), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리글리콜산(Polyglycolic Acid), 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate), 폴리부틸렌아디페이트(Polybutylene Adipate) 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산을 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산 수지일 수 있다.
이러한 지방족 폴리에스테르 수지는 바이오매스(biomass)를 기반으로 제조될 수 있고, 매립 시 미생물에 의해 생분해되는 정도가 높아 친환경적이다.
기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 50중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 70중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 80중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 90중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 99중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 100중량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 생분해 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리락트산 수지는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 800,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 300,000 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 기계적 물성 및 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있다.
폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위 및 D-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다.
폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 1 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 1 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 2 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 4 중량% 이하 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 3 중량% 이하 포함할 수 있다.
폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 80 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 83 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 85 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 99 중량% 이하 포함할 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름을 연신하는 과정에서 공정성이 개선될 수 있다.
폴리락트산 수지의 용융 온도는 50℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 100℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 110℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 120℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 300℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 250℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 200℃ 이하일 수 있다.
폴리락트산 수지의 유리전이온도는 30℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 40℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 45℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 80℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 70℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 65℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층의 내열성이 안정적으로 제어될 수 있다.
폴리락트산 수지는 210℃에서의 용융 점도가 5,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 7,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 7,500 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 8,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 11,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다.
기본층은 210℃에서의 용융 점도가 5,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 7,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 8,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 11,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층의 성형성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
용융 점도는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1의 조건에서 측정한다.
기본층은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 필름 분야에서 통상적으로 적용 가능한 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기 활제 등을 적용할 수 있다.
2. 배리어층
배리어층은 에틸렌비닐알코올(Ethylene Vinyl Alcohol) 수지를 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
구현예는 에틸렌비닐알코올 수지의 단량체별 함량을 제어할 수 있다. 이를 통해, 다층 배리어 필름에 우수한 산소 차단 특성을 부여할 수 있다. 또한, 배리어층과 기본층의 표면에너지 차이가 조절되어 배리어층과 기본층간 접착력을 향상시킬 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 단량체별 함량은 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 70몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 60몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 50몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 10몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 20몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 35몰% 이상 포함할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 30몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 40몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 50몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 55몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 60몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 90몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 80몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 75몰% 이하 포함할 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름의 산소투과도를 효과적으로 낮출 수 있고, 다층 배리어 필름의 내박리성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 80중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 90중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 95중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 100중량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 포장 대상 상품의 산화에 따른 손상을 억제할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중합도는 1,000 이상일 수 있다. 상기 중합도는 1,300 이상일 수 있다. 상기 중합도는 6,000 이하일 수 있다. 상기 중합도는 5,000 이하일 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중량평균분자량은 50,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 100,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 600,000 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 500,000 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 400,000 이하일 수 있다.
이러한 경우, 배리어층은 안정적인 기계적 물성을 가지면서도 우수한 산소 차단성을 나타낼 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중합도 및 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 용융 온도는 130℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 150℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 210℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 200℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 190℃ 이하일 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 유리전이온도는 40℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 50℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 90℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 80℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 70℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 배리어층의 내열성을 안정적으로 제어할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 210℃에서의 용융 점도가 3,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 4,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 9,000 poise 이하일 수 있다.
배리어층은 210℃에서의 용융 점도가 3,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 4,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 9,000 poise 이하일 수 있다.
용융 점도는 레오미터를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1에서 측정한다.
에틸렌비닐알코올은 210℃, 2.16 kg 조건에서 측정한 용융지수가 1 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 2 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 2.5 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 20 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 18 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 16 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 14 g/10min 이하일 수 있다.
이러한 경우, 압출 공정에 있어서 배리어층의 가공성이 향상될 수 있다.
배리어층은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 필름 분야에서 통상적으로 적용 가능한 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기 활제 등을 적용할 수 있다.
다층 배리어 필름의 제조방법
다른 실시예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은, 기본층 제조용 수지조성물 및 배리어층 제조용 수지조성물을 준비하는 준비단계; 기본층 제조용 수지조성물 및 배리어층 제조용 수지조성물을 각각 용융 압출하여 기본층과 배리어층이 교대 적층된 다층 배리어 시트를 얻는 압출단계; 및 상기 다층 배리어 시트를 이축연신 및 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 연신단계;를 포함한다.
다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 다층 배리어 필름에서 기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다. 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이다.
준비단계에서, 기본층 제조용 수지조성물은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 에틸렌비닐알코올 수지를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지 및 에틸렌비닐알코올 수지 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
기본층 제조용 수지조성물은 필름 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 필름 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
준비단계에서, 수지조성물에 포함된 수분을 제거하여 수지 조성물의 가공성을 높일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물은 제습 건조기를 통해 50℃ 내지 120℃의 온도에서 2시간 내지 10시간동안 제습 건조를 실시할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 제습 건조기를 통해 50℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 5시간동안 제습 건조를 실시할 수 있다.
압출단계에서, 기본층 제조용 수지조성물과 배리어층 제조용 수지조성물을 서로 다른 압출기에 투입하여 압출할 수 있다. 압출기는 일축 압출기일 수 있고, 이축 압출기일 수 있다.
기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 180℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 190℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 230℃ 이하일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 210℃ 이하일 수 있다.
배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 180℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 190℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 230℃ 이하일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 210℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층 및 배리어층 제조용 수지조성물의 가공성을 향상시키면서도, 수지조성물의 열 손상을 억제할 수 있다.
압출단계에서, 기본층과 배리어층을 각각 압출한 후 적층하여 다층 배리어 시트를 형성할 수 있고, 다층 피드블럭을 적용하여 기본층과 배리어층이 교대 적층된 다층 배리어 시트를 형성할 수 있다. 구체적으로, 다층 피드블럭 내에서 기본층과 배리어층을 분기한 후, 기본층과 배리어층이 교대로 적층되도록 할 수 있다. 이때, 기본층이 최외곽에 배치되도록 적층할 수 있고, 양면 최외곽에 위치한 기본층의 두께를 최외곽에 위치하지 않은 기본층의 두께와 상이하도록 조절할 수 있다. 기본층과 배리어층이 교대로 적층된 압출물을 다이에 통과시킨 후 냉각롤에 밀착시켜 다층 배리어 시트를 얻을 수 있다.
냉각롤의 온도는 10℃ 이상일 수 있다. 냉각롤의 온도는 15℃ 이상일 수 있다. 냉각롤의 온도는 40℃ 이하일 수 있다. 냉각롤의 온도는 25℃ 이하일 수 있다.
다층 배리어 시트의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다. 상기 전체 층수는 10층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 20층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 30층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 40층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 50층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 180층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 150층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 120층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 100층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 80층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 65층 이하일 수 있다.
연신단계는, 50℃ 내지 80℃에서 예열하는 과정, 40℃ 내지 100℃에서 다층 배리어 시트를 종방향으로 2배 내지 4배 종연신하는 과정, 50℃ 내지 150℃에서 다층 배리어 시트를 횡방향으로 3배 내지 6배 횡연신하는 과정 및 열고정 과정을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제조된 다층 배리어 필름이 안정적인 기계적 물성을 가질 수 있고, 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
열고정 과정은 50℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 70℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 100℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 110℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 150℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 140℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다.
연신단계를 통해 제조된 다층 배리어 필름에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
포장재료
또 다른 실시예에 따른 포장재료는 다층 배리어 필름을 포함한다. 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 기본층과 배리어층이 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다. 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30cc/m2*atm*day 이하이다.
포장재료는 필름 형태일 수 있고, 용기 형태일 수 있다.
다층 배리어 필름을 포함하는 포장재료는 우수한 내구성 및 산소 차단성을 가지면서도, 생분해성이 높아 친환경적일 수 있다.
포장재료에 포함된 다층 배리어 필름에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제조예: 다층 배리어 필름의 제조
실시예 1: 기본층 제조용 수지로 D-락트산 함량이 1.4 중량%이고 210℃에서 약 8,770 poise의 용융 점도를 갖는 Nature Works LLC사의 폴리락트산 수지 4032D 모델을 준비하였고, 배리어층 제조용 수지로 210℃에서 약 4,800 poise의 용융 점도를 갖고 에틸렌계 반복단위 함량이 44 몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 56몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 준비하였다.
기본층 제조용 수지를 제습 건조기로 약 80℃에서 6 시간동안 건조하였고, 배리어층 제조용 수지를 제습 건조기로 약 80℃에서 2 시간동안 건조하였다.
기본층 제조용 수지와 배리어층 제조용 수지를 서로 다른 압출기에 투입하고, 다층 피드블럭을 사용하여 기본층이 15층, 배리어층이 14층으로 분기되어 교대 적층된 압출물을 얻었다. 기본층 제조용 수지와 배리어층 제조용 수지의 압출 온도는 210℃로 적용하였다. 교대 적층된 압출물을 다이(die)에 통과시키고, 21℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 29 층의 미연신 다층 배리어 시트를 얻었다. 이 때, 다층 배리어 시트의 양 최외각층에는 기본층이 배치되고, 상기 양 최외각층의 두께의 합이 전체 두께의 30%가 되도록 하였다. 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량은 10중량%로 적용하였다.
다층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛, 29 층의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 2: 기본층이 22층, 배리어층이 21층으로 적층되고, 두께가 25 ㎛로 적용되고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 5중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 32%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 3: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 8중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 4: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 배리어층 제조용 수지로 에틸렌계 반복단위 함량이 38몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 62몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 7중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 5: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 배리어층 제조용 수지로 에틸렌계 반복단위 함량이 29몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 71몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 8중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 1: 기본층이 2층, 배리어층이 1층으로 적층되고, 기본층:배리어층:기본층의 두께비를 1:1:1로 적용하고, 횡방향으로 3.8배 연신을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2: 전체 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 30중량%로 적용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 3: 실시예 1에 적용된 기본층 제조용 수지를 제습 건조기로 60℃에서 8시간 동안 건조한 후, 210℃에서 용융 압출하여 단층 배리어 시트를 제조하였다. 상기 단층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 4: 실시예 1에 적용된 기본층 제조용 수지 70중량% 및 배리어층 제조용 수지 30중량%를 핸드 믹싱 후, 200℃에서 45 파이 이축압출기로 블렌딩하였다. 블렌딩된 수지를 제습 건조기로 60℃에서 8시간 동안 건조한 후, 210℃에서 용융 압출하여 다층 배리어 시트를 제조하였다. 상기 다층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 5: 배리어층 제조용 수지로 210℃에서 6,300 poise의 용융 점도를 갖고, 전체 디카르복실산계 반복단위 중 지방족 디카르복실산계 반복단위를 50몰% 포함하는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polubutylene adipate terephthalate) 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 함량을 30중량%로 적용하고, 두께를 25 ㎛로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예 별 다층 배리어 필름의 조성 및 층 구조에 대해 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 내박리성 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름을 손으로 일정 시간 힘을 주어 구긴 후, 육안으로 확인하여 기본층과 배리어층간 박리가 발생하지 않은 경우 O, 박리가 발생한 경우 X로 평가하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 산소투과도 측정
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 산소투과도를 MOCON 社의 OX-TRAN 2/21 MD의 산소투과도 측정장치를 이용하여 측정하였다. 산소투과도는 ASTM D3895에 근거하여 측정하였고, 상온(Room temperature, 23±2℃)에서 투과면적 50cm2로 설정하여 측정하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 헤이즈 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 헤이즈를 Nihon Semitsu Kogaku 社의 헤이즈미터(haze meter) SEP-H 모델을 이용하여 측정하였다. 헤이즈는 ASTM D1003에 근거하여 측정하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 생분해도 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 생분해도를 ISO_14855에 따라 측정하였다. 구체적으로
퇴비 공장에서 제조된 퇴비가 포함된 접종원용기를 준비하였다. 상기 접종원용기로부터 발생한 이산화탄소를 포집하고, 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정하였다.
이후, 접종원용기 내 퇴비에 다층 배리어 필름을 투입한 시험용기를 준비하였다. 퇴비에 투입되는 다층 배리어 필름의 양은 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%로 적용하였다. 이후, 시험용기의 퇴비 내 미생물을 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하면서 시험용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하였다. 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 아래 식 2에 따른 생분해도를 산출하였다.
[식 2]
시편 별 산출한 생분해도가 90% 이상인 경우 O, 생분해도가 90% 미만인 경우 X로 평가하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 기본층 제조용 수 지 |
수지 종류 | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA | PLA |
| 층 수(층) | 15 | 22 | 29 | 29 | 29 | 2 | 15 | - | - | 15 | |
| 전체 필름두께 대비 양 최외각층의 두께의 합 비율(%) |
30 | 32 | 40 | 40 | 40 | 66.7 | 30 | - | - | 30 | |
| 압출온도(℃) | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | |
| 배리어층 제조용 수지 |
수지 종류 | EVOH | EVOH | EVOH | EVOH | EVOH | EVOH | EVOH | - | EVOH* | PBAT |
| 에틸렌계 반복단위 함량(몰%) | 44 | 44 | 44 | 38 | 29 | 44 | 44 | - | 44 | - | |
| 비닐알코올계 반복단위 함량(몰%) | 56 | 56 | 56 | 62 | 71 | 56 | 56 | - | 56 | - | |
| 층 수(층) | 14 | 21 | 28 | 28 | 28 | 1 | 14 | - | - | 14 | |
| 압출온도(℃) | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | - | 210 | 210 | |
| 전체 필름 중량 대비 제2수지 중량(중량%) | 10 | 5 | 8 | 7 | 8 | 10 | 30 | - | 30 | - | |
| Adf | 78.4 | 117.6 | 156.8 | 173.6 | 198.8 | 5.6 | 78.4 | 0 | 0 | 0 | |
| 전체 층 수(층) | 29 | 43 | 57 | 57 | 57 | 3 | 29 | 1 | 1 | 29 | |
| 필름 두께(㎛) | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 | |
| 필 름 물 성 |
Haze (%) | 2.6 | 2.4 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 3.1 | 2.6 | 1.5 | 15 | 3.5 |
| 산소투과도 (cc/(m2*atm*day)) |
10 | 20 | 13 | 13 | 13 | 11 | 7 | 755 | 250 | 1130 | |
| 내박리성 평가 | O | O | O | O | O | X | O | - | - | O | |
| 생분해도 평가 | O | O | O | O | O | O | X | O | X | O | |
상기 표 1에서, PLA는 폴리락트산 수지, EVOH는 에틸렌비닐알코올 수지, PBAT는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지를 의미한다.
* 비교예 4에 적용된 에틸렌비닐알코올 수지는 배리어층 제조에 적용되지 아니하고, 블렌드 수지 제조에 적용되었다.
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 5의 경우 생분해도 및 내박리성 평가에서 O로 평가되었고, 산소투과도 및 헤이즈 평가에서 상대적으로 낮은 값을 나타냈다.
폴리락트산/에틸렌비닐알코올 3층 필름인 비교예 1의 경우 내박리성 평가에서 X로 평가되었다.
배리어층 제조용 수지 함량이 30중량% 적용된 비교예 2의 경우 생분해도 평가에서 X로 평가되었다.
폴리락트산 단층 필름인 비교예 3의 경우 산소투과도가 700 cc/(m2*atm*day) 초과의 값을 나타냈다.
폴리락트산/에틸렌비닐알코올 블렌드 수지로 제조한 단층 필름인 비교예 4의 경우 산소투과도가 200 cc/(m2*atm*day) 초과의 값을 나타냈고, 헤이즈가 10% 초과의 값을 나타냈으며, 생분해도 평가에서 X로 평가되었다.
폴리락트산/폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트 적층필름인 비교예 5의 경우 산소투과도가 1100cc/(m2*atm*day) 초과의 값을 나타냈다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (11)
- 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함하고,
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층되고,
상기 기본층을 2층 이상 포함하고,
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치되고,
전체 층수는 10층 이상이고,
생분해도가 90% 이상이고,
산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이고,
헤이즈가 10% 이하이고,
상기 배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함하고,
아래 식 1에 따른 Adf 값이 30 내지 500인, 다층 배리어 필름;
[식 1]
상기 식 1에서,
상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이고,
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이고,
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 225층 이하인, 다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
두께가 5㎛ 내지 100㎛인, 다층 배리어 필름.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함하고,
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층으로 상기 기본층이 배치되고,
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 상기 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하인, 다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 폴리에스테르 수지를 75중량% 이상 포함하는, 다층 배리어 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함하고,
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 상기 에틸렌계 반복단위를 70몰% 이하 포함하는, 다층 배리어 필름.
- 삭제
- 다층 배리어 필름을 포함하고,
상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함하고,
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층되고,
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함하고,
상기 기본층의 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치되고,
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 10층 이상이고,
상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이고,
상기 다층 배리어 필름의 산소투과도가 30cc/(m2*atm*day) 이하이고,
상기 다층 배리어 필름의 헤이즈가 10% 이하이고,
상기 배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함하고,
상기 다층 배리어 필름의 아래 식 1에 따른 Adf 값이 30 내지 500인, 포장재료;
[식 1]
상기 식 1에서,
상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이고,
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이고,
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
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