DE3643415C2 - Verfahren zur Verbesserung der Spanungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Spannungsriß­ beständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere aus hochmolekularem HDPE.

Hohlkörper für die Aufnahme und Lagerung von Füllgut unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung werden in großem Umfang aus Polyethylen, insbesondere aus hochmolekularem HDPE, hergestellt, da dieser Kunststoff hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkungen, seiner Stoßfestigkeit, seiner Verformbarkeit bei niedrigen Temperaturen und auch hinsichtlich seiner Undurchlässigkeit für Wasserdampf ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Herstellung der Hohlkörper erfolgt beispielsweise durch Extrusionsblasformen.

Für besondere Hohlkörperqualitäten ist es bekannt, unterschiedliche Poly­ ethylene zu verwenden. So werden für steife, stapelbare Hohlkörper Poly­ ethylene mit hoher Dichte, d. h. hoher Kristallinität eingesetzt. Sollen die Hohlkörper zusätzlich schockzäh sein, so kann diese Eigenschaft durch Verwendung eines Produktes mit hoher molarer Masse, d. h. niedrigem Schmelzindex, erzielt werden. Ein weiteres, oft ausschlaggebendes Qualitätskriterium für den Einsatz einer Polyethylen-Einstellung ist seine Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. Unter der gleichzeitigen Einwirkung von inneren und/oder äußeren Spannungen und bestimmten polaren Flüssigkeiten kann Polyethylen eine verminderte Beständigkeit gegen Riß­ bildungen aufweisen. Besonders starke Wirkungen in diesem Sinne verursachen Siliconöle, wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Substanzen, wie Spül- und Waschmittel, Seifen und Emulgatoren, Alkohole, organische Säuren etc. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung von Kunststoffen steigt üblicherweise mit fallender Dichte bzw. Kristallinität und mit zunehmender molarer Masse bzw. fallendem Schmelzindex an. Die Produktqualität und die anwendungstechnischen Eigenschaften werden zudem stark von der Molmassenverteilung beeinflußt. So besitzen z. B. die höhermolekularen Polyethylenmarken hoher Dichte (HDPE) zur Herstellung von blasgeformten Hohlkörpern vorwiegend eine breite Molmassenverteilung mit relativ großen hochmolekularen und auch niedermolekularen Anteilen. Durch den hochmolekularen Anteil wird die Schockzähigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung verbessert. Der niedermolekulare Anteil bewirkt eine gute Fließfähigkeit und trägt zur vermehrten Kristallitbildung und damit zu höherer Steifigkeit bei.

In der Praxis ist es indes oft schwierig oder nicht möglich, steife Hohl­ körper aus thermoplastischen Kunststoffen mit ausreichender Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung gegenüber sehr stark spannungsrißauslösenden Füllgütern herzustellen. Ursächlich hierfür ist die erwähnte Gegen­ läufigkeit von Steifigkeit, d. h. Dichte, und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. Dem Anheben der molaren Masse zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung sind Grenzen gesetzt, da dies die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Fließfähigkeit der Kunststoffe beeinträchtigt.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen zu schaffen, mit dem insbesondere eine über das durch die molekulare Struktur und die Kristallinität des Kunststoffes vorgegebene Maß hinausgehende Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung gewährleistet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.

Grundsätzlich kann die Behandlung der vorzugsweise aus hochmolekularem HDPE bestehenden Hohlkörper zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung im Anschluß an deren Herstellung, beispielsweise durch Extrusionsblasformen erfolgen. Es wird dabei zunächst die Luft und evtl. vorhandener Wasserdampf aus dem Hohlkörper verdrängt. Dies geschieht durch Spülen mit Inertgas, z. B. Stickstoff. Anschließend wird die innere und/oder äußere Oberflächenschicht des Hohlkörpers nitrosochloriert. Unter Nitrosochlorierung versteht man ganz allgemein die Umsetzung organischer Stoffe mit Nitrosylchlorid oder einem Gemisch aus Chlor und Stickstoff­ oxid. Für die Behandlung mit dem reaktiven Behandlungsmedium kann die Hohlkörperwandung gegebenenfalls erwärmt werden. Allgemein hat sich eine Temperatur der Oberflächen der Hohlkörper von etwa 20°C bis etwa 80°C als zweckmäßig erwiesen. Die Dauer der Behandlung beträgt dann etwa 5 bis 300 Minuten. Nach der Nitrosochlorierung werden die Hohlkörperoberflächen vernetzt, vorzugsweise thermisch vernetzt bei Temperaturen von 90 bis 120°C.

Die Nitrosochlorierung kann sowohl in der "Gasphase" als auch in "Suspension" erfolgen.

Bei der Reaktion in der Gasphase läßt man gasförmiges Nitrosylchlorid oder ein Gemisch aus gasförmigem Chlor und Stickstoffoxid direkt auf die Hohlkörperoberflächen einwirken. Um eine gleichmäßige Oberflächen-Nitroso­ chlorierung zu erhalten ist es zweckmäßig, das gasförmige Behandlungs­ medium über Sinterkörper, z. B. Glasfritte zuzuleiten.

Beim Arbeiten in Suspension kommen ausschließlich halogenierte Kohlen­ wasserstoffe in Betracht, die unter den aggressiven Bedingungen ausreichend stabil sind und durch Quellung des Kunststoffes eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit in die Hohlkörperoberfläche bewirken. Dabei wird in das im Hohlkörper befindliche Suspensionsmedium unter Rühren Nitrosyl­ chlorid oder ein Gemisch aus Chlor und Stickstoffoxid eingeleitet.

Im Falle der Nitrosochlorierung mit Hilfe eines Gemisches aus Chlor und Stickstoffoxid muß das Gemisch mehr als 50 Vol.% Chlor enthalten. Bei einem Überschuß an Stickstoffoxid erfolgt keine Reaktion.

Die Nitrosochlorierung der Hohlkörper wird erfindungsgemäß photochemisch initiiert. Dabei hat sich Licht mit Wellenlängen < 500 nm insgesamt am günstigsten erwiesen. Als Lichtquellen eignen sich besonders Quecksilber­ hochdrucklampen aber auch Entladungslampen mit niedrigerer Leuchtdichte und anderer spektraler Verteilung. Es hat sich gezeigt, daß die Licht­ ausbeute bei der Nitrosochlorierung in der Gasphase gegenüber der in Suspension günstiger ist. Bei der Nitrosochlorierung ergibt sich an der Hohlkörperoberfläche folgender Reaktionsmechanismus:

Die Reaktion des Polyethylenradikals mit Stickoxid (3) steht in Konkurrenz mit der Chlorierungsreaktion (4). Die Nitrosylierung (3) verläuft rascher als die Chlorierung (4), so daß letztere in Gegenwart von Stickoxid stark gehemmt ist. Durch die Abfangreaktion (7) wird zudem die Konzentration der freien Chloratome und damit die Radikalbildung am Polymeren herabgesetzt, was zwangsläufig zu einer Senkung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit führt. Somit wird der geforderte Überschuß an Chlor im Gasgemisch verständlich. Die entstehenden α-Chlornitrosogruppen (6) führen zu einer bläulichen Verfärbung der Hohlkörperoberfläche. Nitrosochloriertes Poly­ ethylen ist photochemisch nicht stabil und wird z. B. durch Tageslicht langsam zersetzt. Es ist deshalb sinnvoll unverzüglich an die Nitroso­ chlorierung die thermische Vernetzung anzuschließen. Diese erfolgt bei etwa 90 bis 120°C und ist am Farbumschlag von bläulich nach gelblich zu erkennen. Die Vernetzung erfolgt über das aktivierte Chloratom der α-Chlornitrosogruppe. Das durch Spaltung der C-Cl-Bindung gebildete Chloratom übernimmt ein Wasserstoffatom von benachbarten Polyethylenketten unter Bildung von Chlorwasserstoff. Die Radikalstellen der beiden Ketten rekombinieren unter Bildung einer Vernetzungsstelle.

Nach der Erfindung kann die Nitrosochlorierung sowohl nach der Hohlkörper­ herstellung als auch während des Extrusionsblasformens in noch warm­ plastischem Zustand der Hohlkörper erfolgen. Durch die Nitrosochlorierung und anschließende thermische Vernetzung werden Hohlkörper mit bis zu 30fach höherer Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung sowie wesentlich verbesserter Formtreue erhalten. Die Hohlkörper eignen sich insbesondere für die Lagerung von stark tensioaktiven und aggressiven Flüssigkeiten, wie Wasch- und Spülmittel, Emulgatoren und dergleichen.

Beispiel 1

Eine 300 ml-Flasche aus Polyethylen einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem Schmelzindex MFI 190/21,6 nach DIN 53 735 von 6 g/10 min wurde in ein Glasgefäß eingebracht und mit trockenem Stickstoff gespült, um Luft und evtl. Wasserdampf zu entfernen. Anschließend wurde Chlor und Stickstoff­ oxid im Volumen-Verhältnis 3 : 1 in das Glasgefäß eingeleitet und die äußere Oberfläche der Flasche mit einer wassergekühlten Tauchlampe bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte mit Licht einer Wellenlänge von ca. 400 nm. Die Temperatur der Oberflächenschicht der Flasche betrug 23°C. Nach einer Begasungsdauer von 60 min wurde die Flasche auf 100°C erwärmt und innerhalb von 60 min oberflächlich vernetzt. Die Flasche zeigte eine um den Faktor 20 verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung.

Beispiel 2

In einen Kanister (30 l) aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,957 g/cm³ und einem Schmelzindex MFI 190/21,6 von 10 g/10 min wurde nach Behandlung mit trockenem Stickstoff, Chlor und Stickoxid (Vol.-Verhältnis 3 : 1) eingeleitet. Dabei wurde die innere Kanisteroberfläche mit einer Tauch­ lampe (300 nm) bestrahlt. Begasungszeit: 20 min; Temperatur: 50°C. Anschließend wurde der Kanister bei 80°C und einer Zeitdauer von 60 min oberflächlich vernetzt. Die Beständigkeit des Kanisters gegen Spannungs­ rißbeständigkeit konnte um den Faktor 10 verbessert werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere aus hochmolekularem HDPE, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder äußere Oberflächenschicht der Hohlkörper nitrosochloriert und unmittelbar anschließend vernetzt wird, wobei die Nitrosochlorierung photochemisch initiiert wird und die Vernetzung bei Temperaturen von 90 bis 120°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso­ chlorierung mit Nitrosylchlorid erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso­ chlorierung mit einem Gemisch aus Chlor und Stickstoffoxid durchgeführt wird, wobei das Gemisch mehr als 50 Vol.% Chlor enthält.