KR101427127B1

KR101427127B1 - 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR101427127B1
Application number: KR1020107007667A
Authority: KR
Inventors: 아키라 타케나카; 히로아키 키시모토; 히로후미 모리와카; 하루오미 에노모토
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2014-08-07
Also published as: CN101801636B; CN101801636A; US20100201037A1; EP2199052A1; KR20100068423A; EP2199052B1; WO2009035101A1; US8062574B2; EP2199052A4

Abstract

공정(1): 폴리락트산 수지와, 특정한 유기 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을, 초임계 유체와 접촉시키면서 용융 혼련하는 공정, 및
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 용융물을 금형 내에 충전하여, 사출 성형하는 공정,
을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.
본 발명의 제조방법은 예를 들면 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 요구되는 분야에서는, 가소제를 함유하여 양호한 성형성을 얻는 기술에 비해 유리한 기술로서 바람직하게 사용된다.

Description

폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF INJECTION-MOLDED ARTICLE OF POLYLACTIC ACID RESIN}

본 발명은 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

생분해성 수지 중에서 폴리락트산 수지는 옥수수, 감자 등에서 얻어지는 당분으로부터, 발효법에 의해 L-락트산이 대량으로 만들어져 저렴해진 점, 원료가 자연 농작물이므로 총 산화탄소 배출량이 극히 적은 점, 또한 얻어진 수지의 성능으로서 강성(剛性)이 강하고 투명성이 좋다는 특징이 있어서, 현재 그 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리락트산 수지는 결정화 속도가 상당히 늦어, 연신(延伸) 등의 기계적 공정을 행하지 않는 한 성형 후에는 비결정 상태이면서, 동시에 폴리락트산 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 60℃로 낮기 때문에 내열성이 떨어져, 온도가 55℃ 이상이 되는 환경하에서는 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

폴리락트산 수지의 내열성을 향상시키기 위해서는 성형 가공시에 결정화시키는 것이 중요하며, 예를 들어 사출 성형에 있어서 초임계 유체를 이용하여 폴리락트산을 결정화시키는 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 그러나 이 방법에서도, 결정화 속도가 낮기 때문에 결정화가 진행하기 어렵고, 빨리 탈형(脫型)하면 발포(發泡)와 변형이 생긴다고 하는 문제가 있다. 이것을 방지하기 위해서는 금형 유지 시간을 길게 하고, 동시에 수지의 유리전이온도 이하까지 냉각해야 하므로, 성형 시간이 길어진다는 과제가 있었다. 또한, 결정화 속도가 낮은 것에 따른 금형 내에서의 발포를 방지하기 위해, 금형 내에 질소 가스 등으로 초임계의 압력 이상으로 가압하는 공정이 반드시 필요하게 되어, 설비나 장치의 면에서 제약이 있었다. 한편 생분해성 수지와, 가소제와, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물인 결정핵제를 이용하여, 결정화 속도가 양호한 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 그러나 이 방법에서는 가소제를 이용하는 것이 필수 요건으로 되어 있다.

일본국 공개특허공보 2003-236944호 일본국 공개특허공보 2006-176747호

본 발명의 목적은 가소제를 이용하지 않아도, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체를 뛰어난 성형성으로 효율적으로 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 공정(1) 및 공정(2)를 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

공정(1): 폴리락트산 수지와,

분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물, 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 카르보하이드라지드(carbohydrazide)류, 멜라민 화합물, 우라실류, N-치환 우레아(urea)류, 그리고 (a)C=O와, NH 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상(環狀) 화합물, (b)C=O를 분자 내에 가지는 환상 화합물과, NH, S 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물의 혼합물, (c)치환되어 있어도 좋고, 금속을 포함하고 있어도 좋은 프탈로시아닌 화합물, 및/또는 (d)치환되어 있어도 좋은 포르피린(porphyrin) 화합물로 이루어지는 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을, 초임계 유체와 접촉시키면서 용융 혼련하는 공정

공정(2): 공정(1)에서 얻어진 용융물을 금형 내에 충전하여, 사출 성형하는 공정

본 발명의 제조방법은, 가소제를 이용하지 않아도, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체를 짧은 성형 시간으로 효율적으로 얻을 수 있으며, 나아가 낮은 금형 온도에서도 뛰어난 성형성을 나타낸다고 하는 효과를 가진다.

본 발명은 가소제를 이용하지 않아도, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체를 뛰어난 성형성으로 효율적으로 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은, 가소제를 이용하지 않아도, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체를 짧은 성형 시간으로 효율적으로 얻을 수 있으며, 나아가 낮은 금형 온도에서도 뛰어난 성형성을 나타낸다.

[폴리락트산 수지 조성물]

본 발명의 공정(1)에서 이용하는 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지와, 후술하는 특정한 유기 결정핵제를 함유한다.

본 발명에 있어서 폴리락트산 수지란, 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시카르본산의 코폴리머이다. 하이드록시카르본산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시 길초산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있으며, 글리콜산, 하이드록시카프론산이 바람직하다. 바람직한 폴리락트산의 분자구조는 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 80∼100몰%와 각각의 대장체(對掌體)의 락트산 단위 0∼20몰%로 이루어지는 것이다. 또한, 락트산과 하이드록시카르본산의 코폴리머는 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 85∼100몰%와 하이드록시카르본산 단위 0∼15몰%로 이루어지는 것이다. 이들 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산 및 하이드록시카르본산 중에서 필요로 하는 구조인 것을 선택해서 원료로 하고, 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 락트산의 환상 이량체(二量體)인 락티드(lactide), 글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드(glycolide) 및 카프로락톤 등으로부터 필요로 하는 구조인 것을 선택해서 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 환상 이량체인 L-락티드, D-락트산의 환상 이량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산이 환상 이량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 락티드도 이용할 수 있다. 단, 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 폴리락트산으로서, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 가요성(flexibility) 및 강성의 양립의 관점에서, 다른 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 이용하여 얻어진 2종류의 폴리락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 이용해도 된다. 구체적으로는, 2종류의 폴리락트산을 미리 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물을 폴리락트산 수지로서, 본 발명의 공정(1)에 제공하면 된다. 한편, 폴리락트산만을 별도 용융 혼련하여 이용해도 되지만, 2종류의 폴리락트산, 및 상기 폴리락트산 이외의 원료를 합해서 동시에 용융 혼련해도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 한쪽의 폴리락트산(이하, 폴리락트산(A)로 기재함)은 L체 90∼100몰%, D체를 포함하는 그 밖의 성분 0∼10몰%를 함유한다. 다른쪽의 폴리락트산(이하, 폴리락트산(B)로 기재함)은 D체 90∼100몰%, L체를 포함하는 그 밖의 성분 0∼10몰%를 함유한다. 한편, L체 및 D체 이외의 그 밖의 성분으로서는, 2개 이상의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 디카르본산, 다가 알코올, 하이드록시카르본산, 락톤 등을 들 수 있고, 또한 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의, 폴리락트산(A)과 폴리락트산(B)의 중량비[폴리락트산(A)/폴리락트산(B)]는 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 그리고 가요성과, 강성 및 내열성의 양립의 관점에서 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼80/20이 보다 바람직하다.

시판되고 있는 폴리락트산 수지로서는, 도요타지도샤(주) 제품, 상품명 에코플라스틱 U'zS; 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 레이시아(LACEA); 카길·다우·폴리머즈(CargillDow Polymers) 제품, 상품명 Nature works 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 레이시아 H-100, H-280, H-400, H-440 등의 '레이시아 시리즈'(미츠아카가쿠사 제품), 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 6201D, 6251D, 7000D, 7032D 등의 'Nature Works'(네이처워크스사 제품), 에코플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17 등의 '에코플라스틱 U'z 시리즈'(도요타지도샤사 제품)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리락트산 수지 조성물의 내열성의 관점에서, 레이시아 H-100, H-400(미츠이카가쿠사 제품), 3001D, 3051D, 4032D, 6201D, 6251D, 7000D, 7032D(네이처워크스사 제품), 에코플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17(도요타지도샤사 제품)이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리락트산 수지 조성물은 강성, 유연성, 내열성, 내구성 등의 물성 향상의 관점에서, 상기 폴리락트산 수지 이외에, 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등, 혹은 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머(terpolymer), 에틸렌/부텐-1 공중합체 등의 연질 열가소성 수지 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리락트산 수지와의 상용성(相溶性)의 관점에서 아미드 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 등의 카르보닐기를 포함하는 결합을 가지는 수지가, 구조적으로 폴리락트산 수지와 친화성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 수지의 예로서는 폴리카보네이트, 아크릴 수지(PMMA), 폴리아미드, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등)를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리락트산으로서, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 가요성 및 강성의 양립, 내열성, 내마모성의 관점에서, 폴리락트산과 상기 수지의 블렌드에 의한 폴리머 알로이(polymer alloy)를 사용해도 된다. 구체적으로는, 폴리락트산과 상기 수지를 미리 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물을 폴리락트산 수지로서 본 발명의 공정(1)에 제공하면 된다. 한편, 폴리락트산과 상기 수지를 별도 용융 혼련하여 조제한 것을 이용해도 되지만, 폴리락트산, 상기 수지, 및 그 밖의 원료를 합해서 동시에 용융 혼련해도 된다.

폴리락트산과 다른 수지의 블렌드비(폴리락트산/다른 수지)는 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 가요성 및 강성의 양립, 내열성, 내마모성의 관점에서 95/5∼20/80이 바람직하고, 95/5∼50/50이 보다 바람직하고, 90/10∼60/40이 더욱 바람직하다.

폴리락트산 수지, 즉 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시카르본산의 코폴리머의 함유량은, 폴리락트산 수지 조성물의 강도와 가요성의 양립, 내열성, 및 생산성의 관점에서, 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 중 50중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하고, 90중량% 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100중량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 폴리락트산 수지에는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산, 및 폴리락트산과 폴리락트산 수지 이외의 수지의 블렌드에 의한 폴리머 알로이도 포함된다.

폴리락트산 수지의 함유량은 폴리락트산 수지 조성물 중, 50중량% 이상이 바람직하고, 60중량% 이상이 보다 바람직하고, 70중량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 결정핵제로서는, 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물, 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 카르보하이드라지드류, 멜라민 화합물, 우라실류, N-치환 우레아류, 및 (a)C=O와, NH 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물, (b)C=O를 분자 내에 가지는 환상 화합물과, NH, S 및 0에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물의 혼합물, (c)치환되어 있어도 좋고, 금속을 포함하고 있어도 좋은 프탈로시아닌 화합물, 및/또는 (d)치환되어 있어도 좋은 포르피린 화합물로 이루어지는 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 결정핵제(이하 본 발명의 유기 결정핵제라고 함)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물 및 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물에서 선택되는 유기 결정핵제(이하 제1 유기 결정핵제라고 함)로서는, 결정화 속도와 폴리락트산 수지의 상용성을 향상시키는 관점에서, 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드 화합물 또는 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 에스테르기를 2개 이상 가지는 지방족 에스테르 화합물이 바람직하고, 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 유기 결정핵제의 융점은 혼련시의 유기 결정핵제의 분산성을 향상시키고, 또한 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 65℃ 이상이 바람직하고, 70∼220℃가 보다 바람직하고, 80∼190℃가 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용하는 제1 유기 결정핵제에 의해, 양호한 성형성을 초래하는 이유는 정확하지 않지만, 수산기를 1개 이상 가짐으로써, 폴리락트산 수지나 초임계 유체에의 분산성이 양호해지고, 아미드기 또는 에스테르기를 1개 이상 가짐으로써 폴리락트산 수지 조성물이나 초임계 유체에의 상용성이 양호해지는 결과에 근거한다고 생각된다.

분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물의 구체예로서는, 12-하이드록시스테아르산모노에탄올아미드 등의 하이드록시지방산모노아미드, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시지방산비스아미드 등을 들 수 있고, 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물의 구체예로서는, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드 등의 하이드록시지방산에스테르 등을 들 수 있다.

제1 유기 결정핵제로서는, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 내(耐)블룸성의 관점에서, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드 등의 하이드록시스테아르산에스테르가 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드가 보다 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 유기 결정핵제로서 상기 제1 유기 결정핵제를 함유할 경우, 또한 방향족 술폰산디알킬의 금속염, 페닐포스폰산 금속염, 인 화합물의 금속염, 페놀계 화합물의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르본산아미드, 로진산아미드, 카르보하이드라지드류, 및 N-치환 우레아류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하 제2 유기 결정핵제라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 제1 유기 결정핵제와 제2 유기 결정핵제의 비율은 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 제1 유기 결정핵제/제2 유기 결정핵제(중량비)=20/80∼80/20이 바람직하고, 30/70∼70/30이 보다 바람직하고, 40/60∼60/40이 더욱 바람직하다.

제2 유기 결정핵제 중에서는, 결정화 속도의 관점에서, 페닐포스폰산 금속염이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 페닐포스폰산 금속염은 후술하는 페닐포스폰산의 금속염을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 결정핵제로서 이용되는 페닐포스폰산 금속염은 치환기를 가져도 좋은 페닐기와 포스폰기(-PO(OH)₂)를 가지는 페닐포스폰산의 금속염이며, 페닐기의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐포스폰산의 구체예로서는, 무치환의 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있으며, 무치환의 페닐포스폰산이 바람직하다.

페닐포스폰산의 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있으며, 아연염이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 카르보하이드라지드류, 멜라민 화합물, 우라실류 및 N-치환 우레아류에서 선택되는 유기 결정핵제로서는, 에틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 테트라메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 헥사메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 도데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 시클로헥실렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(4-메틸벤조일)하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(4-t-부틸벤조일)하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(2-메틸벤조일)하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(3-메틸벤조일)하이드라지드 등의 카르보하이드라지드류; 멜라민, 멜라민의 아미노기의 수소를 알킬기, 알케닐기, 페닐기로 치환한 치환 멜라민 화합물, 멜라민의 아미노기의 수소를 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬(옥사알킬)n기, 아미노알킬기로 치환한 치환 멜라민 화합물, 멜람, 멜렘, 멜론, 메톤 등의 멜라민의 탈암모니아 축합물, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류에서 선택되는 적어도 1개의 멜라민류와, 이소시아눌산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 락트산, 구연산, 안식향산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 유기산, 염산, 질산, 황산, 피로황산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 술파민산염, 인산염, 피로인산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 페닐포스폰산염, 알킬포스폰산염, 아인산염, 붕산염, 텅스텐산염 등의 무기산에서 선택되는 적어도 1개의 산과의 염으로 이루어지는 멜라민 화합물; 우라실, 6-메틸우라실, 5-메틸우라실(티민), 6-아자티민, 6-아자우라실, 5-클로우라실, 6-벤질-2-티오우라실, 5-시아노우라실, 에틸2-티오우라실-5-카르복시레이트, 5-에틸우라실, 5,6-디하이드로-6-메틸우라실, 5-(하이드록시메틸)우라실, 5-요오드우라실, 5-메틸-2-티오우라실, 5-니트로우라실, 5-(트리플루오로메틸)우라실, 2-티오우라실, 5-플루오로우라실 등의 우라실류; 크실렌비스라우릴우레아, 크실렌비스미리스틸우레아, 크실렌비스팔미틸우레아, 크실렌비스스테아릴우레아 등의 N-치환 우레아류를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 카르보하이드라지드류는 카르보하이드라지드기가 환의 일부를 구성하는 것과 같은 화합물을 포함하지 않으며, 우라실류는 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3-(p-메틸페닐)-6-(m-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-tert부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 화합물의 유기 안료를 포함하지 않으며, N-치환 우레아류는 우레아가 환의 일부를 구성하는 것과 같은 화합물을 포함하지 않는 것으로 한다.

이들 유기 결정핵제 중에서는, 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서, 헥사메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘 복염, 파라톨루엔술폰산염, 우라실, 6-메틸우라실, 크실렌비스스테아릴우레아가 바람직하고, 데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드, 멜라민시아누레이트, 6-메틸우라실, 크실렌비스스테아릴우레아가 보다 바람직하고, 데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드가 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용되는 유기 결정핵제는 상기 (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 안료(이하 본 발명에 있어서의 유기 안료라고 함)를 함유하는데, (a)의 C=O와, NH 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물로서는, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3-(p-메틸페닐)-6-(m-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-tert부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(p-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤 또는 1,4-디케토-2,5-디하이드로-3,6-디-(m-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 등의 환상 화합물을 들 수 있다.

(b)의 C=O를 분자 내에 가지는 환상 화합물과, NH, S 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물의 혼합물로서는, 인디고, 퀴나크리돈, 아크리돈 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 인디고 유도체로서는 인디고 골격에 알킬기 알콕시기 등이 도입된 것, 염소 등의 할로겐이 도입된 것, 인디고 골격에 유황이 도입된 티오인디고 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

(c)의 치환되어 있어도 좋고, 금속을 포함하고 있어도 좋은 프탈로시아닌 화합물로서는, 구리 프탈로시아닌 결정, 티타닐 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 카드뮴 프탈로시아닌, 안티몬 프탈로시아닌, 크롬 프탈로시아닌, 게르마늄 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 디알킬 프탈로시아닌, 테트라메틸 프탈로시아닌, 테트라페닐 프탈로시아닌, 이소인돌환을 5개 가지는 우라늄 착체(슈퍼 프탈로시아닌)나 이소인돌환 3개로 이루어지는 붕소 착체 등의 치환되어 있어도 좋은 금속을 포함해도 좋은 프탈로시아닌 화합물 등을 들 수 있다. 그 치환기로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기, 수산기, 또는 아미노기 등을 들 수 있다.

(d)의 치환되어 있어도 좋은 포르피린 화합물로서는, 포르피린기를 포함하는 화합물이면 어떤 것이라도 좋고, 클로로필(chlorophyll) 화합물, 헤민 화합물 또는 그 카르복실기에 있어서의 에스테르 등을 이용할 수 있다. 그 치환기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, tert-아밀, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐(1-, 2-), 부테닐(1-, 2-, 3-), 펜테닐, 옥테닐 또는 부타디에닐(1,3-) 등의 알케닐기, 에티닐, 프로피닐(1-, 2-), 부티닐(1-, 2-, 3-), 펜티닐, 옥티닐, 데시닐 등의 알키닐기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬기, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 아세나프틸레닐 등의 단환식 또는 축합 다환식 기 등의 아릴기 또는 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-노르보르나닐(norbornanyl), 5-노르보르넨-2-일 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한 화학적으로 허용되는 범위에서, 치환기가 도입되어 있어도 되고, 예를 들어 할로겐화물이나 술폰화물 등이어도 된다.

본 발명에 있어서의 유기 안료의 바람직한 구체예로서는, 컬러 인덱스에 나타나는 PPR2, PR22, PR23, PR48:1, PR48:2, PR48:3, PR48:4, PR62, PR144, PR146, PR147, PR166, PR168, PR184, PR185, PR202, PR205, PR208, PR211, PR213, PR214, PR238, PR242, R253, PR254, PR257, PR272, PR279, PY16, PY17, PY55, PY62, PY79, PY109, PY110, PY155, PY165, PY173, PR185, PY191, PY191:1, PO16, PO34, PO73, PO48, PV32, PB15, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PBro23,(단, P는 Pigment, R은 Red, Y는 Yellow, O는 Orange, V는 Violet, B는 Blue, Bro는 Brown을 의미함.)이나 Vat Blue 1을 들 수 있다. 이들 유기 안료 중에서는, 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서, PR185, PR208, PR254, PR272, PY109, PY110, PV32, PB1, PB15, PB15:3, PB15:6, Vat Blue 1이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 유기 안료는 체적 중위 입경이 10㎛ 이하인 입자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 한편, 유기 안료의 체적 중위 입경은 레이저 산란형 입경측정기(호리바세이사쿠쇼 제품, LA-920)에 의해, 측정용 셀에 증류수를 첨가하고, 흡광도를 적정 범위가 되는 온도에서 측정한다.

본 발명에서는, 유기 결정핵제로서 상기 유기 안료를 함유할 경우, 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서, 또한 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물 및 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물에서 선택되는 화합물(상기 제1 유기 결정핵제)을 함유하는 것이 바람직하다.

분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물의 구체예로서는, 12-하이드록시스테아르산모노에탄올아미드 등의 하이드록시지방산모노아미드, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시지방산비스아미드 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 내(耐)블룸성의 관점에서, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드가 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드가 보다 바람직하다.

분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물로서는, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산디글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트 등의 하이드록시지방산에스테르를 들 수 있다. 폴리락트산 수지 성형체의 성형성, 내열성, 내충격성 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 결정핵제는 1종뿐이어도 되고 또한 2종 이상의 병용을 행해도 된다.

또한 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 유기 결정핵제 이외의 공지의 유기 결정핵제를 이용해도 되는데, 상기 유기 결정핵제의 함유량은 유기 결정핵제 중, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 실질적으로 100중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물 중의 유기 결정핵제의 총 함유량은 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.05∼4중량부가 보다 바람직하고, 0.10∼3중량부가 더욱 바람직하고, 0.2∼3중량부가 더욱 더 바람직하고, 0.3∼2중량부가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있지만, 가소제를 함유함으로써 더욱 양호한 결정화 속도를 얻을 수 있어 효율적으로 성형할 수 있다.

본 발명에 이용되는 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시안식향산2-에틸헥실 등의 하이드록시안식향산에스테르, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 아세트산에스테르 등의 다가 알코올 에스테르, 프탈산디-2-에틸헥실 등의 프탈산에스테르, 아디프산디옥틸 등의 아디프산에스테르, 말레산디-n-부틸 등의 말레산에스테르, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 인산트리크레질 등의 알킬인산에스테르, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리카르본산에스테르, 1,3,6-헥사트리카르본산과 부틸디글리콜과의 에스테르 등의 다가 카르본산의 알킬에테르에스테르, 아세틸화 폴리옥시에틸렌헥실에테르 등의 아세틸화 폴리옥시에틸렌알킬(알킬기의 탄소수 2∼15)에테르, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3∼20인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 폴리옥시에틸렌1,4-부탄디올에테르디아세테이트 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지의 유연성, 투명성 및 결정화 속도가 뛰어난 관점에서, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 아세트산에스테르 등의 다가 알코올 에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3∼10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥사트리카르본산과 부틸디글리콜과의 에스테르 등의 다가 카르본산의 알킬에테르에스테르가 바람직하다. 유연성, 투명성, 결정화 속도 및 내(耐)블리드성이 뛰어난 관점에서, 글리세린의 에틸렌옥사이드 3에서 6몰 부가물의 아세트산에스테르, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 5∼10인 폴리에틸렌글리콜디아세테이트, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 에스테르가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은 유연성, 투명성, 결정화 속도 및 내블리드성의 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 1∼50중량부가 바람직하고, 5∼20중량부가 보다 바람직하다.

즉, 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서, 유기 결정핵제와 가소제의 폴리락트산 수지 조성물에 대한 함유량비(유기 결정핵제/가소제)가 1/10∼5/1인 것이 바람직하고, 1/2∼2/1인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 내구성, 내습열성의 관점에서, 가수분해 억제제, 즉 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서는, 폴리머의 카르복실 말단기를 봉쇄할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 폴리머의 카르복실 말단의 봉쇄제로서 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제는 폴리락트산 수지의 말단을 봉쇄할 뿐만 아니라, 폴리락트산 수지나 천연 유래의 유기 충전제의 열분해나 가수분해 등으로 생성되는 산성 저분자 화합물의 카르복실기도 봉쇄할 수 있다. 또한, 상기 말단 봉쇄제는 열분해에 의해 산성 저분자 화합물이 생성하는 수산기 말단도 봉쇄할 수 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서는 내구성, 내습열성의 관점에서, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 화합물 및/또는 카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하다.

카르보디이미드 화합물로서는, 방향족 및 또는 지방족의 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 폴리락트산 수지 성형품의 성형성의 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성, 내충격성, 및 유기 결정핵제의 내블룸성을 만족시키기 위해, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)는 카르보디라이트(CARBODILITE) LA-1(닛신보오세키사 제품)을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는 스타박졸(STABAXOL) P 및 스타박졸 P-100(Rhein Chemie사 제품)을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타박졸 1, 스타박졸 1-LF(Rhein Chemie사 제품)를 각각 구입하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물 중의 가수분해 억제제의 함유량은 내구성, 내습열성의 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 0.05∼3중량부가 바람직하고, 0.1∼2중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 또한 강성 등의 물성 향상의 관점에서, 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전제로서는, 통상 열가소성 수지의 강화에 이용되는 섬유형상, 판형상, 입상, 분말형상의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트(sepiolite), 석면, 슬래그 섬유, 조노라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유형상 무기 충전제, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트(sericite), 제올라이트, 벤토나이트, 유기 변성 벤토나이트, 유기 변성 몬모릴로나이트, 돌로마이트(dolomite), 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산칼륨, 실라스바룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판형상이나 입상의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 월라스토나이트, 마이카, 탈크 및 카올린이 바람직하다. 또한, 섬유형상 충전제의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 무기 충전제는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 또한, 무기 충전제의 배합량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 1∼100중량부가 바람직하고, 5∼50중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 또한 강도, 내열성, 내충격성 등의 물성 향상의 관점에서, 고강도 유기 합성 섬유를 함유할 수 있다. 고강도 유기 합성 섬유의 구체예로서는, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, PBO 섬유 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 아라미드 섬유가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 난연화제(難燃化劑)를 더 함유할 수 있다. 난연화제의 구체예로서는, 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐계 화합물, 3산화 안티몬 등의 안티몬 화합물, 무기 수화물(수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물) 및 인 화합물 등을 들 수 있다. 안전성의 관점에서 무기 수화물이 바람직하다. 난연화제는 표면이 실란커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다. 난연화제의 함유량은 난연제의 효과를 확인하면서 정해지는데, 양호한 난연 효과를 얻고, 또한 가공시의 유동 특성이나, 성형체의 강도나, 조성물의 가요성 및 내열성의 저하를 억제하는 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 30∼150중량부가 바람직하고, 50∼140중량부가 보다 바람직하고, 60∼130중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 통상의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물), 열안정제(힌더드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물), 대전 방지제, 활제, 발포제, 이형제, 염료 및 본 발명에 있어서의 유기 안료 이외의 안료를 포함하는 착색제 등의 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.

[공정(1)]

본 발명의 공정(1)은 폴리락트산 수지, 본 발명의 유기 결정핵제, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을, 초임계 유체와 접촉시키면서 용융 혼련하는 공정이다.

초임계 유체란, 초임계 상태의 기체를 압축하여 액체화한 것으로서, 구체적으로는 이산화탄소, 물, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 31.2℃이며, 이 이상의 온도에서는 압력에 의한 상변화를 발생시키지 않는 초임계 상태를 나타낸다. 초임계 상태의 기체를 압축하여 밀도가 액체에 근접하면 용해력이 높아져, 폴리락트산 수지 조성물에의 용해도가 급격하게 상승한다. 그 때문에, 실용적으로는 7MPa 이상의 압력으로 압축한 이산화탄소가 보다 바람직하다.

공정(1)에 있어서, 폴리락트산 수지 조성물을 초임계 유체와 접촉시키면서 용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면 초임계 유체의 도입구를 가지는 압출기나 사출 성형기 등을 이용하여, 이산화탄소 등의 초임계 유체를 압입하면서 폴리락트산 수지 조성물을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서, 초임계 유체는 폴리락트산 수지 조성물에 대하여 0.1∼10중량%의 비율로 압입시키는 것이 바람직하고, 0.5∼8중량%의 비율로 압입시키는 것이 보다 바람직하다.

공정(1)에 있어서의 용융 혼련 온도는 본 발명의 유기 결정핵제 등의 분산성 및 결정화 속도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 170∼240℃이며, 보다 바람직하게는 170∼220℃이다. 압입된 이산화탄소 등의 초임계 유체는 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 기계적으로 혼련되는 것이 바람직하며, 이것에 의해 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물에 균일하게 고농도의 초임계 유체가 용해한다.

[공정(2)]

본 발명의 공정(2)는 공정(1)에서 얻어진 용융물을 금형 내에 충전하여, 성형하는 공정이다. 본 발명의 폴리락트산 수지 사출 성형체는 물성을 유지하는 관점에서 무발포인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리락트산 수지 사출 성형체의 발포 배율은 1.5배 이하가 바람직하고, 1.2배 이하가 보다 바람직하고, 1.10배 이하가 더욱 바람직하고, 1.05배 이하가 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산 수지 사출 성형체의 발포 배율을 낮게 억제하는 방법으로서는, 얻어지는 사출 성형체의 형상을 얇게 설계하거나, 사출 속도를 올리거나, 혹은 금형 내를 초임계 유체의 초임계 상태를 유지하기 위해 미리 질소 가스 등의 기체로 가압해 두는 것이 바람직하고, 금형 내의 압력은 초임계 유체의 임계 압력 이상이 바람직하다.

공정(2)에서의 금형 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키고, 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서 10∼90℃가 바람직하고, 20∼85℃가 보다 바람직하고, 50∼85℃가 더욱 바람직하다.

본 발명은 특정한 폴리락트산 수지 조성물에 초임계 유체를 접촉시킴으로써, 가소제를 이용하지 않아도, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체를, 짧은 성형 시간으로 효율적으로 얻을 수 있으며, 또한 낮은 금형 온도에서도 뛰어난 성형성을 나타낸다고 하는 각별히 뛰어난 효과를 가진다. 본 발명이 각별히 뛰어난 효과를 발현할 수 있는 이유는 정확하지는 않지만, 특정한 폴리락트산 수지 조성물에 함유되는 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승적(相乘的)인 작용에 의한 것으로 생각된다.

<실시예>

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 1-1]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 1에 나타내는 본 발명품(1-A∼E) 및 비교품(1-a)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트(strand cut)를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 1에서의 원료는 이하의 것을 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

*1: 폴리락트산 수지(도요타지도샤(주) 제품, 에코플라스틱 U'zS-12)

(광학 순도 99.6%, 중량평균 분자량 112000, 잔존 모노머 173ppm)

*2: 폴리락트산 수지(도요타지도샤(주) 제품, 에코플라스틱 U'zS-17)

(광학 순도 99.7%, 중량평균 분자량 110000, 잔존 모노머 327ppm)

*3: 폴리락트산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 142000, 잔존 모노머 1200ppm)

<제1 유기 결정핵제>

*4: 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)

*5: 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드(카오(주) 제품, 카오왁스 85P)

<제2 유기 결정핵제>

*6: 무치환의 페닐포스폰산아연염(닛산카가쿠코교(주) 제품, 품번: PPA-Zn)

<가소제>

*7: 하기 가소제의 합성예 1-1에서 얻어진 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르

<가수분해 억제제>

*8: 스타박졸 1-LF(라인케미재팬(주) 제품)

*9: 카르보디라이트 LA-1(닛신보오세키(주) 제품)

<무기 충전제>

*10: 탈크(닛폰탈크(주) 제품, MicroAce P-6)

*11: 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, ECSO3T-187)

<난연화제>

*12: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주), BT703ST)

[가소제의 합성예 1-1]

교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3L 플라스크에 무수 숙신산 500g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.5g을 투입하고, 공간부에 질소(500mL/분)를 불어넣으면서, 감압하 4∼10.7kPa, 110℃에서 15시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6(KOHmg/g)이었다. 반응액에 흡착제 쿄와드 500SH(쿄와카가쿠코교(주) 제품) 27g을 첨가하여 80℃, 2.7kPa로 45분간 교반하여 여과한 후, 액체 온도 115∼200℃, 압력 0.03kPa로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80℃로 냉각한 후, 잔액을 감압 여과하여, 여과액으로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르를 얻었다. 얻어진 디에스테르는 산가 0.2(KOHmg/g), 비누화값 276(KOHmg/g), 수산기값 1 이하(KOHmg/g), 색상 APHA200이었다.

[실시예 1-1∼5, 비교예 1-1]

합성예 1-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-A∼E 및 비교품 1-a)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 2에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류(screw)로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 2에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을 표 2에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형(離型)에 필요한 금형 유지 시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

<이형에 필요한 금형 유지 시간의 평가 기준>

표 2에 나타내는 성형 조건에 있어서, 각 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을, 이형에 필요한 금형 유지 시간으로 하였다. 한편, 금형 내부 및 런너 부분에서 테스트피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록, 이형에 필요한 금형 유지 시간은 짧아진다.

[비교예 1-2∼3]

합성예 1-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-A, B)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 2에 나타내는 금형 온도로, 표 2에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 제1 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 1-1, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 1-2∼3에 대하여, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 1-6∼8]

합성예 1-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-B∼D)의 펠렛을 이용하여, 표 3에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

<금형 이형성의 평가 기준>

○: 상당히 떨어지기 쉬움(테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이.)

△: 약간 떨어지기 어려움(테스트피스의 변형이 약간 있고, 추출이 곤란.)

×: 떨어지지 않음(테스트피스의 변형이 크고, 런너부에서 떨어지지 않음.)

한편, 금형 이형성은 금형 내부 및 런너 부분에서 테스트피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록 성형성이 양호해진다.

<굽힘 시험>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS K7203에 기초하여, 텐실론(오리엔테크 제품 텐실론 만능시험기 RTC-1210A)을 이용하여 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 구하였다. 크로스헤드 속도는 3mm/min.

<열변형 온도(내열성)>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS-K7207에 기초하여, 열변형 온도측정기(토요세이키세이사쿠쇼 제품 B-32)를 사용하여, 하중 0.45MPa에 있어서 0.025mm 휠 때의 온도를 측정하였다. 이 온도가 높은 쪽이 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.

<상대 결정화도>

사출 성형 후의 평판(70mm×40mm×3mm)의 테스트피스를 분쇄하고, 7.0∼8.0mg 정밀 칭량하여 알루미늄팬에 봉입한 후, DSC장치(퍼킨엘머사 제품 다이아몬드 DSC)를 이용하여, 1stRUN으로서, 승온속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하여 200℃에서 5분간 유지한 후, 강온속도 -20℃/분으로 200℃에서 20℃까지 강온하여 20℃에서 1분간 유지한 후, 또한 2ndRUN으로서, 승온속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하였다. 1stRUN에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값(ΔHcc), 2ndRUN에 관측되는 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 구하고, 얻어진 값으로부터, 하기식에 의해 상대 결정화도(%)를 구하였다.

상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100

<내블리드성>

사출 성형 후의 평판(70mm×40mm×3mm)에 대하여, 80℃의 오븐 중에 1개월간 방치하고, 그 표면에 있어서의 유기 결정핵제 및/또는 가소제의 블리드의 유무를 육안으로 관찰하였다.

<발포 배율>

발포 배율은 하기식에 의해 구하였다.

한편, 성형체의 밀도는 JIS K-7112(B법: 피크노미터법)에 기초하여 측정하였다.

표 3의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 1-6과 실시예 1-7, 8의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

따라서, 본 발명의 제조방법은 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 요구되는 분야에서는, 가소제를 함유하여 양호한 성형성을 얻는 기술에 비해 유리한 기술임을 알 수 있다.

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 1-2]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 4에 나타내는 본 발명품(1-F∼J) 및 비교품(1-b)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 230℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 4에서의 원료는 표 1에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

*13: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 1-1에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-L-락트산 수지)

*14: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 1-2에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-D-락트산 수지)

[폴리락트산 수지의 합성예 1-1(폴리-L-락트산 수지의 제조)]

L-락티드(가부시키가이샤 무사시노카가쿠켄큐쇼 제품, 광학 순도 100%) 100중량부에 대하여, 옥틸산주석을 0.005중량부 첨가하고, 질소 분위기하 교반날개가 부착된 반응기 중에서 180℃로 2시간 반응하고, 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 폴리-L-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리-L-락트산의 중량평균 분자량은 11만, 유리전이점(Tg) 60℃, 융점은 166℃이었다.

[폴리락트산 수지의 합성예 1-2(폴리-D-락트산 수지의 제조)]

D-락티드(가부시키가이샤 무사시노카가쿠켄큐쇼 제품, 광학 순도 100%) 100중량부에 대하여, 옥틸산주석을 0.005중량부 첨가하고, 질소 분위기하 교반날개가 부착된 반응기 중에서 180℃로 2시간 반응하고, 그 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고 칩화하여 폴리-D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리-D-락트산의 중량평균 분자량은 11만, 유리전이점(Tg) 60℃, 융점은 167℃이었다.

[실시예 1-9∼13, 및 비교예 1-4]

합성예 1-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-F∼J 및 비교품 1-b)의 펠렛을, 실린더 온도를 230℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 5에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 5에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 5에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 1-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 1-5∼6]

합성예 1-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-F, G)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 5에 나타내는 금형 온도로, 표 5에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 1-9와 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 결과로부터, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 제1 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 1-4, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 1-5∼6에 대하여, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 1-14∼16, 비교예 1-7]

합성예 1-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-G∼I, 비교품 1-b)의 펠렛을 이용하여, 표 6에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1-9와 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 1-6과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 1-14와 실시예 1-15, 16의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

따라서, 본 발명의 제조방법은 강성이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지 성형체가 요구되는 분야에서는, 가소제를 함유하여 양호한 성형성을 얻는 기술에 비해 유리한 기술임을 알 수 있다.

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 1-3]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 7에 나타내는 본 발명품(1-K∼N) 및 비교품(1-c)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 240℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 7에서의 원료는 표 1에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<수지>

*15: 폴리락트산 수지(네이처워크스사 제품, Nature Works 4032D)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200ppm)

*16: 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주) 제품, 판라이트(Panlite) L-1250Y)

(결정화도 0%, 유리전이점 120℃)

[실시예 1-17∼20, 및 비교예 1-8]

합성예 1-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-K∼N 및 비교품 1-c)의 펠렛을, 실린더 온도를 220℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 8에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 8에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 8에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 1-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.

[비교예 1-9∼12]

합성예 1-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-K∼N)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 8에 나타내는 금형 온도로, 표 8에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 1-17과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8의 결과로부터, 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 제1 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 1-8, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 1-9∼12에 대하여, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 1-21∼24, 비교예 1-13]

합성예 1-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-K∼N, 비교품 1-c)의 펠렛을 이용하여, 표 9에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1-17과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 1-6과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으면서, 또한 결정화도가 높은 폴리락트산과 고Tg의 다른 열가소성 수지의 블렌드에 의해 높은 내열성이 얻어진다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 폴리락트산의 결정화를 행하면서 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 1-21∼23과 실시예 1-24의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

따라서 본 발명의 제조방법은, 다른 고강성, 고Tg의 열가소성 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 성형체로, 보다 높은 내열성, 강성이 요구되는 분야에서는, 가소제를 함유하여 폴리락트산을 결정화하면서 양호한 성형성을 얻는 기술에 비해 유리한 기술임을 알 수 있다.

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 1-4]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 10에 나타내는 본 발명품(1-O∼P)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 10에서의 원료는 표 1에서의 원료와 같은 것을 나타낸다.

[실시예 1-26∼27]

합성예 1-4에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 1-O∼P)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 11에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 11에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 11에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 1-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.

표 11의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 제1 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 2-1]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 12에 나타내는 본 발명품(2-A∼D) 및 비교품(2-a)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 12에서의 원료는 이하의 것을 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

(광학 순도 99.6%, 중량평균 분자량 112000, 잔존 모노머 173ppm)

*2: 폴리락트산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 142000, 잔존 모노머 1200ppm)

<페닐포스폰산 금속염>

*3: 무치환의 페닐포스폰산아연염(닛산카가쿠코교(주) 제품, 품번: PPA-Zn)

<그 밖의 유기 결정핵제>

<가소제>

*5: 하기 가소제의 합성예 2-1에서 얻어진 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르

<가수분해 억제제>

*6: 스타박졸 1-LF(라인케미재팬(주) 제품)

<무기 충전제>

*7: 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, ECSO3T-187)

<난연화제>

*8: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주), BT703ST)

[가소제의 합성예 2-1]

교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3L 플라스크에 무수 숙신산 500g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463g, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.5g을 투입하고, 공간부에 질소(500mL/분)를 불어넣으면서, 감압하 4∼10.7kPa, 110℃에서 15시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6(KOHmg/g)이었다. 반응액에 흡착제 쿄와드 500SH(쿄와카가쿠코교(주) 제품) 27g을 첨가하여 80℃, 2.7kPa로 45분간 교반하고 여과한 후, 액체 온도 115∼200℃, 압력 0.03kPa로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80℃로 냉각한 후, 잔액을 감압 여과하여, 여과액으로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르를 얻었다. 얻어진 디에스테르는 산가 0.2(KOHmg/g), 비누화값 276(KOHmg/g), 수산기값 1 이하(KOHmg/g), 색상 APHA200이었다.

[실시예 2-1∼4, 비교예 2-1]

합성예 2-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-A∼D 및 비교품 2-a)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 13에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 13에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 13에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.

<이형에 필요한 금형 유지 시간의 평가 기준>

표 13에 나타내는 성형 조건에 있어서, 각 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을, 이형에 필요한 금형 유지 시간으로 하였다. 한편, 금형 내부 및 런너 부분에서 테스트피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록, 이형에 필요한 금형 유지 시간은 짧아진다.

[비교예 2-2∼3]

합성예 2-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-A, B)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 13에 나타내는 금형 온도로, 표 13에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.

표 13의 결과로부터, 페닐포스폰산 금속염을 함유하지 않는 비교예 2-1, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 2-2∼3에 대하여, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2-5∼6]

합성예 2-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-B∼C)의 펠렛을 이용하여, 표 14에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.

<금형 이형성의 평가 기준>

<굽힘 시험>

<열변형 온도(내열성)>

<상대 결정화도>

상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100

<내블리드성>

<발포 배율>

발포 배율은 하기식에 의해 구하였다.

표 14의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 2-5와 실시예 2-6의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 2-2]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 15에 나타내는 본 발명품(2-E∼H) 및 비교품(2-b)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 230℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 15에서의 원료는 표 12에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

*9: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 2-1에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-L-락트산 수지)

*10: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 2-2에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-D-락트산 수지)

[폴리락트산 수지의 합성예 2-1(폴리-L-락트산 수지의 제조)]

[폴리락트산 수지의 합성예 2-2(폴리-D-락트산 수지의 제조)]

[실시예 2-7∼10, 및 비교예 2-4]

합성예 2-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-E∼H 및 비교품 2-b)의 펠렛을, 실린더 온도를 230℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 16에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 16에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 16에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 2-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.

[비교예 2-5∼6]

합성예 2-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-E, F)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 16에 나타내는 금형 온도로, 표 16에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 2-9와 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.

표 16의 결과로부터, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 페닐포스폰산 금속염을 함유하지 않는 비교예 2-4, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 2-5∼6에 대하여, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2-11∼12, 비교예 2-7]

합성예 2-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-G∼H, 비교품 2-b)의 펠렛을 이용하여, 표 17에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 2-7과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 2-5와 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.

표 17의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 2-11과 실시예 2-12의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 2-3]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 18에 나타내는 본 발명품(2-I∼L) 및 비교품(2-c)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 240℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 18에서의 원료는 표 12에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<수지>

*11: 폴리락트산 수지(네이처워크스사 제품, Nature Works 4032D)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200ppm)

*12: 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주) 제품, 판라이트 L-1250Y)

(결정화도 0%, 유리전이점 120℃)

[실시예 2-13∼16, 및 비교예 2-8]

합성예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-I∼L 및 비교품 2-c)의 펠렛을, 실린더 온도를 220℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 19에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 19에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 19에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 2-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[비교예 2-9∼12]

합성예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-I∼L)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 19에 나타내는 금형 온도로, 표 19에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 2-13과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 19에 나타낸다.

표 19의 결과로부터, 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 페닐포스폰산 금속염을 함유하지 않는 비교예 2-8, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 2-9∼12에 대하여, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2-17∼20, 비교예 2-13]

합성예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-I∼L, 비교품 2-c)의 펠렛을 이용하여, 표 20에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 2-13과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 2-5와 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 20에 나타낸다.

표 20의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으면서, 또한 결정화도가 높은 폴리락트산과 고Tg의 다른 열가소성 수지의 블렌드에 의해, 높은 내열성이 얻어진다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 폴리락트산의 결정화를 행하면서 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 2-17∼19와 실시예 2-20의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 2-4]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 21에 나타내는 본 발명품(2-M∼N)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 21에서의 원료는 표 12에서의 원료와 같은 것을 나타낸다.

[실시예 2-21∼22]

합성예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 2-M∼N)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 22에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 22에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 22에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 2-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 22에 나타낸다.

표 22의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 페닐포스폰산 금속염과 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 3-1]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 23에 나타내는 본 발명품(3-A∼G) 및 비교품(3-a)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 23에서의 원료는 이하의 것을 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

(광학 순도 99.6%, 중량평균 분자량 112000, 잔존 모노머 173ppm)

(광학 순도 99.7%, 중량평균 분자량 110000, 잔존 모노머 327ppm)

*3: 폴리락트산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 142000, 잔존 모노머 1200ppm)

<유기 결정핵제>

*4: 데카메틸렌디카르보닐디벤조일하이드라지드((주)아데카 제품 T-1287)

*5: 크실릴렌비스스테아릴우레아(닛폰카세이(주) 제품, 하크린(Hakreen) SX)

*6: 6-메틸우라실(와코준야쿠코교(주) 제품, 시약)

*7: 멜라민시아누레이트(닛산카가쿠코교(주) 제품 MC-6000)

<가소제>

*8: 하기 가소제의 합성예 3-1에서 얻어진 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르

<가수분해 억제제>

*9: 디이소프로필페닐카르보디이미드(라인케미재팬(주) 제품 스타박졸 1-LF)

*10: 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보오세키(주) 제품 카르보디라이트 LA-1)

<무기 충전제>

*11: 탈크(닛폰탈크(주) 제품, MicroAce P-6)

*12: 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, ECSO3T-187)

<난연화제>

*13: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주), BT703ST)

[가소제의 합성예 3-1]

[실시예 3-1∼7, 및 비교예 3-1]

합성예 3-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-A∼G 및 비교품 3-a)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 24에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 24에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 24에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 24에 나타낸다.

<이형에 필요한 금형 유지 시간의 평가 기준>

표 24에 나타내는 성형 조건에 있어서, 각 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을, 이형에 필요한 금형 유지 시간으로 하였다. 한편, 금형 내부 및 런너 부분에서 테스트피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록, 이형에 필요한 금형 유지 시간은 짧아진다.

[비교예 3-2∼5]

합성예 3-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-A∼D)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 24에 나타내는 금형 온도로, 표 24에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 24에 나타낸다.

표 24의 결과로부터, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 3-1, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 3-2∼5에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3-8∼10, 비교예 3-6]

합성예 3-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-A, E, F, 비교품 3-a)의 펠렛을 이용하여, 표 25에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 25에 나타낸다.

<금형 이형성의 평가 기준>

A: 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이.

B: 테스트피스의 변형이 약간 있고, 추출이 곤란.

C: 테스트피스의 변형이 크고, 런너부에서 떨어지지 않음.

<굽힘 시험(강성)>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS K7203에 기초하여, 텐실론(오리엔테크 제품 텐실론 만능시험기 RTC-1210A)을 이용하여 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 구하였다. 크로스헤드 속도는 3mm/min. 굽힘 탄성률이 높을수록 강성이 뛰어난 것을 나타낸다.

<열변형 온도(내열성)>

<내충격성>

각기둥형상 시험편(63mm×12mm×5mm)에 대하여, JIS-K7110에 기초하여, 충격 시험기(가부시키가이샤 우에시마세이사쿠쇼 제품 863형)를 사용하여, Izod 충격 강도를 측정하였다. 이 강도가 높은 쪽이 내충격성이 뛰어난 것을 나타낸다.

<상대 결정화도>

상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100

<내블리드성>

<발포 배율>

발포 배율은 하기식에 의해 구하였다.

표 25의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 3-8과 실시예 3-9, 10의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 3-2]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 26에 나타내는 본 발명품(3-H∼N) 및 비교품(3-b)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 230℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 26에서의 원료는 표 23에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

*14: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 3-1에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-L-락트산 수지)

*15: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 3-2에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-D-락트산 수지)

[폴리락트산 수지의 합성예 3-1(폴리-L-락트산 수지의 제조)]

[폴리락트산 수지의 합성예 3-2(폴리-D-락트산 수지의 제조)]

[실시예 3-11∼17, 및 비교예 3-7]

합성예 3-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-H∼N 및 비교품 3-b)의 펠렛을, 실린더 온도를 230℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 27에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 27에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 27에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 3-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 27에 나타낸다.

[비교예 3-8∼11]

합성예 3-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-H∼K)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 27에 나타내는 금형 온도로, 표 27에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 3-11과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 27에 나타낸다.

표 27의 결과로부터, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 3-7, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 3-8∼11에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3-18∼20, 비교예 3-12]

합성예 3-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-H, L, M, 비교품 3-b)의 펠렛을 이용하여, 표 28에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 3-11과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 3-8과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 28에 나타낸다.

표 28의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 3-18과 실시예 3-19, 20의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 3-3]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 29에 나타내는 본 발명품(3-O∼R) 및 비교품(3-c)을, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 240℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 29에서의 원료는 표 23에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<수지>

*15: 폴리락트산 수지(네이처워크스사 제품, Nature Works 4032D)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200ppm)

*16: 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주) 제품, 판라이트 L-1250Y)

(결정화도 0%, 유리전이점 120℃)

[실시예 3-21∼24, 및 비교예 3-13]

합성예 3-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-O∼R 및 비교품 3-c)의 펠렛을, 실린더 온도를 220℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 30에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 30에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 30에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 3-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 30에 나타낸다.

[비교예 3-14∼17]

합성예 3-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-O∼R)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 30에 나타내는 금형 온도로, 표 30에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 3-21과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 30에 나타낸다.

표 30의 결과로부터, 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 3-13, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 3-14∼17에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3-25∼28, 비교예 3-18]

합성예 3-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 3-O∼R, 비교품 3-c)의 펠렛을 이용하여, 표 31에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 3-21과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 3-8과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 31에 나타낸다.

표 31의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으면서, 또한 결정화도가 높은 폴리락트산과 고Tg의 다른 열가소성 수지의 블렌드에 의해, 높은 내열성이 얻어진다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 폴리락트산의 결정화를 행하면서 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 3-25∼27과 실시예 3-28의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 4-1]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 32에 나타내는 본 발명품(4-A∼P) 및 비교품(4-a)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃, 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 32에서의 원료는 이하의 것을 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

(광학 순도 99.6%, 중량평균 분자량 112000, 잔존 모노머 173ppm)

(광학 순도 99.7%, 중량평균 분자량 110000, 잔존 모노머 327ppm)

*3: 폴리락트산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 142000, 잔존 모노머 1200ppm)

<유기 안료>

(a)C=O와, NH 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물,

*4: PY109(치바파인케미칼(주) 제품, IRGAZIN Yellow 2GLTE, 비표면적 30㎡/g, 체적 중위 입경 0.18㎛)

*5: PY11O(치바파인케미칼(주) 제품, CROMOPHTAL Yellow 2RLP, 비표면적 49㎡/g, 체적 중위 입경 0.1㎛)

*6: PR272(치바파인케미칼(주) 제품, CROMOPHTAL DPP Flame Red FP, 비표면적 26㎡/g, 체적 중위 입경 0.3㎛)

*7: PR254(1)(치바파인케미칼(주) 제품, CROMOPHTAL DPP Red RP, 비표면적 29㎡/g, 체적 중위 입경 0.2㎛)

*8: PR254(2)(치바파인케미칼(주) 제품, IRGAZIN DPP Red BTR, 비표면적 94㎡/g, 체적 중위 입경 0.05㎛)

*9: PV32(클라리언트재팬(주) 제품, Graphtol Bordeaux HF3R, 비표면적 56㎡/g, 체적 중위 입경 0.12㎛)

*10: PR185(클라리언트재팬(주) 제품, Graphtol Cermine HF4C, 비표면적 45㎡/g, 체적 중위 입경 0.18㎛)

*11: PR208(클라리언트재팬(주) 제품, Graphtol Red HF2B, 비표면적 65㎡/g, 체적 중위 입경 0.05㎛)

(b)C=O를 분자 내에 가지는 환상 화합물과, NH, S 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물의 혼합물

*12: Vat Blue 1(칸토카가쿠(주) 제품, 시약)

(c)치환되어 있어도 좋고, 금속을 포함하고 있어도 좋은 프탈로시아닌 화합물

*13: PB15:3(치바파인케미칼(주) 제품, IRGALITE Blue GBP)

*14: PB15(치바파인케미칼(주) 제품, IRGALITE Blue BLPO)

*15: PB15:6(다이닛폰잉크(주) 제품, FASTROGEN Blue EP-7)

<유기 안료 이외의 유기 결정핵제>

*16: 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)

<가소제>

*17: 하기 가소제의 합성예 4-1에서 얻어진 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르

<가수분해 억제제>

*18: 디이소프로필페닐카르보디이미드(라인케미재팬(주) 제품 스타박졸 1-LF)

*19: 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(닛신보오세키(주) 제품 카르보디라이트 LA-1)

<무기 충전제>

*20: 탈크(닛폰탈크(주) 제품, MicroAce P-6)

*21: 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제품, ECSO3T-187)

<난연화제>

*22: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주), BT703ST)

[가소제의 합성예 4-1]

[실시예 4-1∼16, 비교예 4-1]

합성예 4-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-A∼P 및 비교품 4-a)의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 33에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 33에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 33에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 33에 나타낸다.

<이형에 필요한 금형 유지 시간의 평가 기준>

표 33에 나타내는 성형 조건에 있어서, 각 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을, 이형에 필요한 금형 유지 시간으로 하였다. 한편, 금형 내부 및 런너 부분에서 테스트피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록, 이형에 필요한 금형 유지 시간은 짧아진다.

[비교예 4-2∼4]

합성예 4-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-A, E, I)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 33에 나타내는 금형 온도로, 표 33에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 33에 나타낸다.

표 33의 결과로부터, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 4-1, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 4-2∼4에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4-17∼19, 비교예 4-5]

합성예 4-1에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-E, N, O, 비교품 4-a)의 펠렛을 이용하여, 표 34에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 34에 나타낸다.

<금형 이형성의 평가 기준>

A: 테스트피스의 변형이 없고, 추출이 용이.

B: 테스트피스의 변형이 약간 있고, 추출이 곤란.

C: 테스트피스의 변형이 크고, 런너부에서 떨어지지 않음.

<굽힘 시험(강성)>

<열변형 온도(내열성)>

<상대 결정화도>

상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100

<내블리드성>

<발포 배율>

발포 배율은 하기식에 의해 구하였다.

표 34의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 4-17과 실시예 4-18, 19의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 4-2]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 35에 나타내는 본 발명품(4-A-2∼P-2) 및 비교품(4-a-2)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 230℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 35에서의 원료는 표 32에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<폴리락트산 수지>

*23: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 4-1에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-L-락트산 수지)

*24: 하기 폴리락트산 수지의 합성예 4-2에서 얻어진 폴리락트산 수지(폴리-D-락트산 수지)

[폴리락트산 수지의 합성예 4-1(폴리-L-락트산 수지의 제조)]

[폴리락트산 수지의 합성예 4-2(폴리-D-락트산 수지의 제조)]

[실시예 4-20∼35, 및 비교예 4-6]

합성예 4-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-A-2∼P-2 및 비교품 4-a-2)의 펠렛을, 실린더 온도를 230℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 36에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 36에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 36에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 4-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 36에 나타낸다.

[비교예 4-7∼9]

합성예 4-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-A-2, E-2, I-2)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 36에 나타내는 금형 온도로, 표 36에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 4-20과 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 36에 나타낸다.

표 36의 결과로부터, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 4-6, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 4-7∼9에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4-36∼38, 비교예 4-10]

합성예 4-2에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-E-2, N-2, O-2, 비교품 4-a-2)의 펠렛을 이용하여, 표 37에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 4-20과 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 4-17과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 37에 나타낸다.

표 37의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 4-36과 실시예 4-37, 38의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

[폴리락트산 수지 조성물의 합성예 4-3]

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 38에 나타내는 본 발명품(4-Q∼T) 및 비교품(4-b)의 원료를, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 240℃에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 80℃, 제습 건조기로 5시간 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

한편, 표 38에서의 원료는 표 32에서의 원료와 같은 것을 나타내고, 그 이외의 것은 이하에 나타낸다.

<수지>

*25: 폴리락트산 수지(네이처워크스사 제품, Nature Works 4032D)

(광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200ppm)

*26: 폴리카보네이트 수지(데이진카세이(주) 제품, 판라이트 L-1250Y)

(결정화도 0%, 유리전이점 120℃)

[실시예 4-39∼42, 및 비교예 4-11]

합성예 4-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-Q∼T 및 비교품 4-b)의 펠렛을, 실린더 온도를 220℃로 한 사출 성형기((주)니혼세이코오쇼 제품 Mucell 85톤)에 공급하여 용융하는 동시에, 사출 성형기의 실린더부에 마련된 가스 도입구로부터, 8MPa의 압력의 초임계 유체(초임계 상태의 이산화탄소)를 표 39에 나타내는 농도로 압입하고, 스크류로 혼련하여 용융 상태의 폴리락트산 수지 조성물과 접촉시켰다. 사출 성형기의 선단에 부착된 금형 내의 온도를 표 39에 나타내는 온도로 유지하고, 이 금형 내에, 초임계 상태의 이산화탄소와 접촉시킨 용융 폴리락트산 수지 조성물을, 표 39에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하고, 결정화가 종료할 때까지 유지하여 테스트피스(150mm×30mm×두께 1mm)를 얻었다. 얻어진 테스트피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 실시예 4-1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 39에 나타낸다.

[비교예 4-12∼15]

합성예 4-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-Q∼T)의 펠렛을 이용하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 압입하지 않고, 표 39에 나타내는 금형 온도로, 표 39에 나타내는 것과 같은 성형에 필요한 사출압으로 사출 성형하는 것 이외에는 실시예 4-39와 동일하게 하여 테스트피스를 얻고, 마찬가지로 이형에 필요한 금형 유지 시간을 평가하였다. 이들의 결과를 표 39에 나타낸다.

표 39의 결과로부터, 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 본 발명의 유기 결정핵제를 함유하지 않는 비교예 4-11, 또는 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시키지 않은 비교예 4-12∼15에 대하여, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 현저하게 금형 유지 시간을 단축할 수 있어, 성형성이 비약적으로 향상함을 알 수 있었다. 그 효과는 금형 온도가 낮아질수록 현저하였다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 용융 혼련시에 초임계 유체와 접촉시킴으로써 성형시의 사출압도 저감하는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4-43∼46, 비교예 4-16]

합성예 4-3에서 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(본 발명품 4-Q∼T, 비교품 4-b)의 펠렛을 이용하여, 표 40에 나타내는 금형 온도, 초임계 이산화탄소 농도 및 금형 유지 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 4-39와 동일하게 하여 사출 성형하였다. 얻어진 테스트피스[평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대하여, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 굽힘 시험 및 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 상대 결정화도, 내블리드성 및 발포 배율을, 각각 실시예 4-17과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 40에 나타낸다.

표 40의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은 본 발명의 유기 결정핵제와 초임계 유체의 상승 효과에 의해 높은 결정화도를 달성할 수 있으며, 뛰어난 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 사출 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한 본 발명의 제조방법은, 폴리락트산 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 있어서도, 가소제를 함유하지 않아도 양호한 성형성을 얻을 수 있으면서, 또한 결정화도가 높은 폴리락트산과 고Tg의 다른 열가소성 수지의 블렌드에 의해, 높은 내열성이 얻어진다. 이것은 본 발명의 제조방법은, 가소제를 함유하면 강성이 저하하는 바, 가소제를 함유하지 않아도 폴리락트산의 결정화를 행하면서 양호한 성형성을 얻을 수 있으므로, 강성(굽힘 탄성률)이 높은 폴리락트산 수지 성형체를 얻을 수 있다(실시예 4-43∼45와 4-46의 대비로, 강성이 높은 폴리락트산 수지 성형체가 얻어져 있는 것으로부터 알 수 있다.).

Claims

하기 공정(1) 및 공정(2)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.
공정(1): 폴리락트산 수지와,
분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 아미드 화합물; 분자 중에 수산기를 적어도 1개 가지는 지방족 에스테르 화합물; 페닐포스폰산 금속염; 카르보하이드라지드(carbohydrazide)류; 멜라민 화합물; 우라실류; N-치환 우레아류; 그리고 (a)C=O와, NH 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상(環狀) 화합물, (b)C=O를 분자 내에 가지는 환상 화합물과, NH, S 및 O에서 선택되는 관능기를 분자 내에 가지는 환상 화합물의 혼합물, (c)치환되어 있어도 좋고, 금속을 포함하고 있어도 좋은 프탈로시아닌 화합물 및 (d)치환되어 있어도 좋은 포르피린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 안료;로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을, 초임계 유체와 접촉시키면서 용융 혼련하는 공정
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 용융물을 금형 내에 충전하여, 사출 성형하는 공정
제1항에 있어서,
폴리락트산 수지 조성물이, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 유기 결정핵제를 0.01∼5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리락트산 수지 조성물이, 가소제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
초임계 유체를, 폴리락트산 수지 조성물에 대하여 0.1∼10중량%의 비율로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정(2)에서의 금형 온도가 10∼90℃인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법.