DE1769097A1

DE1769097A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE1769097A1
Application number: DE19681769097
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Chem Dr Brinkmann; Horst Dipl-Chem Dr Pfister; Rudolf Dipl-Chem Dr Uebe; Klaus Dipl-Chem Dr Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-03
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL6903736A; GB1253891A; US3547872A; BE730981A; AT289397B; FR2005475A1

Description

3s ist bekannt, daß sich unter bestirnten Bedingungen Polyester aus r.romatischer Dicarbonsäuren und geeigneten aliphatischen Diolen auch thermoplastisch zu Formkörperη verarbeiten lassen. Beim Spritzgießen solcher Forramassen treten jedoch Ersehe inungen auf, die die rationelle Herstellung hochwertiger Produkte erschweren. Ss handelt sich in der Hauptsache un die Fließgratbildung, ua den thermischen Abbau dor Polyestermasse in der Spritzgußnaschine sowie un die

/2

100843/1731 · ^{BAD oftlGiNAL}

- 2 - Fw 56B7

zu niedrige Kristallisationsgeschv/indigkeit des reinen Polyestermaterial in der Form. Die Fließsratbildung und der themische Abbau las%en sich durch Xnderung der Verarbeitungsbedingungen der Spritzgußniaschine nicht a> sschalten. Da beispielsweise Polyethylenterephthalat einen hohen Kristallitschnelzpunkt hat, kann es erst oberhalb 25o° thermoplastisch verarbeitet werden. Drunit die Formen völlig ausgefüllt werden, ist ein entsprechender Kachdruck notwendig, der.aber meist die unerwünschte Fließgratbildung zur Folge hat. Damit sich die Kristallisation der Probekörper möglichst rasch und weitgehend vollzieht, werden die Fönen geheizt. Sehr förderlich wirkt sich aber auch der Zusatz von Kristallisationshilfsntitteln ans, die beispielsweise in JPorm feingemahlener Mineralien den Polyester zugesetzt werden.

Es wurde ferner in der deutschen Patentanmeldung F 53 E35 IVc/39b vorgeschlagen, Polyesterfor:nuassen zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften Epoxide der allgemeinen Formel

-R-CH-CH₂

zuzusetzen,

worin R eine gegebenenfalls Xthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgroppe bedeute^ die v/enigstens eine Spoxygruppe enthält.

3s wurde nun gefunden, dal thermoplastische Fornaassen, die aus

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicar-

kleinen Mengen bonsäuren und gegebenenfalls/gesättigter aliphU-tischer Dicarbonsäuren und gesättigten alipha-

10Ö84 3/1731 _BAd ofhqinau

- 3 - Fw 56St .

17S9097

> ■ ■* *

tischen oder cycloaliphatische!! Diolen

• ■ .- ■>.

b) o,o5 - 2 Gev.?o, vorzugsweise o,l - o,5 Cew.'l Exogen auf die Polyesterraenge, inerter !morganis^*·*-, . *■>-' Feststoffe wie Silikate beispielsweise Talku» Kaolin, ··'* ferner Metalloxide beispielsweise Titandioxid, Antinonoxid, Magnesiumoxid, Alkali- und Srd&lkaliealase beispielsv/eise Carbonate und Fluoride,

c) o,o5 - 2 Gew.%, vorzugsv/else o,2 - 1 Gew.% bezogen

auf die Polyesternasse cyclischen 2poxid«n der allge- -

meinen Forael

worin R und R' Alhylen, CyclonJUylen, AralUylen, Arylengruppen bedeuten, "wobei P. und H* direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatom zu Oi- oder uehr—cyclischen Einsen verknüpft sein und R und/ oder R' Epoxidgruppen enthalten können,

bestehen, hervoiragende SigenscUaften haban.

Die arfincIungscerjilSen cycl.ischan Zpo::ide beyrirksn Ruch bei Anwendung höhei'er Spritzdrucke ein vollijes Ausbleiben der Fließgratbildung, während beispielsweise ein nur mit einen Xristallisationshilfsnittel präpariertes Polyäthylenterephthalat der relr.tiven spezifischen '"iskosittt 1,?? dl/g; bei einen Kachdruck von 7o atu Sterke Flleßgr&tbildun^ bat. Gleichzeitig wird eine Zur-nhne der Xrist*llisationsgeschT/indiskeit erreicht. Man kann deshalb höhere Verarbeitungsgesciwindiskeiten erreichen.

/■'

,.-,..-■γ,·. 1098*3/1731 bad OB.G.NAL

56E7

Besonders beachtlich Ist jedoch, daß der Zusatz von Eporriden den Abbau der Polyesternaaee auffängt und sogar einen Anstieg der relativen spezifischen Viskosität von "■'eispielsv/eise 1,3V dl/g auf l,5o. dl/g bein Spritzgießen von Fomkörpsrn erreicht werden kann.

Als linearer gesättigter Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können , aber «auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-(1.4)-diaethylolterephthtalat verwendet werden.

^ Man kann auch modifiziertes Polyäthylentereplithaiat verwenden, das neben Terephthalsäure noch andere aro- ' natische oder aliphatische DicarbohsMuren als Grundeiriheiten z.3. IsophthalsSure, Np.phthp.lindicarbonsilure-(2.6) oder Adipinsäure enthiilt. Fei'ner können nodifizierte PolyRthyler.terephthalate eingesetzt v/erden, die neben Xthylengij'kol noch andere aliphntische Diole, wie beisplelsreiee Keopentyiglykol oder But?.ndiol-(1.4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus O.-^rcarbonsKuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte, spezifische Viskosität (gemessen p.n einer 1 °sigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan βο : 4o bei 25°C) zwischen o,C und 2,ο dl/g, vor-

P zugsv/eise o,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spez. Viskosität zv/ischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Als anorganische Kristallisationshilfsmittel eignen sich Talkum, Kaolin, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat. Als cj^clische Epoxide können sun Beispiel Cyclooctadien-(1.5)-diepo::ld, Cyclododekatrien-(1,5,9)-triepo.-cid, 1,2; 5,(5-Diepo:;ycyclododecen-(9), Bicycle— heptadien-diepoxid, Dicyclopentndien-dieportid eingesetzt werden. Im Prinzip hr.t mn z'vei Möglichkeiten, die

10 9 8 4 3/1731 ^{BAD 0RIGINAL}

■;·■■·■■.·■ -B- Τ» 3887

Zusatzstoffe den Polykondensat zuzusetzen, un die beschriebenen Effekte bein» Spritzgießen von Forateilen zu erzielen. Das !Cristaliisationshilfsnittel kana für eich allein vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt werden, ifoa gewinnt so ein gleich-"aftSig nukleiertes Polyestergranulat. Danach wird dl« Epoxidverbindung aufgezogen und zwar entweder als siehe oder in einem Lösungsmittel, das anschließend «rieder entfernt wird. Die Polyestermr.sse kann nun direkt zu Forrakörpern verspritzt werden oder man arbeitet durch erneutes Ungranvtlieren das Spoxid in die Polyestermasse ein. Dieses schrittweise Vorgehen hat den ä Vorteil, daS raan eine besonders homogene Verteilung der Zusatzstoffe erzielt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das anorganische !tristallisationshilfssiittel und das Epoxid zusanmen auf das Polyestergranulat aufzurollen und dann durch Aufschmelzen in einen Extruder und anschließendem Granulieren in eine verarbeitungsfähige Forra/brIngen.

. zu

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gflt, daß alle Operationen unter Aus.schlu'S von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um die Hydrolyse des Polyesters und der Epo:tld- g verbindung zu unterbinden. Die Polyesterfornnasse soll vorzugsweise weniger als o,ol Gevi.% *.*asser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation Inder Spritzgußfoi'm und damit ein kurzer Spritzsyklus erreicht werden, ist es nötig, die Form auf wenigstens loo° zu halten. Forratemperaturen zwischen 12o° und 15o°sind aa günstigsten.

Beispiele;

Je dreinal 1,5 ks Polyethylenterephthalat in Granulat-

BAD ORiGiNAL 1098 A3/173 1

foria nit ο,4 Gev.% Talkua, einein Feuchtigkeitsgehalt von o,ooS Gevr.% und einer relativen spezifischen Vis-

o kosität von 1,3G dl/g wurden bei %o C mit den folgenden

Spoxideft 1 Stunde lang gerollt. A. Cyclooetadien-(I,5)-diepoxid B. Bicyclo[2,2,ljheptadiendiepoxid

Die Epoxidverbindungen A und B wurden in 3 verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatur von 275 in einem Extruder (Zylinderverweilzeit 1,5 Min., 36 Schneckendrehungen pro Min.) homogenisiert und nach den Extrudieren in Wasser granuliert. Danach wurde die Polyesternasse bai 18o unter Vakuum scharf getrocknet und anschließend

zu Platten mit den üaSen 6o χ 6o χ 2 mn verspritzt. Jede Charge wurde gleichen bedingungen ausgesetzt: Zylindertemperatur 2?o°/26o°/26o , Foratemperatur 14o°, Einspritzzeit 15 see, Einspritzdruck 14o atü. Variiert wurden Forststandzeit und Nachdruck.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich der T_Rb. 2 r/erden die Werte für Polyestefgranulat ohne 3poxid angegeber..

10 98A3/1731

· bad original ,,:·

>%■■-■'

	ο,ε ο,2 ο,ε	dos Ausgangs«· polyesters	τ- -ι	nach dem Spritzgießen	Flicßgratbtldung« Nachdruck {ätüj	j	kein, schwach kein, schwach
Tabelle		1,38 1,38	SV Idl/rJ nach d. Eiiiffranulieren von A,. B, C	1,17 1,36 1,49 1,39 1,50	7o, loo, 14o bis 14o 7O₄, loo, 14o bis 14o	bei variablem Nach druck Fließgrat
ppoxid ,ρ	1,25 l,3o 1,42 l,3o 1,43 ■			kein, kein kein,

A B

» Formständleit 15 Sekunden '

Epoxid	-	B o,4 _tGevt.%	Dichte 1	d
Menjre			bei versch.	1,372
		Formstandzeiten	1,373
A o,4 Gew.%		see.	1,373
	2	1,374
15	1,372
3 ο	1,373
Oo	1,373
2	1,375
15
3o
Go

CD σ ο

X;

Gi

Tabelle 2;

Vergleich; Epoxidfreier Polyester

SV vor und nach dem Spritzgießen

Dichte boi vorsch. Formstandzeiten sec. d

1,374 1,375 1,375 1,375 1,375

Nachdruck

r; bei

7o vorhanden 14o sehr stark

Claims

Anspruch:

r) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen

b) o,o5 - 2 Gevi.%_t bezogen auf den Polyester cyclischen Epoxiden der allgemeinen Formel

wobei R und E¹ Alykltn, Cycloalkylen, Aralkylen, Arylengruppen und direlct oder auch über ein oder raeh rere Kohlenstoffatome zu bi- oder raehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxldgruppen enthalten und

c) o,o5 - 2 Gew.% bezogen auf die Polyestermenge inerter anoi'ganischer Feststoffe nit einer Teilchengröße unter 5 ^ . .

109843/1731 . . bad o«o«nal