DE1812944A1

DE1812944A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse

Info

Publication number: DE1812944A1
Application number: DE19681812944
Authority: DE
Inventors: Deiss Dr Hans; Weissermel Dr Klaus; Kern Dr Rudolf; Uebe Dr Rudolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR2025441A1; NL6917910A; AT293022B; GB1249535A; BE742723A; US3595818A; ZA698377B

Description

Es ist bekannt, daß Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen unter bestimmten Bedingungen zu Spritzgußteilen verarbeitet werden können, die wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften im technischen Sektor eingesetzt werden.

Von wesentlicher Bedeutung für die Verarbeitung der Polyester im Spritzguß ist der Zusatz von Kristallisationshilfsmitteln. Nur so erhalten die Formteile den für den praktischen Einsatz erforderlichen hohen Kristallinitätsgrad und damit Härte und Formstabi-HtSt. Spritzgußteile aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat haben vor allem bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur eine unzulängliche Formstabilität, da sich infolge der Nachkristallisation ihre Dichte erhöht. Weiterhin ist es erstrebenswert, den hohen KristallinitÄtsgrad möglichst rasch zu erreichen, um die Verweilzeit in der Form verkürzen zu können und so eine höhere Produktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Nach der niederländischen Patentanmeldung 6.511.744 verwendet man als Kristallisationshilfsmittel anorganische Stoffe wie CaCO₃ oder TiOp mit einer Teilchengröße unter 2 ,u. Eine gute anorganische Nukleierung erfordert insgesamt eine sorgfältige Kontrolle der einzelnen Maßnahmen. Neben der hohen Feinteiligkeit ist häufig auch eine enge Korngrößenverteilung des Nukleierungsmittels erforderlich. Außerdem muß der Zusatzstoff in der Polyestermasse völ-r lig gleichmäßig verteilt werden, wobei eine Agglomeration der Teilchen zu vermeiden ist. Für ein wirtschaftliches Verarbeiten der Polyesterspritzgußmasse ist neben einer ausreichenden Nukleierung vor allem eine gute Entformbarkeit der Spritzkörper ausschlaggebend.

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Es wurde nun gefunden, daß t*y^:--":*iO~"..^r~?xiT--2he Formmassen, die aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 1o Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew,-% aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cfcloaliphatischen Diolen

(b) o,o5 - 1,5 Gew.-% vorzugsweise o_toS - o,6 Ge?/.-%, bezogen auf den Polyester Alkalisalzen, vorzugsweise Natriumsalzen von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R - COOMe

wobei R eine Epoxidgruppe enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 2 - 9.o Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls Xthergruppen und weitere Alkali-

carboiflatgruppen enthalten kann„

bestehen, hervorragende Eigenschaften als Spritzgußmaterial haben. Die derartig zusammengesetzten Produkte zeichnen sich durch ungewöhnlich gutes Kristallisationsverhalten aus. Schon bei niedrigen Formstandzeiten erhält man Spritzkörper von hohem Kristallisationsgrad und ausgezeichnetem Oberflächenglanz. Der Kristallisationsgrad läßt sich bekanntlich indirekt mit Hilfe der Dichte bestimmen« So besitzt beispielsweise Polyäthvlenterephthalat mit einer Dichte von 1,372 einen Kristallinitätsgrad von 35 %, mit einer Dichte von 1,378 einen .Kristallinitätsgrad von 4o %. Schon bei niedrigen Formstandzeiten bewirken die erfindungsgemäße Zusätze ei- - nen Kristallisationsgrad von 35 - 4o %. Darüberhinaias zeigt die Untersuchung der Dichte der Formkörper in Abhängigkeit von 5er Formstandzeit, daß die Dichte und damit die erreichte Kriat^lli» nit&t nahezu unabhängig von der Verweil ze it eis® Spritslings In der geheizten Form sind. Es erfolgt also köin laeliferiGtsllisierea und damit keine Verformung des Spritzlinge bei iiöfeep&n Temperaturen. Außerdem ist es möglich, zu höheren Venrlbeltungegeschwimdigkeiten überzugehen.

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Die für eine wirtschaftliche Verarbeitung erforderliche schnelle Entformung der Spritzlinge wird durch anorganische Nukleierungstnittel gewöhnlich nicht erzielt, sondern muß erst durch zusätzliche Entforraungsmittel wie Wachse oder Silikonverbindungen herbeigeführt werden. Bei den erfindungsgemäß nukleierten Polyestermassen wird eine erleichterte Entformbarkeit festgestellt, wodurch sich zusätzliche Formtrennmittel erübrigen. Mit o,3 Gew.-% 9,1o-Epoxistearinsaurem Natrium nukleiertes PÄT liefert auch in komplizierten Formen Spritzlinge, die sich schon nach Standzeiten von 5 Sekunden glatt entformen lassen.

Gute Nukleierungsmittel müssen im allgemeinen eine hohe Feinteiligkeit aufweisen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalisalze besteht darin, daß ein Vermählen der Zusätze unnötig ist, weil sich die Salze in der Polyesterschmelze lösen und sich dadurch homogen verteilen.

Vergleichende Nukleierungsversuche mit anorganischen Zusätze in Mischung mit einem Monoepoxid (z.B Talkum, Butylglycidäther) zeigen zwar ebenfalls einen relativ geringen Abbau der Polyestermasse, die Dichte der Spritzlinge zeigt jedoch eine stärkere Abhängigkeit von der Formstandzeit als bei Anwendung der beanspruchten Nukleierungsmittel. Als besonders nachteilig erweist sich das starke Kleben der Spritzlinge an den Wänden der Form und das Auftreten eines Fließgrats an den Spritzkörpern.

Ein Vergleich mit Alkalisalzen von Carbonsäuren ohne Epoxidgruppe zeigt, daß diese einen weitaus stärkeren Abbau der Polyestermasse hervorrufen als die beanspruchten Nukleierungsmittel. Mischungen von Monoepoxiden und carbonsauren Alkalisalzen (beispielsweise Cyclohexenepoxid/Cyclohexancarbonsaures Natrium) vermindern den Abbau der Polyestermasse nicht. Nukleierung mit carbonsauren Salzen als auch deren Mischung mit Monoepoxiden führt obendrein zu schlechten Spritzgußeigenschaften, was sich in der schwierigen Entformung der Spritzkörper äußert.

Die vorteilhaften Eigenschaften der carbonsäuren Alkalisalzen mit

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einer Epoxidgruppe lassen sich wohl damit erklären, daß die Epoxidgruppe des Nukleierungsmittels mit freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen des Polyesters reagieren kann, wodurch eine Verknüpfung mit dem Ende einer Polyäthylenterephthalatkette erreicht wird. Dadurch lann eine maximale Anzahl von kristallitbildenden Zentren entstehen, die sich gut in die linearen Pdyäthyienterepfathalatketten einfügen.

Als linearer Polyester wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispM,sweise Polycyclohexan-(1,4)-dxmethylol-terephthalat eingesetzt werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, dxe neben Ä'thylenglykol noch andere aliphatische Diole wxe beispielsweise Neopentylgkykol oder Butandiol-(!,4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosxtät (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) zwischen o,6 und 2,ο dl/g, vorzugseise zwischen o,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sxnd Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Als Kristallisationshilfsmittel eignen sich Alkalisalze der Epoxibuttersäure, der Glycidsäure, der oL-und ß-Methylglycidsäure, der Θ,ΐο-Epoxidodekancarbonsäure, der 9,1o-Epoxistearinsäure, der 3,4-Epoxicyclohexan-carbonsäure, der 3,4~Eposi-6-Methylcyclohexancarbonsäure, der 5,6-Epoxibicyclo-J2,2, I^j-heptancarbonsäure-(2), die Glycidäther der Salicylsäure oder der p-Oxybenzoesäure, ferner die Alkalisalze der 4,5-Epoxicyclohexan-(i,2)-dicarbonsäure, der 4,5-Epoxicyclohexan-(1,3)-d!carbonsäure.

Das Alkalisalz kann nach Beendigung der Polykondensation auf den gemahlenen oder granulierten Polyester in geeigneter Form aufgebracht werden, also beispielsweise in gepulvertem Zustand durch

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einfaches Rollen in einem passenden Gefäß. Es kann aber auch in Lösung auf das Polyestergranulat gesprüht und das Lösungsmittel im Vakuum oder bei erhöhter Temperatur wieder entfernt werden. Von Vorteil ist es, das mit dem Nukleierungsmittel oberflächlich versehene Pulver oder Granulat vor der Verarbeitung in einem Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren, um eine besonders homogene Vermischung der Komponenten zu erzielen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Alkalisalz schon während der Schmelzkondensation zuzusetzen.

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des Polyesters zu unterbinden. Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als o,o1 Gew.-% Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation der Spritzgußform erreicht werden, so ist es nötig, die Form auf wenigstens too zu halten. Formtemperaturen zwischen 12o° und 15o° sind am günstigsten.

Beispiel 1:

looo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat in Granulatform mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,008 Gew.-% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g wurden bei Raumtemperatur eine Stunde lang mit 3 Gewichtsteilen Natrium-(9,1o)-Epoxistearat, CH₃ (CH^)₇-CH-CH-CCH₂)₇-COON a

gerollt. Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatur von 275 in einem Extruder homogenisiert und dann granuliert. Dieses Granulat wurde scharf getrocknet und zu Platten mit den Maßen βο χ 6o χ 2 mm verspritzt. Konstant gehalten wurden die Zylindertemperaturen: 27ο°/2βο^ο/2βο^ο, die Formtemperatur: 14o°, Einspritzdruck: 14o atti, Einspritzzeit; 15 see, Nachdruck: 9o atu. Variiert: wurde die Formstandzeit. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusattmengefaßt.

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Beispiel 2;

Gewichtsteile PAT in Granulatform mit einem Feuchtigkeitsgehalt von o»ooS Gew.-I* und einer relativen spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g wurden bei Raumtemperatur eine Stunde lang niit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Salicyclsäureglycidyläthers gerollt

COONa

H-CII₀

Die weitere Behandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und

die Ergebnisse tabellarisch zusammengefaßt.

Beispiel 3j

Man verfiihrt wie in den vorhergehenden Beispielen, verwendet je doch auf Τόσο Gewichtsteile Polyätliylenterephthalat 3 Gewichtsteile 3,4»Epa3ticfclohe3cancarfoonsaiires Natrium:

,COONa

Die Tabelle gibt die festgestellten Ergebnisse wieder.

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Beispiel 4: (Vergleich)

Man verfährt wie in den vorhergehenden Beispielen, verwendet jedoch auf looo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat 3 Gewichtsteile Natriumstearat CH₃(CH₂)--COONa. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 5: (Vergleich)

Man verfährt wie in den vorhergehenden Beis pielen, verwendet jedoch auf looo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat 3 Gewichtsteile Talkum und 3 Gewichtsteile Butylglycidäther. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6: (Vergleich)

Man verfährt wi e in den vorhergehenden Beispielen, verwendet jedoch auf looo Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat 3 Gewichtsteile Calciuracarbonat CaCO₃. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle zu den Beispielen 1-5

Beisp.	Nukleierungsmittel	Formstandzeit	o,3 %	O_S3%	Io	rel. spez. _ _	Dichte	Entforrabarkeit	Tlatten fall-en aus	r
Nr.		der Platten JsecTj			3o	Viskosität [dl/gj	g/ccm	Plattenqualität	der Form
1.	o,3 %	2	fl jT*	<O-^COONa	60	1,25	1,375
	CH«(CH₀)„CH-CH-(CH₀)„-COONa 5			9o	1 ,24	1,374		plane, glänzende
	3 2 7 _S/ 2 7	OOCH2CH-CHg	2	1 ,25	1 ,374		Oberfläche
	O	O	5	1 ,23	1,375
		Io	1,24	1 ,376		^Platten fallen aus
		3o	1,23	1,376		der Form
2.	60	1 ,22	1,372	ί
	9o	1 ,21	1,374		plane, glänzende
	2	1,2o	1,373		Oberfläche
	5	1,2o	1,373		f
	Io 3o	1 ,22	1,374		^Platten fallen aus
	60	1,2o	1,374	1	der Form
3.	9o	1,21	1,374	4	plane, glänzende
	1_s2o	1,374		Oberfläche
	1,19 1,2o	1,375 1,375
	1,22	1 ,376
	1,2o	1,375

FartMtzung der Tabelle

	Beisp.	Nukleierungsmittel	Formstandzelt	rel. spez.	Dichte	Entformbarkeit	1
	Nr.	\|Gew.-%J	der Platten {secT]	Viskosität [dl/g]	g/ccm	Plattenqualität
	1.	o,3 %	2	1,o9	l,37o	fPlatten kleben in	Tschlechte Entfor-
		CH₃(CH₂)₁₆COONa	5 Io	l,1o 1,11	1,37o 1,371	ψder Form	mung durch Kleben
			3o	l,1o	1,373	▲mäßige Entformung,	in der Form; pla
			6o	1,o9	l,37o	I jedoch plane Plat-	ne Platten ab 3o
			9o	1,11	1,374	ψ ten	see. Standzeit
	2.	o,3 % Talkum	2	1,18	1,374	^schlechte Ent-
ο		ο,3 % Butyl-	5	1,19	1,374	formung durch Kle
O		glycidtther	Io	l,2o	1 ,376	ben in der Form,
co			3o	1,18	1,375	starker Fließgrat
OO			6o	1,2o	1,378
κ> cn			9o	1,19	1,379
ro
O	3.	o,3 %	2	1,2o	1,375
j>		Calcivuacarbonat	5	l,2o	1 ,375
CD			IO	1,19	1,376
			3o	1,18	1,375
			6o	1,19	1 ,378
			9o	l,2o	1,379

/Io

Claims

Thermoplastische Tm ■> umr&z . ' ι_3· £-_t-,i,^-äzgaßf/erarbeitiiiig be stehend ItUS

und gcpr.'lieneivfaiJs bis zn Is Get.-t?^ aliphatischen Dicarbonsäuren und c^silt'f igten alipiiBtiseiioa ader oycloalipfeatisclisn Diolen und

(b) o_fo5 - 1,5 Gen,«% wör

den Polyester Alk&lisalzen vos 'Saxftonsäiireaj, der allgemeinen

Formel

H - CÖQ£!e

wobei E eine Epoxidgruppe enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicyüloalkyl- oder Aralky!gruppe nilt 2 - 2o C-Afcomen ist, die gegebenenfalls Sthergruppen trai ticitere Carboarylgruppen enthalten kann.

O Q 9 8 2 C / ?/) it 8