KR101150085B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 수지, 가소제, 및 분자 중에 에스테르기, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상을 가지는 지방족 화합물인 결정핵제를, 상기 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합하는 공정(1)과, 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 Tm 미만의 온도에서 열처리하는 공정(2)을 가지는 생분해성 수지 조성물의 제조방법, 및 생분해성 수지, 가소제 및 상기 결정핵제를 함유하고, 60℃, 36시간 또는 60시간 열처리 후의 두께 0.5mm에 있어서의 헤이즈값이 20% 이하, 온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')이 10×108~2×109Pa 및 온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률 (E')이 10×107~1×109Pa의 조건을 만족하는 생분해성 수지 조성물이다.
생분해성 수지 조성물, 가소제, 에스테르기, 열가소성 수지

Description

생분해성 수지 조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 그 제조법에 관한다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 석유를 원료로 하는 범용 수지는 경량인 점이나 양호한 가공성, 물성, 및 내구성 등의 성질 때문에 일용잡화, 가전제품, 자동차부품, 건축재료 혹은 식품포장 등의 여러 가지의 분야에 사용되고 있다. 그러나 이들의 수지 제품은 역할을 완료하고 폐기하는 단계에서 양호한 내구성이 결점이 되어, 자연계에 있어서의 분해성이 떨어지기 때문에 생태계에 영향을 미칠 가능성이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서 열가소성 수지에서 생분해성을 가지는 폴리머로서 폴리젖산 및 젖산과 그 외의 지방족히드록시카르본산과의 코폴리머, 지방족다가알코올과 지방족다가카르본산에서 유도되는 지방족폴리에스테르 및 그들의 유닛을 포함하는 코폴리머 등의 생분해성 폴리에스테르 수지가 개발되고 있다.
이들의 생분해성 폴리머는 토양, 해수중, 혹은 동물의 체내 등에 놓여졌을 경우, 자연에 생식하는 미생물이 산출하는 효소의 작용에 의해서, 몇 주 사이에 분해가 시작되고, 약 1년에서 수년 사이에 소멸한다. 나아가 분해물은 인체에 무해한 젖산, 이산화탄소, 물 등이 된다. 지방족폴리에스테르 중에서도 폴리젖산계 수지는 옥수수, 감자 등에서 얻어지는 당분으로부터, 발효법에 의해 L-젖산이 대량으로 만들어져 저가가 된 점, 원료가 자연농작물이기 때문에 총산화탄소 배출량이 극히 적고, 또한 얻어진 폴리머의 성능으로서 강성이 강하고 투명성이 좋다는 특징이 있기 때문에, 현재 그 이용이 기대되며, 플랫얀(flat yarn), 네트, 원예자재, 육묘(育苗)용 포트 등의 농업토목자재 분야, 창봉투, 쇼핑백, 퇴비자루(compost bag), 문구, 잡화 등에 사용되고 있다. 그러나 폴리젖산의 경우, 약하고, 딱딱하고, 가요성(可撓性)이 결여되는 특성 때문에 모두 경질성형품 분야에 한정되며, 필름 등으로 성형한 경우는 유연성이 부족하거나, 접어 구부렸을 때 백화(白化) 등의 문제가 있어, 연질 또는 반(半)경질 분야에 사용되고 있지 않은 것이 현실이다. 연질, 반경질 분야에 응용하는 기술로서 가소제를 첨가하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들면 아세틸구연산트리부틸, 디글리세린테트라아세테이트 등의 가소제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 이들 가소제를 폴리젖산에 첨가하고, 압출성형 등으로 필름 또는 시트를 성형한 경우, 양호한 유연성이 얻어지지만, 그 폴리머가 비결정 상태이기 때문에 유리전이점 부근의 온도변화에 따른 유연성의 변화가 현저하고(감온성(減溫性)), 또한 고온시의 내열성이 부족하기 때문에, 계절에 따라서 물성이 현저히 변화하여, 고온환경 하에서의 사용이 불가능하게 되는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서 탤크 등(JP-B 3410075)의 결정핵제를 첨가함으로써 폴리젖산을 결정화시켜 내열성 등을 개선하는 방법이 제안되어 있다.
또한 JP-B 3411168에는 융점이 40~300℃인 지방족카르본산아미드 등의 투명핵제를 함유하는 지방족폴리에스테르 조성물을 성형하고, 성형시 또는 성형후에 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명성 및 결정성을 함께 가지는 지방족폴리에스테르 성형체의 제조방법이 개시되어 있다.
나아가 WO-A 2003/042302에는 특정한 구조를 가지는 아미드계 화합물, 가소제, 젖산계 폴리머를 함유하는 젖산계 폴리머 조성물 및 그 성형체의 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명은 생분해성 수지, 가소제, 및 분자 중에 에스테르기, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 지방족화합물인 결정핵제를, 상기 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합하는 공정(1)과, 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 Tm 미만의 온도에서 열처리하는 공정(2)을 가지는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 생분해성 수지, 가소제 및 결정핵제를 함유하고, 결정핵제가 분자 중에 에스테르기, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물이며, 하기 (i), (ii) 및 (iii)에 나타내는 조건을 만족하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
(i)60℃, 36시간 또는 60시간 열처리 후의 두께 0.5mm에 있어서의 헤이즈값이 20% 이하
(ii)온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')이 1×108~2×109Pa
(iii)온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')이 1×107~1×109Pa
JP-B 3410075에서는 그러나 성형 후의 열처리에 의한 결정화속도가 부족하고, 또한 시트, 필름의 투명성을 저하시키는 문제가 있었다. JP-B 3411168에서는 유연성을 가지며, 결정화속도가 양호하고, 나아가 투명성이 뛰어난 지방족폴리에스테르 성형체는 얻어지고 있지 않다. WO-A 2003/042302에서는 그 젖산계 폴리머 조성물의 결정화속도는 충분한 것은 아니다.
본 발명은 결정화속도가 양호하며, 감온성 및 내열성이 뛰어난 생분해성 수지 조성물 및 그 제조법에 관한다.
상기 본 발명에 있어서, (i)의 조건에 있는 60℃, 36시간 또는 60시간의 열처리는 결정화를 완결시키는데 충분한 처리조건이며, 실제로 처리 후의 투명성이 일정한 값에 도달하고, 그것 이상의 열처리를 계속해도 투명성이 변화하지 않기 때문에, 상기 조건에서의 열처리는 투명성에 있어서의 보존 안정성의 지표가 된다. 또한 (ii)의 25℃에 있어서의 저장탄성률의 범위는 연질 수지 조성물로서 사용할 경우에 양호한 유연성을 가지는 것을 나타내고 있다. (iii)의 60℃에 있어서의 저장탄성률의 범위는 결정화에 의해 감온성 및 내열성을 실용레벨까지 향상시킬 수 있음을 나타내고 있다. 따라서 (i)~(iii)의 조건을 모두 만족하는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 앞서 설명한 과제를 해결한 것을 나타내고 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 생분해성 수지 조성물의 결정화속도, 감온성 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가 투명 생분해성 수지에 응용했을 경우는 뛰어난 투명성을 가지는 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 결정화속도가 양호하고, 감온성 및 내열성이 뛰어나며, 나아가 투명 생분해성 수지에 응용한 경우에는 뛰어난 투명성을 유지할 수 있다.
[생분해성 수지]
본 발명에서 사용되는 생분해성 수지로서는 JIS K6953(ISO14855) "제어된 호기적 콤포스트 조건의 호기적(好氣的)이면서 궁극적인 생분해도 및 붕괴도 시험"에 기초한 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 수지는 자연계에 있어서 미생물이 관여해 저분자 화합물로 분해되는 생분해성을 가지고 있으면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리젖산 수지, 폴리사과산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족폴리에스테르; 폴리부틸렌석시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등의 지방족방향족코폴리에스테르; 전분, 셀룰로오스, 키틴(chitin), 키토산, 글루텐(gluten), 젤라틴(gelatin), 제인(zein), 대두단백, 콜라겐, 케라틴(ceratin) 등의 천연고분자와 상기의 지방족폴리에스테르 혹은 지방족방향족코폴리에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
생분해성 수지로서는 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘하는 관점에서, 투명 생분해성 수지가 바람직하다. 본 발명에 있어서 투명 생분해성 수지라 함은 두께 0.5mm에 있어서의 헤이즈값이 20% 이하인 생분해성 수지를 말하고, 폴리젖산 수지, 폴리글리콜산 등을 들 수 있다.
또한 생분해성 수지의 헤이즈값은 JIS-K7105 규정의 적분구식 광선투과율 측정장치(헤이즈미터)를 사용해 측정한 값이다.
이들의 중에서 가공성, 경제성, 대량으로 입수할 수 있으면서, 또한 물성의 점에서 폴리젖산 수지가 보다 바람직하다. 여기서 폴리젖산 수지라 함은 폴리젖산, 또는 젖산과 히드록시카르본산과의 코폴리머이다. 히드록시카르본산으로서 글리콜산, 히드록시락산, 히드록시길초산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프론산, 히드록시헵탄산 등을 들 수 있고, 글리콜산, 히드록시카프론산이 바람직하다. 바람직한 폴리젖산의 분자구조는 L-젖산 또는 D-젖산 중 어느 하나의 단위 20~100몰%와 각각의 대장체(對掌體)의 젖산단위 0~20몰%로 이루어지는 것이다. 또한 젖산과 히드록시카르본산과의 코폴리머는 L-젖산 또는 D-젖산 중 어느 하나의 단위 85~100몰%와 히드록시카르본산 단위 0~15몰%로 이루어지는 것이다. 이들의 폴리젖산 수지는 L-젖산, D-젖산 및 히드록시카르본산 중에서 필요로 하는 구조의 것을 선택하여 원료로 하고, 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 젖산의 환상 2량체인 락티드, 글리콜산의 환상 2량체인 글리콜리드 및 카프로락톤 등에서 필요로 하는 구조의 것을 선택해서 개환중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-젖산의 환상 2량체인 L-락티드, D-젖산의 환상 2량체인 D-락티드, D-젖산과 L-젖산이 환상 2량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드와의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 락티드도 사용할 수 있다. 단 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.
시판되고 있는 생분해성 수지로서는 예를 들면, 듀폰사 제품, 상품명 바이오막스; BASF사 제품, 상품명 Ecoflex; EastmanChemicals사 제품, 상품명 EasterBio; 쇼와코분시(주) 제품, 상품명 비오놀레(Bionolle); 니혼고세이카가쿠코교(주) 제품, 상품명 마타비(Mater-Bi); 시마즈세이사쿠쇼(주) 제품, 상품명 Lactee; 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 Lacea; 니혼쇼쿠바이(주) 제품, 상품명 Lunale; CHISSO(주)제품, 상품명 노본; Cargill Dow Polymers사 제품, 상품명, Nature works 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 바람직하게는 폴리젖산 수지(예를 들면 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 Lacea; Cargill Dow Polymers사 제품, 상품명 Nature works)를 들 수 있다.
[결정핵제]
본 발명에 사용되는 결정핵제는 결정화속도와 내열성, 감온성, 나아가서는 투명성의 관점에서 결정핵제 분자 중에 에스테르기, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물이며, 수산기를 1개 이상 가지며, 에스테르기 또는 아미드기를 1개 이상 가지는 지방족 화합물이 바람직하고, 수산기를 2개 이상 가지며, 에스테르기 또는 아미드기를 1개 이상 가지는 지방족 화합물이 보다 바람직하고, 수산기를 2개 이상 가지며, 에스테르기 또는 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물이 특히 바람직하다. 결정핵제의 융점은 65℃ 이상이 바람직하고, 70℃~[생분해성 수지의 융점(Tm)+50℃]의 범위가 더욱 바람직하고, 80℃~(생분해성 수지의 Tm+20℃)의 범위가 특히 바람직하다. 구체적으로는 70~220℃가 바람직하고, 80~190℃가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과가 향상하는 이유는 명확하지 않지만, 상기의 관능기를 2개 이상 가지면, 생분해성 수지와의 상호작용이 양호해져, 상용성이 향상한 결과, 수지 중에서 미분산하는 것에 따른 것으로 생각되며, 대개 수산기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가짐으로써 생분해성 수지에의 분산성이 양호해지며, 에스테르기 또는 아미드기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상을 가짐으로써 생분해성 수지에의 상용성이 양호해지는 것으로 생각된다. 결정핵제의 융점은 열처리온도보다 높고, 수지 조성물의 혼련(混練)온도 이하이면, 혼련시에 결정핵제가 용해함으로써 그 분산성이 향상하고, 열처리온도보다 높으면 결정핵 생성의 안정화 및 열처리온도가 상승되기 때문에, 결정화속도 향상의 관점에서도 바람직하다. 또한 상기 바람직한 결정핵제는 수지 용융상태에서 냉각과정으로 신속하게 미세한 결정을 다수 석출함으로써 투명성, 결정화속도 향상의 관점에서도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결정핵제는 하기에 정의되는 생분해성 수지 조성물의 냉결정화온도(Tcc)를 65℃ 이하, 또는 용융결정화온도(Tmc)를 100℃ 이상으로 할 수 있는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<냉결정화온도(Tcc)>
생분해성 수지 100중량부에 대해, 가소제로서 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥사이드 평균부가몰수 6) 글리세린트리아세테이트(이하 POE(6) 글리세린트리아세테이트라 약기함) 15중량부 및 결정핵제 1중량부를 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합하고, 그것을 냉각해 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)에서 얻어지는 생분해성 수지 조성물을, 실온에서 8℃/분의 승온조건에서 시차주사형열량계로 측정했을 때의 냉결정화 피크온도를 냉결정화온도(Tcc)로 정의한다.
<용융결정화온도(Tmc)>
생분해성 수지 100중량부에 대해, 가소제로서 POE(6) 글리세린트리아세테이트 15중량부 및 결정핵제 1중량부를 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합해 얻어지는 생분해성 수지 조성물을, 용융상태에서 5℃/분의 승온 조건에서 시차주사형열량계로 측정했을 때의 용융결정화 피크온도를 용융결정화온도(Tmc)로 정의한다.
냉결정화온도(Tcc) 및 용융결정화온도(Tmc)의 측정에 사용되는 생분해성 수지로서는 L-젖산순도 95% 이상의 폴리젖산 수지가 바람직하고, L체 고순도품인 결정 그레이드의 것, 특히 미츠이카가쿠(주) 제품 LACEA H-400(융점 Tm=166℃, MFR=3(190℃, 2.16kg))을 사용하는 것이 바람직하다. Tm은 JIS-K7121에 기초한 시차주사열량측정(DSC)의 승온법에 의한 결정융해흡열 피크온도에서 구해지는 값이다.
냉결정화온도(Tcc) 및 용융결정화온도(Tmc)의 측정에 사용되는 가소제는 합성예 1에서 합성한 POE(6) 글리세린트리아세테이트를 사용한다.
냉결정화온도(Tcc) 및 용융결정화온도(Tmc)의 구체적 측정법은 폴리젖산 수지(예를 들면 미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400) 100중량부, POE(6)글리세린트리아세테이트 15중량부, 결정핵제 1중량부로 이루어지는 조성물을, 180℃의 라보플라스토밀(Labo Plastomill;(주)토요세이키세이사쿠쇼 제품)로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성한다. 프레스성형 시에는 성형하는 시트가 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)에서 냉각을 행한다. 그 시트를 잘게 절단해서 알루미늄팬에 15mg 덜어서, 시차주사열량측정(DSC) 장치를 사용해, 실온에서 8℃/분의 승온속도로 200℃까지 측정한다. 그때 냉결정화의 발열피크가 관측되므로 그 피크온도를 냉결정화온도(Tcc)로 한다. 또한 다음으로 200℃에서 5℃/분의 강온속도로 실온까지 측정한다. 그때, 용융결정화의 발열피크가 관측되므로 그 피크온도를 용융결정화온도(Tmc)로 한다.
본 발명에서 정의하는 냉결정화온도(Tcc)를 65℃ 이하로 할 수 있는 화합물은 가소제를 함유하는 생분해성 수지에 첨가한 경우, 성형 후의 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)에서 열처리에 의한 결정화에 이르기까지 많은 미소결정핵과 결정성장계면(표면적)을 형성하는 능력을 가지는 것으로 생각되며, 열처리를 행했을 때, 그 대부분의 미소결정핵과 결정성장계면(표면적)이 결정화촉진과 결정의 미세화에 작용하는 결과, 본 발명의 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
그래서 본 발명자는 무기화합물이나 유기화합물을 포함시킨 결정핵제의 성능을 나타내는 파라미터로서 상기에서 규정하는 냉결정화온도(Tcc)와 결정화속도 및 미결정화와의 사이에 명확한 상관이 있음을 발견하였다. 나아가 냉결정화온도(Tcc)가 65℃ 이하, 바람직하게는 63℃ 이하의 경우, 가소제 함유 생분해성 수지 조성물의 결정화속도가 현저하게 향상하기 때문에, 가공성의 향상, 비용감소, 감온성, 내열성의 향상을 달성할 수 있고, 나아가 결정을 미세화할 수 있기 때문에 폴리젖산 등의 투명 생분해성 수지의 경우는 뛰어난 투명성을 유지할 수 있다.
또한 가소제 함유 생분해성 수지 조성물을 폴리머의 용융상태에서 냉각시에 결정화할 때, 결정핵제의 성능을 나타내는 파라미터로서 상기에서 규정하는 용융결정화온도(Tmc)와 결정화속도 사이에 명확한 상관이 있음을 발견하고, Tmc가 100℃ 이상, 바람직하게는 105℃ 이상인 결정핵제를 첨가한 경우, 가소제 함유 수지 조성물의 결정화속도가 현저하게 향상하기 때문에, 가공성의 향상, 비용감소, 감온성, 내열성의 향상을 달성할 수 있고, 나아가 사출성형품에 있어서는 내충격성도 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 결정핵제는 결정화속도와 내열성, 감온성, 나아가 투명성의 관점에서 그 용해도 파라미터(SP값, (MPa)1/2)가, (생분해성 수지의 SP값-2)~(생분해성 수지의 SP값+1)의 범위가 바람직하고, (생분해성 수지의 SP값-1.8)~(생분해성 수지의 SP값+0.8)의 범위가 더욱 바람직하고, (생분해성 수지의 SP값-1.6)~(생분해성 수지의 SP값+0.6)의 범위가 특히 바람직하고, (생분해성 수지의 SP값-1.4)~(생분해성 수지의 SP값+0.4)의 범위가 더욱더 바람직하다. 이유로서는 수지의 SP값에 가까움으로써, 본 발명의 결정핵제가 혼련시에 미분산함으로써 많은 미소결정핵과 결정성장계면(표면적)의 형성에 관여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 결정핵제로서는 지방산에스테르, 지방족아미드, 지방산금속염 등을 들 수 있고, 지방산에스테르로서는 스테아린산모노글리세라이드, 베헨산모노글리세라이드 등의 지방산에스테르, 12-히드록시스테아린산트리글리세라이드 등의 히드록시지방산에스테르; 지방족아미드로서는 12-히드록시스테아린산모노에탄올아미드 등의 히드록시지방산모노아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스카프린산아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드 등의 지방족비스아미드, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드 등의 히드록시지방산비스아미드; 지방산금속염으로서는 12-히드록시스테아린산칼슘 등의 히드록시지방산금속염 등을 들 수 있다. 결정화속도와 내열성, 감온성, 나아가서는 투명성의 관점에서, 12-히드록시스테아린산트리글리세라이드, 베헨산모노글리세라이드, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 12-히드록시스테아린산모노에탄올아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드, 에틸렌비스카프린산아미드가 바람직하고, 12-히드록시스테아린산트리글리세라이드, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 12-히드록시스테아린산모노에탄올아미드가 보다 바람직하고, 12-히드록시스테아린산트리글리세라이드, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드가 더욱 바람직하고, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 결정핵제를 폴리젖산 수지 등의 투명 생분해성 수지에 첨가할 경우, 뛰어난 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 결정핵제는 가소제를 함유하는 생분해성 수지에 첨가했을 경우, 성형 후의 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)에서 열처리에 의한 결정화에 이르기까지 많은 미소결정핵과 결정성장계면(표면적)을 형성할 능력을 가진다고 생각되므로, 비결정 상태에서 승온했을 경우, 미소 결정핵 생성수가 증가할수록 측정되는 냉결정화 엔탈피가 감소한다고 생각된다. 그 결과, 결정융해 엔탈피와 냉결정화 엔탈피의 절대값의 차이가 커지게 된다고 생각된다. 8℃/분으로 실온에서 Tm+20℃까지 DSC로 승온 측정했을 때의 결정융해 엔탈피 ΔHm와 냉결정화 엔탈피 ΔHcc의 절대값의 차이(│ΔHm│-│ΔHcc│)가 25J/g이상이 바람직하고, 28J/g 이상이 더욱 바람직하다.
[가소제]
본 발명에 사용되는 가소제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 생분해성 수지에 사용되는 가소제 외에, 이하의 (1)~(12)에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1)하기 (a)성분과 (b)성분과의 에스테르
(a)일반식(I)
Figure 112006057226260-pct00001
(식 중, X1은 수소원자, 수산기, 탄소수 1~22의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, d 및 e는 각각 1 이상의 정수로, d+e=5이다. f는 0~3의 정수를 나타낸다. d개의 X1은 동일해도 달라도 좋다.)
으로 나타내는 히드록시방향족카르본산, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 및 카르복실기를 가지는 히드록시 축합다환식방향족카르본산, 히드록시지환족카르본산 또는 이들 카르본산의 무수물 혹은 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종.
(b)지방족알코올, 지환족알코올, 방향족알코올, 페놀 및 알킬페놀에서 선택되는 히드록시 화합물, 혹은 이들 히드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌기의 탄소수 2~4, 알킬렌옥사이드 평균부가몰수 0보다 크고 30 이하)에서 선택되는 적어도 1종.
(2)하기 (c)성분과 (d)성분과의 에스테르
(c)일반식(II)
Figure 112006057226260-pct00002
(식 중, X2는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, g 및 h는 각각 1 이상의 정수로, g+h=6이다. g개의 X2는 동일해도 달라도 좋다.)
으로 나타내는 방향족카르본산, 1분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 가지는 축합다환식방향족카르본산, 지환족카르본산 또는 이들 카르본산의 무수물 혹은 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종.
(d)지방족모노알코올, 지환족모노알코올, 방향족모노알코올, 페놀 및 알킬페놀에서 선택되는 모노히드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌기의 탄소수 2~4, 알킬렌옥사이드 평균부가몰수 1~30)에서 선택되는 적어도 1종.
(3)방향족설폰아미드의 N-알킬화물(알킬기의 탄소수 1~22)
(4)하기 (e)성분과 (f)성분과의 에스테르
(e)일반식(III)
Figure 112006057226260-pct00003
(식 중, X3는 수소원자, 탄소수 1~22의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기, 혹은 할로겐원자, i는 1~5의 정수를 나타내고, i개의 X3은 동일해도 달라도 좋다.)
으로 나타내는 방향족모노카르본산, 탄소수 1 ~22의 직쇄 또는 분기쇄지방족모노카르본산, 축합다환식방향족모노카르본산, 지환족모노카르본산 혹은 이들 모노카르본산의 저급알킬에스테르(알킬기의 탄소수 1~3)에서 선택되는 적어도 1종.
(f)일반식(IV)
Figure 112006057226260-pct00004
(식 중, Y 및 Z는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다.)
으로 나타내는 지방족 2가 알코올, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 탄소수3~30의 다가알코올, 1분자 중에 2개의 수산기 혹은 메틸올기를 가지는 지환족디올에서 선택되는 히드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌기의 탄소수 2~4, 수산기 1개당의 알킬렌옥사이드 평균부가몰수 0보다 크고 10 이하)에서 선택되는 적어도 1종.
(5)지방족디카르본산폴리옥시알킬렌알킬에테르에스테르, 폴리알킬렌글리콜지방산에스테르, 또는 지방족다가알코올과 안식향산과의 에스테르
(6)하기 (g)성분과 (h)성분과의 에스테르
(g)일반식(V)
Figure 112006057226260-pct00005
(식 중, j는 2~6의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내는 반복구조단위(이하 구조단위(V)라 함)를 포함하고, 양 말단이 수산기인 폴리카보네이트디올.
(h)일반식(VI)
Figure 112006057226260-pct00006
(식 중, X4는 수소원자, 수산기, 탄소수 1~22의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기, 혹은 할로겐원자를 나타내고, k는 1~5의 정수를 나타내고, k개의 X4는 동일해도 달라도 좋다.)
으로 나타내는 방향족모노카르본산, 축합다환식방향족모노카르본산, 지환족모노카르본산, 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 가지는 히드록시축합다환식방향족모노카르본산, 히드록시지환족모노카르본산 또는 이들 카르본산의 무수물 혹은 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종.
(7)하기 (i)성분과 (j)성분과의 에스테르
(i)시아노기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 이들 카르본산의 무수물 혹은 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종.
(j)지방족알코올, 지환족알코올, 방향족알코올, 페놀 및 알킬페놀에서 선택되는 히드록시화합물, 혹은 이들 히드록시화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌기의 탄소수 2~4, 알킬렌옥사이드의 평균부가몰수 0보다 크고 30 이하)에서 선택되는 적어도 1종.
(8)하기 (k)성분과 (l)성분과의 에스테르
(k)1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 탄소수 3 이상의 다가알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에서 선택되는 적어도 1종.
(l)탄소수 2~12의 직쇄 또는 분기쇄 지방산 혹은 그 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종.
(9)하기 (m)성분과, (n)성분을, 아세탈화 반응 또는 트랜스아세탈화 반응시켜서 얻어지는 환상 아세탈.
(m)3가 이상의 다가알코올의 적어도 1종.
(n)일반식(VII)으로 나타내는 카르보닐 화합물, 및 이 카르보닐 화합물과 탄소수 1~6의 저급알코올에서 얻어진 아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
Figure 112006057226260-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 다르며, 수소원자 또는 탄소수 1~21의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 합쳐져서 탄소수 2~24의 알킬렌기를 형성해도 좋다.)
(10)일반식(VIII)으로 나타내는 화합물
Figure 112006057226260-pct00008
[식 중, R11은 탄소수 1~15의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 알케닐기, 또는 탄소수 7~18의 알킬페닐기, R12는 탄소수 2~15의 아실기, 알킬기 혹은 알케닐기이며, 또한 R11과 R12의 합계 탄소수는 4~18이다. A는 탄소수 2~4의 알킬렌기, n은 알킬렌옥사이드의 평균부가몰수를 나타내는 1~20의 수이며, n개의 A는 동일해도 달라도 좋다.]
(11)3가 이상의 지방족다가카르본산, 3가 이상의 방향족다가카르본산, 축합다환식방향족카르본산, 및 지환족카르본산, 또는 그들의 무수물 혹은 그들의 탄소수 1~3의 저급알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1종의 산성분과, 1가 또는 2가의 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 성분과의 에스테르.
(12)일반식(IX)으로 나타내는 화합물
Figure 112006057226260-pct00009
(식 중, B는 탄소수 2~8의 직쇄 또는 분기쇄의 2가 알코올에서 2개의 수산기를 제외한 잔기, R13은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분기쇄의 아실기를 나타내고, 2개의 R13은 동일해도 달라도 좋다. EO는 옥시에틸렌기, s는 에틸렌옥사이드의 평균부가몰수를 나타내며, 3≤2s≤20의 수이다.)
이와 같은 본 발명에 사용되는 가소제 중에서는 히드록시안식향산 2-에틸헥실 등의 히드록시안식향산에스테르, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 초산에스테르 등의 다가알코올에스테르, 프탈산디-2-에틸헥실 등의 프탈산에스테르, 아디핀산디옥틸 등의 아디핀산에스테르, 말레인산디-n-부틸 등의 말레인산에스테르, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 인산트리크레실(tricresyl phosphate) 등의 알킬인산에스테르, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리카르본산에스테르, 1,3,6-헥사트리카르본산과 부틸디글리콜과의 에스테르 등의 다가카르본산의 알킬에테르에스테르, 아세틸화폴리옥시에틸렌헥실에테르 등의 아세틸화폴리옥시에틸렌알킬(알킬기의 탄소수 2~15)에테르, 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 3~20인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 폴리옥시에틸렌 1,4-부탄디올에테르디아세테이트 등을 들 수 있다. 생분해성 수지의 유연성, 투명성이 뛰어난 관점에서 히드록시안식향산 2-에틸헥실 등의 히드록시안식향산에스테르, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 초산에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 3~20인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트 등의 다가알코올에스테르, 프탈산디에틸 등의 프탈산에스테르, 아세틸화모노글리세라이드, 디글리세린테트라아세테이트 등의 (폴리)글리세린에스테르, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 인산트리크레실 등의 알킬인산에스테르, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥사트리카르본산과 부틸디글리콜과의 에스테르 등의 다가카르본산의 알킬에테르에스테르가 바람직하다. 유연성, 투명성, 결정화속도가 뛰어난 관점에서 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 초산에스테르 등의 다가알코올에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 3~10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥사트리카르본산과 부틸디글리콜과의 에스테르 등의 다가카르본산의 알킬에테르에스테르가 보다 바람직하다. 유연성, 투명성, 결정화속도 및 내(耐)블리드성이 뛰어난 관점에서 글리세린의 에틸렌옥사이드 3에서 6몰 부가물의 초산에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 5~10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르가 더욱 바람직하다. 유연성, 투명성, 결정화속도, 내블리드성, 뛰어난 생분해성 및 내(耐)자극취의 관점에서, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르가 특히 바람직하다.
[생분해성 수지 조성물]
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 (i), (ii) 및 (iii)에 나타내는 조건을 만족하는 것이며, (i)의 60℃, 36시간 또는 60시간 열처리 후의 두께 0.5mm에 있어서의 헤이즈값은 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. (ii)의 온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×108~1.5×109Pa이 바람직하다. (iii)의 온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 2×107~1×109Pa이 바람직하다. 또한 여기서 생분해성 수지 조성물의 헤이즈값 및 저장탄성률(E')은 실시예에 기재된 측정방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물로서 투명성이 높은 생분해성 수지를 사용할 경우는 상기 본 발명의 효과에 부가해서 더욱 투명성이 뛰어난 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서의 생분해성 수지, 가소제, 결정핵제의 바람직한 조합으로서는 결정화속도, 감온성, 내열성, 투명성을 향상시키는 관점에서 생분해성 수지는 폴리젖산 수지가 바람직하고, 가소제는 폴리옥시에틸렌메틸에테르숙신산디에스테르(보다 바람직하게는 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르화물), 폴리옥시에틸렌메틸에테르아디핀산디에스테르(아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르화물), 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 초산에스테르(보다 바람직하게는 POE(6)글리세린트리아세테이트), 에틸렌옥사이드 부가몰수가 3~10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트(보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 부가몰수가 5~10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트), 결정핵제는 수산기를 2개 이상 가지며, 에스테르기 또는 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족화합물(보다 바람직하게는 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드 및 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드에서 선택되는 적어도 1종)이 바람직하고, 특히 생분해성 수지가 폴리젖산, 가소제가 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르화물, 결정핵제가 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드 및 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
생분해성 수지, 특히 폴리젖산 수지에 상기 가소제, 및 결정핵제를 단독으로 첨가해도 본 발명의 효과를 얻을 수 없어, 과제를 해결할 수 없다. 폴리머의 결정화는 폴리머 결정핵의 생성, 폴리머세그멘트의 확산에 의한 2단계로 진행한다. 결정화속도 향상의 관점에서 상기의 결정핵제는 수지 용융상태에서는 용해하여 분산성을 높이고, 냉각시에는 삽시간에 다수의 미세한 결정핵제의 결정을 생성하고, 그 결과 폴리머 결정핵 생성을 촉진하고 또한 결정핵수를 증가시키는 효과가 현저하다. 그러나 폴리머의 결정핵을 생성하여도 폴리머 세그멘트의 확산속도가 느리면 토탈의 결정화속도는 만족할 만한 수준은 아니다. 이 폴리머의 확산속도를 향상시키기 위해서는 온도를 높이면 되는데, 반대로 폴리머의 결정핵이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. 그래서 상기 가소제는 폴리머의 결정성장 속도를 향상시키는 효과가 현저하게 높기 때문에, 50~85℃의 저온에서도 충분한 결정화속도가 얻어진다. 이 효과는 상기 결정핵제와 가소제를 조합시켜 비로소 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 충분한 결정화속도와 내충격성을 얻기 위해서, 가소제의 첨가량은 생분해성 수지 100중량부에 대해 7중량부 이상이 바람직하고, 내충격성의 관점에서도 7중량부 이상이 바람직하다.
한편, 투명성 유지의 관점에서도 상기의 결정핵제와 가소제의 조합이 바람직하다. 투명성을 향상시키기 위해서는 다수의 폴리머 결정핵에서 균일하게 결정성장을 시키면 미결정화하고, 투명성이 높아지는데, 다수의 결정을 생성할 수 있는 상기 결정핵제가 바람직하다. 또한 전술과 동일하게 고온에서 결정화시키면 폴리머 결정핵이 불안정하게 되기 때문에, 폴리머의 결정성장속도를 향상시키는 효과가 현저하게 높은 상기 가소제를, 생분해성 수지 100중량부에 대해서 7중량부 이상을 첨가하고, 50~85℃의 저온에서 결정화시키는 것이 투명성 유지의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가소제 및 결정핵제를 함유하고, 가소제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해 7~70중량부가 바람직하고, 10~70중량부가 보다 바람직하고, 10~50중량부가 더욱 바람직하고, 15~45중량부가 특히 바람직하다. 결정핵제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해 0.1~5중량부가 바람직하고, 0.3~5중량부가 더욱 바람직하고, 0.5~3중량부가 특히 바람직하다.
상기에 각각의 바람직한 값 등을 나타내었지만, 수지 조성물의 용도 및 가공방법에 따라서 바람직한 조합이 있다. 사출성형품으로서 사용할 경우, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 (ii)의 온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×109~2.0×109Pa이 바람직하고, 1.5×109~2×109Pa이 더욱 바람직하다. (iii)의 온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×108~1×109Pa이 바람직하고, 2×108~1×109Pa이 더욱 바람직하다. 또한 폴리프로필렌 정도의 유연성을 가지는 시트나 필름으로서 사용할 경우, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기(ii)의 온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×109~2.0×109Pa이 바람직하고, 1.2×109~1.8×109Pa이 더욱 바람직하다. (iii)의 온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×108~1×109Pa이 바람직하고, 2×108~1×109Pa이 더욱 바람직하다.
상기 2예의 용도에 있어서, 가소제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해, 7~30중량부가 바람직하고, 10~25중량부가 더욱 바람직하고, 10~20중량부가 특히 바람직하다.
상기 2예의 용도에 있어서, 본 발명의 생분해성 수지로서는 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서, 투명 생분해성 수지가 바람직하고, 폴리젖산 수지가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 결정화속도, 물성의 관점에서 L-젖산 고순도품인 결정 그레이드의 것, 특히 미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, LACEA H-100, LACEA H-440가 바람직하고, L-젖산순도 95% 이상의 폴리젖산 수지, 특히 미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, LACEA H-100가 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌이나 연질폴리염화비닐(수지 100중량부에 대해 가소제로서 디옥틸프탈레이트 40~70중량부를 함유) 정도의 유연성을 가지는 시트나 필름으로서 사용할 경우, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 (ii)의 온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×108~1×109Pa이 바람직하고, 2×108~1×109Pa이 더욱 바람직하다. (iii)의 온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')은 1×107~1×108Pa이 바람직하고, 2×107~1×108Pa이 더욱 바람직하다.
상기 용도에 있어서, 가소제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해, 15~50중량부가 바람직하고, 20~40중량부가 더욱 바람직하고, 20~30중량부가 특히 바람직하다.
상기 용도에 있어서, 본 발명의 생분해성 수지로서는 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서 투명 생분해성 수지가 바람직하고, 폴리젖산 수지가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 물성의 관점에서 L-젖산 고순도품인 결정 그레이드인 것과 L-젖산 저순도품인 비결정성 그레이드인 것의 배합이 바람직하고, 특히 L-젖산순도 95% 이상의 결정 그레이드로서 미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, LACEA H-100, 비결정성 그레이드로서 L-젖산순도 90% 이하의 미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-280의 블렌드가 바람직하다. 또한 미츠이카가쿠(주) 제품 LACEA H-440을 단체(單體)로 사용해도, 비결정성 그레이드를 블렌드해도 좋다. 또한 (L-젖산순도 95% 이상의 결정 그레이드)/(L-젖산순도 90% 이하의 비결정성 그레이드)의 배합비율은 결정화속도의 관점에서 95/5~20/80(질량비)이 바람직하고, 90/10~20/80이 더욱 바람직하고, 80/20~25/75가 특히 바람직하고, 75/25~25/75가 더욱더 바람직하다.
또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지의 유리전이점(Tg1)과, 생분해성 수지 조성물의 유리전이점(Tg2)과의 차이[Tg1-Tg2]가 10-80℃의 범위가 바람직하고, 15~70℃의 범위가 더욱 바람직하고, 20~60℃의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 결정화도는 생분해성 수지의 종류, 가소제의 유무 등에 따라서 다르므로 일률적으로 결정할 수가 없지만, 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서 바람직하게는 5~50%이며, 보다 바람직하게는 10~40%이다. 또한 여기서 본 발명의 생분해성 수지 조성물의 결정화도는 실시예에 기재된 측정법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기의 본 발명의 결정핵제, 가소제 이외에 가수분해 억제제, 산화방지제, 또는 활제 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. 가수분해 억제제로서는 폴리카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드와 유기디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 가수분해 억제제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더욱 바람직하다. 산화방지제로서는 힌더드페놀 또는 포스파이트계의 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해, 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더욱 바람직하다. 활제로서는 예를 들면, 폴리에틸렌왁스 등의 탄화수소계 왁스류, 스테아린산 등의 지방산류, 글리세롤에스테르 등의 지방산에스테르류, 스테아린산칼슘 등의 금속비누류, 몬탄산 왁스 등의 에스테르 왁스류, 알킬벤젠설폰산염 등의 방향환을 가지는 음이온형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 알킬렌옥사이드 부가부분을 가지는 음이온형 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 활제의 함유량은 생분해성 수지 100중량부에 대해 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 이외의 다른 성분으로서 대전방지제, 방담제(anti-fogging agent), 광안정제, 자외선흡수제, 안료, 무기충전제, 곰팡이방지제, 항균제, 발포제, 난연제 등을, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가공성이 양호하며, 예를 들면, 130~200도 등의 저온에서 가공할 수 있기 때문에, 가소제의 분해가 일어나기 어려운 이점도 있어, 필름이나 시트로 성형해 각종 용도에 사용할 수 있다.
[생분해성 수지 조성물의 제조법]
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조법은 생분해성 수지, 가소제, 및 본 발명의 결정핵제를, 상기 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합하는 공정(1)과, 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 Tm 미만의 온도에서 열처리하는 공정(2)을 가진다.
또한 공정(1)을 거친 후, 냉각해 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)로 한 후, 공정(2)을 행하는 방법이나, 공정(1)을 거친 후, 냉각해서 바로 공정(2)을 행하는 방법이 바람직하고, 본 발명의 결정화속도 향상 효과 발현의 관점에서, 공정(1)을 거친 후, 냉각해서 바로 공정(2)을 행하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조법에 있어서의 공정(1)의 구체예로서는 통상의 방법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면, 압출기 등을 사용해 생분해성 수지를 용융시키면서 본 발명의 결정핵제, 및 가소제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 공정(1)의 온도는 본 발명의 결정핵제, 가소제의 분산성의 관점에서, 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상이며, 바람직하게는 Tm~Tm+100℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 Tm~Tm+50℃의 범위이다. 예를 들면, 생분해성 수지가 폴리젖산 수지의 경우는 바람직하게는 170~240℃이며, 보다 바람직하게는 170~220℃이다.
본 발명의 조성물의 제조법에 있어서의 공정(2)의 구체예로서는 통상의 방법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면, 압출기 등에 의해 압출된 생분해성 수지 조성물을 열처리하는 방법이나 사출성형기 등에 의해 생분해성 수지 조성물을 금형에 충전하고, 생분해성 수지 조성물을 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 공정(2)의 온도는 결정화속도 향상의 관점에서, 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 Tm 미만이며, 바람직하게는 Tg~Tg+100℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 Tg+10~Tg+80℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 Tg+20~Tg+70℃의 범위이다. 예를 들면, 생분해성 수지가 폴리젖산 수지인 생분해성 수지 조성물의 경우는 50~120℃가 바람직하고, 50~100℃가 더욱 바람직하고, 50~85℃가 특히 바람직하다.
또한 생분해성 수지의 융점(Tm)은 JIS-K7121에 기초한 시차주사열량측정(DSC)의 승온법에 의한 결정융해흡열 피크온도에서 구해지는 값이다. 또한 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 동적점탄성(動的粘彈性) 측정에 있어서의 손실탄성율(E'')의 피크온도에서 구해지는 값이며, 그 값은 실시예에 기재된 동적점탄성의 측정법에 의해 측정되는 값이다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대해서 설명한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대해서 설명하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 결정핵제의 냉결정화온도, 용융결정화온도, SP값 및 융점을 표 1에 나타낸다. 또한 결정핵제의 냉결정화온도(Tcc) 및 용융결정화온도(Tmc)는 이하의 방법으로 측정하였다.
<냉결정화온도(Tcc) 및 용융결정화온도(Tmc)의 측정방법>
폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, SP값 21.5, Tm 166℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제(합성예 1에서 합성한 POE(6) 글리세린트리아세테이트) 15중량부, 결정핵제 1중량부로 이루어지는 조성물을, 180℃의 라보플라스토밀((주)토요세이키세이사쿠쇼 제품)로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다. 프레스성형 시에는 성형할 시트가 비결정 상태(즉 광각X선회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)에서 냉각을 행하였다. 그 시트를 잘게 절단해서 알루미늄팬에 15mg 덜어서, 시차주사열량측정(DSC) 장치를 사용해, 실온에서 8℃/분의 승온속도로 200℃까지 측정한다. 그때 냉결정화의 발열피크가 관측되므로 그 피크온도를 냉결정화온도(Tcc)로 하였다. 또 다음으로 200℃에서 5℃/분의 강온속도로 실온까지 측정한다. 그때, 용융결정화의 발열피크가 관측되므로 그 피크온도를 용융결정화온도(Tmc)로 하였다.
Figure 112010009624433-pct00018
*1 트리팔미틴: 팔미틴산트리글리세라이드(와코쥰야쿠코교 시약)
*2 스테아린산모노아미드:카오 제품 지방산아마이드S
*3 겔올 MD(Gel All MD): 하기 식(X)으로 나타내는 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨
Figure 112006057226260-pct00011
*4 탤크: 니혼탤크 제품 SG-2000(평균입경 D50 1.0㎛)
합성예 1: 가소제의 합성예
오토클레이브(autoclave)에 카오(주) 제품 화장품용 농(濃)글리세린 1몰에 대해서 에틸렌옥사이드 6몰의 몰비로 규정량 집어넣고, 1몰%의 KOH를 촉매로서 반응압력 0.3MPa의 정압 부가하고, 압력이 일정하게 될 때까지 150℃에서 반응한 후, 80℃까지 냉각하고, 촉매 미중화의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 촉매의 흡착제로서 Kyowaad 600S를 촉매중량의 8배 첨가하고, 질소 미(微)가압하에서 80℃, 1시간 흡착처리를 행하였다. 나아가 처리 후의 액을 No.2의 여과지에 Radiolite #900을 프리코트한 누체(nutsche)로 흡착제를 여과하고, 글리세린에틸렌옥사이드 6몰 부가물(이하 POE(6) 글리세린이라 함)을 얻었다. 이것을 4구 플라스크에 집어넣고, 105℃로 승온해 300rpm로 교반하고, 무수초산을 POE(6) 글리세린 1몰에 대해 3.6몰의 비율로 규정량을 약 1시간으로 적하해 반응시켰다. 적하 후 110℃에서 2시간 숙성해, 나아가 120℃에서 1시간 숙성하였다. 숙성 후, 감압하에서 미반응의 무수초산 및 부생 초산을 토핑하고, 나아가 스티밍하여 POE(6) 글리세린트리아세테이트를 얻었다.
합성예 2: 가소제의 합성예
교반기, 온도계, 적하깔때기를 구비한 1L 플라스크에 PEG 300(칸토우카가쿠(주) 제품, 평균분자량 300) 200g을 집어넣고, 110℃에서 무수초산 204g을 1시간 걸쳐서 적하하고, 나아가 120℃에서 2시간 숙성하였다. 반응 종료 후 100℃/2.5kPa에서 미반응의 무수초산과 부생한 초산을 증류 제거시키고, 나아가 100℃/1.3kPa에서 스티밍을 행하여, 목적으로 하는 가소제(폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌옥사이드의 평균 총부가몰수 6.4)를 얻었다.
실시예 1~5, 비교예 1~6
생분해성 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-280, SP값 21.5, Tm 140℃, Tg 60℃) 100중량부, 가소제로서 POE(6) 글리세린트리아세테이트 25중량부, 표 2에 나타내는 종류와 양의 결정핵제로 이루어지는 생분해성 수지 조성물(Tg 11℃)을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
얻어진 시험편의 투명성을 하기의 방법으로 측정하였다. 또한 얻어진 시험편을 60℃로 관리한 오븐에 3시간 또는 36시간 방치해 열처리를 행하였다. 열처리한 시험편에 대해서 하기의 방법으로 유연성/감온성/내열성, 투명성, 내블리드성, 및 결정화도를 평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
<투명성>
열처리 전 및 열처리 후의 시험편에 대해서 JIS-K7105 규정의 적분구식 광선투과율측정장치(헤이즈미터)를 사용해, 시험편의 헤이즈값을 측정하였다. 숫자가 작은 쪽이 투명성 양호임을 나타낸다.
<유연성/감온성/내열성>
열처리 후의 시험편에 대해서 JIS-K7198에 기초해 동적점탄성 측정장치(IT케이소쿠세이교 제품 DVA-200)로, 주파수 50Hz, 승온속도 2℃/min에 있어서 -20℃에서 80℃의 온도영역에 있어서의 저장탄성률(E')의 온도의존성, 및 0℃, 25℃ 및 60℃에 있어서의 저장탄성률(E')을 측정하였다.
<내블리드성>
열처리 후의 시험편(세로 100mm×가로 100mm×두께 0.5mm)에 대해서 40℃의 항온실에 1주간 방치하고, 그 표면에 있어서의 가소제의 블리드의 유무를 육안으로 관찰하였다.
<결정화도>
열처리 후의 시험편에 대해서 시험편을 광각X선회절측정장치(리가쿠덴키 제품 RINT2500VPC, 광원 CuKα, 관전압 40kV, 관전류 120mA)를 사용하고, 2θ=5~50°의 범위의 비결정 및 결정의 피크면적을 해석하여 결정화도를 구하였다.
Figure 112010009624433-pct00019
실시예 6~8, 비교예 7~8
생분해성 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-280/LACEA H-400=75/25(중량비)의 블렌드품, SP값 21.5, Tm 165℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제로서 POE(6) 글리세린트리아세테이트 25중량부, 표 3에 나타내는 종류와 양의 결정핵제로 이루어지는 생분해성 수지 조성물(Tg 14℃)을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
얻어진 시험편의 투명성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 얻어진 시험편을 60℃로 관리한 오븐에 4분 또는 36시간 방치해 열처리를 행하였다. 열처리한 테스트 피스에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유연성/감온성/내열성, 투명성, 내블리드성, 및 결정화도를 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006057226260-pct00013
실시예 9~11, 비교예 9~10
생분해성 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, SP값 21.5, Tm 166℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제로서 POE(6)글리세린트리아세테이트 15중량부, 표 4에 나타내는 종류와 양의 결정핵제로 이루어지는 생분해성 수지 조성물(Tg 33℃)을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
얻어진 시험편의 투명성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 얻어진 시험편을 60℃로 관리한 오븐에 1분 또는 60시간 방치해서 열처리를 행하였다. 열처리한 시험편에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유연성/감온성/내열성, 투명성, 내블리드성, 및 결정화도를 평가하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006057226260-pct00014
실시예 12~15, 비교예 11~13
생분해성 폴리에스테르 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, SP값 21.5, Tm 166℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제로서 합성예 2에서 합성한 폴리에틸렌글리콜(6.4) 디아세테이트(이하 가소제 a라 함), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르화물(이하, 가소제 b라 함) 또는 아디핀산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르화물(이하 가소제 c라 함) 15중량부, 표 5에 나타내는 종류와 양의 결정핵제로 이루어지는 생분해성 수지 조성물을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
얻어진 시험편의 투명성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 얻어진 시험편을 70℃로 관리한 오븐에 1분 또는 60℃로 관리한 오븐에 60시간 방치해 열처리를 행하였다. 열처리한 시험편에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 유연성/감온성/내열성, 투명성, 내블리드성, 및 결정화도를 평가하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006057226260-pct00015
실시예 16~20, 비교예 14~18
생분해성 폴리에스테르 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, SP값 21.5, Tm 166℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제로서 합성예 1에서 합성한 POE(6) 글리세린트리아세테이트(이하 가소제 d라 함), 가소제 a, 가소제 b 또는 아세틸구연산트리부틸(다오카카가쿠코교(주) 제품, 이하 가소제 e라 함) 15중량부, 표 6에 나타내는 종류와 양의 결정핵제로 이루어지는 생분해성 수지 조성물을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
신코셀빅(Shinko Sellbic Co., Ltd) 제품인 수동사출성형기로 다시 시험편을 190℃로 용융하고, 다음으로 80℃의 금형으로 사출해 결정화가 종료할 때까지 유지하여, 길이 60mm, 두께10mm, 폭 2mm의 시험편을 작성하였다. 이때의 결정화가 종료할 때까지의 시간을 유지시간으로 하였다.
또한 결정화 종료 후의 시험편은 금형에서의 이형성(離型性)을 하기 기준으로 평가하고, 결정화도를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 나아가 얻어진 시험편은 JIS K7110에 따라서 토요세이키 제품인 아이조드충격시험기(Izod impact strength tester)에 의해 내충격성을 평가하였다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
<이형성의 평가기준>
○:매우 떨어지기 쉽다
○~△:떨어지기 쉽다
△:약간 떨어지기 어렵다
△~×:떨어지기 어렵다
×:떨어지지 않는다
Figure 112006057226260-pct00016
실시예 21, 비교예 19
생분해성 폴리에스테르 수지로서 폴리젖산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400, SP값 21.5, Tm 166℃, Tg 62℃) 100중량부, 가소제로서 가소제d 10중량부, 표 7에 나타내는 종류와 양의 결정핵제, 및 가수분해 억제제(Carbodilite LA-1, 닛신보세키(주) 제품) 0.5중량부로 이루어지는 생분해성 수지 조성물(Tg 42℃)을, 180℃의 라보플라스토밀로 10분간 혼련하고, 180℃의 프레스성형기로 두께 0.5mm의 시험편을 작성하였다.
신코셀빅 제품인 수동사출성형기로 다시 시험편을 200℃에서 용융하고, 다음으로 80℃의 금형으로 사출해 결정화가 종료할 때까지 유지하여, 길이 60mm, 두께 10mm, 폭 2mm의 시험편을 작성하였다. 이때의 결정화가 종료할 때까지의 시간을 유지시간으로 하였다.
또한 결정화 종료 후의 시험편은 금형에서의 이형성, 결정화도 및 내충격성을 실시예 16~20과 동일하게 평가하였다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112010009624433-pct00020

Claims (11)

  1. 지방족폴리에스테르; 지방족방향족코폴리에스테르;및 천연고분자와 상기 지방족폴리에스테르 혹은 상기 지방족방향족코폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생분해성 수지, 가소제 및 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드 및 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드에서 선택되는 1종 이상인 결정핵제를,
    상기 생분해성 수지의 융점(Tm) 이상에서 혼합하는 공정(1)과, 생분해성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 이상 Tm 미만의 온도에서 열처리하는 공정(2)을 가지는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지 100중량부에 대해, 상기 가소제의 함유량이 7~70중량부, 상기 결정핵제의 함유량이 0.1~5중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정(2)의 온도가 50~85℃인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 지방족폴리에스테르; 지방족방향족코폴리에스테르;및 천연고분자와 상기 지방족폴리에스테르 혹은 상기 지방족방향족코폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생분해성 수지, 가소제 및 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드 및 헥사메틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드에서 선택되는 1종 이상인 결정핵제를 함유하고, 하기 (i), (ii) 및 (iii)에 나타내는 조건을 만족하는 생분해성 수지 조성물.
    (i)60℃, 36시간 또는 60시간 열처리 후의 두께 0.5mm에 있어서의 헤이즈값이 20% 이하
    (ii)온도 25℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')이 1×108~2×109Pa
    (iii)온도 60℃, 진동수 50Hz에 있어서의 저장탄성률(E')이 1×107~1×109Pa
  7. 제6항에 있어서, 상기 생분해성 수지 100중량부에 대해, 상기 가소제의 함유량이 7~70중량부, 상기 결정핵제의 함유량이 0.1~5중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 폴리젖산 수지인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
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