JP2006341616A - 生分解性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皺等の発生がなく工程適性のある生分解性積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とするフィルム状物及び紙を少なくとも有する積層体において、上記フィルム状物は、結晶性の異なる層からなる積層構造を有し、かつ、上記フィルム状物を構成する２つの外層のうち、結晶性がより低い層を紙と積層させる。
【選択図】なし

Description

この発明は、自然環境下で分解可能であり、かつ、接着剤が用いられない生分解性積層体に関する。

紙は包装資材などとして広く用いられている。紙は使用後は焼却が容易で、また、自然環境中に放置されても分解できるため、環境保護の観点から優れた材料といえる。しかし、紙は耐水性、耐油脂性、引き裂き強度などが低く、またガス遮断性、防湿性が十分でないため、用途に応じて、これらの点を改良した塗工紙が用いられている。さらに性能向上を図るため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料と複合化して使用されることもある。

ところが、一般的にプラスチック材料は自然環境中で分解せずに残存するので、上記複合化された材料は自然崩壊性を有していないことが多い。また、紙とプラスチック材料を分離して処理することも難しい。

一方、プラスチック材料として自然環境中に放置されても分解できるいわゆる生分解性プラスチックが近年注目を浴びている。生分解性プラスチックの中でも、薄膜化したフィルムを製造でき、特に、上述した紙の欠点を補うことができるポリ乳酸系フィルムの実用化が検討されている。

その例として、特許文献１に、植物性繊維を含有する基材の表面にポリ乳酸を被覆した複合材料が開示されている。また、特許文献２に、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性分解性ポリマーと、紙とからなる分解性ラミネート紙が開示されている。さらにまた、特許文献３には、ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと紙との生分解性積層体が開示されている。また、特許文献４に、配向ポリ乳酸フィルムと紙とをラミネートするのにドライラミネートを行う旨が開示されている。

特開平４−３３４４４８号公報 特開平４−３３６２４６号公報 特開平６−２５５０３９号公報 特開平８−２５２８９５号公報

しかしながら、上記の植物性繊維含有基材の表面にポリ乳酸を被覆した複合材料は、その基材にポリ乳酸粉末をホットプレスすることにより得られる物であるため、厚みムラを生じやすい問題点を有する。

また、上記の分解性ラミネート紙にかかる上記公報においては、ドライラミネーションの記載はあるものの、未延伸のポリ乳酸フィルムをドライラミネートすると皺が入りやすい問題点を有する。

さらに、上記のポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと紙との生分解性積層体については、未延伸のポリ乳酸フィルムをドライラミネートすると皺が入りやすいという問題点を有する。

さらにまた、上記の配向ポリ乳酸フィルムと紙とをドライラミネートする場合については、得られる積層体に生じる皺は少ないが、ラミネートの際の温度を上げる必要がある。

そこで、この発明は、皺等の発生がなく工程適性のある生分解性積層体を提供することを目的とする。

この発明は、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とするフィルム状物及び紙を少なくとも有する積層体において、上記フィルム状物として、結晶性の異なる層からなる積層構造を有し、かつ、上記フィルム状物を構成する２つの外層のうち、結晶性がより低い層と紙とを積層させたものを用いることにより上記の課題を解決したのである。

上記のフィルム状物を構成する層のうち、紙と積層させる層を結晶性がより低い層とするので、積層させる際にこの層がヒートシール層となり、また、上記フィルム状物は結晶性がより高い層を有する。したがって、上記ヒートシール層を熱溶融させる低温で、積層が可能となる。このため、得られる積層体は、フィルム状物の剛性を保持することができると共に、皺の発生を抑制することができる。

この発明によると、低結晶性層を紙と積層させるので、ラミネート温度を低温度とすることができる。

また、上記ラミネート温度では、高結晶性層は熱溶融をしないため、得られる積層体は、フィルム状物の剛性を保持することができると共に、皺の発生を抑制することができる。

以下、この発明の実施形態を説明する。

この発明にかかる生分解性積層体は、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とするフィルム状物及び紙を少なくとも有する積層体である。

上記ポリ乳酸とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、乳酸以外のジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。

ポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることができる。

ポリ乳酸に共重合される上記ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ドデカン二酸等があげられる。

上記乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーとは、乳酸及びオキシカルボン酸を主成分とする共重合体をいう。上記乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合体があげられる。また、上記オキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。

さらに、上記のポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーには、耐熱性を向上させる等の必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。

さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。

また、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。

上記フィルム状物は、結晶性の異なる層からなる積層構造を有する。このフィルム状物は２層構造を有していても、３層以上の層構造を有していてもよい。このフィルム状物を構成する２つの外層のうち一方の外層（以下、「低結晶性層」と称する。）は、他方の外層より結晶性が低い。そして、この低結晶性層が上記紙と積層される。このため、上記のフィルム状物と紙とを接着剤を用いることなく積層させることができる。

この場合、この低結晶性層はヒートシール層としての作用を有し、上記低結晶性層の軟化又は溶融させる温度がラミネート温度となる。

上記の結晶性は、上記の各層の構成成分の組成比によって決定される。すなわち、これらの層の主構成成分である乳酸には、２種類の光学異性体のＬ−乳酸及びＤ−乳酸があり、これら２種の構造単位の割合で結晶性が異なる。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体では結晶性が無く、ガラス転移点６０℃付近で軟化する透明完全非結晶性ポリマーとなる。一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ１００：０〜８０：２０、又は２０：８０〜０：１００のランダム共重合体は、結晶性を有する。その結晶化度は、上記のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合によって定まるが、この共重合体のガラス転移点は、上記の同様に６０℃程度のポリマーである。このポリマーは、溶融押出した後、ただちに急冷することで透明性の優れた非晶性の材料になり、ゆっくり冷却することにより、結晶性の材料となる。例えば、Ｌ−乳酸のみ、また、Ｄ−乳酸のみからなる単独重合体は、１８０℃以上の融点を有する半結晶性ポリマーである。

上記フィルム状物を構成する層のうち、上記低結晶性層のＤ−乳酸の含有割合Ｄｂ（％）と、上記低結晶性層以外のいずれかの層（以下、「高結晶性層」と称する。）、すなわち、上記低結晶性層以外の層であってこの層より結晶性の高いいずれかの層のＤ−乳酸の含有割合Ｄａ（％）とは、
Ｄａ≦７ かつ Ｄｂ−Ｄａ＞３
の関係を有するのが好ましい。

すなわち、高結晶性層は、上記ラミネート温度で軟化又は熱溶融しないので、剛性を保持でき、支持層となり得る。このため、この高結晶性層を構成する結晶性ポリ乳酸系重合体中のＤ−乳酸の割合（Ｄａ）は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。７％を上回ると支持層としての結晶化度が低く、耐熱性が得られず加熱されると収縮変形しやすい。

また、低結晶性層は上記のとおりヒートシール層となるので、この低結晶性層を構成するポリ乳酸系重合体中のＤ−乳酸の割合（Ｄｂ）は、Ｄａよりも３％よりも高いことが好ましい。この差が３％以下となると、結晶化度及び融点とも上記高結晶性層を構成するポリ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーと近接し、高温でシールする必要が生じるからである。すなわち、高温のシールでは支持層も加熱され熱収縮が起るので、製品に波打ち、しわなどを発生させるといった問題を生じさせるからである。したがって、支持層に比して結晶化度、融点を低めるためには、上記の範囲に設定することが好ましい。

なお、上記高結晶性層を構成するポリ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマー、及び上記低結晶性層を構成するポリ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーは、異なる２種類以上のポリ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーの混合体であってもよい。この場合、Ｄ−乳酸割合Ｄａ及びＤｂはそれぞれ２種類以上のポリ乳酸系重合体を構成するＤ−乳酸の配合割合から算出される平均値となる。

上記の積層構造を有するフィルム状物の積層方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば、複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結するいわゆる共押出をする方法、巻き出したフィルム状物の表面上に別種のフィルム状物をロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法等があげられる。

ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とする２軸延伸フィルム状物の製造方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押出ししたシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に延伸する方法があげられる。

通常２軸延伸フィルムの製造においては、縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法、また、縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法が一般的に用いられる。

延伸条件としては、延伸温度５５〜９０℃、好ましくは６５〜８０℃、縦延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、延伸速度１０〜１０００００％／分、好ましくは１００〜１００００％／分である。これらの適正範囲は、重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、フィルムの強度、伸びを考慮しながら適宜決められる。

上記の紙は、特定の種類に限定さることはない。例えば、印刷用紙、グラフト紙、模造紙、板紙、コート紙、耐酸紙等を用いることができる。

上記フィルム状物を紙に積層する方法としては、フィルム状物を加熱して紙に熱接着させることによって行われる。具体的には、フィルム状物を上記ラミネート温度まで加熱した後、ロール圧着又はプレス圧着することによって両者を熱接着させる方法、又は、所定温度に加熱したロールを用いて両者を圧着する方法や、プレスしながら加熱し、両者を圧着する方法等があげられる。

この発明にかかる生分解性積層体は、上記フィルム状物が紙の両側にあってもよく、また、片方だけであってもよい。さらに、上記の紙とフィルム状物との接着性を向上させるために、コロナ処理などの周知の方法を用いてよい。また目的により、ガスバリアー性、透過性、防湿性、耐油性等を付与するために、他のポリマーや金属箔、無機物等の添加や積層を行ってもよい。

この発明にかかる生分解性積層体は、カップ、トレイなどの食品容器、種々の食料品や清涼飲料水のパック等に使用することができる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、以下において、質量比が、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝ｘ：ｙの構造単位を持つポリ乳酸を「（Ｄ＝ｙ）ポリ乳酸」と表記する。

また、（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸は、島津製作所製：ラクティ１０００、（Ｄ＝５）ポリ乳酸は、カーギル社製：ＥｃｏＰＬＡ４０３０Ｄ、（Ｄ＝１２）ポリ乳酸は、カーギル社製：ＥｃｏＰＬＡ４０６０Ｄ、（Ｄ＝１７）ポリ乳酸は、島津製作所製：ラクティ９０００である。

〔実施例１〕
（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸を単軸押出機にて、口金より高結晶性層として押出した。また、（Ｄ＝１７）ポリ乳酸に、乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア１００）を０．１重量％混合して同方向二軸押出機にて、上記口金より低結晶性層として押出した。
上記の高結晶性層及び低結晶性層の厚み比が１０：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７６℃で２．６倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７２℃の温度で３．２倍に延伸した。テンターでの熱処理ゾーンの温度を１３０℃にし、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で３０μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整して、延伸フィルムを得た。

〔実施例２〕
高結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝１２）ポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。

〔実施例３〕
高結晶性層として（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ乳酸と（Ｄ＝１２）ポリ乳酸とを４０：６０（質量％）で混合して得られた（Ｄ＝９．２）ポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。

〔実施例４〕
高結晶性層として実施例３で使用した混合物の（Ｄ＝９．２）ポリ乳酸を用い、第２層（結晶性が低い層）として（Ｄ＝１７）ポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様に延伸フィルムを得た。

〔実施例５〕
高結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ乳酸と（Ｄ＝１２）ポリ乳酸とを６５：３５（質量％）で混合して得られた（Ｄ＝７．４５）ポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様に延伸フィルムを得た。

〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸を用いて、単層の延伸したフィルムを作成した。

〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で（Ｄ＝１２）ポリ乳酸を用いて、単層の延伸したフィルムを作成した。

（評価）
上記の各実施例及び比較例で得られたフィルムを１００×１００ｍｍで切り出し、このフィルムの１００×１００ｍｍのクラフト紙（８２ｇ／ｍ^２）とをラミネートした。得られたフィルムが積層フィルムの場合、低結晶性層にラミネートした。

シール温度は８０、１００、１２０℃で行い、シール圧力は０．１５Ｎ／ｃｍ^２とした。この時最も綺麗にラミネートできた積層体の形状を観察した。皺、波打ち、収縮ムラ等が発生しているものを×、使用可能だが若干発生しているものを△、発生がないものを○にした。その結果を表１に示す。

（結果）
本発明の範囲である実施例１〜５は接着剤を使用することなく、皺等のない、紙とポリ乳酸フィルムとをラミネートした積層体を得ることができた。特に、ポリ乳酸の結晶性（異性体の含有量）を最適化した実施例１〜３は優れている。

一方、結晶性の高いフィルムを使用した比較例１は通常使用されるラミネート温度範囲ではラミネートできなかった。また、結晶性の低いフィルムを使用した比較例２は皺が発生し、使用できる範囲ではなかった。

Claims (2)

1. ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とし、結晶性の異なる層からなる積層構造を有するフィルム状物を２軸延伸して２軸延伸フィルム状物を得、次いで、上記２軸延伸フィルム状物を構成する２つの外層のうち結晶性の低い低結晶性層と紙とを、上記低結晶性層を軟化又は溶融させるラミネート温度で熱接着させる、生分解性積層体の製造方法。
2. 上記の２軸延伸フィルム状物を構成する２つの外層のうち結晶性の低い低結晶性層のＤ−乳酸の含有割合Ｄｂ（％）と、この結晶性がより低い外層以外のいずれかの層である高結晶性層のＤ−乳酸の含有割合Ｄａ（％）とが、
   Ｄａ≦７ かつ Ｄｂ−Ｄａ＞３
   の関係を有する請求項１に記載の生分解性積層体の製造方法。