DE2453577A1

DE2453577A1 - Verfahren zur feststoff-polykondensation von linearen polyestern

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Publication number: DE2453577A1
Application number: DE19742453577
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Dr Freund; Werner Dipl Chem Gey; Helmut Dipl Chem Heinze; Wolfgang Dipl Chem Langhauser; Hans-Joachim Dipl Chem Rothe
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US4069194A

Description

EWALD OPPERMANN

PATENTANWALT

883731 ίβί OFFENBACH (MAIN) . KAISERSTRASSE 9 . TELEFON (9611) ^^S . KABEL EWOPAT

8. November 1974 1/7401

Zimmer Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt (Main) 60 Borsigallee 1

Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern, insbesondere von Polyäthylenterephthalat, welche in granulierter Form in einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 30 bis 5 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß bewegt werden, wobei ein Verkleben der Granulate durch einen Zusatz von feinteiligem Glas als Trennmittel verhindert wird.

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Polyäthylenterephthalat läßt sich in der Schmelze in Autoklaven bis zu einer Intrinsic-Viskosität von maximal 0,7 und in Reaktoren spezieller Bauart bis zu einer Intrinsic-Viskosität von 0,9, maximal 1,0, kondensieren,ohne eine wesentliche thermische Schädigung zu erleiden. Für bestimmte Verwendungszwecke wird jedoch die Forderung gestellt, Polyäthylenterephthalat mit einem höheren Molekulargewicht, d.h. einer höheren Intrinsic-Viskosität, herzustellen als dies mit der Kondensation in der Schmelze möglich ist. Auf verschiedenen technischen Gebieten wird zunehmend die Forderung gestellt, anorganische Werkstoffe durch Kunststoffe zu ersetzen, an die im Hinblick auf ihre Festigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Aufgrund einer Vielzahl von günstigen Eigenschaften, zu denen beispielsweise die geringere Dichte gehören, ergeben sich für hochmolekulare Stoffe wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide etc. vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Die Festigkeit ist dabei vom Molekulargewicht abhängig. Eine Steigerung des Molekulargewichtes über die durch die dynamische Zähigkeit gesetzten Grenzen bei der Kondensation in der Schmelze hinaus kann im wesentlichen nur durch eine Feststoff-Polykondensation erreicht werden. Für eine Reihe von Anwendungsfällen werden ganz besondere Eigenschaften des aus PcQyäthylenterephthalat bestehenden Endproduktes verlangt, wie beispielsweise bei dünnwandigen Verpackungen für Nahrungsmittel. Auf die für diesen Anwendungsfall zu stellenden Anforderungen an das Endprodukt wird weiter unten noch näher eingegangen werden.

Zum Stande der Technik gehören eine Reihe von kontinuierlichen Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von beispielsweise Polyäthylenterephthalat.

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In der DT-OS 1 770 410 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Granulat von der Schwerkraft in einer Pfropfströmung bewegt wird. Zwar soll dabei eine möglichst geringe Verklebung auftreten, jedoch wird vorgeschlagen, am Ausgang des Reaktors durch den Einlaß von kaltem Gas ein Auseinandersprengen etwa doch verklebter Teilchen zu bewirken. Die Verklebung ist somit offensichtlich doch nicht vollständig zu vermeiden; sie hat aber den wesentlichen Nachteil, daß das Austreten dampfförmiger Stoffe, wie insbesondere des bei der Kondensation gebildeten Diols, an den verklebten Stellen behindert wird, und zwar infolge der Vergrößerung der Diffusions· weglänge. Als Folge treten unterschiedliche Kondensationsgrade an den verschiedenen Stellen der einzelnen Granulatteilchen ein, so daß das Endprodukt ein sehr breites Spektrum an Viskosität bzw. Kettenlänge aufweist.

Beim Polykondensationsvorgang treten eine Dichteerhöhung und ein Zusammenschrumpfen der Schüttung ein, wobei sich gletscherspaltenähnliche Risse in der Schüttung ausbilden, in die Granulat von oben einstürzt. Daraus resultiert der Nachteil, daß das ansonsten pfropfenartige Strömungsprofil im Reaktionsraum gestört wird, so daß ein Polykondensationsprodukt sehr unterschiedlicher Lösungsviskosität gebildet wird.

Diskontinuierliche Verfahren, bei denen das zu behandelnde Granulat innerhalb eines geschlossenen Gefäßes am Verkleben durch mechanische Umwälzung beispielsweise durch Rührwerke gehindert wird, sollen hier außer Betracht bleiben, da hierbei wesentliche, andere Nachteile auftreten wie hoher Energierverbrauch und Personalbedarf, sowie lange Reaktionsdauer. Das Bestreben geht, daher eindeutig in die Richtung, die Feststoff-Polykondensation auf kontinuierlichem Wege durchzuführen. Feststoff-Polykondensationsverfahren, die unter hohem Vakuum arbeiten, scheiden wegen der Abdichtprobleme des Reaktionsraumes für kontinuierliche Arbeitsweise aus. Ferner besteht bei Undichtigkeiten die Gefahr des Eindringens von Sauerstoff in den Reaktionsraum, wodurch das Polymere eine oxydative Schädigung erleidet.

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Zur Vermeidung der oben beschriebenen Verklebung ist bereits eine Feststoff-Polykondensation in einer Wirbelschicht unter Beaufschlagung mit heißen Inertgasen wie beispielsweise Stickstoff vorgeschlagen worden. Die erforderlichen hohen Verweilzeiten, die je nach Polykondensationsfähigkeit und Molekulargewicht des Ausgangsmaterials, erwünschter Molekulargewichtserhöhung, Teilchengröße etc., bis zu ca. 20 Stunden betragen können, bedingen einen außerordentlich großen technischen Aufwand, und zwar sowohl hinsichtlich der Investitionen als auch hinsichtlich des Energiebedarfs. Hinzu kommt wiederum, daß Wirbelschichtverfahren zu ungünstigen Verweilzeitspektren führen, und somit nur diskontinuierlich betrieben werden können.

Bei anderen bekannten Verfahren werden Drehrohre verwendet, die unmittelbar mit heißen Inertgasen beheizt werden. Auch sie bedingen infolge der hohen Verweilzeiten einen großen apparativen Aufwand, wobei zusätzlich das Problem besteht, daß die Abdichtung des Drehrohres gegenüber den feststehenden Anschlüssen bei den erforderlichen hohen Temperaturen kaum zuverlässig herbeizuführen ist. Das Verweilzeitverhalten entspricht nicht einer Propfenströmung.

Vom Standpunkt der Raum-Zeit-Ausbeute, der Investitionskosten und des Energiebedarfs ist ein als "moving-bed-Reaktor" arbeitendes Rohr mit vorzugsweise rundem Querschnitt besonders günstig. Beim Betrieb macht jedoch die bereits oben beschriebene Verklebungsneigung des Granulats große Schwierigkeiten, da die Polyester-Granulate unabhängig von der Ausgangsviskosität und dem Kristallisationsgrad eine mehr oder weniger starke Neigung zum Verkleben haben. Es wurde festgestellt, daß es in dem für eine Feststoff-Polykondensation brauchbaren Temperaturbereich zwischen 30 bis 5 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes praktisch keine Bedingungen gibt, bei denen Polyester-Granulate verklebungsfrei bewegt werden können.

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Zur Vermeidung von Verklebungen ist es bereits bekanntgeworden, dem zu kondensierenden Granulat sogenannte Trennmittel zuzusetzen. Als Trennmittel sind bereits eine Vielzahl von Stoffen bekanntgeworden, die von Flüssigkeiten bis zu festen Stoffen reichen. Hierzu gehören Lösungen, Dispersionen, Emulsionen etc.. In der DT-OS 2 117 748 werden als feste bzw. pulverförmige Trennmittel beispielsweise Siliziumdioxid und Silikate genannt. Über die Geometrie der einzelnen Pulverteilchen werden jedoch keine Aussagen gemacht, so daß zu unterstellen ist, daß jede Form der Pulverteilchen, also auch die bizarre Form der Pulverteilchen, die in der Regel bei Mahlvorgängen entsteht, als geeignet angesehen wurde. Es hat sich aber gezeigt, daß eine beliebige Form des Pulvers keineswegs für alle Anwendungsfälle des Endprodukts ausreicht. Dabei ist nämlich zu beachten, daß das Trennmittel in der Regel im Endprodukt verbleibt.

Es ist auch bereits bekannt, Glaspulver als Trennmittel einzusetzen. Hierbei gelten jedoch die gleichen Überlegungen wie bezüglich der in der DT-OS 2 117 748 genannten pulverförmigen Trennmittel.

Um die Unzulänglichkeit der bekannten Trennmittel deutlich zu machen, seien nachfolgend eine Reihe von Kriterien aufgeführt, wie sie insbesondere im Hinblick auf dünnwandige Verpackungen aus Polyäthylenterephthalat vorgegeben werden. Zunächst einmal wird eine möglichst hohe Festigkeit verlangt, d.h. der Polykondensationsgrad soll so hoch wie möglich sein, damit die Wandstärke der Verpackung zum Zwecke eines geringen Materialverbrauchs möglichst klein gehalten werden kann. Dies setzt eine hohe Intrinsic-Viskosität oberhalb 1,0

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voraus. Ferner soll das Polyäthylenterephthalat farblos sein, d. h. es dürfen keine färbenden Substanzen beigemischt werden oder solche, die durch thermischen Abbau zu einer Vergilbung führen oder den thermischen Abbau des Polymeren begünstigen. Außerdem soll das Polyäthylenterephthalat glasklar sein, weshalb keine trübenden Substanzen beigemischt werden dürfen. Zusätzlich muß die Kristallisation bei der endgültigen Formgebung unterdrückt werden, was besagt, daß auch kristallisationbeschleunigende Zusätze als Trennmittel unbrauchbar sind. Zusätzlich wird häufig verlangt, daß die Verpackung aus Polyäthylenterephthalat gasdicht ist. Es sind Fälle denkbar, bei denen ein dünnwandiger Formkörper einen Innendruck von 9 Atmosphären Kohlendioxid ohne Druckverlust über mehrere Wochen aushalten muß. Für derartige Zwecke scheiden solche Zusätze aus, welche die Porosität der Polymeren fördern, wie beispielsweise grobkörnige Trennmittel oder solche, die mit dem Polyester chemisch reagieren und dadurch zur Agglomeratbildung neigen. Agglomeratbildende Stoffe schließen Gase ein und sind ebenso unbrauchbar wie Stoffe, die beim Erhitzen Gase abgeben. Weiterhin soll das Endprodukt aus Polyäthylenterephthalat eine glatte Oberfläche besitzen, und zwar sowohl aus optischen als auch aus Gründen der Sauberkeit bzw. Sterilität. Es scheiden somit auch Trennmittel aus, durch welche die Oberfläche des nicht eingeformten Polymeren im Sinne einer Aufrauhung beeinflußt wird. Unbrauchbar sind beispielsweise Aerosil, Gips, Asbest, Silikate;, etc.. Für die Verpackung von Nahrungsmitteln muß das Polyäthylenterephthalat auch physiologisch unbedenklich sein, d. h. das Trennmittel darf weder giftig sein noch den Geschmack des Verpackungsinhalts beispielsweise durch einen Eigengeruch beeinflussen. Schließlich muß das Verpakkungsmaterial sowohl thermisch als auch hydrolytisch stabil sein, damit der hohe Polykondensationsgrad während der endgültigen Formgebung erhalten bleibt. Damit scheiden Trennmittel aus, welche die Stabilität erniedrigen oder die COOH-Konzentration erhöhen.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern bzw. ein hierfür geeignetes Trennmittel anzugeben, durch welches die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten werden.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß dem Granulat vor dem Eintritt in den Reaktor 0,2 bis 5 Gew.% eines Glaspulvers von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 jam beigemischt werden.

Es.wurde überraschend gefunden, daß Glaspulver in Form von Kugeln im angegebenen Durchmesserbereich allen gestellten Anforderungen genügt. Der angegebene Durchmesserbereich ist deswegen von Bedeutung, weil dadurch eine ideale Trennwirkung erreicht wird. Kugeln mit merklich größerem Durchmesser würden leicht aus den Berührungsflächen zwischen den Granulatteilchen verdrängt. Der Ausdruck "kugelförmig" schließt auch eine solche Partikelform ein, die nahezu kugelförmig ist, so daß der gleiche Effekt auftritt. Während die Kugelform über den Erweichungszustand des Glases erreicht wird, kann eine angenäherte Kugelform beispielsweise auch durch mechanisches Nachbearbeiten von durch einen Mahlvorgang hergestelltem bizarrem Glaspulver erzeugt werden. Hierfür kommen beispielsweise Kugelmühlen in Frage. Glaspulver mit nur angenäherter Kugelform zeichnen sich durch niedrigere Gestehungskosten aus. In jedem Fall unterscheidet sich das erfindungsgemäße Glaspulver von solchem Glaspulver, das durch einen reinen MahlVorgang hergestellt wird und bizarre, d.h. splitterförmige Gestalt hat.

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Glaskugeln verhalten sich - im Gegensatz zu den vorbekannten Trennmitteln - in vorteilhafter Weise wie folgt: Kugeln werden beim Aufschmelzen des durch die Feststoff-Polykondensation hergestellten Polyesters unter allseitiger Benetzung von der Schmelze eingehüllt. Es treten keine Festigkeitsverluste und kein Ansteigen der Gaspermeabilität der Verpakkungen auf, wie dies bei scharfkantigen Glassplittern der Fall wäre. Bizarr geformtes Glaspulver (Mahlprodukt) hält Luftbläschen an der Oberfläche fest und verbindet sich infolgedessen nicht einwandfrei mit der Polyester-Schmelze.

Während bizarres Pulver zur Agglomerierung unter Lufteinschluß neigt und auf diese Weise die Wandstärke des Endprodukts merklich bis zur Gasdurchlässigkeit und völligem Festigkeitsverlust verringern kann, besitzt kugelförmiges Glaspulver keinerlei Tendenz zur Agglomeratbildung und damit zum Lufteinschluß.

Kugeln bilden auf der Oberfläche des Polymergranulats exakt monopartikuläre Schichten, so daß eine gleichmäßige Beschichtung des Granulats bei minimalem Zusatz von Trennmittel möglich ist. Ein geringerer Zusatz an Trennmitteln hat besondere Vorteile im Hinblick auf die Durchsichtigkeit des Endprodukts, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird.

Kugelförmiges Glaspulver führt im Gegensatz zu bizarrem Glaspulver auch dann zu einer glatten Oberfläche des Endprodukts, wenn diese nicht an einer Formwandung anliegt. Hierdurch wird ein besseres Aussehen der Endprodukte erreicht. Daneben wird die Reinigung und die Sterilisation der Oberfläche erheblich erleichtert.

Kugeln besitzen die kleinstmögliche Oberfläche bei gegebenem Volumen. Aus diesem Grunde ist die Phasengrenzfläche zwischen der Matrix aus Polyester und dem Trennmittel

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minimal. Abgesehen von der dadurch bedingten außerordentlich guten Verbindung zwischen Matrix und Trennmittel tritt auch bei stärker abweichenden Brechungsindizes eine Trübung nur in sehr geringem Umfange auf. Die Trübung ist eine Funktion der Größe der Phasengrenzfläche zwischen Matrix und eingearbeitetem Trennmittel bzw. anderen Füllstoffen.

Kugeln beschleunigen im Gegensatz zu anderen, unregelmäßig geformten Zusätzen die Kristallisation des Polyäthylenterephthalats nicht oder zumindest nicht meßbar. Diese Eigenschaft von kugelförmigem Trennmittel ist außerordentlich wichtig, weil nur amorphes Polyäthylenterephthalat glasklar ist. Es ist beispielsweise nicht möglich, Formkörper von hoher Transparenz zu erzeugen, wenn kristallisationsbeschleunigende Substanzen beigemischt werden.

Ein nicht zu unterschätzender Vorteil von Glas besteht darin, daß es sich im Gegensatz zu anderen genannten Trennmitteln mit unterschiedlichen Brechungsindizes herstellen läßt. Es ist auf diese Weise möglich, den relativen Brechungsindex ⁿrel ^^em Wert 1 weitgehend anzunähern, so daß ein etwaiger Trübungseffekt stark reduziert oder vollständig zum Verschwinden gebracht werden kann, η , ist dabei der Quotient aus η und η , wobei η der Brechungsindex des Trennmittels und η der Brechungsindex des Polyäthylenterephthalats ist.

Die Größe des Polyester-Granulats ist keine

kritische Größe, wird jedoch zweckmäßig zwischen 1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 mm, größter Länge gewählt. Bei kleinerem Granulat ist die Polykondensationszeit wegen der geringeren Diffusionsweglänge kürzer, andererseits aber der Bedarf an Trennmittel größer und umgekehrt. Die Bedeu-

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tung der Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Polyäthylenterephthalat-Granulat von zylindrischer Form, einer Länge von 2,5 mm bei einem Durchmesser von 2 mm, einer Intrinsic-Viskosität von 0,55, einem Brechungsindex von η = 1,64 und einer Dichte von 1,40 (entsprechend einem Kristallisationsgrad von 53 bis 55 I) wurde bei einer Temperatur von 130 ⁰C kontinuierlich einem Feststoff-Polykondensationsreaktor zugeführt. Der Polykondensationsreaktor war als senkrecht stehender, temperierter Zylinder ausgeführt, dessen Höhe dem achtfachen Wert des Durchmessers entsprach.

In diesem Reaktor wurde dem von oben nach unten kontinuierlich durchlaufenden Polyäthylenterephthalat Stickstoff mit einer Temperatur von 240 ⁰C entgegengeblasen, wobei der Durchsatz des Polyäthylenterephthalats in der Weise auf die Abmessungen des Reaktors abgestimmt worden war, daß die Verweilzeit im Reaktionsraum 8 Stunden betrug. Anfänglich wurde Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,05 aus dem Reaktor ausgetragen. Allmählich verklebte das Granulat im Reaktorraum jedoch in einem solchen Maße, daß ein kontinuierlicher Austrag nicht mehr möglich war.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Temperatur des Stickstoffes 230 ⁰C betrug. Es zeigte sich, daß nach etwa 4 Stunden Betriebsdauer das PoIy-

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äthylenterephthalat-Granulat derart verklebt war, daß der Austrag unregelmäßig erfolgte und später völlig zum Erliegen kam.

Beispiel 3

Der Versuch nach Beispiel 2 wurde unter sonst gleichen Verfahrensparametern wiederholt, wobei Polyäthylenterephthalat-Granulat einer Dichte von 1,43 (entsprechend einem Kristallisationsgrad von ca. 70 %) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 eingesetzt wurde. Nach 10 Stunden Betriebsdauer war der Reaktorinhalt derart verklebt, daß der Austrag des Reaktionsprodukts zum Erliegen kam.

Aus den obigen Versuchen ergab sich, daß die Feststoff-Polykondensation im "moving-bed-Reaktor" ohne Zugabe von Trennmitteln nicht durchführbar ist.

Beispiel 4

Polybutylenterephthalat-Granulat von zylindrischer Form mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 2 bis 2,5 mm, einer Intrinsic-Viskosität von 0,72 wurde mit einer Temperatur von 150 ⁰C in getrocknetem Zustand (Wassergehalt kleiner als 0,01 Gew.%) kontinuierlich einem Feststoff-Polykondensationsreaktor zugeführt. Der Reaktor war als senkrecht stehender, temperierter Zylinder ausgeführt, dessen Höhe dem achtfachen Wert des Durchmessers entsprach. In diesem Reaktor wurde dem von oben nach unten kontinuierlich durchlaufenden Polybutylenterephthalat Stickstoff mit einer Temperatur von 215 ⁰C entgegengeblasen, wobei der Durchsatz des Polybutylenterephthalats in der Weise auf die Abmessungen des Reaktors abgestimmt wor-

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den war, daß die Verweilzeit im Reaktionsraum 6 Stunden betrug. Anfänglich wurde Granulat einer Intrinsic-Viskosität von 1,2 aus dem Reaktor ausgetragen. Nach etwa 30 Betriebsstunden erschienen im ausgetragenen Polyester verklebte Teilchen, und die Viskosität des ausgetragenen Produkts streute über einen Bereich von 0,15 Einheiten, woraus auf eine unterschiedlich lange Verweilzeit im Reaktionsraum infolge von Verklebungen geschlossen werden konnte.

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Beispiel 5

Polyäthylenterephthalat-Granulat der in Beispiel 1 genannten Beschaffenheit wurde in einem Trommelmischer mit 0,8 Gew.°s
Aerosil (feinkörnige Kieselsäure) bepudert und nachfolgend
analog Beispiel 1 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen. Das aus dem Reaktor ausgetragene Produkt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,04. Da keine Verklebung des Reaktor inhalts festgestellt werden konnte, ließ sich das Verfahren kontinuierlich betreiben.

Das auf diese Weise hergestellte Polyäthylenterephthalat-Gra nulat wurde in herkömmlicher Weise und mittels herkömmlicher Vorrichtungen zu Folien verarbeitet, die jedoch aufgrund des mindestens teilweise agglomerierten Aerosils und der unvermeidbaren Kristallisation des Polyäthylenterephthalats trüb war. Die Oberfläche der Folie war rauh, und die Gasdichtheit betrug nur 90 % einer vergleichbaren Folie ohne Aerosil als Trennmittel. Es ergab sich daraus, daß das

zur Agglomeratbildung neigende Aerosil nicht zu
brauchbaren Ergebnissen führte.

Beispiel 6

Polyäthylenterephthalat-Granulat der in Beispiel 1 angegebenen Beschaffenheit wurde in einem Trommelmischer bei 130 ⁰C mit 1,0 Gew.% eines kugelförmigen Glaspulvers mit einem Durchmesser zwischen 5 und 25 um und einem Brechungsindex von η = 1,51 gepudert und analog Beispiel 1 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen.

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Das aus dem Reaktor ausgetragene Endprodukt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,05 und einen Brechungsindex von η = 1,72. Verklebungen im Reaktor wurden nicht festgestellt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb möglich war.

Das auf diese Weise erzeugte Polyäthylenterephthalat wurde auf herkömmliche Weise zu dünnwandigen Formteilen verarbeitet, die eine nur geringe Trübung bei vollständig glatter Oberfläche aufwiesen. Die Gasdichtheit war gegenüber vergleichbaren, ohne Trennmittel hergestellten Formteilen gleichwertig.

Es hat sich hierbei gezeigt, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Glaspulver mit kugelförmiger Gestalt zu überraschend guten und allen Anforderungen entsprechenden Endprodukten führt.

Beispiel ⁸

Polyäthylenterephthalat-Granulat der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1 wurde analog Beispiel 3 mit kugelförmigem Glaspulver bepudert, wobei jedoch ein leichtes Flintglas mit einem Brechungsindex von η = 1,72 verwendet wurde. Der Kugeldurchmesser lag im Bereich zwischen 5 und 20 um. Die Feststoff -Polykondensation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das aus dem Reaktor ausgetragene Granulat besaß eine Intrinsic-Viskosität von 1,05. Verklebungen im Reaktor konnten nicht festgestellt werden.

Aus diesem Produkt wurden anschließend Folien geblasen, die glasklar waren und eine glatte, glänzende Oberfläche nach der

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Verstreckung zeigten. Diese Folien besaßen die gleiche Festigkeit und Gasdichtheit wie Folien der gleichen Dicke ohne Trennmittel. Es hat sich auf diese Weise gezeigt, daß bei Einhaltung einer zusätzlichen Bedingung, nämlich derjenigen gleicher Brechungsindizes von Polymerem und Trennmittel ein weiterer Vorteil erreicht wird, nämlich der der glasklaren Durchsichtigkeit.

Beispiel 7

Polybutylenterephthalat-Granulat der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 4 wurde in einem Trommelmischer bei 130 ⁰C mit 0,8 Gew.I eines kugelförmigen Glaspulvers mit einem Durchmesser zwischen 5 und 25 \xm bepudert und analog Beispiel 4 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen. Das aus dem Reaktor ausgetragene Endprodukt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,20. Verklebungen im Reaktor wurden nicht festgestellt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb möglich war. Das auf diese Weise erzeugte Polybutylenterephthalat wurde auf herkömmliche Weise zu dünnwandigen Formteilen verarbeitet, die eine nur geringe Trübung bei vollständig glatter Oberfläche aufwies. Die Gasdichtheit war gegenüber vergleichbaren, ohne Trennmittel hergestellten Formteilen gleichwertig.

Auch hierbei zeigte sich, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Glaspulver mit kugelförmiger Gestalt zu überraschend guten Endprodukten führte.

- 16 Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

\U Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern, insbesondere von Polyäthylenterephthalat, welche in granulierter Form in einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 30 bis 5 C unterhalb des Schmelzpunktes kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß bewegt werden, wobei ein Verkleben der Granulate durch einen Zusatz von feinteiligem Glas als Trennmittel verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Granulat vor dem Eintritt in den Reaktor 0,2 bis 5,0 Gew.l eines Glaspulvers von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 tun beigemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit einer Granulatgröße zwischen 1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 mm größter Länge eingesetzt wird.
3. Verwendung von kugelförmigem Glaspulver mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 um als Trennmittel bei der Feststoff-Polykondensation von Polyester.
4. Verwendung von kugelförmigem Glaspulver mit einem im wesentlichen gleichen Brechungsindex wie der des Polyäthylenterephthalats als Trennmittel bei der Feststoff'-Polykondensation.

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