DE2345672A1

DE2345672A1 - Verfahren zur herstellung von hydrolytisch bestaendigen fluor-kohlenstoffen

Info

Publication number: DE2345672A1
Application number: DE19732345672
Authority: DE
Inventors: Richard J Lagow; John L Margrave
Original assignee: DAMW ASSOCIATES CHICAGO III
Current assignee: DAMW ASSOCIATES CHICAGO III
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1440605A; US3758450A; FR2243207B3; ATA784073A; AT339595B; FR2243207A1

Description

PATENTANWALT

6 Fronkiurl :... .· Λ ;.Ιη 70
of st* 27 - T.i. 6170 79

10. September 1973 Gze/mü /pn/Ra.

DAMW Associates,

Verfahren zur Herstellung von hydrolytisch beständigen Fluor-Kohlenstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolytisch beständigen Fluor-Kohlenstoffen durch Entfernung leicht hydrolisierbarer Gruppen aus fluorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei fluorierte Materialien mit verbesserter Färb/ üna thermischer Beständigkeit erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit von fluorierten polymeren aliphatischen oder aromatischen Materialien. Ein Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, ausgewählte, gesteuerte Reaktionsbedingungen für die Reaktion von Fluor mit anorganischen, gesättigten oder ungesättigten organischen oder organometallischen Materialien, welche unterschiedliche Mengen Wasserstoff enthalten, anzugeben, um Fluorkohlenstoff-Oberflächen auf vorgeformten Gegenständen aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Neopren, natürlichem Gummi, Nylon, Leder, Baumwolle und ähnlichen polymeren oder natürlichen

509812/0937 _₂_

Materialien herzustellen. Vorher unfluorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe können danach behandelt werden, um die hydioLytische Beständigkeit der Fluorkohlenstoff-Produkte zu verbessern.

Es ist in der Fachwelt bekannt, dass die Steuerung der Reaktion von elementarem Fluor bei der Synthese von Fluorkohlenstoffen und anderen Fluoriden nicht einfach ist; daher ist es übliche Praxis geworden, die Verwendung von elementarem Fluor als Fluo-rierungsmittel zu vermeiden. Es wurden eine Reihe unterschiedlicher Verfahren entwickelt in denen anorganische Fluoride, metallische Fluoride, Halogenfluoride, oder Hydrogenfluoride in zusätzlichen Verfahrens stufen, oder in elektrolytischen Zellen, wo kein freies Fluor auftritt, eingesetzt wurden.

Die direkte Fluorierung wurde manchmal an Aufschlämmungen versucht, welche die reagierende Verbindung in einer inerten Flüssigkeit oder in einem festen Verdünnungsmittel enthielten; derartige Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 186 und 2 913 449 beschrieben. Die meisten Experimente haben bislang gezeigt, dass die direkte Fluorierung lediglich zu niedrigen bis mittelmäßigen Ausbeuten führt, wobei die Ausbeute abnimmt, wenn die molekulare Stiuktur verwickelter oder größer wird. Bei einigen Reaktionen traten explosive Gemische auf _t und es wurden große Mengen der stabilsten gesättigten Fluoride der eingesetzten Elemente,wie etwa Kohlenstoff tetrafluorid (CF^) und Fluorwasserstoff (HF) bei der direkten Fluorierung von Kohlenwasserstoffen erhalten.

S09812/093?

•ζ _

Die direkte Fluorierung von Polyäthylen mit Fluorgas wird in dem britischen Patent Nr. 710 523 und in der US-Patentschrift 2 811 468 beschrieben. Die US-Patentschrift 3 480 betrifft die Fluorierung einiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit gasförmigem Fluor bei Anwesenheit eines Alkalimetallfluorid-Katalysators.

Wie dargelegt, wird durch den Stand der Technik die direkte Fluorierung aliphatischer oder aromatischer Polymere, etwa in Pulverform oder als vorgeformte Objekte vorgeschlagen, trotzdem hat keines dieser Verfahren in merklichem Ausmaß kommerzielles Interesse gefunden. Die meisten, kommerziell erhältlichen, fluorierten polymeren Produkte, wie etwa Polytetrafluoräthylen, werden auf indirektem Wege hergestellt. Dies erfolgt trotz der Tatsache, dass es wesentlich einfacher ist, feste Gegenstände unterschiedlicher Formen aus polymeren Kohlenwasserstoffen, wie etwa aus Polyäthylen in Gußformen herzustellen, als dies mit fluorierten Polymeren, wie etwa mit Polytetrafluoräthylen möglich ist. Darüber hinaus wurden einige Polymere, wie etwa Polystyrol und Phenol-Formaldehyd-Harze bislang noch nicht in kommerziellem Maßstab fluoriert, weder auf direktem noch auf indirektem Wege.

Bei den Verfahren zur direkten Fluorierung werden in den meisten, wenn nicht in allen Fällen, Reaktionsprodukte erhalten, welche eine Anzahl leicht hydrolisierbarer Gruppen enthalten. Kommerziell fluorierte Polymere, wie etwa Polytetrafluoräthylen, enthalten ebenfalls einige hydroli-

5ÖS812/093? -4-

sierbare Gruppen, doch normalerweise nicht in so großer Zahl, wie die Reaktionsprodukte bei der direkten Fluorierung. Diese Gruppen bestehen entweder aus Fluoratomen oder CF,-Gruppen an tertiären Kohlenstoffatomen, d.h., es treten Kohlenstoffatome auf, die mit drei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden sind und darüber hinaus noch entweder mit einem Fluoratom oder mit einer CF^»-Gruppe verbunden sinä. Entsprechende Angaben finden sich in Fieser und Fieser, Einführung in die organische Chemie, Seiten 117 bis 118 (1957) und Fumato, I. Sen-i-Gakkaishi 21^ (11) 590-597(1965)Japan. Der Ersatz der Fluoratome oder der CF^-Gruppen durch Hydroxylgruppen, oder in einigen Fällen durch Sauerstoffatome, wenn das fluorierte Material in Berührung mit basischen Lösungen, oder über relativ langen Zeitspannen mit Wasser in Berührung kommt, führt zu einer Farbverschlechterung der Produkte, d.h. anstelle der ursprünglichen weißen Farbe treten braune Farben auf. Darüber hinaus können Fluorionen freigesetzt werden und verunreinigen die Lösung, welche die Hydrolyse verursacht.

Die Farbverschlechterung vorgeformter oder geformter Gegenstände, wie etwa von Flaschen oder Behältern aus fluoriertem Polyäthylen ist äusserst unerwünscht. Ferner kann in den Fällen, in denen solche Behälter oder Flaschen für die Aufbewahrung von Materialien vorgesehen sind, die ein hohes Ausmaß an Reinheit behalten müssen, wie etwa Arzneimittel und radioaktive Substanzen, die Freisetzung von Fluorionen oder CF^-Gruppen, selbst in kleinen Mengen, ausreichen, um die aufbewahrten Materialien zu verunreinigen.

509 812/0937

Darüber hinaus ist die thermische Beständigkeit solcher oberflächig fluorierter Gegenstände begrenzt. Beispielsweise beginnt sich oberflächig fluoriertes Polyäthylen bei 200 bis 25O⁰C zu zersetzen, während kommerzielles Polytetrafluoräthylen, das auf indirektem Wege hergestellt wurde, thermisch stabiler ist und auch bei Tei und höher seine weiße Farbe beibehält.

thermisch stabiler ist und auch bei Temperaturen von 300⁰C

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Umsetzung von Fluor mit' festen chemischen Verbindungen, welche Wasserstoff enthalten, unter gesteuerten, ausgewählten Reaktionsbedingungen.

Eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von hydrolytisch beständigen Fluorkohlenstoffen, mit verbesserter Farbechtheit und erhöhter thermischer Beständigkeit.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Fluorierung von vorgeformten Gegenständen aus polymeren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Farbechtheit dieser Gegenstände.

Weitere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der vor-

/der liegenden Erfindung ergeben sich aus folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.

S09812/093? -6-

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Auf gaben werden fluorierte aliphatische oder aromatische Materialien mit einer basischen Lösung, wie etwa Natriumhydroxid, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 50°C behandelt; hierbei werden die an die tertiären Kohlenstoffatome gebundenen Fluoratome oder CF,-Gruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt. Das hydrolIsierte Material wird anschließend in einer geschlossenen Kammer einer weiteren direkten Fluorierung ausgesetzt; hierzu wird die Kammer unter inerter Atmosphäre mit dem hydrolisierten Material gefüllt, gasförmiges Fluor oder ein anorganisches gasförmiges Fluorid, wie etwa Chlortrifluorid (ClF,) oder Bromtrifluorid (BrF^) sehr langsam in die inerte Atmosphäre eingeleitet, wobei das Einleiten mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, dass das fluorierende Gas anfänglich nur in Spuren vorhanden ist und dessen Konzentration mit solcher Geschwindigkeit zunimmt, dass sie nach 30 Minuten in der Reaktionskammer nicht über ungefähr 696 liegt. Die Temperatur in der Reaktionskammer sollte unter ungefähr 100⁰C gehalten werden, bevorzugt unterhalb 30⁰C, bis das gewünschte Ausmaß der Fluorierung erreicht ist. Für die meisten Verbindungen ist die Anwendung einer Temperatur von 100⁰C nicht zu empfehlen, da die Gefahr einer unkontrollierten Fluorierung besteht; und da auf jeden Fall die Fluorierung unter der Zersetzungstemperatur des zu behandelnden Materials durchgeführt werden muss.

Die vorliegende Erfindung hat besondere Bedeutung bei der Behandlung von oberflächig fluorierten, vorgeformten oder geformten Gegenständen, wie etwa von Flaschen oder Behältern,

509812/093?

bei denen ohne die erfindungsgemäße Behandlung eine Verschlechterung der Farbe und mögliche Verunreinigung des in dem Behälter oder in den Flaschen aufbewahrten Gutes eintreten könnte. Die Schwierigkeiten mit Verunreinigungen sind besonders wichtig bei Arzneimitteln und bei

radioaktiven Materialien. Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Gegenständen und Materialien aus Fluorkohlenstoffen mit erhöhter thermischer und chemischer Beständigkeit.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten, fluorierten Produkte können ursprünglich durch direkte Fluorierung mit gasförmigem Fluor, wie oben im Hinblick auf die Wiederfluorierung von hydrolisiertem, fluoriertem Material beschrieben, oder auf anderem direktem oder indirektem Wege fluoriert worden sein. Die Verwendung der direkten Fluorierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt zur Herstellung neuer, hydrolytisch beständiger^ perfluorierter Derivate von Polystyrol, Polypropylen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und Polyäthylen.

509812/0937

Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Fließdiagramm der Vorrichtung, welche erfindungsgemäß zur Fluorierung verwendet wird; und

Fig. 2 einen Querschnitt der Reaktionskammer für die Fluorierung eines Materialbettes.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Fluorierung im Hinblick auf die Erfindung, entweder zur Wiederfluorierung von hydrolisiertem, fluoriertem Material, oder zur ursprünglichen Fluorierung von Kohlenwasserstoffen, ist in Fig. 1 dargestellt; hierbei ist eine geeignete Quelle für Inertgas, etwa der Zylinder IO mit gasförmigem Helium mit der Reaktionskammer über die rohrförmigen Leitungen 13 und 17 verbunden. In der Leitung 13 ist ein Durchflußmessgerät 14 und ein Nadelventil 15 vorgesehen. Der Gasfluß aus der Leitung 13 wird durch die Leitung 17 in ein mit Füllkörpern gepacktes Rohr 20 geführt. In der Darstellung bestehen die Leitungen 13 und 17 aus Kupferrohren mit einem Durchmesser von etwa 6 nun. und das Rohr 20 besteht aus einem Kupferrohr mit einem Durchmesser von etwa 12 mm, das mit Füllkörpern aus Kupfer gefüllt ist. Nach dem Durchtritt durch das mit Füllkörpern gefüllte Rohr 20 wird das Gas über die Leitung 22 in die Reaktionskammer 12 geführt.

509812/0937 _₉.

In der dargestellten Ausfuhrungsform besteht die Reaktionskammer 12 aus einem Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 450 mm. Die Materialprobe, die ursprünglich oder weiter fluoriert werden soll, befindet sich in einem Nickelschiffchen 23, das seinerseits in der Reaktionskammer 12 angeordnet ist. Aus der Reaktionskammer wird das Gas über die Leitung 25 abgelassen und anschließend durch ein Rohr 27 geführt, welches eine Beschickung aus granuliertem Aluminiumoxid 28 enthält, um gasförmiges Fluor zu entfernen. Im Anschluß an das Rohr 27 wird das Gas über die Leitung in die Atmosphäre abgelassen.

Hochreines, gasförmiges Fluor wird aus einer geeigneten Quelle herangeführt, etwa aus dem Zylinder 32, welcher gasförmiges Fluor unter Druck enthält; gasförmiges Fluor mit einer Reinheit von 98% ist in entsprechenden Druckgefäßen kommerziell erhältlich. Das gasförmige Fluor wird durch die Leitung 34 zu dem Nadel-Steuerventil 35 geführt. Zur Bestimmung der Durchflußmenge an gasförmigem Fluor wird das Gas über die Leitung 38 zu einem geeigneten Durchflußmeßgerät 36, etwa zu einem Durchfluß-Meßgerät der Firma Hastings (Hastings Mass Flow Meter) geführt. Die abgemessene Menge gasförmiges Fluor wird über die Leitung 39, die Leitung 17, das Mischrohr 20 und die Leitung 22 in die Reaktionskammer geführt.

In Abbildung 2 ist eine andere Ausführungsform einer Reaktionskammer 12a dargestellt; hier befindet sich das hydrolisierte, fluorierte Material auf einem Sieb 43 aus Nickeldraht, Wie

509812/0937

- 10 -

in Fig. 2 erläutert, besteht das hydrolisierte, fluorierte Material aus granuliertem Material 45. Die Reaktionskammer kann jede gewünschte Größe aufweisen, in der vorliegenden Ausftihrungsform wurde für die Durchführung der Erfindung im Labormaßstab eine Reaktionskammer mit einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm und mit einem 2OO mm langen Innen— raum für das Bett oberhalb des Siebes 43 verwendet.

Bei dem Verfahren zur Wiederfluorierung nach der vorliegenden Erfindung wird fluoriertes, aliphatisches oder aromatisches Material in einer nicht abgebildeten konventionellen Vorrichtung mit einer basischen Lösung, wie etwa mit Natriumhydroxid-Lösung behandelt; bevorzugt erfolgt diese Behandlung bei einer Temperatur über 50°C. Obwohl im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere basische Lösungen geeignet sind, werden realtiν starke Lösungen, wie etwa Natriumhydroxid-, Kaiziumhydroxid- oder Ammoniumhydroxid-Lösungen bevorzugt. Je schwächer die Lösung ist, umso langer ist die Zeitspanne, die zur vollständigen Hydrolyse der fluorierten Verbindungen erforderlich ist, d.h. zum Ersatz der Fluoratome oder CF₃-Gruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen durch OH-Gruppen.

Nachdem das fluorierte Material eine braune Färbung angenommen hat, wird es mit Wasser gewaschen, um die basische Lösung zu entfernen.

Im Anschluß an das Waschen wird das hydrolisierte, fluorierte Material in die Reaktionskammer 12 oder 12a gebracht. Die Strömungsleitungen und die Reaktionskammer werden dann bevor-

509812/0957 - 11 -

zugt durch ein strömendes, inertes Gas, wie etwa Helium, gespült, das für eine ausreichende Zeitspanne aus dem Zylinder 10 durch die Leitungen und die Reaktionskammer strömt, um den Sauerstoffgehalt des Gases in der Reaktionskammer beträchtlich zu vermindern. Bevorzugt wird die Reaktionskammer 12 solange gespült, bis eine Oxidation des zu behandelnden Materials sicher vermieden wird; die Fluorierung kann jedoch auch an Luft durchgeführt werden, wenn die Anwesenheit von Peroxid-Gruppen bzw. -spezien nicht schädlich ist, oder hohe thermische Beständigkeit nicht entscheidend ist.

dem die Reaktionskammer 12, ggf. auch mehrmals, gespült worden ist, wird aus einer geeigneten Quelle, etwa einem Hochdruck-cGaszylinder 32, gasförmiges Fluor oder ein anderes fluorierendes Gas herangeführt. Die Strömung des fluorierenden Gases wird mit dem Nadelventil 35 gesteuert und die Durchflußmenge wird mit einem Meßgerät bestimmt, das gegenüber korrosiven Gasen beständig ist, wie etwa mit einem Hastings Mass Flow Meter. Das fluorierende Gas wird durch das Rohr 20 mit den gepackten Füllkörpern geführt, welches dabei zum Vermischen des fluorierenden Gases mit Luft oder dem inerten Gas in dem System dient. Das Rohr 20 mit den Füllkörpern dient auch zum Vermischen irgendeines inerten Gasen, das zum Verdünnen des fluorierenden Gases vorgesehen sein kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sehr langsame Strömungsgeschwindigkeiten angewandt. Im Rahmen der oben gesetzten Grenzen kann die Strömungsgeschwindigkeit des

509812/0937

- 12 -

fluorierenden Gases auf Wunsch verändert werden, wobei es manchmal wünschenswert ist, das Fluorierungsverfahren mit einer Strömungsgeschwindigkeit unterhalb der oberen Grenze zu beginnen und nach wenigen Minuten bis nahe zur oberen Grenze zu steigern. Im Laboratoriumsmaßstab wurden bei einer Reihe von Versuchen durch eine Reaktionskammer aus einem Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer

Länge von 450 mm pro Minute 3 cm fluorierendes Gas hindurchgeschickt. Bei dieser StrömungsgeschwindigkejLt beträgt der Anteil an fluorierendem Gas in der Atmosphäre der Reaktionskammer nach 30 Minuten etwa 3%; nach Ablauf einer Stunde etwa 7% und nach Ablauf von 5 Stunden beträgt der Gesamtanteil an fluorierendem Gas nur ungefähr 99%. Bei dieser Vorrichtung können Strömungsgeschwindigkeiten von bis zu 6 cm fluorierendem Gas pro Minute verwendet werden, was nach Ablauf von 30 Minuten zu einer Konzentration an fluorierendem Gas von 6% führt. Wenn die größer dimensionierte Reaktionskammer 12a verwendet wird, wird eine Strömungsge-

3
schwindigkeit von ungefähr 10 cm pro Minute angewandt, um die gleiche langsame Steigerung der Konzentration an fluorierendem Gas von ungefähr 3% nach 30 Minuten zu erreichen. In anderen Reaktionskammern mit unterschiedlichen Abmessungen sollte die Strömungsgeschwindigkeit des fluorierenden Gases so geregelt werden, daß dessen Konzentration nach Ablauf von 30 Minuten nicht über 6%, bevorzugt um 3% liegt, und nach Ablauf einer Stunde nicht über 14% und bevorzugt bei ungefähr 7% liegt.

- 13 -

509812/0937

Ira Rahmen der vorliegenden Erfindung können anorganische, fluorierende Gase, wie etwa Chlortrifluorid (ClF₃) und Bromtrifluorid (BrF₃) verwendet werden, sie sind ebenfalls wirksame Reagenzien, jedoch nicht so wirksam wie elementares Fluor. Wird ClF₃ verwendet, so kann das Produkt neben Fluor auch Chlor enthalten.

Wenn die Fluorierung etwa 1 bis 16 Stunden lang durchgeführt worden ist, dann hat die Konzentration an fluorierendem Gas, die ursprünglich lediglich Spuren an der Gesaratatmosphäre in der Reaktionskammer ausgemacht hatte, schrittweise einen Druck von einer Atmosphäre über dem fluorierten Produkt erreicht. Nach Abschluß dieser ersten Reaktionsperiode kann der Druck auch über eine Atmosphäre gesteigert werden, um eine größere Durchdringung mit Fluor und eine stärkere Fluorierung zu erreichen, oder es können höhere Drücke angewendet werden, um eine größere Reinheit der Fluorkohlenstoff-Produkte zu erzielen.

Wie oben dargelegt, wird es zur Zeit bevorzugt, die Luft-Atmosphäre in der Reaktionskammer vor Beginn der Fluorierung wenigstens teilweise durch Spülen mit Inertgas zu vertreiben. Hierzu ist jedes inerte Gas geeignet, beispielsweise Helium, Neon, Stickstoff oder andere inerte Gase. Zur Erleichterung der Temperaturkontrolle in der Reaktionskammer kann bei der Fluorierung hoch-reaktiver Substanzen zur Verdünnung des fluorierenden Gases während den ersten Stunden der Fluorierung zusätzlich inertes Gas, wie etwa Helium, in die Reaktionskammer geführt werden. Die Menge an zur Verdünnung verwendetem

- 14 — 509812/0937

inertem Gas ist nicht kritisch und kann bei 10% oder weniger liegen, sie kann auch bis 90% ansteigen, wenn das gewünscht wird. In-ertgaskonzentrationen über 90% sind oft unerwünscht, da bei einer solchen starken Verdünnung von über 90% die Konzentration an fluorierendem Gas in der Reaktionskammer für eine praktische Fluorierung zu langsam ansteigt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine wirkungsvolle Steuerung der Fluorierungsgesehwindigkeit ohne Verdünnung erreicht werden kann, indem eine sehr langsame Strömung für das fluorierende Gas aufrecht erhalten wird.

Wenn hoch-reaktive Materialien fluoriert werden sollen, dann ist es wichtig, daß die Temperatur in der Reaktionskammer unterhalb derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der das Material mit gasförmigen Fluor verkohlt oder verbrennt. Für die meisten Materialien wurde gefunden, daß die Temperatur unter 100°C gehalten werden sollte, bevorzugt sollte die Temperatur bei Raumtemperatur (ungefähr 2O°C) oder darunter liegen. Im Laboratoriumsmaßstab kann die Temperatur der Reaktionskammer bei den oben genannten bevorzugten Bereichen für die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Fluors leicht bei Raumtemperatur gehalten werden, doch ist es im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich, Kühlschlangen oder dergleichen um die Reaktionskammer herum vorzusehen, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten.

/in

Nachdem die Konzentration an fluorierendem Gas der Reaktionskammer einen Wert von 100% erreicht hat, wird ein stationärer

- 15 -

509812/0937

Reaktionszustand erreicht; im Anschluß daran kann das behandelte Material in eine Druckkammer oder ein Bombenrohr gebracht werden und der Druck schrittweise auf 2 oder 2 1/2 Atmosphären erhöht werden. Das Ausmaß der Drucküberhöhung über eine Atmosphäre hinaus ist nicht kritisch^ und höhere Drücke können, wenn gewünscht, angewandt werden, um beispielsweise eine tiefere Fluorierung der Oberfläche von festen Gegenständen zu erreichen.

Zu >den fluorierten Materialien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören Pulver, Flaschen, Rohre, Filme, Stäbe, Fäden, gewebtes Tuch, abgemessenes Gewebe, überzogenes Papier und weitere ähnliche Materialien. Diese Materialien können ursprünglich fluoriert worden sein, entweder auf indirektem oder direktem Wege nach zum Stande der Technik gehörenden Verfahren, oder durch direkte Fluorierung mit gasförmigem Fluor nach dem neuen, oben im Hinblick auf die weitere Fluorierung von hydrolisjerten, fluorierten Materialien angegebenen Verfahren. Es wurde gefunden, daß unabhängig vom Verfahren der ursprünglichen Fluorierung die hydrolytisch empfindlichen Zentren nicht vollständig beseitigt werden können. Es bleiben in den meisten, wenn nicht in allen Fällen einige Fluoratome oder CF„-Gruppen zurück, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, die üblicherweise in alkalischer oder basicher Lösung hydrolisierbar sind.

Im Falle von Flaschen und Behältern aus Polyäthylen, Polypropylen und anderen ähnlichen Materialien kann die Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Vermeidung der Farbverschlechterung führen; eine solche Farbverschlechterung von weiß nach braun an Behältern und Flaschen berühr auf dem Kontakt mit hydrolisierendem

- 16 -

509812/0937

Material, wobei gleichzeitig mit der Farbverschlechterung eine Verunreinigung der in diesen Flaschen und Behältern aufbewahrten Materialien eintreten kann. Für Arzneimittel und radioaktive Präparate ist die Einführung von Spuren von Fluoridionen oder CFo-Gruppen möglicherweise mit schädlichen Wirkungen verbunden. Darüber hinaus wird die thermische Beständigkeit fluorierter Oberflächen von Flaschen und Behältern durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verstärkt.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die ursprüngliche Fluorierung aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit gasförmigem Fluor. Hierzu wird das gleiche Verfahren angewandt, das oben im Hinblick auf die weitere Fluorierung hydrolisierter, fluorierter Materialien beschrieben wurde. Durch die sorgfältige Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit an gasförmigem Fluor und die dadurch bedingte Steuerung der Konzentration an fluorierendem Gas in der Reaktionskammer werden unkontrollierte Reaktionen zwischen Fluor und kohlenwasserstoffhaltigem Material vermieden, mit der Folge, daß kein Verbrennen, Entflammen oder Verkohlen des kohlenwasserstoffhaltigen Materials auftritt.

- 17 -

509812/0937

Es ist keine Ableitung der Wärme über ein Metall erforderlich, um die Reaktionswärme abzuführen, ferner ist keine bestimmte Gestalt oder Form für das Kohlenwasserstoff-Material vorgeschrieben. Ohne die Anwendung irgendeines Katalysators können Ausbeuten bis nahe 100 % erreicht werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur direkten Fluorierung wurden verschiedene Sorten hydrolytisch beständiger Perfluor-Derivate von aliphatischen und aromatischen Polymeren hergestellt. Beispielsweise wurden neue Sorten von Polytetrafluorathylen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Ausmaß der Kettenverzweigung gegenüber kommerziellem Polytetrafluorathylen (das durch Polymerisation von CgF.-Monomer erhalten wurde) hergestellt. Trotz der Tatsache, daß das kommerziell erhältliche Polytetrafluorathylen nur mit einem ziemlich engen Molekulargewichtsbereich zugänglich ist und als langkettiges Polymer nur wenig Vernetzungen aufweist, ist es für manche Zwecke vorteilhaft; diese Eigenschaften schließen jedoch gewisse andere Anwendungen aus und begrenzen den Bereich für nützliche Anwendungen dieses Materials. Im Gegensatz dazu führt die direkte Fluorierung von verschiedenen Polyäthylenen mit anschließender Hydrolyse und Wiederfluorierung zu einer Reihe von Perfluor-Polymeren, mit einem weiten Bereich von Schmelztemperaturen und thermischer Beständigkeit, welche bessere Löslichkeit und verstärkte Haftung an Substraten aufweisen.

Die Fluorierung von gewöhnlich gewachstem Papier führt zu einem

leicht

Fluorkohlenstoff-Uberzug, der weniger/entflammbar und gegenüber Lösungsmitteln beständiger ist, als das ursprüngliche mit Paraffinwachs überzogene Papier. In dünner Schicht ist ein solcher Überzug aus Fluor-Kohlenstoff im wesentlichen transpa-

- 18 -

509812/0937

rent und kann als Schutzfilm über Karten, Diagrammen, Etiketten oder anderen Papieren, für die ein Schutz vor oxydierender Umgebung, chemischen Lösungsmitteln und erhöhten Temperaturen erforderlich ist, angebracht werden. Dünne Filme aus Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol können mit diesem Verfahren ebenfalls fluoriert werden und ergeben transparente Filme mit Fluorkohlenstoff-Oberflächeneigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, unter anderem zeigen sie die Durchführung der Erfindung mit den Vorrichtungen nach den Fig. 1 und 2, sie schränken jedoch die vorliegende Erfindung keineswegs ein.

Beispiel 1

In den Reaktor 12 wurde eine Flasche aus Polyäthylen gebracht und bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit einem Fluorstrom von k ever pro Minute acht Stunden lang fluoriert. Daraufhin wurde die Flasche aus dem Reaktor herausgenommen und in ein Bombenrohr gebracht, das gasförmiges Fluor unter Atmosphären-

druek enthielt; daraufhin wurde der Druck schrittweise auf ο

1,75 kg/cm erhöht. Die anschließende Untersuchung zeigte, daß die Flasche bis zu einer Tiefe von angenähert 0,2 mm mit einer Haut aus Polytetrafluoräthylen überzogen worden war. Daraufhin wurde die fluorierte Flasche aus Polyäthylen für 1 Stunde bei 80 C mit 1-n Natriumhydroxydlösung behandelt. Dabei verfärbte sich die Flasche und wurde braun. Im Anschluß daran wurde die Flasche zur Entfernung der Natriumhydroxydlösung gewaschen und die braune Flasche daraufhin innerhalb von 2 Tagen mit 3 cm pro Minute Fluor erneut fluoriert. Die Flasche wurde wieder weiß und wies einen anhaftenden Oberflächenfilm aus Fluorkohlen— stoff auf.

- 19 -

509812/0937

Beispiel 2

1 g Polypropylen wurde in einem Nickelschiffchen in der Reaktionskammer 12 mit einem Fluorstrom von 4 cnr/Min. innerhalb von 10 Stunden fluoriert; dabei wurden angenähert 3,5 g PoIyfluorpolypropylen erhalten. Dieses Material wurde daraufhin mit 1-n Natriumhydroxydlösung für 1 Stunde bei 80°C behandelt, was zu einem braunen Pulver führte. Anschließend wurde dieses braune Pulver mit Wasser gewaschen, abfiltriert und das braune Pulver, wie in Beispiel 1 beschrieben, erneut fluoriert, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.

Beispiel 3

•z

Polystyrol wurde mit einem Pluorstrom von 4 cm /Min. 8 Stunden lang fluoriert und ergab ein weißes, flockiges Pulver. Dieses Pulver wurde anschließend für 1 Stunde bei 80⁰C mit 1-n Natriumhydroxydlösung behandelt. Dabei wurde ein braunes Pulver erhalten, das anschließend mit Wasser gewaschen und von der Natriumhydroxydlösung abfiltriert wurde. Bei der erneuten Fluorierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dieses braune Pulver wieder in ein weißes Pulver übergeführt.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Polypropylen wurde für 8 Stunden mit 4 cnr/Min. Fluor fluoriert und ergab ein Gewebe von unverändertem Aussehen. Das erhaltene Gewebe wurde daraufhin für 1 Stunde bei 80⁰C mit 1-n Natriumhydroxydlösung behandelt. Das danach erhaltene braune Gewebe wurde mit Wasser gewaschen, um die Natriumhydroxydlösung zu entfernen und daraufhin 2 Tage lang mit einem Fluorstrom von 3 cnr/Min. erneut fluoriert. Die

- 20 -

509812/0937

Wieder-Fluorierung führte zu einem weißen Gewebe.

Die Untersuchung von aliphatxschen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die nach der vorliegenden Erfindung fluoriert worden waren, mittels Infrarot-Spektroskopie, Fluor-und Protonen— NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und quantitativen Ana·*

der Ausgangsmaterialien

lysen,belegten eine ungefähr 98 %ige Umwandlung/in Fluorkohlenstoffe.

- 22 -

509812/093 7

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydrolytisch beständigen Fluorkohlenstoffen aus fluorierten Kohlenwasserstoff-Materialien, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) das fluorierte Kohlenwasserstoff-Material wird mit einer basischen Lösung bei Temperaturen oberhalb 50°C hydrolisiert;

(b) das hydrolisierte Kohlenwasserstoff-Material wird mit Wasser bis zur Entfernung der basischen Lösung gewaschen; und

(c) das gewaschene, hydrolisierte Material wird wiederfluoriert, indem das Material in einer geschlossenen Kammer mit fluorierendem Gas, wie elementarem Fluor oder anorganischen Fluoriden in Berührung gebracht wird, wobei das fluorierende Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Atmosphäre um das Material gebracht wird, dass die Konzentration an fluorierendem Gas nach Ablauf von 30 Min. nach Beginn der Fluorierung nicht mehr als 6 % dieser Atmosphäre ausmacht; und daß die Reaktionskammer während der Fluorierung auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lleaktionskammer mit dem gewaschenen, hydrolisierten Material vor Zutritt des fluorierenden Gases mit einem inerten Gas gespült wird, um den wesentlichen Sauerstoffanteil zu entfernen.

509812/0937

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung aus einer Lösung aus Natriumhydroxyd,
Kalziumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd besteht.

h. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Kohlenwasserstoffmaterial mit der basischen
Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und 90°C hydrolisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

mit einem inerten Gas in die Reaktionskammer eingeführte, fluorierende Gas/im

Verhältnis von 10 bis 90 % während der anfänglichen Einführung des fluorierenden Gases verdünnt
wird, und die Konzentration des in die Kammer eingeführten fluorierten Gases im Verlauf der Reaktionsperiode schrittweise erhöht wird, bis 100 %iges, fluorierendes Gas eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierende Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Reaktionskammer eingeführt wird, daß die Konzentration an
fluorierendem Gas nach Ablauf von 30 Minuten nach Beginn
der Fluorierung nicht mehr als 3 % beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine Natriumhydroxyd-Lösung verwendet wird.

509812/0937

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

durch Regelung der Zuflußgeschwindigkeit des fluorierenden Gases in die Reaktionskammer die Temperatur dieser Kammer unter 100⁰C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als fluoriertes Kohlenwasserstoff-Material ein festes, fluoriertes, aliphatisches Material verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, fluorierte, aliphatische Material aus einem geformten, polymeren Gegenstand besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als fluoriertes Kohlenwasserstoff-Material festes, fluoriertes, polymeres, aromatisches Material verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als fluoriertes Kohlenwasserstoff-Material Stoffe wie

/oder

fluoriertes Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol verwendet werden, und daß als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein geformter Gegenstand aus fluoriertem Polyäthylen verwendet wird.

509812/0937

15. Verfahren zur Herstellung von hydrolytisch beständigen Fluorkohlenstoffen aus Kohlenwasserstoff—Material, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

(a) das Kohlenwasserstoff-Material wird in eine geschlossene Kammer eingebracht;

(b) dieses Material wird mit fluorierendem Gas, wie elementarem Fluor oder anorganischen Fluoriden in Berührung gebracht, wobei das Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Atmosphäre um das Material gebracht wird, das nach Ablauf von 30 Minuten nach Beginn der Fluorierung die Konzentration an fluorierendem Gas nicht mehr als 6 % dieser Atmosphäre beträgt, wobei die Temperatur der Reaktionskammer gleichzeitig unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Materials während der Fluorierung gehalten wird;

(c) das fluorierte Material aus der Verfahrensstufe (b) wird mit einer basischen Lösung bei einer Temperatur oberhalb 50°C hydrolisiert;

(d) das hydrolisierte Material aus der Verfahrensstufe (c) wird mit Wasser bis zur Entfernung der basischen Lösung gewaschen; und

(e) das gewaschene, hydrolisierte Material aus Verfahrensstufe (d) wird erneut fluoriert, indem dieses Material in einer geschlossenen Kammer mit einem fluorierenden Gas wie elementarem Fluor oder anorganischen Fluoriden in Berührung gebracht wird, wobei dieses fluorierende Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Atmosphäre um

509812/0937

- 36 -

JtS

das Material gebracht wird, dass die Konzentration an fluorierendem Gas nach Ablauf von 30 Minuten nach Beginn der Fluorierung nicht mehr als 6 % dieser Atmosphäre ausmacht, und wobei die Reaktionskammer auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Materials während der Fluorierung gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine Lösung verwendet wird, die Natriumhydroxyd, Kalziumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd enthält.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Material in der Verfahrensstufe (c) bei einer Temperatur zwischen 70 und 90°C hydrolisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer mit einem inerten Gas zur Entfernung des Sauerstoffs gespült wird, bevor das Material in den Verfahrensstufen (b) und (e) mit dem gasförmigen Fluor in Verbindung kommt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Kammer eingeführte, fluorierende Gas mit einem inerten Gas im Verhältnis von 10 bis 90 fo während des anfänglichen Einleitens des fluorierenden Gases verdünnt wird, und die Konzentration des in die Kammer eingeführten, fluorierten

509812/0937

Gases im Verlauf der weiteren Reaktionsperiode schrittweise erhöht wird, bis 100 $iges Fluorgas eingeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Material festes, aliphatisches
Kohlenwasserstoff-Material verwendet wird, und daß als
fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als festes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Material ein geformter Gegenstand aus Polyäthylen verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Kohlenwasserstoff-Material Polypropylen-Fasern verwendet werden.

2h. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Material polymeres, aromatisches
Material verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Material Polyäthylen, Polypropylen und/oder Polystyrol verwendet wird und daß als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

509812/0937

ti

26. Verfahren zur Herstellung chemischer Verbindungen durch Reaktion von Fluor mit Wasserstoff enthaltendem festen Material; gekennzeichnet durch folgende Stufen das Wasserstoff enthaltende Material wird in eine geschlossene Kammer gebracht;

die Verbindung wird mit einem fluoridierenden Gas, wie elementarem Fluor oder anorganischen Fluoriden in Berührung gebracht, wobei das fluorierende Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Atmosphäre um das Material gebracht wird, dass die Konzentration an fluorierendem Gas nach Ablauf von 30 Minuten nach Beginn der Fluorierung nicht mehr als 6% dieser Atmosphäre beträgt, und dass die Reaktionskammer auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Materials während der Fluorierung gehalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

/Gas

dass die Reaktionskammer mit einem inerten⁷zur Entfernung von wesentlichen Anteilen an Sauerstoff gespült wird, bevor das Wasserstoff enthaltende feste Material mit dem fluorierenden Gas in Berührung kommt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass
wird.

dass die Temperatur der Kammer unterhalb 20⁰C gehalten

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Reaktionskammer eingeführte, fluorierende Gas mit einem inerten Gas im Verhältnis von 10 bis 90%

509812/0937

-2J-

während der anfänglichen Einführung des fluorierenden Gases verdünnt wird, und die Konzentration des in die Kammer eingeführten fluorierten Gases im Verlauf der Reaktionsiperiode schrittweise erhöht wird, _bis _100%-iges, fluorierendes Gas eingeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierende Gas mit solcher Geschwindigkeit in die Atmosphäre um das Material eingebracht wird, dass die Konzentration an fluorierendem Gas nach Ablauf von 30 Minuten nach Beginn der Fluorierung nicht mehr als 3% beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung an fluorierendem Gas in die Kammer so geregelt wird, dass die Temperatur der Kammer unter 100°C bleibt.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als festes Material ein geformter Kunststoffgegenstand aus einer Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet wird, dass als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird; und dass die Fluprierung

,material ^to

solange fortgeführt wird, bis das Oberflächendes Kunststoffgegenstandes in eine Fluorkohlenstoff-Verbindung umgewandelt worden ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung bei atmosphärischem Druck erfolgt, und dass die langsame Strömungsgeschwindigkeit solange

50981 2/0937

aufrechterhalten wird bis das Gas in der Reaktionskammer im wesentlichen aus Fluor besteht, und dass daran anschließend der Druck in der Kammer schrittweise auf überatmosphärischen Druck erhöht wird, um das Eindringen von Fluor in den Gegenstand zu erhöhen.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Material in granulierter Form vorliegt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,

dass die Fluorierung bei Raumtemperatur fortgeführt wird, bis die Atmosphäre in der Kammer im wesentlichen aus Fluor besteht, und daran anschließend der Druck in der Kammer schrittweise auf überatmosphärischen Druck erhöht wird, um das Eindringen des Fluors in das Pulver zu verstärken.

36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als fluorierendes Gas elementares Fluor verwendet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als fluorierendes Gas Chlortrifluorid (ClF,) verwendet wird.

50981 2/0937

Leerseite