KR940011413B1 - 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스터 수지에 새로운 마스타 뱃치를 결정화 촉진제로서 첨가하므로써 결졍화속도가 개선되면서 표면광택 및 기계적 강도가 우수하게 되도록 하는 폴리에스터 수지 조성물의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 열가소성 폴리에스터는 섬유, 필름 및 사출성형품을 제조하는 중요한 원료로서 사용되는데, 이것은 부분적으로 결정구조를 갖고 있기 때문에 높은 내마모성, 크립(Creep)성 및 치수안정성과 같은 현저한 성질을 갖고 있어서 심한 기계적 음력과 가혹한 열적 환경에 잘 견디도록 하는 성형품의 제조에 특히 적당하다.

그러나, 이러한 열가소성 폴리에스터는 결정화속도가 느리기 때문에 사출성형에 의한 성형품의 제조시 약 140~150℃의 높은 금형온도과 비교적 긴 사출시간이 필요하게 되는 단점이 있다.

이러한 결정화속도를 개선하기 위한 많은 연구들이 활발히 진행되어 왔는데, 예컨대 일본특허공고 소46-29977호에 기재된 바와 같이 안식향산나트륨염 등의 유기핵제를 배합하여 결정화속도를 향상시키는 기술이 제공되었고, 또한 일본특허공고 소46-38707호에는 무기핵제, 즉 탈크, 마이카 등을 단독 또는 병용하여 결정화속도를 개선시키는 기술이 제공되어 왔으나, 이와 같은 무기핵제는 냉각시의 결정화 개시온도(Tcc)는 높일 수 있으나 가열시의 결정화 개시온도(Tch)를 낮출 수 없다는 문제점이 있었다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 일본공개특허 소63-248845호, 63-248846호 등에는 탄소수 26 이상의 α-올레핀에 지방산을 부가하여 만든 고급 지방산 알칼리금속염 화합물을 결정화 촉진제로 사용하여 결정화속도를 향상시키는 기술이 제공되었으나, 이와 같은 경우에는 유기금속염 화합물을 결정화 촉진제로 사용함에 따라 결정화속도는 향상되는 반면 기계적 성질이 낮아져 용도에 제한을 받는다는 문제점이 있었다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 유리섬유강화 폴리에스터 수지 조성물은 동종의 구조를 가진 유리섬유강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 비해 외관이 현저히 불량할 뿐만 아니라 인성 및 인장강도가 나빠 충격응력에 취약하게 되어 성형품의 제조에 폭넓게 이용되지 못한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이와 같은 종래의 제문제점들을 해결하기 위하여 열가소성 폴리에스터 수지의 제조시 새로이 조성된 마스타 뱃치를 결정화 촉진제로 첨가하므로써, 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 결정화속도, 내열성 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있는 새로운 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유리섬유, 폴리에스터 수지, 결정화 촉진제, 커플링제, 충진제, 강화제, 열안정제, 착색제, 산화방지제, 난연제 등으로 이루어진 유리섬유 강화 열가소성 폴리에스터 수지 조성물을 제조함에 있어서, 폴리에스터 수지에 결정화 촉진제로서 선형 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체를 용융 혼련하여 제조된 마스타 뱃치(Master Batch)를 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 열가소성 폴리에스터 수지로는 고유점도가 0.6~0.8인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단독으로 사용하거나 또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80~95중량부와 고유점도가 0.8~0.1인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 5~20중량부가 혼합된 폴리에스터 수지를 사용한다. 여기서 고유점도는 페놀 및 테트라클로로에탄을 각각 50중량부로 혼합하여 제조된 용액으로 수욕온도 30℃에서 측정한 것이다.

만일 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.6 미만이거나 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.8 미만일 경우에는 기계적 강도가 불량하게 나타나며 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 0.8이상이거나 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 1.0이상일 경우에는 수지의 유동성이 불량하게 나타나므로 상기 범위의 고유점도를 갖는 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 결정의 촉진제는 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체를 선형 저밀도 폴리에틸렌과 함께 용융혼련하여 제조한 것인바(이하, "마스터 뱃치 핵제"라 함) 이때 선형 저밀도 폴리에틸렌은 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 용융지수(melt index)가 20~30인 것을 사용하며, 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량부와 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체 20 내지 60중량부를 혼합시켜 사용한다. 이때 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수가 20~30의 범위를 벗어나면 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융점도와 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체의 용융점도가 달라져서 균일한 혼합이 이루어지지 않으며, 또한 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체가 20중량부 이하이면 나트륨의 함량이 적어져서 결정화속도의 향상에 도움이 안되며, 60중량부 이상이면 결정화 속도는 향상되지만 나트륨 함량이 높아짐으로 인하여 기계적 강도가 저하된다.

한편, 열가소성 폴리에스터 수지에 마스터 뱃치 핵제를 배합시킬 경우에는 수지 100중량부에 대하여 1~10중량부로 배합시키는 것이 좋은데, 만이 그 첨가량을 1중량부 이하로 할 경우에는 결정화속도가 개선되지 않으며 10중량부 이상으로 배합시키면 폴리에스터 수지와 균일하게 용융혼련이 안되어 균등한 물성을 나타내기가 어려워 바람직하지 못하다.

또한 유기섬유는 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 10~100중량부를 배합시키는 바, 이때 폴리에스터 수지와 유리섬유간의 계면 접착에너지를 증진시키기 위한 커플링제로는 네오 알콕시 타입의 티타늄화합물을 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 첨가 사용한다.

그 외에도 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물에는 공지의 첨가제로서 입상의 충진제, 유리섬유강화제, 열안정제, 착색제, 산화방지제, 난연제 및 기타 첨가제 등을 필요에 따라 적절히 첨가시킬 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스터 수지 조성물은 종래 사용되지 않았던 마스타 뱃치 핵제를 결정화제로 첨가 사용하므로써 종래의 방법에 의하여 제조된 수지 조성물보다 결정화속도가 크게 개선됨과 동시에 인장강도, 충격강도 등 기계적 물성 및 내열성이 상당히 양호하며 사출성형성 또한 크게 개선되는 효과가 있는 것이다.

이러한 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며 본 발명은 다음의 실시예만 한정되는 것은 아니다.

참고예 : 마스타 뱃치 핵제의 제조

용융지수 20(190℃, 2.16kg에서 측정)의 선형 저밀도 폴리에틸렌 70중량부와 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체 30중량부를 예비혼합하고 180℃의 실린더에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 수냉시켜 마스타 뱃치 핵제칩을 제조한다.

[실시예 1]

고유점도가 0.67이고 용융온도 255℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 마스타 뱃치 핵제 3중량부, 유리섬유 45중량부를 예비 혼합하고 270℃의 실린더에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 성형용 칩을 제조한 다음, 제조된 칩을 140℃의 열풍건조기에서 4시간동안 건조시킨 후 사출성형기를 이용하여 덤벨(Dumbell) 타입시편과 두께 1/8인치 충격시편 및 열변형온도(H.D.T) 시편을 각각 제조하였다. 이때 사출성형조건은 노즐온도 280℃, 실린더온도 270℃, 금형온도 80℃, 냉각시간 15초 및 사이클시간 25초로 하였다.

[실시예 2]

고유점도가 0.67인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량부와 고유점도 0.85이고 용융온도 224℃인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10중량부에 마스타 뱃치 핵제 및 유리섬유를 상기 실시예 1과 동일하게 혼합하고 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[실시예 3]

고유점도가 0.67인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 마스타 뱃치 핵제 3중량부, 유리섬유 45중량부 및 커플링제로서 네오알콕시타입의 티타늄 화합물을 1중량부로 혼합하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[실시예 4]

고유점도가 0.62인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 유리섬유 45중량부, 마스타 뱃치 핵제 1.5중량부 및 상기 실시예 3에서 사용한 커플링제 1중량부를 혼합하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[비교예 1]

고유점도가 0.67인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 결정화 촉진제로서 에틸렌 아크릴산 나트륨염 공중합체를 0.5중량부, 유리섬유 45중량부를 혼합하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[비교예 2]

결정화 촉진제로서 안식향산나트륨염 0.5중량부를 상기 비교예 1의 결정화 촉진제 대신에 첨가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[비교예 3]

고유점도가 0.67인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 안식향산나트륨염 0.5중량부, 상기 실시예 3에서 사용한 커플링제인 네오 알콕시타입의 티타늄 화합물 1중량부 및 유리섬유 45중량부를 혼합하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시편을 제조하였다.

[비교예 4]

결정화 상태를 비교하기 위하여 고유점도 0.67인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 칩 상태로 열분석을 실시하였다.

이상과 같이 실시예 1~4와 비교예 1~4에 의해 제조된 각 시편의 기계적 물성을 측정하는데 있어서 인장강도는 ASTM D648로, 충격강도는 ASTM D256으로, 열변형온도는 ASTM D648의 규격에 맞추어 측정하였다.

한편, 결정화속도 평가는 충격시편을 가지고 시차열량계(DSC Dupont 2100)로 실시하였으며, 실온에서 300℃까지 분당 10℃로 승온하여 Tch(승온시의 결정화 개시온도 : Temperature of crystallization on heating)를 측정하고, 300℃에서 1분동안 체류시킨 후 분당 15℃로 냉각시켜 Tcc(Temperature of crystallization on cooling)를 측정하였으며, 이때 상기 Tcc와 Tch의 차이(Tcc-Tch)를 △Tc로 나타내었다.

또한 시편의 외관은 육안으로 판별하여 양호, 보통, 불량으로 분류하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스터 수지 조성물은 비교예 1~4로 보여지는 종래의 열가소성 폴리에스터 수지 조성물에 비해 결정화속도가 크게 개선되었음은 물론 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 및 내열성이 크게 향상되었을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 유리섬유, 폴리에스터 수지, 결정화 촉진제, 커플링제, 입상의 충진제, 강화제, 열안정제, 착색제, 산화방지제, 난연제 등으로 이루어진 유리섬유 강화 열가소성 폴리에스터 수지 조성물을 제조함에 있어서, 폴리에스터 수지 100중량부에, 결정화 촉진제로서 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량부와 에틸렌-아크릴산 나트륨염 공중합체 20~60중량부를 용융 혼련하여 제조된 마스타 뱃치를 1~10중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 수지는 고유점도가 0.6~0.8인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독이거나 또는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80~95중량부와 고유점도 0.8~1.0의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 5~20중량부가 혼합된 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 용융지수가 20~30인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스터 수지 조성물의 제조방법.