DE1694208A1

DE1694208A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1694208A1
Application number: DE19671694208
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kern; Klaus Dr Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-19
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE722638A; US3583935A; BR6803258D0; GB1239455A; CH508685A; FR1587553A; NL6814375A; ES359003A1

Description

zur Patentanmeldung Fw
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Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. In der niederländischen Patentanmeldung 6 5II 7^4 wurde vorgeschlagen, dem Polyethylenterephthalat als Nukleierungsmittel feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form, zu vergrößern. Hierdurch wurde eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgußteile und damit eine Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen erreicht. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen wie z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2 ji haben.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen,* die aus

α) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren, mit gesättigten aliphatischen oder cyeloaliphatischen Diolen,

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b) 0,05 - 3 Gew.%, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.?», bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe, wie z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Glaspulver mit Teilchengrößen unter 5 ju,

c) 0,01 - 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 0,3 Gew.^l#, bezogen auf den Polyester, von Epoxiden der allgemeinen Formel

R-CH- CH₀

ν-

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Arttlkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise 2-8 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält und gegebenenfalls

d) 0,01 - 1 Gew./o, vorzugsweise 0,-05 - 0,5 Gew.%, bezogen auf den Polyester eines Paraffins oder Kohlenwasserstoffwachses,

bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.

Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen eine beträchtliche Erhöhung der Kristallinität und Dichte und damit eine Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften von Spritzgußkörpern aus gesättigten Polyestern gegenüber bisher bekannten Polyesterformmassen.

Überraschenderweise wird durch den Zusatz der Epoxidverbindungen die Dichte und die Kugeldruckhärte der Spritzgußartikel in einem Maße erhöht, wie es mit den bisher üblichen Verfahren nicht möglich war.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyethylenterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Mol/i anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbon-

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säure oder Adipinsäuren oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol?o anderer aliphatischer Diole, z.B. 2,2-Dimethylpropan-diol-(1,3) oder Butandiol-1,4- enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : kO bei 25°C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besondere geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g·

Als anorganische Nukleierungsmittel eignen sich vor allem Erdalkalicarboiiate, besonders Calcium-Magnesiumcarbonat und Oxide, wie Titandioxid und Aluminiumoxid. Als Epoxide können z.B. verwendet werden: Alkylenpolyol-glycidäther, wie Athylenglycoldiglycidather, Butandiol-1, 4:-diglycidäther, Hexandiol- 1,6-diglycidäther , 1, <'i-Dimethylolcyclohexandiglycidäther, 1,1-Trimethylolpropantriglycidäther, 1-Vinylcyclohexen-(3)-diepoxid, Hexadien-1,5-diepoxid, Diglycidäther des ρ,ρ'-Dioxy-2,2-dipheny!propan.

Das anorganische Nukleierungsmittel kann dem fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden oder schon bei der Herstellung des Polyesters vor oder während der Polykondensation zugegeben werden. Vorzugsweise wird es mit dem fertigen Polyester vermischt, z.B. durch Auftrommeln auf das Granulat. Das Epoxid darf erst nach Beendigung der Kondensation zugegeben werden, da es sonst seine Wirksamkeit verliert, Es kann zusammen mit dem anorganischen Nukleierungsmittel aufgetrommelt werden, oder, vor allem wenn die anorganische Substanz schon während der Kondensation zugegeben wird, nachträglich eingemischt werden. Das mit den beiden Zusätzen "panierte" Grnmiat kann in geeigneten Spritzgußmaschinen, die eine gute Homogenisierung bewirken, direkt verarbeitet werden. Meist ist es aber vorzuziehen, die Mischung in einem Extruder aufzuschmelzen, zu homogenisieren und anschließend zu granulieren.

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Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, soll die Polyesterformmasse möglichst wenig Feuchtigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.% enthalten. Um eine Wasseranziehung durch das fertige Granulat zu verhindern, ist es vorteilhaft, das Granulat durch Vermischen mit Paraffin oder einem Kohlenwasserstoff wachs mit einem hydrophoben Überzug zu überziehen.

Um eine möglichst rasche Kristallisation in der Spritzgußform und damit einen kurzen Spritzzyklus zu erreichen ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110 C zu halten. Forratemperaturen zwischen 120 und 150 C werden bevorzugt. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und l45°C.

Beispiel 1

Polyathylenterephthalatkorner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1, *t0 dl/g werden während 1 Stunde mit 0,2 Gew.% Calcium-Magnesiumcarbpnat und 0,1 Gew.% Athylenglycoldiglycidäther gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von 275 C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.?o gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. Il4-ll8 C gewachst.

Von diesem Granulat wurden Platten (70 χ 70 χ k mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, Formtemperatur von l'iO C und einer Formstandzeit von 30 Sekunden spritzgegossen.

Die Dichte der Platten betrug 1,3033 g/cra^J und die Kugeldruckhärte 10", 158Ο lcp/cm², gemessen nach DIN 53 456.

Beispiel 2

Polyathylenterephthalatkorner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1,d0 dl/g werden während 1 Stunde mit 0.2 Gew.% Calcium-Mag-

1.-1. ^ -J

nesiumcarbonat und 0,1 Gew.94 ButandioToTglycidäther gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von

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275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.,6 gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. 114-118 C gewachst.

Von diesem Granulat werden Platten (70 χ 70 χ 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, einer Formtemperatur von l40 C und einer Formstandzeit von 30 Sekunden spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug 1,3046 g/cm und die Kugeldruckhärte 10", I57O kp/cnT, gemessen nach DIN 53 456.

Beispiel 3 (Vergleich)

Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.?o und einer relativen spezifischen Viskosität von l,40 dl/g werden während 1 Stunde mit 0,2 G.ew.% Calcium-Magnesiumcarbonat gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von 275 C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. ll4-ll8°C gewachst.

Von diesem Granulat wurden Platten (70 χ 70 x Ί mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, Formteraperatur von ΐ4θ C und einer Formstandzeit von 30 Sekunden spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug i,37l6 g/cm^, die Kugeldruckhärte 10", I5IO kp/cm , gemessen nach DIN 53 456.

Beispiel 4 (Vergleich)

Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% und einer relativen spezifischen Viskosität von l,40 werden während einer Stunde mit 0,3 Gew.% Calcium-Magnesiumcarbonat gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Pp 114-1 l8°C gewachst.
Von dieeem Granulat werden Platten (70 χ 70 χ 4 mm) bei Zylin-

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6 ^Fw 553*t

dertemperatur von 265 C, Formtemperatur von lAO C und einer Formstandzeit von 30 Sekunden spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug 1,3735 g/cm³, die Kugeldruckhärte 10", 1^80

ο
kp/ciu , gemessen nach DIN 53 '±56.

Die folgende Tabelle enthält die üichteiund die Kugeldruckhärten der verschiedenen Beispiele:

Bei- Zusammensetzung Dichte Kugeldruckhärte

spiel (g/cm^J) (10··; lcp/cin )

Nr. " DIN 53 ^6

Polyathylenterephthalat + 0,2 Gew.°,S Ca₁Mg (⁰⁰O)₂

+0,1 " Paraffin 1,3039 I58O

+0,1 " Äthylenglycoldiglycidäther

Polyathylenterephthalat + 0,2 Gew. /0 Ca₁Mg (CO >₂

+0,1 " Paraffin 1,3846 1570

+0,1 » Butandiol-l,4-diglycidäther

zum Vergleich Polyathylenterephthalat

+ 0,2 Gew.* Ca,Mg (C0.)„ I,37l6 1510

+0,1 " Paraffin

Polyathylenterephthalat + 0,3 Gew.?6 Ca,Mg (C + 0,1 '· Paraffin

+ 0,3 Gew.# Ca,Mg (CO₃J₃ 1,3735

Beispiel 5

Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.% und einer relativen spezifischen Visko*ität von 1,^0 werden während 1 Stunde alt 0,2 Gew.Ti Calciutn-Magne-

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siumcarbonat und 0,1 Gew.% Butandiolxli glycidäther gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.?6 gebracht.

Von diesem Granulat wurden Platten (70 χ 70 χ 4 mm) bei Zylin-

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dertemperaturen von 265 C,Formtemperatur von IhO C und einer

Formstandzeit von 30 Sekunden spritzgegossen. Die Dichte der

ο
Platten betrug 1,3845 g/cm und die Kugeldruckhärte 10",

2
I58O kp/cm , gemessen nach DIN 53

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Claims

694208 Patentansprüche ;

1. Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß aie aus

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

b) 0,05 - 3 Gew.#, bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe einer Teilchengröße unter 5 jx,

c) 0,01 -2 Gew.%, bezogen auf den Polyester, von Epoxiden der allgemeinen Formel \

R-CH- CH_ ι

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende 'Alkyl-, cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die Wenigstens eine Epoxygruppe enthält und gegebenenfalls

d) 0,01 - 1 Gew.^, bezogen auf den Polyester eines Paraffins oder Kohlenwasserstoffwachses,

bestehen.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) Polyethylenterephthalat enthalten.

3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) Metalloxide, Erdalkalisalze oder Glaspulver enthalten.

4. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1-3« dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) Calcium-Magnesiumcarbonat enthalten.

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5. Thermoplaatische Formmassen gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) Alkylenpolyolglycidäther enthalten.

6, Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 - 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) Butandiol-(1,4)-diglycidäthor enthalten.

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