DE3643415C2 - Verfahren zur Verbesserung der Spanungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Spanungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen KunststoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Spannungsriß
beständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen,
insbesondere aus hochmolekularem HDPE.
Hohlkörper für die Aufnahme und Lagerung von Füllgut unterschiedlichster
chemischer Zusammensetzung werden in großem Umfang aus Polyethylen,
insbesondere aus hochmolekularem HDPE, hergestellt, da dieser Kunststoff
hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkungen,
seiner Stoßfestigkeit, seiner Verformbarkeit bei niedrigen Temperaturen
und auch hinsichtlich seiner Undurchlässigkeit für Wasserdampf
ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Herstellung der Hohlkörper
erfolgt beispielsweise durch Extrusionsblasformen.
Für besondere Hohlkörperqualitäten ist es bekannt, unterschiedliche Poly
ethylene zu verwenden. So werden für steife, stapelbare Hohlkörper Poly
ethylene mit hoher Dichte, d. h. hoher Kristallinität eingesetzt. Sollen
die Hohlkörper zusätzlich schockzäh sein, so kann diese Eigenschaft durch
Verwendung eines Produktes mit hoher molarer Masse, d. h. niedrigem
Schmelzindex, erzielt werden. Ein weiteres, oft ausschlaggebendes
Qualitätskriterium für den Einsatz einer Polyethylen-Einstellung ist seine
Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. Unter der gleichzeitigen
Einwirkung von inneren und/oder äußeren Spannungen und bestimmten polaren
Flüssigkeiten kann Polyethylen eine verminderte Beständigkeit gegen Riß
bildungen aufweisen. Besonders starke Wirkungen in diesem Sinne
verursachen Siliconöle, wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven
Substanzen, wie Spül- und Waschmittel, Seifen und Emulgatoren, Alkohole,
organische Säuren etc. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung von
Kunststoffen steigt üblicherweise mit fallender Dichte bzw. Kristallinität
und mit zunehmender molarer Masse bzw. fallendem Schmelzindex an. Die
Produktqualität und die anwendungstechnischen Eigenschaften werden zudem
stark von der Molmassenverteilung beeinflußt. So besitzen z. B. die
höhermolekularen Polyethylenmarken hoher Dichte (HDPE) zur Herstellung von
blasgeformten Hohlkörpern vorwiegend eine breite Molmassenverteilung mit
relativ großen hochmolekularen und auch niedermolekularen Anteilen. Durch
den hochmolekularen Anteil wird die Schockzähigkeit und Beständigkeit
gegen Spannungsrißbildung verbessert. Der niedermolekulare Anteil bewirkt
eine gute Fließfähigkeit und trägt zur vermehrten Kristallitbildung und
damit zu höherer Steifigkeit bei.
In der Praxis ist es indes oft schwierig oder nicht möglich, steife Hohl
körper aus thermoplastischen Kunststoffen mit ausreichender Beständigkeit
gegen Spannungsrißbildung gegenüber sehr stark spannungsrißauslösenden
Füllgütern herzustellen. Ursächlich hierfür ist die erwähnte Gegen
läufigkeit von Steifigkeit, d. h. Dichte, und Beständigkeit gegen
Spannungsrißbildung. Dem Anheben der molaren Masse zur Verbesserung der
Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung sind Grenzen gesetzt, da dies die
Verarbeitbarkeit, insbesondere die Fließfähigkeit der Kunststoffe
beeinträchtigt.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der
Spannungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen
Kunststoffen zu schaffen, mit dem insbesondere eine über das durch die
molekulare Struktur und die Kristallinität des Kunststoffes vorgegebene
Maß hinausgehende Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung gewährleistet
ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des
Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.
Grundsätzlich kann die Behandlung der vorzugsweise aus hochmolekularem
HDPE bestehenden Hohlkörper zur Verbesserung der Beständigkeit gegen
Spannungsrißbildung im Anschluß an deren Herstellung, beispielsweise durch
Extrusionsblasformen erfolgen. Es wird dabei zunächst die Luft und evtl.
vorhandener Wasserdampf aus dem Hohlkörper verdrängt. Dies geschieht durch
Spülen mit Inertgas, z. B. Stickstoff. Anschließend wird die innere
und/oder äußere Oberflächenschicht des Hohlkörpers nitrosochloriert. Unter
Nitrosochlorierung versteht man ganz allgemein die Umsetzung organischer
Stoffe mit Nitrosylchlorid oder einem Gemisch aus Chlor und Stickstoff
oxid. Für die Behandlung mit dem reaktiven Behandlungsmedium kann die
Hohlkörperwandung gegebenenfalls erwärmt werden. Allgemein hat sich eine
Temperatur der Oberflächen der Hohlkörper von etwa 20°C bis etwa 80°C als
zweckmäßig erwiesen. Die Dauer der Behandlung beträgt dann etwa 5 bis
300 Minuten. Nach der Nitrosochlorierung werden die Hohlkörperoberflächen
vernetzt, vorzugsweise thermisch vernetzt bei Temperaturen von 90 bis
120°C.
Die Nitrosochlorierung kann sowohl in der "Gasphase" als auch in
"Suspension" erfolgen.
Bei der Reaktion in der Gasphase läßt man gasförmiges Nitrosylchlorid oder
ein Gemisch aus gasförmigem Chlor und Stickstoffoxid direkt auf die
Hohlkörperoberflächen einwirken. Um eine gleichmäßige Oberflächen-Nitroso
chlorierung zu erhalten ist es zweckmäßig, das gasförmige Behandlungs
medium über Sinterkörper, z. B. Glasfritte zuzuleiten.
Beim Arbeiten in Suspension kommen ausschließlich halogenierte Kohlen
wasserstoffe in Betracht, die unter den aggressiven Bedingungen ausreichend
stabil sind und durch Quellung des Kunststoffes eine Erhöhung der
Diffusionsgeschwindigkeit in die Hohlkörperoberfläche bewirken. Dabei wird
in das im Hohlkörper befindliche Suspensionsmedium unter Rühren Nitrosyl
chlorid oder ein Gemisch aus Chlor und Stickstoffoxid eingeleitet.
Im Falle der Nitrosochlorierung mit Hilfe eines Gemisches aus Chlor und
Stickstoffoxid muß das Gemisch mehr als 50 Vol.% Chlor enthalten. Bei einem
Überschuß an Stickstoffoxid erfolgt keine Reaktion.
Die Nitrosochlorierung der Hohlkörper wird erfindungsgemäß photochemisch
initiiert. Dabei hat sich Licht mit Wellenlängen < 500 nm insgesamt am
günstigsten erwiesen. Als Lichtquellen eignen sich besonders Quecksilber
hochdrucklampen aber auch Entladungslampen mit niedrigerer Leuchtdichte
und anderer spektraler Verteilung. Es hat sich gezeigt, daß die Licht
ausbeute bei der Nitrosochlorierung in der Gasphase gegenüber der in
Suspension günstiger ist. Bei der Nitrosochlorierung ergibt sich an der
Hohlkörperoberfläche folgender Reaktionsmechanismus:
Die Reaktion des Polyethylenradikals mit Stickoxid (3) steht in Konkurrenz
mit der Chlorierungsreaktion (4). Die Nitrosylierung (3) verläuft rascher
als die Chlorierung (4), so daß letztere in Gegenwart von Stickoxid stark
gehemmt ist. Durch die Abfangreaktion (7) wird zudem die Konzentration der
freien Chloratome und damit die Radikalbildung am Polymeren herabgesetzt,
was zwangsläufig zu einer Senkung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit
führt. Somit wird der geforderte Überschuß an Chlor im Gasgemisch
verständlich. Die entstehenden α-Chlornitrosogruppen (6) führen zu einer
bläulichen Verfärbung der Hohlkörperoberfläche. Nitrosochloriertes Poly
ethylen ist photochemisch nicht stabil und wird z. B. durch Tageslicht
langsam zersetzt. Es ist deshalb sinnvoll unverzüglich an die Nitroso
chlorierung die thermische Vernetzung anzuschließen. Diese erfolgt bei
etwa 90 bis 120°C und ist am Farbumschlag von bläulich nach gelblich zu
erkennen. Die Vernetzung erfolgt über das aktivierte Chloratom der
α-Chlornitrosogruppe. Das durch Spaltung der C-Cl-Bindung gebildete
Chloratom übernimmt ein Wasserstoffatom von benachbarten Polyethylenketten
unter Bildung von Chlorwasserstoff. Die Radikalstellen der beiden Ketten
rekombinieren unter Bildung einer Vernetzungsstelle.
Nach der Erfindung kann die Nitrosochlorierung sowohl nach der Hohlkörper
herstellung als auch während des Extrusionsblasformens in noch warm
plastischem Zustand der Hohlkörper erfolgen. Durch die Nitrosochlorierung
und anschließende thermische Vernetzung werden Hohlkörper mit bis zu
30fach höherer Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung sowie wesentlich
verbesserter Formtreue erhalten. Die Hohlkörper eignen sich insbesondere
für die Lagerung von stark tensioaktiven und aggressiven Flüssigkeiten, wie
Wasch- und Spülmittel, Emulgatoren und dergleichen.
Eine 300 ml-Flasche aus Polyethylen einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem
Schmelzindex MFI 190/21,6 nach DIN 53 735 von 6 g/10 min wurde in ein
Glasgefäß eingebracht und mit trockenem Stickstoff gespült, um Luft und
evtl. Wasserdampf zu entfernen. Anschließend wurde Chlor und Stickstoff
oxid im Volumen-Verhältnis 3 : 1 in das Glasgefäß eingeleitet und die äußere
Oberfläche der Flasche mit einer wassergekühlten Tauchlampe bestrahlt. Die
Bestrahlung erfolgte mit Licht einer Wellenlänge von ca. 400 nm. Die
Temperatur der Oberflächenschicht der Flasche betrug 23°C. Nach einer
Begasungsdauer von 60 min wurde die Flasche auf 100°C erwärmt und
innerhalb von 60 min oberflächlich vernetzt. Die Flasche zeigte eine um
den Faktor 20 verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung.
In einen Kanister (30 l) aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,957 g/cm³
und einem Schmelzindex MFI 190/21,6 von 10 g/10 min wurde nach Behandlung
mit trockenem Stickstoff, Chlor und Stickoxid (Vol.-Verhältnis 3 : 1)
eingeleitet. Dabei wurde die innere Kanisteroberfläche mit einer Tauch
lampe (300 nm) bestrahlt. Begasungszeit: 20 min; Temperatur: 50°C.
Anschließend wurde der Kanister bei 80°C und einer Zeitdauer von 60 min
oberflächlich vernetzt. Die Beständigkeit des Kanisters gegen Spannungs
rißbeständigkeit konnte um den Faktor 10 verbessert werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit von
Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere aus
hochmolekularem HDPE, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder
äußere Oberflächenschicht der Hohlkörper nitrosochloriert und
unmittelbar anschließend vernetzt wird, wobei die Nitrosochlorierung
photochemisch initiiert wird und die Vernetzung bei Temperaturen von
90 bis 120°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso
chlorierung mit Nitrosylchlorid erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso
chlorierung mit einem Gemisch aus Chlor und Stickstoffoxid
durchgeführt wird, wobei das Gemisch mehr als 50 Vol.% Chlor enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19863643415 DE3643415C2 (de) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Verfahren zur Verbesserung der Spanungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19863643415 DE3643415C2 (de) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Verfahren zur Verbesserung der Spanungsrißbeständigkeit von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen |
Publications (2)
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DE3643415C2 true DE3643415C2 (de) | 1995-04-06 |
Family
ID=6316573
Family Applications (1)
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DE (1) | DE3643415C2 (de) |
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JPS4814660B1 (de) * | 1970-04-30 | 1973-05-09 | ||
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DE2105377A1 (de) * | 1971-02-05 | 1972-09-28 | Basf Ag | Modifizierte Polyolefine |
-
1986
- 1986-12-19 DE DE19863643415 patent/DE3643415C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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