DE112017003098T5

DE112017003098T5 - Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid

Info

Publication number: DE112017003098T5
Application number: DE112017003098.6T
Authority: DE
Inventors: Mauro Cesar Terence; Juan Alfredo Guevara Carrió; Rodrigo Saad do Nascimento
Original assignee: INST PRESBITERIANO MACKENZIE; Instituto Presbiteriano Mackenzie
Current assignee: INST PRESBITERIANO MACKENZIE; Instituto Presbiteriano Mackenzie
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-03-14
Also published as: WO2017219111A1; CN109641752A; SG11201811648XA; US20190218102A1; BR102016014996A2; JP2019518704A

Abstract

Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
Mischen von Lamellengraphit, das ein Interkalationsmaterial aufweist, mit NaNO₃ und Hinzufügen der Mischung zu einer Lösung vom H₂SO₄ (98%) unter ständigem Rühren; Kühlung der Mischung in einem Eisbad; sehr langsame Zugabe von 2% bis 10% von KMnO₄ über einen Zeitraum von bis zu 1 Stunde, Beibehalten des Rührens; Entfernen des Gemisches aus dem Eisbad, Erwärmen und Beibehalten des Rührens bis zur Bildung von Graphenoxid; Verdünnen des Gemisches in entionisiertem Wasser bis die Lösung um 30% vergrößert ist und die Temperatur nicht um 60 °C erhöht ist; Stehenlassen der Mischung zum Beenden der Reaktion; Erwärmen der zwischen 95 ° C und 100 ° C und Halten der Mischung unter starkem Rühren. Zugabe von entionisiertem Wasser und Wasserstoffperoxid zu der Lösung, um die Oxidationsreaktion zu vervollständigen; Reinigen der Mischung durch Waschen mit einer HCI-Lösung und dann mit entionisiertem Wasser zum Entfernen der Säuren: und Filtrieren und Trocknen der Mischung, um Graphenoxid in Pulverform zu erhalten, das einen Umwandlungsgrad von mehr als 90% aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid aus einem Ausgangsmaterial, das durch Graphit in modifizierter Form definiert ist, das Oxidationsschritten unterzogen werden soll, die von dem bekannten Hummers-Verfahren abgeleitet sind, und wobei die Prozessparameter als Funktion des neuen Ausgangsmaterials bestehend aus modifiziertem Graphit bestimmt werden.
Stand der Technik
Graphenoxid ist eine potenzielle Quelle für die Gewinnung großer Mengen an Graphen und wurde aufgrund seiner unzähligen Eigenschaften und Anwendungen intensiv erforscht. Das Verständnis der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Graphenoxids ist ein notwendiger Schritt für seine Funktionalisierung und Reduktion zu Graphen.
Darüber hinaus kann Graphenoxid verwendet werden, um Nanokomposite mit verschiedenen Matrizen zu erhalten, wodurch eine wesentliche Steigerung der Eigenschaften gefördert wird. Graphenoxid kann auch in Wasserreinigungsverfahren zur Gewinnung von Trinkwasser verwendet werden.
Eine der am weitesten verbreiteten Methoden für die Synthese von Graphenoxid in großen Mengen für industrielle Zwecke ist die Hummers-Methode (und die modifizierte Hummers-Methode), die nicht nur schneller als andere existierende Methoden sondern auch relativ sicherer durchgeführt werden kann.
Gemäß dem Hummers-Verfahren wird eine Graphitprobe chemisch oxidiert, indem sie mit Kaliumpermanganat (KMnO₄) und Natriumnitrat (NaNO₃) bei einer Konzentration von Schwefelsäure (H₂SO₄) in einer vorbestimmten Reihenfolge behandelt wird, und anschließend die Probe einer Zugabe von entionisiertem Wasser ausgesetzt wird, um das Graphenoxid zu bilden.
Vor kurzem wurde ein anderes Verfahren offenbart, das die Verwendung eines starken Oxidationsmittels (Benzoylperoxid) und eines feinen Graphitpulvers zur Herstellung von Graphenoxid umfasst. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein Erhitzen bei 110 ° C und folglich zusätzliche Sorgfalt, um eine Explosion in einem geschlossenen Behälter zu vermeiden. Daher ist die Hummers-Methode nach wie vor die beliebteste Methode, da sie sicherer und einfacher durchzuführen ist.
Seit die ersten Graphenblätter im Jahr 2004 experimentell erhalten wurden, wurden viele Arbeiten offenbart, die unterschiedliche Ansätze, Verwendungen und Verfahren zur Behandlung des Graphens präsentieren ( US8709213 , US8641998 , 8691179, WO2012 / 167336 , US2012 / 0129736 , US2013 / 0190449 US2914 / 0147368 und andere).
Obwohl das Hummers-Verfahren (und seine Varianten und Modifikationen) die oben genannten positiven Aspekte aufweist, wurde es angewendet, indem Graphit mit einer Lamellenstruktur als zu oxidierendes Ausgangsmaterial zum Erhalt des Graphenoxids verwendet wurde.
Die Verwendung von Graphit mit einer pulverförmigen Lamellenstruktur als Ausgangsmaterial erlaubt es nicht, eine hohe Ausbeute und Homogenität in den Oxidationsreaktionen zu erreichen, abhängig von der Lamellenstruktur des Graphits selbst, die dem Expositionsgrad seiner Oberfläche zu den Oxidationsreagenzien Beschränkungen auferlegt.
Das Graphenoxid, das durch Oxidation des Graphits mit einer Lamellenstruktur, üblicherweise in Pulverform, erhalten wird, erlaubt aufgrund der oben genannten Nachteile nicht, auf einfache und relativ kostengünstige Weise ein qualitativ hochwertiges Graphenoxid (aufgrund des Grades und der Homogenität der Oxidation ) und von hoher Reinheit (aufgrund ihres Gehalts an nicht vollständig oxidiertem Graphit) zu erhalten.
Die obigen Einschränkungen sind für die hohen Kosten des Graphenoxids verantwortlich, die einen hohen Reinheitsgrad aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
In Abhängigkeit von den Einschränkungen, die durch die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid aus Lamellengraphit gegeben sind, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid bereitzustellen, das es ermöglicht, bei wesentlich geringeren Kosten ein Endprodukt von hoher Reinheit ohne Graphitreste und mit einem hohen Grad an gleichmäßiger Oxidation zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial, definiert durch Lamellengraphit mit einem interkalierenden Material, vorzugsweise definiert durch ein Polymerharz, durch Trennen seiner strukturellen Schichten, Aussetzen des Ausgangsmaterials einer Reihe von Oxidationsvorgängen und gefolgt von Reinigen, Filtrieren und Trocknen unter Vakuum und bei Raumtemperatur gelöst, um Graphenoxid in Pulverform zu erhalten, das durch RAMAN-, DRX- und FTIR-Spektroskopie charakterisiert ist.
Beschreibung der Erfindung
Wie oben bereits erwähnt, verwendet das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial Lamellengraphit in Pulverform, wobei seine strukturellen Schichten bzw. Lamellen durch ein interkalierendes Material, das vorzugsweise durch ein Polymer definiert ist, voneinander getrennt werden und im Allgemeinen aus den handelsüblichen Harzen mit Sauerstoff in der Strukur ausgewählt werden, um dem Lamellengraphit unter hohen Drücken zugesetzt zu werden, um ein Ausgangsmaterial zu bilden, das 80 bis 90% Graphit und 10 bis 20% eines Interkalationsmaterials umfasst.
In einer Art des Durchführens des vorliegenden Verfahrens wird das Interkalationsmaterial mittels der folgenden Vorgänge in den Lamellengraphit eingearbeitet: mechanisches Mischen und Druckbeaufschlagung. Das so gebildete Kompositausgangsmaterial, das beispielsweise Lamellengraphit und das Interkalationsmaterial in Polymerharz umfasst, kann als industrieller Rest definiert werden.
Das vorliegende Verfahren umfasst ferner die Schritte des Oxidierens des Ausgangsmaterials, wobei die Schritte durch den Vorgang des Mischens des Ausgangsmaterials in Pulver mit der gleichen Menge NaNO₃ beginnen und das Gemisch zu einer Lösung von H₂SO₄ (98%) unter ständigem Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 2 Stunden gegeben wird, um die Reaktivität der Mischung zu erhöhen.
Anschließend wird die Mischung in einem Eisbad gekühlt, um ihre Temperatur zu senken und zwischen 20 °C und 25 °C zu halten, um zu verhindern, dass die Oxidationsrate ansteigt, und um die strukturelle Integrität des Graphits und des bereits gebildeten Graphenoxids aufrechtzuerhalten.
Die oben definierte und zwischen 20 °C und 25 °C gehaltene Mischung erhält während eines Zeitraums von nicht mehr als einer Stunde sehr langsam die Zugabe eines Oxidationsmittels wie KMnO₄, während das Rühren beibehalten wird, um zu verhindern, dass die Temperatur schnell ansteigt und eine Erhöhung um 10 °C überschreitet, um die Variation der Oxidationsrate zu vermeiden. In diesem Schritt des Verfahrens kann eine dunkelgrünliche Farbe in der Mischung festgestellt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird kontrolliert, um das Auftreten eines übermäßigen Temperaturanstiegs zu vermeiden.
Die Mischung wird dann aus dem Eisbad entfernt, auf Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 30 °C erwärmt und unter Rühren gehalten, bis sie physikalische Eigenschaften aufweist, die die Bildung des Graphenoxids anzeigen.
Das Gemisch wird in einem fortgeschrittenen Oxidationsvorgang mit einer langsamen Zugabe von entionisiertem Wasser verdünnt, bis eine Volumenzunahme von mindestens 30 Vol.-% der ursprünglichen Lösung erreicht ist, was zu einer Temperaturerhöhung führt, die einen Durchschnitt von 60 °C erreicht, und es wird bis zu 24 Stunden stehen gelassen, damit die Oxidationsreaktion weiter laufen kann, wodurch die Freisetzung von Gasen und die Änderung der Farbe von der pastösen Mischung in die bräunliche oder braune Farbe ermöglicht wird.
Die Reaktionsmischung wird dann bis zum Erreichen einer Temperatur zwischen 95 °C und 100 °C, vorzugsweise 98 °C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter starkem Rühren gehalten, um das Graphenoxid in Suspension und dessen Abtrennung vom Polymer und von einigen anderen Verunreinigungen, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, zu erhalten. Die Oxidationsphase umfasst ferner das Zugeben von entionisiertem Wasser zu dem reagierenden Gemisch, bis die Lösung das Dreifache ihres ursprünglichen Volumens erreicht, wobei die Lösung ferner eine ausreichende Menge Wasserstoffperoxid erhält, um die Oxidationsreaktion zu beenden.
Nach Beendigung der Oxidationsphase des Kompositausgangsmaterial, d.h. des modifizierten Lamellengraphits, wird das oxidierte Gemisch durch Waschen mit einer HCI-Lösung zur Verringerung seines pH-Werts gereinigt, und anschließend wird es mit entionisiertem Wasser zur Entfernung der H₂SO₄- und HCI-Säuren gewaschen.
Dann wird das resultierende oxidierte und gereinigte Material filtriert (um die löslichen Verunreinigungen zu entfernen) und unter Vakuum und bei Raumtemperatur getrocknet, um Graphenoxid in Form eines Pulvers zu erhalten, das eine Umwandlungsrate von mehr als 90% aufweist.
Die Erfindung erlaubt es, Graphenoxid in signifikanten Mengen zu erhalten, aufgrund der hohen Ausbeute, die bei der Reaktion durch die unter vorbestimmten Druckbedingungen vorgenommene Modifikation erhalten wird und in einem vorbestimmten Sinne eine größer Exposition der Oberfläche des Lamellengraphits für die Oxidationsmittel ermöglicht, was die Reaktivität des Graphits gegenüber den genannten Mitteln erhöht, was die Oxidation des Ausgangsgraphits fördert.
Durch die Verwendung des vorliegenden Graphits wird neben dem bereits beschriebenen Vorteil, das heißt einem hohen Umwandlungsgrad in Graphenoxid, einem Industrieabfall eine Wertschöpfung hinzugefügt.
Das vorliegende Oxidationsverfahren ermöglicht das Erhalten von Graphenoxid mit den folgenden Eigenschaften:

- hohe Reinheit ohne Graphitreste; wenige Schichten von bis zu 10-15 Mikrometern in den lateralen Abmessungen;
- zufällige Verteilung der funktionellen Gruppen auf der gesamten Oberfläche;
- gleichmäßige Oxidation im gesamten Material;
- Beibehalten des Abstands zwischen den Lamellen um 10Å (10 Ångström).

Es sollte ferner darauf hingewiesen werden, dass die Zeit zum Erhalten des Graphenoxids etwa 30 Stunden beträgt, einschließlich der Standzeit des Reaktionsgemisches von 24 Stunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8709213 [0007]
US 8641998 [0007]
WO 2012/167336 [0007]
US 2012/0129736 [0007]
US 2013/0190449 [0007]
US 2914/0147368 [0007]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: - Mischen eines durch Lamellengraphit definierten Pulverausgangsmaterials, das ein Interkalationsmaterial, das die strukturellem Lamellen trennt, aufweist, mit der gleichen Menge NaNO₃ und Hinzufügen der Mischung zu einer Lösung vom H₂SO₄ (98%) unter ständigem Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 2 Stunden; -Kühlung der Mischung in einem Eisbad, um ihre Temperatur zu senken und zwischen 20 °C und 25 °C zu halten; - sehr langsame Zugabe von 2% bis 10% eines durch KMnO₄ definierten Oxidationsmittels über einen Zeitraum von bis zu 1 Stunde, Beibehalten des Rührens, um zu verhindern, dass die Temperatur schnell ansteigt und eine Zunahme von 10% übertrifft. - Entfernen des Gemisches aus dem Eisbad, Erwärmen und Rühren, bis es physikalische Eigenschaften aufweist, die auf die Bildung von Graphenoxid hindeuten; - Verdünnen des Gemisches durch langsame Zugabe von entionisiertem Wasser, bis eine Volumenzunahme der ursprünglichen Lösung von mindestens 30% erreicht ist, wodurch ein Temperaturanstieg von durchschnittlich 60 °C verursacht wird; - Stehenlassen der Mischung bis zu 24 Stunden zum Beenden der Reaktion; - Erwärmen der Mischung bis zum Erreichen einer Temperatur zwischen 95 ° C und 100 ° C und Halten der Mischung auf dieser Temperatur unter starkem Rühren; - Zugabe von Wasser zu der Mischung, bis die Lösung das Dreifache ihres ursprünglichen Volumens erreicht hat, und ferner Zugabe einer ausreichenden Menge Wasserstoffperoxid zu dieser Lösung, um die Oxidationsreaktion zu vervollständigen; - Reinigen der Mischung durch Waschen mit einer HCI-Lösung zur Verringerung ihres pH-Werts und anschließend durch Waschen mit entionisiertem Wasser zur Verringerung der Säuren; und - Filtrieren und Trocknen der Mischung unter Vakuum und bei Raumtemperatur, um Graphenoxid in Pulverform zu erhalten, das einen Umwandlungsgrad von mehr als 90% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsmaterial verwendete Lamellengraphit das Interkalationsmaterial seiner Strukturlamellen so aufweist, dass es durch die Zugabe eines Polymers unter hohen Drücken definiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Interkalationspolymer aus handelsüblichen Polymeren mit Sauerstoff in seiner Struktur ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial 80% bis 90% Graphit und 10% bis 20% eines Interkalationsmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Interkalationsmaterial durch mechanische Vorgänge und Druckbeaufschlagungsvorgänge in den Graphit eingebracht wird.