JPS58101146A - 強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

強化熱可塑性樹脂組成物

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JPS58101146A
JPS58101146A JP57187644A JP18764482A JPS58101146A JP S58101146 A JPS58101146 A JP S58101146A JP 57187644 A JP57187644 A JP 57187644A JP 18764482 A JP18764482 A JP 18764482A JP S58101146 A JPS58101146 A JP S58101146A
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poly
resin
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JP57187644A
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レオナ−ド・リチヤ−ド・ヘツプ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Lガラ1強化されている混合ポリエステル類を含
む成形用組成物Kllする。更に詳しくは、本発明祉ポ
リ(エチレンテレフタレート)及び少量のポリ(1,4
−ブチレンテレ7メレート)を含有し、繊維状ガラスで
強化されかつ任意ではあるが好ましく轄ステアリン酸ナ
トリウムで内部造核されている急速に結晶化するブレン
ド類に関する。
FOK及びWaa+bachは米14I許$5,951
594号明細書において、1〜99重量部のポリ(エチ
レンテレフタレート)及び!9〜1110ポリ(t4−
ブチレンテレフタレート)から成る種々0ポリエステル
アロイを開示している。これらの樹脂アロイを射出成形
すれば冷却してt層間剥離し壜い部品とすることができ
る。FOK及びWambaahは又繊維ガラスを含む充
填剤で強化されえ樹脂アロイ類及び斯る組成物を難燃剤
で改質したものも記載している。
本発明は、15−のガラスで強化され九ポリ(エチレン
テレフタレート)/ポリ(L4−ブチレンテレフタレー
ト)ポリブレンド中のポリ(1゜4−ブチレンテレフタ
レート)の予想IAの効果を発見したことに基づくもの
である。すなわち、15−〇ガラスで強化されているポ
リ(L4−ブチレンテレフタレート)とのブレンドにお
いてポリ(エチレンテレフタレート)の汲置を10憾づ
つ増量しても、60−10%ポリ(エチレンテレフタレ
ート)/4O−3o91ポリ(1,4−1f V ンテ
レフタレー)))millになるまでは成形部品の−1
的性状への影響はほとんどないことを発見した。
か急激に低下する。しかしながら、部品製造に使用する
成形温度を増大させれば、上記急激な低下を上記範囲よ
り高ポリ(エチレンテレフタレート)/低(zn−ブチ
レンテレフタレート)側へと移動させることができる。
これは、ポリブレンド内Kj>いてポリ(L4−ブチレ
ンテレフタレート)はポリ(エチレンテレフタレート)
の結晶化に大きな影等を与えることを示しておシ、明ら
かにPOX及びWambaahが認識していなか9走こ
とである。ポリ(エチレンテレフタレート)の含量が高
くなると反シに対する制御は改善され、性状特性もこう
した鎖度で紘影譬を受妙ない。この予想外の効果社結晶
性が増大したことに債る4のであり、これは後に実証す
る。
結晶性への前述の強い影響を発見し九〇で、多くO実験
を行って内部造核剤O有効性を調べた。
Fox及びWambaahは広い意味において、造核剤
がポリエステルアロイ、特にポリ(エチレンテレフタレ
ート)0割合が多いポリエステルアロイを改良すること
を開示している。示唆されている多数O造核剤を実験し
てみたが、この内具体的に挙ぜられていなかりた物質、
即ち×テアリン酸ナトリウムだけが棗好な熱変形値と物
理的性質を与えると同時に通常O条件下で射出成形後肉
薄、肉厚及び大きく/平坦な部品において不透明て結晶
性O物品をもたらすことが出来る仁とを見出しえ。
賛するに、本発明は上記Foz及びWam+’baoh
 49許の広範な開示の範11に属するものであるがよ
)秀れた成形用組成物を提供するもむである。
本発明は、2641s10荷重下でO熱変形温度が高く
かつ肉薄、肉厚及び大きく/平坦な部品において不透明
かつ結晶性の物品に成形される強化熱可塑性組成物であ
って、 (ト)下記組成を有する安定な混合樹脂配合物と、 a、約60〜約90重量部のポリ(エチレンテレフタレ
ート)樹脂及び b、約40〜約10重量部のポリ(t4−ブチレンテレ
フタレート)樹脂又はこれと少量の脂肪族又は芳香族ジ
カルボン酸もしくは脂肪族ポリオールとのコポリエステ
ル(B)  組成物100重量部当シ約5〜約60重量
部の強化用フィラメント状ガラスと、からなる前記組成
物を提供するものである。
又、更に好ましい実施態様としてL1上記組成物に更に (0)  内部造核するに充分な量のステアリン酸ナト
リウムを単独又祉 Φ) 性状改良に有効量のオキシラン化合物を更に組合
せて含む上記組成物を提供するものである。
本明細書本文及び特許請求の範凹各項に使用する1組合
せたもの」及び「樹脂配合物」なる用語は互にアロイを
なし、冷却固化した時も緊密に結合されている樹脂類を
意味するものである。更に、本発明の組成物の全てにお
いて、−皮形成されると樹脂アロイは永久に均一状態に
あるという意味で樹脂配合物は1安定」である。従って
、冷却した時機脂成分−)及び(b)が剥離又は分離し
たシ、あるい扛物理的性質全体、耐薬品性、巨視的外観
轡によシ明らかに安定な樹脂アロイが形成されていない
ことが実証される如き不安定な複合体は本発明から除外
される。
ポリ(エチレンテレフタレート)樹脂成分(−はWhi
nfilel(1等の米国特許!2.44 s、s 1
q号明細書に開示されている。斯る高分子直鎖テレフタ
ル酸エステル類轢下記式の繰返し構造単位からなるもの
である。
この様なポリエステル1I74#i、薄膜形成体及び繊
維形成体として充分な高分子量を有している。
ポリ(エチレンテレフタレート)樹脂/d、Whin−
fleld等の米国特許の教示(なおこの特許は参照を
もって本明細書の一部とする)に従い製造可能であり、
多方面から入手可能である。。
成分(b)の好ましいポリエステル樹脂としては、下記
一般式の繰返し単位を有する高分子量のポリ1.4−ブ
チレングリコールテレフタレートからなる一部の樹脂で
ある。
更に、本発明では前記エステル類と少量、例えばα5〜
2重量−の脂肪族又社芳香族0ジカルボン酸類及び/又
は脂肪族ポリオール類、例えばグリコール類に由来する
単位とのエステル類、即ちコポリエステル類の混合物も
使用できる。これらの物質も又上記Whinfiel等
の特許の教示に従いあるいは必要によシ適当に改良して
製造することができる。ポリ(1,4−ブチレンテレフ
タレート)は市販されている。
成分(ロ)として特に好ましいポリエステルはポリ(L
4−ブチレンチレフタレ−))樹脂である。
このポリエステルの特徴は特に急速に結晶化することで
ある。
コポリエステル中に存在する単位としては、例えば炭素
数約50までの脂肪族ジカルボン酸類に由来するものが
あるか、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、シ)
ロヘキサンジ酢酸、二量化CtS〜010 不飽和酸類
(炭素数32〜36)、これら不飽和酸の三景体勢の環
状脂肪族、直鎖及び分岐の各酸類が挙けられる。コポリ
エステル類の単位の内、少量のものは例えば炭素数約3
6までのイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類に由来
する4のであってもよい。t4−ブチレングリコール単
位の外、例えばエチレングリコール、プロビレングリコ
ール、グリセロール、シクロヘキサンジオール等の炭素
数的50までの他の脂肪族グリコール類及びポリオール
類に由来する単位も少量使用することができる。この様
なコポリエステル類は当業者に周知の方法で製造するこ
とができる。
成分(a) 0充分高分子量のポリエステルの固有粘度
は、25−!50℃の温度でクロルフェノール、607
4 Gの割合のフェノール/テトラクロルエタンの混合
物又は同様の溶媒中で測定した時少くともα2、好まし
くはα4 at/fであシ、成分φ)の場合は同一測定
条件で固有粘度は少くともα6、好ましくはα8aA/
fである。上娘は臨界的ではないが通常は約t5dL/
lである。特に好ましいポリエステルの固有粘度は(a
)成分て15〜to及び(1))成分でα9〜t2の範
囲である。
上述の如く、ポリ(エチレンテレフタレート)樹脂及び
ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)及び/又はコ
ポリエステル樹脂りあらゆる割合で配合可能である。従
って、60〜90重量部のポリ(エチレンテレフタレー
ト)及び40〜10重量部のポリ(1,4−ブチレンテ
レフタレート)樹脂からなるアロイ化された配合物は本
発明の範囲に含まれるものである。しかしながら、一般
的には約70重量部のポリ(エチレンテレフタレート)
と約30重量部のポリ(LA−ブチレンテレフタレート
)樹脂を含む組成物が最良の総合的性質の組合せを示す
ので、上記割合が好ましい。
通常、全組成物100重量部に対してポリエステル成分
−)及び(1))のアロイ配合物が約40〜約95重量
部であり、充填剤が約5〜60重量部の割合である。特
に、強化充填開拡ガラスであり、比較的ソーダ分O少い
石灰−アルミニウム纏珪酸ガラスからなる繊維状ガラス
フィラメントを使用することが好ましい。これは、1N
!”ガラスとして公知である。勿論、電気的性質かそれ
程重畳でない場合は、例えば“C′ガラスとして公知で
ある低ソーダガラス等の他のガラス類も使用できる。
フィラメント扛通常の方法、例えばスチーム又は空気吹
込み、火炎吹込み及び機械的引張〕等O各標準法により
製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメン
トは機械的引張シ法によシ製造されるものである。
ガラスフィラメントの長さ及びガラスフィラメントを繊
維状にするか否か又繊維を更に糸、ロープ又は粗糸、も
しくはマット等にするか否かは本発明において重要でな
い。しかしながら、本発明の組成物を調製するにあたっ
て、約馳インチ〜1インチ長、好ましくはAインチ長以
下の細断した繊維状のフィラメントガラスを使用するの
がよい。他方、本発明O組成物から成形される製品では
、配合中フィラメントの著しい破断が生じるのでその長
さは短くなる。しかしながら、フィラメント長が約(L
OOO5インチ〜Aインチの範囲において熱可塑性樹脂
射出成形品は最良の性質を示すので上記事実はむしろ望
ましい。
一般に、一定長さのフィラメント状カラス補強材がガラ
スとポリエステル類との総量100重量部当シ約5〜約
60重量部、好ましくは約25〜50重量部含まnてい
れば、最良の性質か得られる。
本発明の組成物を調製するに当っては、溶融物から非常
に急速に結晶化するポリエステルアロイを使用すること
が重要である。溶融物から急速に結晶化するという要求
に合うポリエステルアロイとは、標準的短サイクル時間
内に約110下の比較的低温鋳型中で射出成形でき、全
体に亘って高度に結晶化している製品が得られるもので
ある。
米国特許第5,56へ995号明細書においてIFur
ukawa  等が記載している如く、造核剤を含まな
いポリ(エチレンテレフタレート)単体では高結晶性融
点と低熱伝導性のために上記の様な製品は得られない。
この様なポリ(エチレンテレフタレート)樹脂は急速に
結晶化しないので、製品の外部は非晶質であるが、徐々
に冷却される内部は結晶性である。
ポリエステルアロイが本発明で使用するのに適するか否
かを決める有効な一方法は、標準的な短サイクル、例え
ば10〜90秒で成形温度を140″F〜1607まで
昇温させポリエステルアロイを射出成形して輪〜強イン
チ厚の試料とする。
成形品を鋳型から取出した時硬質であシかつ成形品の内
外部が均一に乳白質又祉白色かつ不透明であシ、更に例
えばRookw・1m M テスタで測定される硬度か
試料全体に亘って均一であれば、溶融物からの結晶化は
充分急速であるといえる。他方、成形品が清澄、透明又
は半透明(即ち、内部のみ結晶している)であったシ、
硬度が均一でなかったり、成形品を鋳型から取出した時
比較的柔らかく冷却後脆くなったり、あるいは二段階成
形サイクル、又は例えば250〜530″Fのよ)高温
の成形温度と例えば90〜100秒の長時間を使用した
時だけ均一性を達成できるのであれば、このポリエステ
ル樹脂アロイ社本発明に適さない。
なお、本発明アロイのポリ(エチレンテレフタレート)
成分(IIL)の正確な淡度範囲は、樹脂配合物体)の
60〜90重量−である。造核剤を使用すれば、この様
な捩度のポリ(エチレンテレフタレート)を含泡する組
成物を本質的に改良することかできる。従来技術でれ炭
素粉体、金属塩類、クレイ、タルク等が示唆されている
しかしながら、成形温度140〜1607て成形後高熱
変形温度と高結晶性との両者が所望されるのであれば上
記物質のいずれも満足なものでない。約120mの物質
をテストした結果、適当と思えるのはステアリン酸ナト
リウムだけであった。この物質の使用量祉有効量てあシ
、有効量とである。
好ましい実施態様としては更に、(ロ)少量かつ有効量
であって、性質を改良するに充分な量のオキシラン化合
物を含む造核処理された組成物がある。これらの組成物
は化学的性状が広い範囲で変るが、少くとも一種類のオ
キシラン(エポキシ)官能基が存在していることを特徴
とする4のである。有用なオキシラン化合物の一員とし
てはビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げら
れる。その他のものとしてld Dow Chemic
al  社0DIRS52 、 DIltR661及び
DIR667、及び01ba −Ge1g7社の商品名
ムRALD工TB 1poxy 等多方面から入手可能
である。これらの物質は、溶融物処理及び成形後におい
ても高物理的性質を保持させるに有効な量使用できる。
通常、使用量祉組成物全重量の約α05〜SSS、好ま
しくはQl〜α5重量−である。
本発明の組成物祉又、従来の難燃剤を有効量用いて難燃
性とすることができる。周知の如く、難燃剤は元素状赤
燐、燐化合物類、ハロゲン及び窒素化合物類単独又は好
ましくはアンチモン化合物類等O共働剤七の組合せに基
づくものである。
特に有効なものはテトラプロービスフェノールムカーポ
ネート単位を含む高分子又はオリゴマー難燃剤であシ、
これについては例えば、Wambach □米国特許第
4851685明細書を参照されたい。
なお、この特許明細書は参照をもりて本明細書の一部と
するものとする。
本発明のアロイ及び組成物をブレンドする方法IIi特
に重要ではなく、従来技術で実施することができる。有
効な一方法扛、粉末又は粒状のポリx x チル類f 
7−レンドし、得られ九プレン)”l’F出し成形し、
これをペレット又は他の適当な形状に粉砕する方法であ
る。
強化材及び他の添加剤は通常の方法、例えば乾式混合又
祉押出機中、加熱ミル上又は他の混合機中で溶融状態で
の混合にょり添加する。
成分の全て、即ちポリエステル樹脂(類)、コブレンド
用ポリマー、強化充填材及び難燃剤添加物から出来るだ
け多量の水を除いておくことが常に非常に重要である。
更に、配合は装置内の滞留時間が短く、温度管理に留意
し、庫擦熱を利用しかつ樹脂と添加剤が密にブレンドさ
れるように行うべきである。組成物は、強化熱可塑性組
成物に通常使用される装置で成形することができる。例
えば、Van Darn形の射出成形機を用いて例えば
50070通常のシリンダ温度と例えば150下の通常
0成形温度で良好な結果が得られる。必要に応じて、ブ
レンドに共用するポリマーの性状、強化充填材の量及び
ポリエステル成分の結晶化速度により組成物に合う様に
成形サイクルを従来通シ調整することが可能である。
本発明を下記実施例により説明する。これらの実施例は
更に本発明を説明するものであるが本発明を限定するも
のでLない。
実施例1−2 ポリ(エチレンテレフタレート) (PIT )、Go
odyear社VITUF 5900ム、ポリ(L4−
ブチレンテレフタレート) (FET )、G@ner
al Electric社VALOX no、固南粘度
CL 9 dL/f 、長さ職インチのフィラメント状
カラス強化材の各成分をブレンドした。得られたブレン
ドを1ζインチの8t@rling  押出機に520
下で混合した。押出物をペレット化し、このペレットを
490?(但し、鋳型は110”FでS og、 Va
n Darn機によシム8τM形試験棒を成形した。試
験棒の物理的性質、すなわち引張夛強度、ム8TM−D
−1708、曲げ強度及び弾性率、五8TM D−79
0、熱変形温度、ムBTM D−648を試験した。反
fiF13507で30分分間外理後室温で試験し、2
00下の成形温度を用いて射出成形し九       
  へ強′Xμ′)のサイドゲートディスクについて平
面からのずれをミリした。調製した組成物及びそれらの
性質を表1に示す。
60−70 PIT / 40−50 PBT範囲(実
施例1及び2)で明らかな264 psiでの熱変形値
の急激な降下は表2に示す通り成形温度を上昇させると
高PIT低FBτ側へと移動させることができる。
表  2 成形温度に対する2 64 psiでの熱変形温度(7
) 成形温度(?)     110 140 160実施
例 15慢ガラス強化ポリブレンド1 70%pH14
T150@PBT(成形時)”  251 516 3
1224時間後”      251 505 344
2  80SPIT/201PBT(成形時)”  1
90 191 20424時間後”       19
8 2L6 512儀  部品扛試験に先立ち2時間で
室温に放冷。
44  部品祉試験に先立ち24時間で室温に平衡させ
た。
実施例1及び2の組成物は、ポリブレンド内の結晶性に
対する少量17) FBTの望ましい効果によシ優秀な
性質を有する部品に成形できることが分る。
実施例3 実施例10組成物を糧々の無機塩類、有機酸の塩類、リ
ン酸塩及び硫酸塩の各塩類、金属類、有機化合物類(ア
ルコール類、各種エポキシ化合物、エステル類及びエー
テル類)、高分子添加物、界面活性剤、無機充填材(珪
酸塩類、iイカ、アルミナ類、メルク、グラファイトそ
の他を含む)%並びにフェノールO塩類及びその添加剤
と混合した。これらの添加物質HtLs%添加し、試料
に成形して264pslO荷重下での熱変形及び各種肉
薄、肉厚及び大きく/平坦な射出成形試料外観をチェ、
りし、透明、非晶質域と不透明、結晶域とを比較して造
核剤としてO能力を試験した。その結果、ステアリン酸
ナトリウムだけが、肉薄、肉厚及び大きく/平坦な部品
において不透明、結晶性試料を与えると同時に秀れた物
理的性質が得られた。更に、少量かつ通常用いられる量
の安定剤及び離型剤も倉む各種組成物をttoyo成形
温度で成形して試験した。その特性を表3に示す。
!!5 実施例               25組成物(重
量部) ポリ(エチレンテレフタレート)″      51 
 59.05ポリ(1,4−ブチレンチレフタレ−) 
)b   2a4 2s1s力ラスフイラメント強化材
c         15  15ステアリン醗すFリ
ウム            0   α5性状 鵬11度(ア 融264p、、、  204 378 / 、? 付7 イl−p )強度、ft、 1bs、
/in     a89   [L99ノツチなしアイ
ゾツト強度、ft、1ba、/IQ    4.64 
 160比 重、 f/ex”           
   t44   t4B収 縮、 鵬11s/in 流れ方向                  釧  
 五6流れに対して直角方向            
五5&1510下におりる溶融粘度、ボイズ、ペレy)
   4.450 2,520a   Vituf  
5900ム b  VhLOX 300  (Gen@ral 1l
sctric)c  Ow@ng  Oorning 
F1b@rg1mg  419BB %’に細断し六1
−1束 「冷鋳型」で60 !ll1l 12)%’X i’X
 5’ 0火炎試験棒、発1 x %# oガードナー
試験部、プ及び。
% J x i# x slの熱変形試験棒を成形し走
時、実施例3で得られたtのの外観は実施例20ものよ
り秀れていた。実施例30場合、火炎試験棒線全体が不
透明であって透明縁端部は見^らず、カードナー試験チ
ップも全体が不透明であって透明縁端部はなく、熱変形
試験棒も全体が不透明で透明縁端部はなかった。実施例
20場合には、火炎試験棒はゲート近辺で部分的に不透
明であるが部品の大部は透明でToシ、ガードナー試験
チ、プ祉ゲート近辺及び部品の中心部で部分的に不透明
であるが部品の大部分は透明であシ、熱変形試験部品は
棒の中心部が部分的に不透明であった。こ0VFi平坦
で杜なく両端で湾曲していた。沈下マーク/タンク域か
明らかに生じた。成形温度を140−1607に増せば
実施例20場合も改良できる。
実施例3−6 種々の組成物を鉤裂して、実施例1及び20方法により
成形、試験し下記結果を得た。
前記結果は、ガラス含有量を変化させることができるこ
と及びオキシラン化合物の添加にょ夛性質の改良ができ
ると七を示している。更に、実施例8に難燃性が提示さ
れているが、Unl@rwrit@r’1Labora
toryBull@tin 94  の火炎試験規格は
強′ 試料でv−oでありた。
上記各実施例をその他種々改良しても本発明O範囲の組
成物が得られる。
例えば、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)の代
ルに98/20割合の1.4−ブチレンテレフタレート
−t4−プチレンインフタレートプホリエステル、99
/110L4−ブチレンテレフタレート−1,4−ブチ
レンアジペートコポリエステル又は98/2C)$4−
ブチレンテレフタレートーグリセロールテレフタレート
フポリエステルを用いることもできる。
本発明のアロイ化さn”hポリエステル組成物は物理的
、機械的、化学的、電気的及び熱的性質が秀れているの
で、多種多様の用途かある。本組成物は単独で成形掬脂
として使用することも、あるいは他のポリマーと混合す
ることもでき、又顔料、染料等と同時に付加的な常用の
種々の成分も含ませることも可能である。
I    上記教示から本発明を更に改変及び変更が可
能である仁とは明らかである。従りて記載し九本発明の
実施態様を変更することは可能であシ、これらの変更も
特許請求の範囲に記載する本発明の範囲内であることは
言うまでもない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.264pmiの荷重下での熱変形、温度が高くかつ
    肉薄、肉厚及び大きく/平坦な部品において不透明で結
    晶性の物品に成形される強化され良熱可塑性樹脂組成物
    であって、 (4)下記組成を有する安定な混合樹脂配合物と、 a、約60〜約90重量部のポリ(エチレンテレフタレ
    ート)11脂及び b・ 約。40〜約10重量部のポ9(L4−ブチレン
    テレフタレート)樹脂又はこれと少量の脂肪族又は芳香
    族ジカルボン酸もしく紘脂訪族ポリオールとのコポリエ
    ステル−) 組成物100重量部当シ約5〜約60重量
    部の強化用フィラメント状ガラスと、からなる前記組成
    物。 2 更に、(ロ)内部造核に要する量0ステアリン酸ナ
    トリウムを単独又は (ロ)性質改良に有効量Oオキシラン化合物と更に組合
    せて含む特許請求の範囲第1項に記載O組成物。 五 tlJ記119cエチレンテレフタレート)成分ム
    、aは前記配合物の70重量部であシ、前記ポリ(1,
    4−ブチレンテレフタレート)は30重量部であル、か
    つ前記ガラス成分Bは全組成物100重量部に対して3
    0重量部である特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 亀 前記ステアリン酸ナトリウム成分0は成範囲第2項
    に記載の組成物。 翫 前記ステアリン酸ナトリウム成分0は成分ム、B及
    びCを組合せえもの100重量部に対して約15重量部
    である特許請求の範1i!I第4項に記載の組成物。 4 244 psi ()荷重下でO熱変形温度が高く
    かつ肉薄、肉厚及び大きく/平坦な部品において140
    〜16G’Fの範i!!lo成形温度で不透明な結晶性
    の物品に成形される強化された熱可塑性樹脂組成物であ
    って、 (4)下記組成を有すゐ安定な混合樹脂配合物と a、約70重量部のポリ(エチレンテレフタレート)樹
    脂及び す、約70重量部のポリ(1,4−ブチレンテレフタレ
    ート)樹脂、 (9)組成物100重量部に対して約70重量部O強化
    用フィラメント状ガラスト、カラなる前記組成物。 7、 、 (0)  成分ム、B及びCを組合せたもの
    100重量部に対して約115重量部のステアリン酸ナ
    トリウムを更に含む特許請求の範囲第6項に記載の組成
    物。 a 少量かつ有効量の難燃剤添加物を更に含む特許請求
    の範S第1項に記載の組成物。
JP57187644A 1981-10-30 1982-10-27 強化熱可塑性樹脂組成物 Pending JPS58101146A (ja)

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