CN101801636B - 聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)：工序(1)为使含有聚乳酸树脂和特定的有机晶核剂的聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触并同时进行熔融混炼的工序；工序(2)为将工序(1)中得到的熔融物填充到模具内并进行注塑成型的工序。本发明的制造方法例如在要求高刚性的聚乳酸树脂成型体的领域中，与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，可作为更有优势的技术优选地使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法。
背景技术
在生物降解性树脂中，聚乳酸树脂由于是由从玉米、马铃薯等中获得的糖分通过发酵法来大量制备L-乳酸、从而价格低廉地得到，由于其原料为自然农作物，因此总氧化碳排出量极少，并且由于所得树脂的性能具有刚性强且透明性良好的特征，因此期待对其加以利用。但是，聚乳酸树脂的结晶速度非常慢，若不进行拉伸等机械工序，则成型后成为非晶状态，并且聚乳酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)较低、为约60℃，因此耐热性差，存在着在温度为55℃以上的环境下无法使用的问题。
为了提高聚乳酸树脂的耐热性，在成型加工时使其结晶是重要的，例如提出了在注塑成型中使用超临界流体来使聚乳酸结晶的制造方法(例如专利文献1)。但是，在该方法中，由于结晶速度低，因此结晶难以进行，若较早地脱模，则存在产生发泡和变形的问题。为了防止该问题的发生，必须要延长模具保持时间，并且必须冷却至树脂的玻璃化转变温度以下，因此存在着成型时间变长的问题。另外，为了防止结晶速度低所导致的模具内的发泡，必然需要对模具内用氮气等以超临界的压力以上进行加压的工序，因此在设备和装置方面存在限制。另外，还提出了使用生物降解性树脂、增塑剂和作为脂肪族化合物的晶核剂来制造结晶速度良好的生物降解性树脂组合物的方法，其中所述脂肪族化合物具有2个以上选自羟基和酰胺基中至少1种的基团(例如专利文献2)。但是，在该方法中，使用增塑剂成为必要条件。
专利文献1：日本特开2003-236944号公报
专利文献2：日本特开2006-176747号公报
发明内容
本发明涉及一种聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)。
工序(1)：使含有聚乳酸树脂和有机晶核剂的聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触并同时进行熔融混炼的工序，
所述有机晶核剂为选自下述物质中的至少1种：分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金属盐、碳酰肼类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类、N-取代尿素类、以及有机颜料，
所述有机颜料由下述的(a)、(b)、(c)和/或(d)构成：
(a)分子内具有C＝O以及选自NH和O中的官能团的环状化合物、
(b)分子内具有C＝O的环状化合物与分子内具有选自NH、S和O中的官能团的环状化合物的混合物、
(c)可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物、
(d)可以被取代的卟啉化合物；
工序(2)：将工序(1)中得到的熔融物填充到模具内并进行注塑成型的工序。
具体实施方式
本发明涉及即使不使用增塑剂也能够以优异的成型性高效地获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法。
本发明的制造方法即使不使用增塑剂也能够在较短的成型时间内高效地获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体，并且即使在更低的模具温度下也显示出优异的成型性。
[聚乳酸树脂组合物]
本发明的工序(1)中使用的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂和后述的特定的有机晶核剂。
在本发明中，聚乳酸树脂是指聚乳酸或者乳酸与羟基羧酸形成的共聚物。作为羟基羧酸，可列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是由80～100摩尔％的L-乳酸或D-乳酸中任一个的单元与0～20摩 尔％的各自的对映体的乳酸单元构成的结构。另外，乳酸与羟基羧酸形成的共聚物是由85～100摩尔％的L-乳酸或D-乳酸中任一个的单元与0～15摩尔％的羟基羧酸单元构成的。这些聚乳酸树脂可以通过从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸中选择所需结构的物质作为原料、并进行脱水缩聚而得到。优选的是，可以通过从作为乳酸的环状二聚物的乳酸交酯(lactide)、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯、以及己内酯等中选择所需结构的物质、并进行开环聚合而得到。乳酸交酯中有：作为L-乳酸的环状二聚物的L-乳酸交酯、作为D-乳酸的环状二聚物的D-乳酸交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化得到的内消旋乳酸交酯、以及作为D-乳酸交酯与L-乳酸交酯的消旋混合物的DL-乳酸交酯。本发明中可以使用任意的乳酸交酯。其中，主原料优选D-乳酸交酯或L-乳酸交酯。
另外，在本发明中，作为聚乳酸，从聚乳酸树脂组合物的成型性、可挠性和刚性的兼具的观点出发，也可以使用由使用以不同的异构体为主成分的乳酸成分而得到的2种聚乳酸构成的立构复合物聚乳酸。具体而言，将2种聚乳酸预先熔融混炼，将其熔融混炼物作为聚乳酸树脂供于本发明的工序(1)即可。另外，可以分别地仅熔融混炼聚乳酸来使用，也可以将2种聚乳酸和上述除聚乳酸以外的原料一起同时地进行熔融混炼。
构成立构复合物聚乳酸的一种聚乳酸(以下记作“聚乳酸(A)”)含有90～100摩尔％的L体、0～10摩尔％的包括D体的其它成分。另一种聚乳酸(以下记作“聚乳酸(B)”)含有90～100摩尔％的D体、0～10摩尔％的包括L体的其它成分。另外，作为除L体和D体以外的其它成分，可列举出具有可形成2个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，另外，也可以是分子内具有2个以上未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
在立构复合物聚乳酸中，从聚乳酸树脂组合物的成型性、以及可挠性、刚性和耐热性的兼具的观点出发，聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比(聚乳酸(A)/聚乳酸(B))优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。
作为市售的聚乳酸树脂，可列举出丰田汽车株式会社制造的商品名EcoPlastic U’zS；三井化学株式会社制造的商品名LACEA；Cargill·Dow·Polymers公司制造的商品名Nature works等。具体而言，例如可列举出LACEA H-100、H-280、H-400、H-440等“LACEA系列”(三井 化学株式会社制)；3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D等“Nature Works”(Nature Works公司制)；Eco Plastic U′z S-09、S-12、S-17等“Eco Plastic U′z系列”(丰田汽车公司制)。其中，从聚乳酸树脂组合物的耐热性的观点出发，优选LACEA H-100、H-400(三井化学株式会社制)；3001D、3051D、4032D、6201D、6251D、7000D、7032D(Nature Works公司制)；Eco Plastic U′z S-09、S-12、S-17(丰田汽车公司制)。
从提高刚性、柔软性、耐热性、耐久性等物性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物除上述聚乳酸树脂以外还可以含有其它树脂。作为其它树脂的具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等，或者乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等软质热塑性树脂等热塑性树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等热固化性树脂等；其中，从与聚乳酸树脂的相容性的观点出发，具有酰胺键、酯键、碳酸酯键等包含羰基的键的树脂，由于具有在结构上与聚乳酸树脂的亲和性高的倾向，因此优选。作为优选的树脂的例子，可列举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂(PMMA)、聚酰胺、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等)。
另外，在本发明中，作为聚乳酸，从聚乳酸树脂组合物的成型性、可挠性和刚性的兼具、耐热性、耐磨耗性的观点出发，也可以使用掺混聚乳酸与上述树脂得到的聚合物合金。具体而言，将聚乳酸与上述树脂预先熔融混炼，将其熔融混炼物作为聚乳酸树脂供于本发明的工序(1)即可。另外，可以将聚乳酸与上述树脂分别熔融混炼制备来使用，也可以将聚乳酸、上述树脂以及其它原料一起同时地进行熔融混炼。
从聚乳酸树脂组合物的成型性、可挠性和刚性的兼具、耐热性、耐磨耗性的观点出发，聚乳酸与其它树脂的掺混比(聚乳酸/其它树脂)优选为95/5～20/80、更优选为95/5～50/50、进一步优选90/10～60/40。
从聚乳酸树脂组合物的强度和可挠性的兼具、耐热性和生产率的观点出发，聚乳酸树脂、即聚乳酸或乳酸与羟基羧酸形成的共聚物的含量在树脂组合物所含有的总树脂中优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上、 进一步优选为90重量％以上、更进一步优选实质上为100重量％。需要说明的是，这里所说的聚乳酸树脂中也包括立构复合物聚乳酸、以及聚乳酸与除聚乳酸树脂以外的树脂掺混得到的聚合物合金。
聚乳酸树脂的含量在聚乳酸树脂组合物中优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上。
在本发明中，作为有机晶核剂，可列举出选自下述物质中的至少1种有机晶核剂(以下称为“本发明的有机晶核剂”)：分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金属盐、碳酰肼类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类、N-取代尿素类、以及有机颜料；该有机颜料由(a)分子内具有C＝O以及选自NH和O中的官能团的环状化合物、(b)分子内具有C＝O的环状化合物与分子内具有选自NH、S和O中的官能团的环状化合物的混合物、(c)可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物、和/或(d)可以被取代的卟啉化合物构成。
在本发明中，作为选自分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物和分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物中的有机晶核剂(以下称为“第1有机晶核剂”)，从提高结晶速度和聚乳酸树脂的相容性的观点出发，优选分子中具有2个以上羟基且具有2个以上酰胺基的脂肪族酰胺化合物、或分子中具有2个以上羟基且具有2个以上酯基的脂肪族酯化合物，进一步优选分子中具有2个以上羟基且具有2个以上酰胺基的脂肪族酰胺化合物。另外，从提高混炼时的有机晶核剂的分散性、以及提高结晶速度的观点出发，第1有机晶核剂的熔点优选为65℃以上、更优选为70～220℃、进一步优选为80～190℃。
通过本发明中使用的第1有机晶核剂而获得良好成型性的理由还不明确，但认为是基于下述结果：由于具有1个以上羟基，从而使得在聚乳酸树脂或超临界流体中的分散性变得良好，并且由于具有1个以上的酰胺基或酯基，从而使得在聚乳酸树脂组合物或超临界流体中的相容性变得良好。
作为分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物的具体例子，可列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸二酰胺等；作为分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物的具体例子，可列举出12-羟基硬脂酸甘油三酸酯等羟基脂肪酸酯等。
作为第1有机晶核剂，从聚乳酸树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和抗起霜性的观点出发，优选亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等亚烷基双羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸甘油三酸酯等羟基硬脂酸酯，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、12-羟基硬脂酸甘油三酸酯，进一步优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。
在本发明中，当含有上述第1有机晶核剂作为有机晶核剂时，优选进一步含有选自芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、苯基膦酸金属盐、磷化合物的金属盐、苯酚系化合物的金属盐、香茅酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、香茅酰胺、碳酰肼类以及N-取代尿素类中的至少1种(以下称为“第2有机晶核剂”)。此时，从表现出本发明效果的观点出发，第1有机晶核剂与第2有机晶核剂的比例优选第1有机晶核剂/第2有机晶核剂(重量比)＝20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
在第2有机晶核剂中，从结晶速度的观点出发，优选苯基膦酸金属盐。本发明中使用的苯基膦酸金属盐可列举出后述的苯基膦酸的金属盐。
在本发明中，作为有机晶核剂使用的苯基膦酸金属盐为具有可具有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯基膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可列举出碳原子数为1～10的烷基、烷氧基的碳原子数为1～10的烷氧基羰基等。作为苯基膦酸的具体例子，可列举出无取代的苯基膦酸、甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等，优选无取代的苯基膦酸。
作为苯基膦酸的金属盐，可列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等的盐，优选锌盐。
在本发明中，作为选自碳酰肼类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类以及N-取代尿素类中的有机晶核剂，可列举出亚乙基二羰基二苯酰肼、四亚甲基二羰基二苯酰肼、六亚甲基二羰基二苯酰肼、八亚甲基二羰基二苯酰肼、十亚甲基二羰基二苯酰肼、十二亚甲基二羰基二苯酰肼、亚环己基二羰基二苯酰肼、八亚甲基二羰基二(4-甲基苯)酰肼、八亚甲基二羰基二(4-叔丁基苯)酰肼、八亚甲基二羰基二(2-甲基苯)酰肼、八亚甲基二羰基二(3-甲基苯)酰肼等碳酰肼类；三聚氰胺、将三聚氰胺的氨基的氢用烷基、链烯基、苯基取代而得到的取代三聚氰胺化合物、将三聚氰胺的氨基的氢 用羟基烷基、羟基烷基(氧杂烷基)n基、氨基烷基取代而得到的取代三聚氰胺化合物；蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺、Metton树脂等三聚氰胺的脱氨缩合物；由选自苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺等鸟粪胺类中的至少1种三聚氰胺类与下述酸的盐形成的三聚氰胺化合物，所述酸为选自三聚异氰酸、甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有机酸，盐酸、硝酸、硫酸、焦硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、苯基膦酸盐、烷基膦酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、钨酸盐等无机酸中的至少1种；尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、6-氮杂胸腺嘧啶、6-氮杂尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、6-苄基-2-硫代尿嘧啶、5-氰基尿嘧啶、乙基2-硫代尿嘧啶-5-羧酸酯、5-乙基尿嘧啶、5，6-二氢-6-甲基尿嘧啶、5-(羟基甲基)尿嘧啶、5-碘尿嘧啶、5-甲基-2-硫代尿嘧啶、5-硝基尿嘧啶、5-(三氟甲基)尿嘧啶、2-硫代尿嘧啶、5-氟尿嘧啶等尿嘧啶类；二甲苯双月桂基尿素、二甲苯双肉豆蔻基尿素、二甲苯双棕榈基尿素、二甲苯双硬酯基尿素等N-取代尿素类。另外，在本说明书中，碳酰肼类不包括碳酰肼基构成环的一部分这样的化合物，尿嘧啶类不包括选自1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对联苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间氰基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯以及1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯中的环状化合物的有机颜料，N-取代尿素类不包括尿素构成环的一部分这样的化合物。
在这些有机晶核剂中，从提高结晶速度、高效地获得耐热性优异的成型体的观点出发，优选六亚甲基二羰基二苯酰肼、八亚甲基二羰基二苯酰肼、十亚甲基二羰基二苯酰肼、三聚氰胺氰脲酸酯、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复合盐、对甲苯磺酸盐、尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、二甲苯双硬酯基尿素，更优选十亚甲基二羰基二苯酰肼、三聚氰胺氰脲酸酯、6-甲基尿嘧啶、二甲苯双硬酯基尿素，进一步优选十亚甲基二羰基 二苯酰肼。
本发明中使用的有机晶核剂含有选自上述(a)、(b)、(c)和(d)中的有机颜料(以下称为“本发明中的有机颜料”)，作为(a)的分子内具有C＝O以及选自NH和O中的官能团的环状化合物，可列举出1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对联苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间氰基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯或1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯等环状化合物。
作为(b)的分子内具有C＝O的环状化合物与分子内具有选自NH、S和O中的官能团的环状化合物的混合物，可列举出靛蓝、喹吖酮、吖啶酮或它们的衍生物。作为靛蓝衍生物，可列举出在靛蓝骨架上导入烷基烷氧基等而得到的衍生物、导入氯等卤素而得到的衍生物、在靛蓝骨架中导入硫而得到的硫代靛蓝及其衍生物等。
作为(c)的可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物，可列举出铜酞菁晶体、氧钛酞菁、铝酞菁、钒酞菁、镉酞菁、锑酞菁、铬酞菁、锗酞菁、铁酞菁、氯铝酞菁、氯铟酞菁、氯镓酞菁、镁酞菁、二烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁、具有5个异吲哚环的铀络合物(超酞菁)或由3个异吲哚环构成的硼络合物等可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物等。作为其取代基，可列举出氯、溴、氟、碘等卤素，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基或氨基等。
作为(d)的可以被取代的卟啉化合物，只要是含有卟啉基的化合物，则可以是任何的化合物，可以使用叶绿素化合物、氯化血红素化合物或其羧基的酯等。作为其取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基或正二十四烷基等烷基，乙烯基、丙烯 基(1-、2-)、丁烯基(1-、2-、3-)、戊烯基、辛烯基或丁二烯基(1，3-)等链烯基，乙炔基、丙炔基(1-、2-)、丁炔基(1-、2-、3-)、戊炔基、辛炔基、癸炔基等炔基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基，苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或苊基等单环式或稠合多环式基等芳基或1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-降冰片烷基、5-降冰片烯-2-基等交联环式烃基等。另外，还可在化学上容许的范围内进一步导入取代基，例如可以是卤化物或磺化物等。
作为本发明中的有机颜料的优选的具体例子，可列举出用Color Index表示的PPR2、PR22、PR23、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PR62、PR144、PR146、PR147、PR166、PR168、PR184、PR185、PR202、PR205、PR208、PR211、PR213、PR214、PR238、PR242、R253、PR254、PR257、PR272、PR279、PY16、PY17、PY55、PY62、PY79、PY109、PY110、PY155、PY165、PY173、PR185、PY191、PY191:1、PO16、PO34、PO73、PO48、PV32、PB15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PBro23(其中P表示Pigment(颜料)、R表示Red(红)、Y表示Yellow(黄)、O表示Orange(橙)、V表示Violet(紫)、B表示Blue(蓝)、Bro表示Brown(棕))或Vat Blue 1。这些有机颜料中，从提高结晶速度、高效地得到耐热性优异的成型体的观点出发，更优选PR185、PR208、PR254、PR272、PY109、PY110、PV32、PB1、PB15、PB15:3、PB15:6、Vat Blue1。
另外，本发明中的有机颜料优选体积中值粒径为10μm以下的粒子，更优选为1.0μm以下、进一步优选为0.1μm以下。有机颜料的体积中值粒径是利用激光散射型粒径测定机(堀场制作所制、LA-920)，向测定用池中加入蒸馏水，在达到适当范围的温度下测定吸光度。
在本发明中，在含有上述有机颜料作为有机晶核剂的情况下，从提高结晶速度、高效地得到耐热性优异的成型体的观点出发，优选进一步含有选自分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物和分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物中的化合物(上述第1有机晶核剂)。
作为分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物的具体例子，可列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺，亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基 脂肪酸二酰胺等。从聚乳酸树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和抗起霜性的观点出发，优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等亚烷基双羟基硬脂酰胺，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。
作为分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物，可列举出12-羟基硬脂酸甘油三酸酯、12-羟基硬脂酸甘油二酸酯、12-羟基硬脂酸甘油单酯、季戊四醇-单-(12-羟基硬脂酸)酯、季戊四醇(12-羟基硬脂酸)酯、季戊四醇-三-(12-羟基硬脂酸)酯等羟基脂肪酸酯。从聚乳酸树脂成型体的成型性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的抗起霜性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸甘油三酸酯。
本发明中的有机晶核剂可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
另外，在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，还可以使用除上述有机晶核剂以外的公知的有机晶核剂，但上述有机晶核剂的含量优选在有机晶核剂中为80重量％以上，更优选为90重量％以上，希望实质上为100重量％。
从提高结晶速度、高效地得到耐热性优异的成型体的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物中的有机晶核剂的总含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.01～5重量份、更优选为0.05～4重量份、进一步优选为0.10～3重量份、更进一步优选为0.2～3重量份、再进一步优选为0.3～2重量份。
本发明中的聚乳酸树脂组合物即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，但含有增塑剂时能够进一步得到良好的结晶速度，能够有效地进行成型。
作为本发明中使用的增塑剂，没有特别限定，可列举出羟基苯甲酸2-乙基己基酯等羟基苯甲酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、磷酸三甲苯酚酯等烷基磷酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、1，3，6-己三羧酸与丁基二甘醇形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰基化聚氧乙烯己基醚等乙酰基化聚氧乙烯烷基(烷基的碳原子数为2～15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇二醋酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇醚二醋酸酯等。从聚乳酸树脂的柔软性、透明性和结晶速度优异的观点出发，优选甘油的环氧乙 烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、环氧乙烷的加成摩尔数为3～10的聚乙二醇二醋酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、1，3，6-己三羧酸与丁基二甘醇形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯。从柔软性、透明性、结晶速度和耐渗出性优异的观点出发，更优选甘油的环氧乙烷3～6摩尔加成物的乙酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为5～10的聚乙二醇二醋酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯。
从柔软性、透明性、结晶速度和耐渗出性的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物中的增塑剂的含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选1～50重量份、更优选为5～20重量份。
即，从提高结晶速度、高效地得到耐热性优异的成型体的观点出发，有机晶核剂与增塑剂的相对于聚乳酸树脂组合物的含量比(有机晶核剂/增塑剂)优选为1/10～5/1、更优选为1/2～2/1。
从耐久性、耐湿热性的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物优选含有水解抑制剂、即羧基反应性末端封闭剂。作为本发明中使用的羧基反应性末端封闭剂，只要是能够封闭聚合物的羧基末端基的化合物，则没有特殊限制，可以使用能够用作聚合物的羧基末端封闭剂的化合物。在本发明中，该羧基反应性末端封闭剂不仅仅封闭聚乳酸树脂的末端，而且还能够封闭在聚乳酸树脂或天然来源的有机填充剂的热分解或水解等中生成的酸性低分子化合物的羧基。另外，上述末端封闭剂进一步优选为还能够封闭通过热分解而生成酸性低分子化合物的羟基末端的化合物。
作为这样的羧基反应性末端封闭剂，从耐久性、耐湿热性的观点出发，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳二亚胺化合物中的至少1种化合物，其中更优选环氧化合物和/或碳二亚胺化合物。
作为碳二亚胺化合物，可列举出芳香族和/或脂肪族的聚碳二亚胺化合物或单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物，从聚乳酸树脂成型品的成型性的观点出发，优选聚碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物，可列举出聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯和1，5-二异丙基苯)聚碳二亚胺等，作为单碳二亚胺化合物，可列举出N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
为了满足聚乳酸树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和有机晶核剂的抗起霜性，上述碳二亚胺化合物可以单独使用也可以2种以上组合使用。另外，聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)可以购买Carbodilite LA-1(日清纺织公司制)来使用，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺和聚(1，3，5-三异丙基苯和1，5-二异丙基苯)聚碳二亚胺可以购买Stabaxol P和StabaxolP-100(Rhein Chemie公司制)来使用，N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺可以购买Stabaxol 1、Stabaxol 1-LF(Rhein Chemie公司制)来使用。
从耐久性、耐湿热性的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物中的水解抑制剂的含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.05～3重量份、更优选为0.1～2重量份。
从进一步提高刚性等物性的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物优选含有无机填充剂。作为本发明中使用的无机填充剂，可以使用通常热塑性树脂的强化中使用的纤维状、片状、粒状、粉末状的无机填充剂。具体而言，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、Zonolite、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、硅铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充剂，玻璃片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、有机改性膨润土、有机改性蒙脱石、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、白砂堆积层微球(Shirasuballoon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石(dawsonite)和白土等片状或粒状的无机填充剂。这些无机填充剂中，优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、云母、滑石和高岭土。另外，纤维状填充剂的长宽比优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。
上述无机填充剂可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束处理，也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行处理。另外，无机填充剂的配合量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为1～100重量份、更优选为5～50重量份。
从进一步提高强度、耐热性、耐冲击性等物性的观点出发，本发明中的聚乳酸树脂组合物可以含有高强度有机合成纤维。作为高强度有机合成 纤维的具体例子，可列举出芳纶纤维、聚芳酯纤维、PBO纤维等，从耐热性的观点出发，优选芳纶纤维。
本发明中的聚乳酸树脂组合物还可以进一步含有阻燃剂。作为阻燃剂的具体例子，可列举出含有溴或氯的卤素系化合物、三氧化锑等锑化合物、无机水合物(氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物)和磷化合物等。从安全性的观点出发，优选无机水合物。阻燃剂也可以是表面用硅烷偶联剂等进行了表面处理的阻燃剂。阻燃剂的含量虽然要在确认阻燃剂的效果的条件下来决定，但从获得良好的阻燃效果、抑制加工时的流动特性、抑制成型体的强度、组合物的可挠性和耐热性降低的观点出发，阻燃剂的含量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为30～150重量份、更优选为50～140重量份、进一步优选为60～130重量份。
本发明中的聚乳酸树脂组合物在不损害本发明目的的范围内还可以进一步含有1种或2种以上通常的添加剂，例如紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酰替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物以及受阻胺系化合物)、热稳定剂(受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物)、防静电剂、润滑剂、发泡剂、脱模剂、染料以及含有除本发明中的有机颜料以外的颜料的着色剂等。
[工序(1)]
本发明的工序(1)是使含有聚乳酸树脂、本发明的有机晶核剂以及根据需要使用的其它成分的聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触并同时进行熔融混炼的工序。
超临界流体是指压缩超临界状态的气体而使其液化而得到的流体，具体地可列举出二氧化碳、水、烃等，优选二氧化碳。二氧化碳的临界温度为31.2℃，在该温度以上的温度下呈现不会发生压力导致的相变化的超临界状态。压缩超临界状态的气体且密度接近于液体时，溶解力增高，在聚乳酸树脂组合物中的溶解度急剧上升。因此，在实用上更优选在7MPa以上的压力下压缩了的二氧化碳。
在工序(1)中，作为使聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触并同时进行熔融混炼的方法，例如可列举出使用具有超临界流体的导入口的挤出机或注塑成型机等，将二氧化碳等超临界流体压入并同时将聚乳酸树脂组合 物进行熔融混炼的方法。从提高聚乳酸树脂组合物的结晶速度的观点出发，超临界流体优选以相对于聚乳酸树脂组合物为0.1～10重量％的比例压入、更优选以0.5～8重量％的比例压入。
从提高本发明的有机晶核剂等的分散性和结晶速度的观点出发，工序(1)中的熔融混炼温度优选为170～240℃、更优选为170～220℃。被压入的二氧化碳等超临界流体优选与熔融状态的聚乳酸树脂组合物被机械混炼，由此使高浓度的超临界流体均匀地溶解到熔融状态的聚乳酸树脂组合物中。
[工序(2)]
本发明的工序(2)是将工序(1)中得到的熔融物填充到模具内并进行成型的工序。从维持物性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂注塑成型体优选为无发泡的。因此，本发明的聚乳酸树脂注塑成型体的发泡倍率优选为1.5倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选为1.10倍以下、更进一步优选为1.05倍以下。作为将本发明的聚乳酸树脂注塑成型体的发泡倍率抑制得较低的方法，优选将得到的注塑成型体的形状设计为薄壁状，或提高注射速度，或者为了保持超临界流体的超临界状态而预先将模具内用氮气等气体进行加压，模具内的压力优选在超临界流体的临界压力以上。
从提高聚乳酸树脂组合物的结晶速度、高效地得到耐热性优异的成型体的观点出发，工序(2)中的模具温度优选为10～90℃、更优选为20～85℃、进一步优选为50～85℃。
本发明通过使特定的聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触，即使不使用增塑剂也能够在短的成型时间内有效地获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体，并且具有即使在更低的模具温度下也显示出优异成的型性的特别优异的效果。本发明能够表现出特别优异的效果的理由还不明确，但可以认为是由特定的聚乳酸树脂组合物中含有的有机晶核剂与超临界流体的协同作用所带来的。
实施例
聚乳酸树脂组合物的合成例1-1
作为聚乳酸树脂组合物，将表1所示的本发明品(1-A～E)和比较品(1-a)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混 炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使水分量达到500ppm以下。
表1
其中，表1中的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*1：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-12)
(光学纯度为99.6％、重均分子量为112000、残留单体为173ppm)
*2：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-17)
(光学纯度为99.7％、重均分子量为110000、残留单体为327ppm)
*3：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为142000、残留单体为1200ppm)
<第1有机晶核剂>
*4：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、SLIPAX H)
*5：12-羟基硬脂酸甘油三酸酯(花王株式会社制、Kaowax 85P)
<第2有机晶核剂>
*6：无取代的苯基膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制、产品号：PPA-Zn)
<增塑剂>
*7：通过下述增塑剂的合成例1-1得到的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成 的二酯
<水解抑制剂>
*8：Stabaxol 1-LF(Rhein Chemie Japan株式会社制)
*9：Carbodilite LA-1(日清纺织株式会社制)
<无机填充剂>
*10：滑石(日本滑石株式会社制、MicroAce P-6)
*11：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、ECS03T-187)
<阻燃剂>
*12：氢氧化铝(日本轻金属株式会社、BT703ST)
增塑剂的合成例1-1
向具有搅拌器、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，向空间部吹入氮(500mL/分钟)，同时在4～10.7kPa的减压下、110℃下使其反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂Kyoward 500SH(协和化学工业株式会社制)27g，在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，在液温为115～200℃、压力为0.03kPa下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80℃后，将残液减压过滤，得到滤液琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值为0.2(KOHmg/g)、皂化值为276(KOHmg/g)、羟值为1以下(KOHmg/g)、色相为APHA200。
实施例1-1～5、比较例1-1
将合成例1-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-A～E和比较品1-a)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85 ton)并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表2所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，用螺杆进行混炼，使之与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机的顶端的模具内的温度保持在表2所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物用如表2所示的成型所需要的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。按照下述基准来评价得到的试验件的脱 模所需要的模具保持时间。这些结果如表2所示。
<脱模所需要的模具保持时间的评价基准>
在表2所示的成型条件下，将直到能够判断各试验件未变形且取出容易时为止所需要的时间作为脱模所需要的模具保持时间。另外，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快，脱模所需要的模具保持时间越短。
比较例1-2～3
使用合成例1-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-A、B)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表2所示的模具温度下，以表2所示的成型所需要的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例1-1同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果示于表2。
表2
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表2的结果可知，相对于不含有第1有机晶核剂的比较例1-1、或者在聚乳酸树脂组合物的熔融混炼时未与超临界流体接触的比较例1-2～3，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著 地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例1-6～8
使用合成例1-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-B～D)的粒料，采用表3所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例1-1同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别用下述的方法来评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表3所示。
<模具脱模性的评价基准>
○：非常容易脱离(试验件无变形、取出容易)
△：脱离稍有一些困难(试验件稍有一些变形、取出困难)
×：无法脱离(试验件的变形大、无法从流道部脱离)
另外，对于模具脱模性，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快则成型性越好。
<弯曲试验>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7203，使用Tensilon(Orientec制Tensilon万能试验机RTC-1210A)进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。十字头速度为3mm/min。
<热变形温度(耐热性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS-K7207，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)，测定在荷重为0.45MPa下弯曲0.025mm时的温度。该温度高则表示耐热性优异。
<相对结晶化度>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)的试验件粉碎，精确称量7.0～8.0mg封入铝盘后，使用DSC装置(PerkinElmer公司制Diamond DSC)，作为1stRUN(第一运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃并在200℃下保持5分钟后，以-20℃/分钟的降温速度从200℃降温至20 ℃并在20℃下保持1分钟后，进而作为2ndRUN(第二运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃。求出1stRUN中观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔHcc、2ndRUN中观测到的结晶熔融焓ΔHm，从得到的值利用下式求出相对结晶化度(％)。
相对结晶化度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
<耐渗出性>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)放置在80℃的烘箱中1个月，肉眼观察其表面上有无有机晶核剂和/或增塑剂的渗出。
<发泡倍率>
发泡倍率用下式求出。
其中，成型体的密度是根据JIS K-7112(B法：比重瓶法)测定的。
从表3的结果可知，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并能够得到具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，本发明的制造方法即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(通过实施例1-6与实施例1-7、8的对比可知，能够得到刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例1-2
作为聚乳酸树脂组合物，将表4所示的本发明品(1-F～J)和比较品(1-b)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在230℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表4
其中，表4中的原料表示与表1中的原料相同的物质，除此之外的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*13：在下述聚乳酸树脂的合成例1-1中得到的聚乳酸树脂(聚-L-乳酸树脂)
*14：在下述聚乳酸树脂的合成例1-2中得到的聚乳酸树脂(聚-D-乳酸树脂)
聚乳酸树脂的合成例1-1(聚-L-乳酸树脂的制造)
相对于L-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg) 为60℃、熔点为166℃。
聚乳酸树脂的合成例1-2(聚-D-乳酸树脂的制造)
相对于D-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为167℃。
实施例1-9～13和比较例1-4
将合成例1-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-F～J和比较品1-b)的粒料供给到料筒温度设为230℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表5所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表5所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表5所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例1-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表5所示。
比较例1-5～6
使用合成例1-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-F、G)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表5所示的模具温度下以表5所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例1-9同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表5所示。
表5
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表5的结果可知，在立构复合物聚乳酸树脂中，相对于不含有第1有机晶核剂的比较例1-4或者在聚乳酸树脂组合物的熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例1-5～6，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例1-14～16、比较例1-7
使用合成例1-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-G～I、比较品1-b)的粒料，采用表6所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例1-9同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例1-6同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、以及平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表6所示。
从表6的结果可知，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就立构复合物聚乳酸树脂而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的立构复合物聚乳酸树脂成型体(从实施例1-14与实施例1-15、16的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的立构复合物聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例1-3
作为聚乳酸树脂组合物，将表7所示的本发明品(1-K～N)和比较品(1-c)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在240℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表7
其中，表7中的原料表示与表1中的原料相同的物质，除此之外的原料如下所示。
<树脂>
*15：聚乳酸树脂(Nature Works公司制、Nature Works 4032D)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为141000、残留单体为1200ppm)
*16：聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制、Panlite L-1250Y)
(结晶化度为0％、玻璃化转变温度为120℃)
实施例1-17～20和比较例1-8
将合成例1-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-K～N和比较品1-c)的粒料供给至料筒温度设为220℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体 导入口以表8所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表8所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表8所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例1-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表8所示。
比较例1-9～12
使用合成例1-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-K～N)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表8所示的模具温度下以表8所示的成型所需要的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例1-17同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表8所示。
表8
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表8的结果可知，在聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系中，相对于不含有第1有机晶核剂的比较例1-8或者聚乳酸树脂组合物在熔融混 炼时不与超临界流体接触的比较例1-9～12，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例1-21～24、比较例1-13
使用合成例1-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-K～N、比较品1-c)的粒料，采用表9所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例1-17同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例1-6同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、以及平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表9所示。
从表9的结果可知，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，并且通过结晶化度高的聚乳酸与高Tg的其它热塑性树脂的掺混，可以得到高的耐热性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够在进行聚乳酸的结晶的同时获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例1-21～23与实施例1-24的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求含有其它的高刚性、高Tg的热塑性树脂的聚乳酸树脂成型体具有更高的耐热性、刚性的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下将聚乳酸结晶并获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例1-4
作为聚乳酸树脂组合物，将表10所示的本发明品(1-O～P)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使得水分量达到500ppm以下。
表10
其中，表10中的原料表示与表1中的原料相同的物质。
实施例1-26～27
将合成例1-4中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品1-O～P)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表11所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表11所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表11所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例1-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表11所示。
表11
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表11的结果可知，本发明的制造方法通过第1有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
聚乳酸树脂组合物的合成例2-1
作为聚乳酸树脂组合物，将表12所示的本发明品(2-A～D)和比较品(2-a)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使水分量达到500ppm以下。
表12
其中，表12中的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*1：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-12)
(光学纯度为99.6％、重均分子量为112000、残留单体为173ppm)
*2：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为142000、残留单体为1200ppm)
<苯基膦酸金属盐>
*3：无取代的苯基膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制、产品号：PPA-Zn)
<其它有机晶核剂>
*4：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、SLIPAX H)
<增塑剂>
*5：下述增塑剂的合成例2-1中得到的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
<水解抑制剂>
*6：Stabaxol 1-LF(Rhein Chemie Japan株式会社制)
<无机填充剂>
*7：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、ECS03T-187)
<阻燃剂>
*8：氢氧化铝(日本轻金属株式会社、BT703ST)
增塑剂的合成例2-1
向具备搅拌器、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空间部吹入氮(500mL/分钟)，在4～10.7kPa的减压下、110℃下反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂Kyoward 500SH(协和化学工业株式会社制)27g，在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，在液温为115～200℃、压力为0.03kPa下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80℃后，将残液减压过滤，得到滤液琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值为0.2(KOHmg/g)、皂化值为276(KOHmg/g)、羟值为1以下(KOHmg/g)、色相为APHA200。
实施例2-1～4、比较例2-1
将合成例2-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-A～D和比较品2-a)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表13所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表13所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表13所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。按照下述基准评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表13所示。
<脱模所需要的模具保持时间的评价基准>
在表13所示的成型条件下，将直到能够判断各试验件未变形且取出容易时为止所需要的时间作为脱模所需要的模具保持时间。另外，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快，脱模所需要的模具保持时间越短。
比较例2-2～3
使用合成例2-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-A、B)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表13所示的模具温度下以表13所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例2-1同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表13所示。
表13
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表13的结果可知，相对于不含有苯基膦酸金属盐的比较例2-1或者聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例2-2～3，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例2-5～6
使用合成例2-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-B～C)的粒料，采用表14所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例2-1同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别用下述的方法评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表14所示。
<模具脱模性的评价基准>
○：非常容易脱离(试验件无变形、取出容易)
△：脱离稍有一些困难(试验件稍有一些变形、取出困难)
×：无法脱离(试验件的变形大、无法从流道部脱离)
另外，对于模具脱模性，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快则成型性越好。
<弯曲试验>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7203，使用Tensilon(Orientec制Tensilon万能试验机RTC-1210A)进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。十字头速度为3mm/min。
<热变形温度(耐热性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS-K7207，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)，测定在荷重为0.45MPa下弯曲0.025mm时的温度。该温度高则表示耐热性优异。
<相对结晶化度>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)的试验件粉碎，精确称量7.0～8.0mg封入铝盘后，使用DSC装置(PerkinElmer公司制Diamond DSC)，作为1stRUN(第一运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃并在200℃下保持5分钟后，以-20℃/分钟的降温速度从200℃降温至20℃并在20℃下保持1分钟后，进而作为2ndRUN(第二运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃。求出1stRUN中观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔHcc、2ndRUN中观测到的结晶熔融焓ΔHm，从得到的值利用下式求出相对结晶化度(％)。
相对结晶化度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
<耐渗出性>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)放置在80℃的烘箱中1个月，肉眼观察其表面上有无有机晶核剂和/或增塑剂的渗出。
<发泡倍率>
发泡倍率用下式求出。
其中，成型体的密度是根据JIS K-7112(B法：比重瓶法)测定的。
从表14的结果可知，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，本发明的制造方法即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例2-5与实施例2-6的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例2-2
作为聚乳酸树脂组合物，将表15所示的本发明品(2-E～H)和比较品(2-b)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在230℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表15
其中，表15中的原料表示与表12中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*9：下述聚乳酸树脂的合成例2-1中得到的聚乳酸树脂(聚-L-乳酸树脂)
*10：下述聚乳酸树脂的合成例2-2中得到的聚乳酸树脂(聚-D-乳酸树脂)
聚乳酸树脂的合成例2-1(聚-L-乳酸树脂的制造)
相对于L-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为166℃。
聚乳酸树脂的合成例2-2(聚-D-乳酸树脂的制造)
相对于D-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为167℃。
实施例2-7～10和比较例2-4
将合成例2-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-E～H和比较品2-b)的粒料供给至料筒温度设为230℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表16所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表16所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表16所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例2-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表16所示。
比较例2-5～6
使用合成例2-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-E、F)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表16所示的模具温度下以表16所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例2-9同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表16所示。
表16
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表16的结果可知，在立构复合物聚乳酸树脂中，相对于不含有苯基膦酸金属盐的比较例2-4或者聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例2-5～6，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例2-11～12、比较例2-7
使用合成例2-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-G～H、比较品2-b)的粒料，采用表17所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例2-7同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例2-5同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、以及平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表17所示。
从表17的结果可知，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就立构复合物聚乳酸树脂而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够获得刚性(弯曲弹性模量)高的立构复合物聚乳酸树脂成型体(从实施例2-11与实施例2-12的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的立构复合物聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例2-3
作为聚乳酸树脂组合物，将表18所示的本发明品(2-I～L)和比较品(2-c)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在240℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表18
其中，表18中的原料表示与表12中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<树脂>
*11：聚乳酸树脂(Nature Works公司制、Nature Works 4032D)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为141000、残留单体为1200ppm)
*12：聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制、Panlite L-1250Y)
(结晶化度为0％、玻璃化转变温度为120℃)
实施例2-13～16和比较例2-8
将合成例2-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-I～L和比较品2-c)的粒料供给至料筒温度设为220℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表19所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表19所示的温度，在 该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表19所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例2-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表19所示。
比较例2-9～12
使用合成例2-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-I～L)的粒料。不压入超临界状态的二氧化碳，在表19所示的模具温度下以表19所示的成型所要的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例2-13同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表19所示。
表19
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表19的结果可知，在聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系中，相对于不含有苯基膦酸金属盐的比较例2-8或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例2-9～12，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例2-17～20、比较例2-13
使用合成例2-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-I～L、比较品2-c)的粒料，采用表20所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例2-13同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例2-5同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、以及平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表20所示。
从表20的结果可知，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，并且通过结晶化度高的聚乳酸与高Tg的其它热塑性树脂的掺混，得到了高的耐热性。本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够在进行聚乳酸的结晶的同时获得良好的成型性，因此能够获得刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例2-17～19与实施例2-20的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此，在含有其它的高刚性、高Tg的热塑性树脂的聚乳酸树脂成型体要求更高的耐热性、刚性的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下将聚乳酸结晶并获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例2-4
作为聚乳酸树脂组合物，将表21所示的本发明品(2-M～N)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使水分量达到500ppm以下。
表21
其中，表21中的原料表示与表12中的原料相同的物质。
实施例2-21～22
将合成例2-4中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品2-M～N)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表22所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表22所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表22所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例2-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表22所示。
表22
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表22的结果可知，本发明的制造方法通过苯基膦酸金属盐与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
聚乳酸树脂组合物的合成例3-1
作为聚乳酸树脂组合物，将表23所示的本发明品(3-A～G)和比较品(3-a)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使水分量达到500ppm以下。
表23
其中，表23中的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*1：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-12)
(光学纯度为99.6％、重均分子量为112000、残留单体为173ppm)
*2：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-17)
(光学纯度为99.7％、重均分子量为110000、残留单体为327ppm)
*3：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为142000、残留单体为1200ppm)
<有机晶核剂>
*4：十亚甲基二羰基二苯酰肼(株式会社艾迪科制T-1287)
*5：苯撑二甲基二硬酯基尿素(日本化成株式会社制、Hakreen SX)
*6：6-甲基尿嘧啶(和工纯药工业株式会社制、试剂)
*7：三聚氰胺氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制MC-6000)
<增塑剂>
*8：下述增塑剂的合成例3-1中得到的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
<水解抑制剂>
*9：二异丙基苯基碳二亚胺(Rhein Chemie Japan株式会社制Stabaxol1-LF)
*10：聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(日清纺织株式会社制CarbodiliteLA-1)
<无机填充剂>
*11：滑石(日本滑石株式会社制、MicroAceP-6)
*12：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、ECS03T-187)
<阻燃剂>
*13：氢氧化铝(日本轻金属株式会社、BT703ST)
增塑剂的合成例3-1
向具备搅拌器、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空间部吹入氮(500mL/分钟)，同时在4～10.7kPa的减压下、110℃下使其反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂Kyoward 500SH(协和化学工业株式会社制)27g，并在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，在液温为115～200℃、压力为0.03kPa下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80℃后，将残液减压过滤，得到滤液琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值为0.2(KOHmg/g)、皂化值为276(KOHmg/g)、羟值为1以下(KOHmg/g)、色相为APHA200。
实施例3-1～7和比较例3-1
将合成例3-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-A～G和比较品3-a)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气 体导入口以表24所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表24所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表24所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。按照下述基准评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表24所示。
<脱模所需要的模具保持时间的评价基准>
在表24所示的成型条件下，将直到能够判断各试验件未变形且取出容易时为止所需要的时间作为脱模所需要的模具保持时间。另外，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快，脱模所需要的模具保持时间越短。
比较例3-2～5
使用合成例3-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-A～D)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表24所示的模具温度下以表24所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例3-1同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表24所示。
表24
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表24的结果可知，相对于不含有本发明的有机晶核剂的比较例3-1或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例3-2～5，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例3-8～10、比较例3-6
使用合成例3-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-A、E、F、比较品3-a)的粒料，采用表25所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例3-1同样地进行注塑成型。对得到的试验件 (平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别用下述方法评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表25所示。
<模具脱模性的评价基准>
A：试验件无变形、取出容易
B：试验件稍有一些变形、取出困难
C：试验件的变形大、无法从流道部脱离
另外，对于模具脱模性，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快则成型性越好。
<弯曲试验(刚性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7203，使用Tensilon(Orientec制Tensilon万能试验机RTC-1210A)进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。十字头速度为3mm/min。弯曲弹性模量越高表示刚性越优异。
<热变形温度(耐热性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS-K7207，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)，测定在荷重为0.45MPa下弯曲0.025mm时的温度。该温度高则表示耐热性优异。
<耐冲击性>
对棱柱状试验片(63mm×12mm×5mm)，根据JIS-K7110，使用冲击试验机(株式会社上岛制作所制863型)测定Izod冲击强度。该强度高则表示耐冲击性优异。
<相对结晶化度>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)的试验件粉碎，精确称量7.0～8.0mg封入铝盘后，使用DSC装置(PerkinElmer公司制Diamond DSC)，作为1stRUN(第一运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃并在200℃下保持5分钟后，以-20℃/分钟的降温速度从200℃降温至20℃并在20℃下保持1分钟后，进而作为2ndRUN(第二运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃。求出1stRUN中观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔHcc、2ndRUN中观测到的结晶熔融焓ΔHm，从得到 的值利用下式求出相对结晶化度(％)。
相对结晶化度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
<耐渗出性>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)放置在80℃的烘箱中1个月，肉眼观察其表面上有无有机晶核剂和/或增塑剂的渗出。
<发泡倍率>
发泡倍率用下式求出。
其中，成型体的密度是根据JIS K-7112(B法：比重瓶法)测定的。
从表25的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，本发明的制造方法即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例3-8与实施例3-9、10的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例3-2
作为聚乳酸树脂组合物，将表26所示的本发明品(3-H～N)和比较品(3-b)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在230℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表26
其中，表26中的原料表示与表23中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*14：下述聚乳酸树脂的合成例3-1中得到的聚乳酸树脂(聚-L-乳酸树脂)
*15：下述聚乳酸树脂的合成例3-2中得到的聚乳酸树脂(聚-D-乳酸树脂)
聚乳酸树脂的合成例3-1(聚-L-乳酸树脂的制造)
相对于L-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg) 为60℃、熔点为166℃。
聚乳酸树脂的合成例3-2(聚-D-乳酸树脂的制造)
相对于D-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为167℃。
实施例3-11～17和比较例3-7
将合成例3-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-H～N和比较品3-b)的粒料供给至料筒温度设为230℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表27所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表27所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表27所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例3-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表27所示。
比较例3-8～11
使用合成例3-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-H～K)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表27所示的模具温度以表27所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例3-11同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表27所示。
表27
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表27的结果可知，在立构复合物聚乳酸树脂中，相对于不含有本发明的有机晶核剂的比较例3-7或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例3-8～11，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例3-18～20、比较例3-12
使用合成例3-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-H、L、M、比较品3-b)的粒料，采用表28所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例3-11同样地进行注塑成型。对得到的试 验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例3-8同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表28所示。
从表28的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就立构复合物聚乳酸树脂而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的立构复合物聚乳酸树脂成型体(从实施例3-18与实施例3-19、20的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的立构复合物聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例3-3
作为聚乳酸树脂组合物，将表29所示的本发明品(3-O～R)和比较品(3-c)用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在240℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表29
其中，表29中的原料表示与表23中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<树脂>
*15：聚乳酸树脂(Nature Works公司制、Nature Works 4032D)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为141000、残留单体为1200ppm)
*16：聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制、Panlite L-1250Y)
(结晶化度为0％、玻璃化转变温度为120℃)
实施例3-21～24和比较例3-13
将合成例3-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-O～R和比较品3-c)的粒料供给至料筒温度设为220℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表30所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接 触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表30所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表30所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例3-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表30所示。
比较例3-14～17
使用合成例3-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-O～R)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表30所示的模具温度下以表30所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例3-21同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表30所示。
表30
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表30的结果可知，在聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系中，相对于不含有本发明的有机晶核剂的比较例3-13或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例3-14～17，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例3-25～28、比较例3-18
使用合成例3-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品3-O～R、比较品3-c)的粒料，采用表31所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例3-21同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例3-8同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表31所示。
从表31的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，并且通过结晶化度高的聚乳酸与高Tg的其它热塑性树脂的掺混，得到了高的耐热性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够在进行聚乳酸的结晶的同时获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例3-25～27与实施例3-28的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求含有其它的高刚性、高Tg的热塑性树脂的聚乳酸树脂成型体具有更高的耐热性、刚性的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下将聚乳酸结晶的同时获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例4-1
作为聚乳酸树脂组合物，将表32所示的本发明品(4-A～P)和比较品(4-a)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在190℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃、减压下干燥1天，使水分量达到500ppm以下。
其中，表32中的原料表示下述物质。
<聚乳酸树脂>
*1：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-12)
(光学纯度为99.6％、重均分子量为112000、残留单体为173ppm)
*2：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、Eco Plastic U’z S-17)
(光学纯度为99.7％、重均分子量为110000、残留单体为327ppm)
*3：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制、LACEA H-400)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为142000、残留单体为1200ppm)
<有机颜料>
(a)分子内具有C＝O以及选自NH和O中的官能团的环状化合物、
*4：PY109(Chiba Fine Chemical株式会社制、IRGAZIN Yellow 2GLTE、比表面积为30m2/g、体积中值粒径为0.18μm)
*5：PY110(Chiba Fine Chemical株式会社制、CROMOPHTAL Yellow2RLP、比表面积为49m2/g、体积中值粒径为0.1μm)
*6：PR272(Chiba Fine Chemical株式会社制、CROMOPHTAL DPPFlame Red FP、比表面积为26m2/g、体积中值粒径为0.3μm)
*7：PR254(1)(Chiba Fine Chemical株式会社制、CROMOPHTAL DPPRed RP、比表面积为29m2/g、体积中值粒径为0.2μm)
*8：PR254(2)(Chiba Fine Chemical株式会社制、IRGAZIN DPP RedBTR、比表面积为94m2/g、体积中值粒径为0.05μm)
*9：PV32(Clariant Japan株式会社制、Graphtol Bordeaux HF3R、比表面积为56m2/g、体积中值粒径为0.12μm)
*10：PR185(Clariant Japan株式会社制、Graphtol Cermine HF4C、比表面积为45m2/g、体积中值粒径为0.18μm)
*11：PR208(Clariant Japan株式会社制、Graphtol Red HF2B、比表面积为65m2/g、体积中值粒径为0.05μm)
(b)分子内具有C＝O的环状化合物与分子内具有选自NH、S和O中的官能团的环状化合物的混合物
*12：Vat Blue 1(关东化学株式会社制、试剂)
(c)可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物
*13：PB15:3(ChibaFine Chemical株式会社制、IRGALITE Blue GBP)
*14：PB15(Chiba Fine Chemical株式会社制、IRGALITE Blue BLPO)
*15：PB15:6(大日本油墨株式会社制、FASTROGEN Blue EP-7)
<除有机颜料以外的有机晶核剂>
*16：亚乙基双12-羟基硬脂酰胺(日本化成株式会社制、SLIPAX H)
<增塑剂>
*17：下述增塑剂的合成例4-1中得到的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
<水解抑制剂>
*18：二异丙基苯基碳二亚胺(Rhein Chemie Japan株式会社制Stabaxol1-LF)
*19：聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(日清纺织株式会社制CarbodiliteLA-1)
<无机填充剂>
*20：滑石(日本滑石株式会社制、MicroAceP-6)
*21：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、ECS03T-187)
<阻燃剂>
*22：氢氧化铝(日本轻金属株式会社、BT703ST)
增塑剂的合成例4-1
向具备搅拌器、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空间部吹入氮(500mL/分钟)，同时在4～10.7kPa的减压下、110℃下反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂Kyoward 500SH(协和化学工业株式会社制)27g，并在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，在液温为115～200℃、压力为0.03kPa下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80℃后，将残液减压过滤，得到滤液琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值为0.2(KOHmg/g)、皂化值为276(KOHmg/g)、羟值为1以下(KOHmg/g)、色相为APHA200。
实施例4-1～16、比较例4-1
将合成例4-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-A～P和比较品 4-a)的粒料供给至料筒温度设为200℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表33所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表33所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表33所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。按照下述基准评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表33所示。
<脱模所需要的模具保持时间的评价基准>
在表33所示的成型条件下，将直到能够判断各试验件未变形且取出容易时为止所需要的时间作为脱模所需要的模具保持时间。另外，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快，脱模所需要的模具保持时间越短。
比较例4-2～4
使用合成例4-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-A、E、I)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表33所示的模具温度下以表33所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例4-1同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表33所示。
表33
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表33的结果可知，相对于不含有本发明的有机晶核剂的比较例4-1 或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例4-2～4，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例4-17～19、比较例4-5
使用合成例4-1中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-E、N、O、比较品4-a)的粒料，采用表34所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例4-1同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别按照下述方法评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表34所示。
<模具脱模性的评价基准>
A：试验件无变形、取出容易
B：试验件稍有一些变形、取出困难
C：试验件的变形大、无法从流道部脱离
另外，对于模具脱模性，在模具内部和流道部分处，试验件的熔融结晶速度越快则成型性越好。
<弯曲试验(刚性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7203，使用Tensilon(Orientec制Tensilon万能试验机RTC-1210A)进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。十字头速度为3mm/min。弯曲弹性模量越高则表示刚性越优异。
<热变形温度(耐热性)>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS-K7207，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)，测定在荷重为0.45MPa下弯曲0.025mm时的温度。该温度高则表示耐热性优异。
<相对结晶化度>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)的试验件粉碎，精确称量 7.0～8.0mg封入铝盘后，使用DSC装置(PerkinElmer公司制Diamond DSC)，作为1stRUN(第一运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃并在200℃下保持5分钟后，以-20℃/分钟的降温速度从200℃降温至20℃并在20℃下保持1分钟后，进而作为2ndRUN(第二运行程序)，以20℃/分钟的升温速度从20℃升温至200℃。求出1stRUN中观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔHcc、2ndRUN中观测到的结晶熔融焓ΔHm，从得到的值利用下式求出相对结晶化度(％)。
相对结晶化度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
<耐渗出性>
将注塑成型后的平板(70mm×40mm×3mm)放置在80℃的烘箱中1个月，肉眼观察其表面上有无有机晶核剂和/或增塑剂的渗出。
<发泡倍率>
发泡倍率用下式求出。
其中，成型体的密度是根据JIS K-7112(B法：比重瓶法)测定的。
从表34的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，本发明的制造方法即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例4-17与实施例4-18、19的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此，在要求高刚性的聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例4-2
作为聚乳酸树脂组合物，将表35所示的本发明品(4-A-2～P-2)和比较品(4-a-2)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在230℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃下用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
其中，表35中的原料表示与表32中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<聚乳酸树脂>
*23：下述聚乳酸树脂的合成例4-1中得到的聚乳酸树脂(聚-L-乳酸树脂)
*24：下述聚乳酸树脂的合成例4-2中得到的聚乳酸树脂(聚-D-乳酸树脂)
聚乳酸树脂的合成例4-1(聚-L-乳酸树脂的制造)
相对于L-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为166℃。
聚乳酸树脂的合成例4-2(聚-D-乳酸树脂的制造)
相对于D-乳酸交酯(株式会社武藏野化学研究所制、光学纯度为100％)100重量份，加入辛酸锡0.005重量份，在氮气氛下在带有搅拌叶片的反应器中于180℃下反应2小时，之后减压除去残留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量为11万、玻璃化转变温度(Tg)为60℃、熔点为167℃。
实施例4-20～35和比较例4-6
将合成例4-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-A-2～P-2和比较品4-a-2)的粒料供给至料筒温度设为230℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表36所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表36所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表36所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得 到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例4-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表36所示。
比较例4-7～9
使用合成例4-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-A-2、E-2、I-2)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表36所示的模具温度下以表36所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例4-20同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表36所示。
表36
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表36的结果可知，在立构复合物聚乳酸树脂中，相对于不含有本发 明的有机晶核剂的比较例4-6或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例4-7～9，本发明的制造方法也是通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知，通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例4-36～38、比较例4-10
使用合成例4-2中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-E-2、N-2、O-2、比较品4-a-2)的粒料，采用表37所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例4-20同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例4-17同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表37所示。
从表37的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就立构复合物聚乳酸树脂而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的立构复合物聚乳酸树脂成型体(从实施例4-36与实施例4-37、38的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此可知，在要求高刚性的立构复合物聚乳酸树脂成型体的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下获得良好成型性的技术相比，为更有优势的技术。
聚乳酸树脂组合物的合成例4-3
作为聚乳酸树脂组合物，将表38所示的本发明品(4-Q～T)和比较品(4-b)的原料用双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-45)在240℃下进行熔融混炼，并进行绞切，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在80℃用除湿干燥机干燥5小时，使水分量达到500ppm以下。
表38
其中，表38中的原料表示与表32中的原料相同的物质，除此以外的原料如下所示。
<树脂>
*25：聚乳酸树脂(Nature Works公司制、Nature Works 4032D)
(光学纯度为98.5％、重均分子量为141000、残留单体为1200ppm)
*26：聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制、Panlite L-1250Y)
(结晶化度为0％、玻璃化转变温度为120℃)
实施例4-39～42和比较例4-11
将合成例4-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-Q～T和比较品4-b)的粒料供给至料筒温度设为220℃的注塑成型机(株式会社日本制刚所制Mucell 85ton)中并进行熔融，同时从设置在注塑成型机的料筒部的气体导入口以表39所示的浓度压入8MPa压力的超临界流体(超临界状态的二氧化碳)，并用螺杆进行混炼，使其与熔融状态的聚乳酸树脂组合物接 触。将安装在注塑成型机顶端的模具内的温度保持在表39所示的温度，在该模具内，将与超临界状态的二氧化碳接触后的熔融聚乳酸树脂组合物以表39所示的成型所需的注射压进行注塑成型，并保持到结晶化结束，得到试验件(150mm×30mm×厚1mm)。与实施例4-1同样地评价所得到的试验件的脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表39所示。
比较例4-12～15
使用合成例4-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-Q～T)的粒料，不压入超临界状态的二氧化碳，在表39所示的模具温度下以表39所示的成型所需的注射压进行注塑成型，除此以外与实施例4-39同样地操作得到试验件，并同样地评价脱模所需要的模具保持时间。这些结果如表39所示。
表39
*1：相对于聚乳酸树脂组合物的浓度
*2：注射保压时间+冷却时间(秒)
从表39的结果可知，在聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系中，相对于不含有本发明的有机晶核剂的比较例4-11或聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时不与超临界流体接触的比较例4-12～15，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够显著地缩短模具保持时间并飞跃性地提高了成型性。模具温度越低则该效果越显著。另外可知， 通过使聚乳酸树脂组合物在熔融混炼时与超临界流体接触，成型时的注射压也降低。
实施例4-43～46、比较例4-16
使用合成例4-3中得到的聚乳酸树脂组合物(本发明品4-Q～T、比较品4-b)的粒料，采用表40所示的模具温度、超临界二氧化碳浓度和模具保持时间，除此以外与实施例4-39同样地进行注塑成型。对得到的试验件(平板(70mm×40mm×3mm)和棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))分别与实施例4-17同样地评价棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)的弯曲试验和热变形温度、平板(70mm×40mm×3mm)的相对结晶化度、耐渗出性和发泡倍率。这些结果如表40所示。
从表40的结果可知，本发明的制造方法通过本发明的有机晶核剂与超临界流体的协同效果，能够达成高的结晶化度，并可以获得具有优异耐热性的聚乳酸树脂注塑成型体。
另外，就聚乳酸树脂与其它热塑性树脂的混合体系而言，本发明的制造方法也是即使不含有增塑剂也能够获得良好的成型性，并且通过结晶化度高的聚乳酸与高Tg的其它热塑性树脂的掺混，得到了高的耐热性。这是因为本发明的制造方法在若含有增塑剂则刚性降低时，即使不含有增塑剂也能够在进行聚乳酸的结晶的同时获得良好的成型性，因此能够得到刚性(弯曲弹性模量)高的聚乳酸树脂成型体(从实施例4-43～45与4-46的对比可知，得到了刚性高的聚乳酸树脂成型体)。
因此，在要求含有其它的高刚性、高Tg的热塑性树脂的聚乳酸树脂成型体具有更高的耐热性、刚性的领域中，本发明的制造方法与在含有增塑剂的情况下将聚乳酸结晶的同时获得良好成型性的技术相比，是更有优势的技术。
Claims (9)
1.一种聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)：
工序(1)：使含有聚乳酸树脂和有机晶核剂的聚乳酸树脂组合物与超临界流体接触并同时进行熔融混炼的工序，
所述有机晶核剂为选自下述物质中的至少1种：分子中具有至少1个羟基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1个羟基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金属盐、碳酰肼类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类、N-取代尿素类、以及有机颜料，
所述有机颜料由下述的(a)、(b)、(c)和/或(d)构成：
(a)分子内具有C＝O以及选自NH和O中的官能团的环状化合物、
(b)分子内具有C＝O的环状化合物与分子内具有选自NH、S和O中的官能团的环状化合物的混合物、
(c)可以被取代、也可以含有金属的酞菁化合物、
(d)可以被取代的卟啉化合物；
工序(2)：将工序(1)中得到的熔融物填充到模具内并以1.10倍以下的发泡倍率进行注塑成型的工序。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物含有相对于聚乳酸树脂100重量份为0.01～5重量份的有机晶核剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物进一步含有增塑剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，使超临界流体以相对于聚乳酸树脂组合物为0.1～10重量％的比例与聚乳酸树脂组合物接触。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，使超临界流体以相对于聚乳酸树脂组合物为0.1～10重量％的比例与聚乳酸树脂组合物接触。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，工序(2)中的模具温度为10～90℃。
7.根据权利要求3所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，工序(2)中的模具温度为10～90℃。
8.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，工序(2)中的模具温度为10～90℃。
9.根据权利要求5所述的聚乳酸树脂注塑成型体的制造方法，其中，工序(2)中的模具温度为10～90℃。
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